DE69308386T2

DE69308386T2 - Hitzebeständige Einschlagfolie

Info

Publication number: DE69308386T2
Application number: DE69308386T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Imuta; Tatsuo Kato; Masami Kobayashi; Yasushi Nagase
Original assignee: Chugoku Resin Co Ltd; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc Tokio/tokyo Jp Chugoku Re
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1993-05-18
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2013-05-19
Also published as: KR940005744A; KR960007764B1; CN1083770A; DE69308386D1; EP0573172A1; DK0573173T3; TW273562B; CN1048029C; KR960007763B1; DK0573172T3; TW257773B; CA2096608A1; US5338792A; EP0573172B1; US5382620A; CA2096608C; JP3230896B2; JP3328371B2; CA2096581C; KR940005743A

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmebeständige Einschlagfolie, insbesondere eine Einschlagfolie, die nicht nur bezüglich der Wärmebeständigkeit verbessert ist, sondern auch bezüglich der Flexibilität und Klebrigkeit.
Einschlagfolien werden zur Zeit als Verpackungen für Nahrungsmittel bei der Lagerung oder beim Kochen angewandt. Übliche Einschlagfolien werden hergestellt aus dünnen Folien aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, die Temperaturen von etwa 140ºC standhalten können.
Die EP-A-139 892 und die FR-A-2 396 782 beschreiben Massen, umfassend 4-Methyl-1- pentenpolymer und andere Polyolefine, enthaltend 1-Buten.
Da sich die Verwendung von Einschlagfolien in jüngster Zeit stark ausgebreitet hat, ist ein Bedarf entstanden an Produkten, die auch bei höheren Temperaturen beständig sind, d.h. solchen mit einer hohen Wärmebeständigkeit. Polymere auf der Basis von 4-Methyl-1-penten schmelzen bei 220-240ºC und es ist bekannt, daß sie eine hohe Wärmebeständigkeit aulweisen. Es wird daher angenommen, daß Einschlagfolien mit einer hohen Transparenz und Wärmebeständigkeit hergestellt werden können durch Formen von Polymeren auf der Basis von 4-Methyl-1-pen-ten zu Folien. Folien aus Polymeren auf der Basis von 4-Methyl-1-Penten sind jedoch unbefriedigend nicht nur in der Flexibilität, sondern auch in der Klebrigkeit, was eine wichtige Eigenschaft ist, wenn sie als Verpackungsmaterialien verwendet werden sollen.
Die vorliegende Erfindung möchte eine wärmebeständige Einschlagfolie liefern, die die hohe Wärmebeständigkeit der Polymere auf 4-Methyl-1-penten-Basis beibehält und die auch sehr gut ist in der Flexibilität, Klebrigkeit und Transparenz.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, und es hat sich gezeigt, daß eine Folie, die gebildet worden ist aus einer Harzmasse, umfassend ein Polymer auf 4-Methyl-1-penten-Basis, ein flüssiges Polymer auf Buten-Basis und ein festes Polymer auf Buten-1-Basis in speziellen Anteilen, nicht nur hohe Wärmebeständigkeit zeigt, sondern auch gute Flexibilität und Klebrigkeit, und somit vorteilhaft ist zur Verwendung als wärmebeständiges Verpackungsmaterial.
So liefert die vorliegende Erfindung eine wärmebeständige Einschlagfolie, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 98-70 Gew.-Teile eines Polymers auf 4-Methyl-1- penten-Basis, (B) 1-15 Gew.-Teile eines flüssigen Polymers auf Buten-Basis mit einer kinetischen Viskosität von 2-5000 x 10&supmin;&sup6; m²/s (2-5000 cSt) bei 100ºC und (C) 1-15 Gew.-Teile eines festen Polymers auf Buten-1-Basis, wobei die Summe von (A) + (B) + (C) 100 Gew.-Teile ausmacht.
Eine besonders bevorzugte wärmebeständige Einschlagfolie ist eine mit einer Dicke von 5- 20 µm, gebildet aus der oben definierten Harzmasse.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das ein Verfahren angibt zur Messung der Klebrigkeit von Folien, die nach den Beispielen 1-5 und den Vergleichsbeispielen 1-4 hergestellt worden sind, und
Fig. 2 ist ein Diagramm, das das Teststück zeigt, das zur Messung der Wärmebeständigkeitstemperatur von Folien verwendet wird, die nach den Beispielen 1-5 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden sind.
Die wärmebeständige Einschlagfolie nach der vorliegenden Erfindung wird unten mehr im Detail beschrieben.
Die Komponente (A) oder das Polymer auf 4-Methyl-1-penten-Basis, das die erste wesentliche Komponente der wärmebeständigen Einschlagfolie nach der vorliegenden Erfindung ist, ist ein Polymer, enthaltend 4-Methyl-1-penten als einen Hauptbestandteil. Beispiele für ein derartiges Polymer sind ein Homopolymer aus 4-Methyl-1-penten sowie Copolymere aus 4-Methyl-1- penten und anderen α-Olefinen. Beispiele für α-Olefine, außer dem 4-Methyl-1-penten, sind α- Olefine mit 2-20 Kohlenstoffatomen, umfassend Ethylen, Propylen, 1-Buten- 1-Hepten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicocen. Diese α-Olefine können in dem Polymer auf 4-Methyl-1-penten-Basis entweder einzeln oder im Gemisch enthalten sein. Wenn diese α-Olefine in dem Polymer auf 4-Methyl-1-penten-Basis enthalten sind, liegt ihr Gehalt typischerweise im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-%.
Die Grundviskosität [η] des Polymers auf 4-Methyl-1-penten-Basis, gemessen in dem Lösungsmittel Decalin bei 135ºC, liegt typischerweise im Bereich von 1,0 bis 3,0, vorzugsweise von 2,0 bis 2,5.
Die Komponente (B) oder das flüssige Polymer auf Buten-Basis, das die zweite wesentliche Komponente der wärmebeständigen Einschlagfolie nach der vorliegenden Erfindung ist, ist ein Polymer, enthaltend Isobutylen als Hauptbestandteil. Beispiele für ein solches Polymer sind ein Homopolymer aus Isobutylen sowie Copolymere, die eine Hauptmenge Isobutylen und eine geringere Menge, d.h. nicht mehr als 40 mol-%, anderer α-Olefine enthalten. Beispiele für α-Olefine, außer Isobutylen, umfassen 1-Buten, 2-Buten und Butadien. Diese α-Olefine können in dem flüssigen Polymer auf Buten-Basis entweder einzeln oder im Gemisch enthalten sein.
Das flüssige Polymer auf Buten-Basis besitzt eine kinetische Viskosität von 2-5000 x 10&supmin;&sup6; m²/s (2-5000 cSt) bei 100ºC, vorzugsweise besitzt dieses Polymer eine kinetische Viskosität von 50-1000 x 10&supmin;&sup6; m²/s (50-1000 cSt), da es zur Erzeugung einer wärmebeständigen Einschlagfolie mit ausgezeichneter Formbarkeit und Qualität beiträgt.
Die Komponente (C) oder das feste Polymer auf 1-Buten-Basis, das die dritte wesentliche Komponente der wärmebeständigen Einschlagfolie nach der vorliegenden Erfindung darstellt, ist ein kristallines Polymer, enthaltend Buten-1 als Hauptbestandteil. Beispiele für ein solches Polymer sind ein Homopolymer aus Buten-1 sowie Copolymere aus Buten-1 und anderen α-Olefinen. Beispiele für α-Olefine, außer Buten-1, umfassen Ethylen und Propylen. Diese α-Olefine können in dem festen Polymer auf Buten-1-Basis entweder einzeln oder im Gemisch enthalten sein. Wenn diese α-Olefine in dem festen Polymer auf Buten-1-Basis enthalten sein sollen, ist ihr Gehalt typischerweise weniger als 30 mol-%. Ein Gehalt von 20 mol-% oder weniger ist besonders bevorzugt. Das feste Polymer auf Buten-1-Basis als Komponente (C), kann hergestellt werden durch Polymerisieren von Buten-1, entweder allein oder in Kombination mit anderen α-Olefinen, in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators.
Das feste Polymer auf Buten-1-Basis (C) besitzt typischerweise eine Klistallinität von 20- 60 %, vorzugsweise 30-50 %, um eine deutliche Wirksamkeit zur Erzeugung einer besseren Flexibilität zu besitzen.
Das feste Polymer auf Buten-1-Basis (C) besitzt im allgemeinen eine Fließfähigkeit von 0,01-50 g/10 min, vorzugsweise 0,05-20 g/10 min, um eine Einschlagfolie mit zufriedenstellender mechanischer Festigkeit zu ergeben, und zur Herstellung einer stark transparenten Einschlagfolie, die gute Verträglichkeit zwischen dem festen Polymer auf Buten-1-Basis (C) und dem Polymer auf 4-Methyl-1-penten-Basis (A) besitzt. Die Fließfähigkeit, wie in der vorliegenden Erfindung angegeben, wird gemessen nach ASTM D 1238E.
Die wärmebeständige Einschlagfolie nach der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Formen einer Harzmasse, umfassend die oben beschriebenen Polymere (A), (B) und (C).
Um eine wärmebeständige Einschlagfolie herzustellen, die verbesserte Wärmebeständigkeit, Flexibilität, Klebrigkeit und Transparenz besitzt, und bei der das flüssige Polymer auf Buten- Basis (B) im wesentlichen nicht ausblutet, sind die relativen Anteile der drei Komponenten (A), (B) und (C) in der Harzrnasse so, daß jede der Komponenten (B) und (C) in einer Menge von 1- 15 Gew.-Teilen auf 98-70 Gew.-Teile der Komponente (A) enthalten ist. Um die Erzeugung einer wärmebeständigen Einschlagfolie sicherzustellen, die ein gutes Gleichgewicht zwischen Klebrigkeit und Transparenz besitzt, ist jede der Komponenten (B) und (C) in einer Menge von 3-8 Gew.-Teilen auf 94-84 Gew.-Teile der Komponente (A) enthalten. Unabhängig von den speziellen Anteilen beträgt die Summe (A) + (B) + (C) 100 Gew.-Teile.
Die interessierende Harzmasse kann gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, ausgewahlt aus antistatischen Färbemitteln, UV-Absorbern, anorganischen Füllstoffen, antistatischen Mitteln, Anti-Trübungsmitteln und Wärmestabilisatoren.
Das Verfahren zur Herstellung der wärmebeständigen Einschlagfolie nach der vorliegenden Erfindung ist in keiner Weise beschränkt. In einem typischen Falle werden die wesentlichen Komponenten (A), (B) und (C) der Harzmasse, sowie etwa vorhandene Zusatzstoffe, wie oben angegeben, die nach Bedarf zugesetzt werden können, getrennt in vorbestimmten Mengen, in einen Extruder eingebracht; wahlweise werden die einzelnen Komponenten und Bestandteile bzw. Zusatzstoffe vorher vermischt, um die Harzmasse herzustellen, die dann in den Extruder eingeführt werden; in dem Extruder wird die eingespeiste Masse geschmolzen und verknetet und anschließend durch einen geeigneten Formspritzkopf, wie einen T-Spritzkopf oder Rohrspritzkopf, extrudiert zur Formung der Folie. Die Erhitzungstemperatur in dem Extruder liegt typischerweise bei 240-300ºC.
Während alle wärmebeständigen Einschlagfolien nach der vorliegenden Erfindung in der oben beschriebenen Weise hergestellt werden können, sind solche Folien mit einer Nachalterungsklebrigkeit von 1-7 g/8 cm und eine Dicke von 8-15 µm gekennzeichnet durch gute Handhabungseigenschaften in der Praxis. Der Ausdruck "Klebrigkeit", wie er hier verwendet wird, bedeutet die 180º Schälfestigkeit von zwei Folien. Dieser Faktor wird speziell angegeben in Werten für den Wert, der erhalten wird nach einem Verfahren der Klebrigkeitsmessung, wie später beschrieben.
Die wärmebeständige Einschlagfolie nach der vorliegenden Erfindung besitzt eine bessere Wärmebeständigkeit, Flexibilität, Klebrigkeit und Transparenz; sie kann daher vorteilhaft angewandt werden zum Hochfrequenz-Erhitzen, insbesondere auf solchen Gebieten, wo eine hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, wie z.B. beim erneuten Erhitzen und Kochen von ölhaltigen Lebensmitteln.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1

90 Gew.-Teile Poly-4-methyl-1-penten (MXO21 von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), 5 Gew.-Teile flüssige Polybuten (B) (HV300 von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.: kinetische Viskosität 630 x 10&supmin;&sup6; m²/s (630 cSt) bei 100ºC) und 5 Gew.-Teile Polybuten-1 (C-1) (Beaulon M2181 von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.: Fließfähigkeit 1,0 g/10 min, Dichte 0,900 g/cm³, Fp 71ºC) wurden in einem Henschel-Mischer vermischt, um eine Harzmasse herzustellen. Die Harzmasse wurde dann in einen Extruder eingebracht, in dem sie geschmolzen und verknetet wurde bei einer Formtemperatur von 290ºC. Die Schmelze wurde durch einen T- Spritzkopf extrudiert, um eine Einschlagfolie mit einer Dicke von 12 µm und einer Breite von 300 mm zu erhalten.
Die Streckgrenze, die Bruchfestigkeit, die Dehnung, der Modul, die Reißfestigkeit, die Trübung, der Glanz, die Klebrigkeit und die Wärmebeständigkeitstemperatur der so hergestellten Einschlagfolie wurden nach den unten beschriebenen Methoden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Streckgrenze, Bruchfestigkeit und Dehnung

Gemessen nach ASTM D 882.

Reißfestigkeit

Gemessen nach ASTM D 1992 (Elmendorf-Reißtest).

Trübung

Gemessen nach ASTM D 1003.

Glanz

Gemessen bei 60ºC nach ASTM D 523.

Klebrigkeit

Zwei 8 cm breite und 10 cm lange Folienstücke, die eine Woche nach dem Formen bei 40ºC gealtert worden waren, wurden aufeinander gelegt und zwischen Preßwalzen mit einem Spaltdruck von 0,2 kg/cm² durchgeführt, wodurch ein Teststück hergestellt wurde, bei dem die beiden Folien in allen Bereichen in innigem Kontakt miteinander gehalten wurden, mit Ausnahrne einer Breite von 2 cm von einer Seite der Folie aus.
Dann wurde das Teststück, wie in Fig. 1 angegeben, angeordnet, wobei das Teststück als 1 bezeichnet ist und der Endteil 2 einer Folie 1a auf der Seite des Teststücks 1, wo die beiden Folien nicht in innigem Kontakt miteinander standen, wurde mit Hilfe eines doppelt beschichteten Klebebandes mit einem Endteil 5 eines Trägers 4 fest verbunden, der an einem Tisch 3 fixiert war. Ferner wurde eine Last 7 an einem Endteil 6 der anderen Folie 1b auf der gleichen Seite des Teststückes 1 (wo die beiden Folien nicht in innigem Kontakt miteinander standen) angebracht in einer Atmosphäre von 23ºC und 50 % relativer Feuchte. Die Last wurde nach und nach durch schwerere ersetzt, bis die aufeinander liegenden Folien 1a und 1b des Teststückes 1 sich voneinander trennten, woraufhin die Last 7 sich zu bewegen begann. Das Gewicht (in Gramm/8 cm) der angewandten Last zu diesem Zeitpunkt wurde gemessen als die Klebrigkeit der Folie.

Wärmebeständigkeitstemperatur

Wie in Fig. 2 gezeigt, wurde eine warmebeständige Einschlagfolie 11 mit einer Breite von 3 cm und eine Länge von 14 cm vorgesehen und Bahnen von flach genarbtem Papier 13a und 13b, jeweils mit einer Breite von 3 cm und eine Länge von 2,5 cm, wurden auf das obere Ende 12a bzw. das untere Ende 12b der Einschlagfolie 11 aufgelegt, und die entsprechenden Teile wurden mit einem Doppelklebeband verbunden, um ein Teststück herzustellen.
Das obere Ende 12a dieses Teststücks wurde in einer Einspannvorrichtung befestigt, und eine Last von 10 g wurde an dem unteren Ende 12b angebracht. Unmittelbar nach diesem Aufbau wurde das Teststück in einen Luftofen gegeben und erwärmt, wobei die Temperatur in 1 h Intervallen jeweils um 5ºC erhöht wurde bis die Probe brach. Die maximale Temperatur, der die Probe widerstehen konnte ohne zu brechen, wurde als "Wärmebeständigkeitstemperatur" der Probe bezeichnet.

Beispiel 2

Eine wärmebeständige Einschlagfolie wurde hergestellt durch Wiederholen des Verfahrens nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Poly-4-methyl-1-penten, flüssiges Polybuten und Polybuten-1 (C-1) in relativen Anteilen von 85, 5 bzw. 10 Gew.-Teilen miteinander vermischt wurden. Die Folie wurde auf die Streckgrenze, die Bruchfestigkeit, die Dehnung, den Modul, die Reißfestigkeit, die Trübung, den Glanz, die Klebrigkeit und die Wärmebeständigkeitstemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Eine wärmebeständige Einschlagfolie wurde hergestellt durch Wiederholen des Verfahrens nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Polybuten-1 (C-1) ersetzt wurde durch Polybuten-1 (C-2) (Beaulon M3080 von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.: Fließfähigkeit 0,2 g/10 min, Dichte 0,890 g/cm³, Fp 98ºC). Die Folie wurde auf die Streckgrenze, die Bruchfestigkeit, die Dehnung, den Modul, die Reißfestigkeit, die Trübung, den Glanz, die Klebrigkeit und die Wärmebeständigkeitstemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Eine wärmebeständige Einschlagfolie wurde hergestellt durch Wiederholen des Verfahrens nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Poly-4-methyl-1-penten, flüssiges Polybuten und Polybuten-1 (C-2) anstelle von Polybuten (C-1) in relativen Anteilen von 85, 5 bzw. 10 Gew.-Teilen miteinander vermischt wurden. Die Folie wurde auf die Streckgrenze, die Bruchfestigkeit, die Dehnung, den Modul, die Reißfestigkeit, die Trübung, den Glanz, die Klebrigkeit und die Wärmebeständigkeitstemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Eine wärmebeständige Einschlagfolie wurde hergestellt durch Wiederholen des Verfahrens nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Poly-4-methyl-1-penten, flüssiges Polybuten und Polybuten-1 (C-2) anstelle von Polybuten-1 (C-1) in relativen Anteilen von 85, 7 bzw. 8 Gew.-Teilen miteinander vermischt wurden. Die Folie wurd auf die Streckgrenze, die Bruchfestigkeit, die Dehnung, den Modul, die Reißfestigkeit, die Trübung, den Glanz, die Klebrigkeit und die Wärmebeständigkeitstemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine wärmebeständige Einschlagfolie wurde hergestellt durch Wiederholen des Verfahrens nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Harzmasse aus der die Folie geformt wurde, ersetzt wurde durch eine Masse bestehend aus 90 Gew.-Teilen Poly-4-methyl-1-penten und 10 Gew.- Teilen flüssigem Polybuten. Die Folie wurde auf die Streckgrenze, die Bruchfestigkeit, die Dehnung, den Modul, die Reißfestigkeit, die Trübung, den Glanz, die Klebrigkeit und die Wärmebeständigkeitstemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1-1
* L = Längrichtung; Q = Querrichtung ** Alle in Klammern angegebenen Werte sind Gewichtsteile. Tabelle 1-2
Die erfindungsgemäße Einschlagfolie besitzt bessere Wärmebeständigkeit, da sie eine hohe Wärmebeständigkeitstemperatur von 190-195ºC hat. während die Werte für bekannte Produkte in der Nähe von 140ºC liegen. Daher kann die Einschlagfolie nach der vorliegenden Erfindung im Hochtemperaturbereich verwendet werden, wo übliche Einschlagfolien völlig ungeeignet sind. Grundsätzlich besitzt die erfindungsgemäße Einschlagfolie im Hinblick auf diese vorausgenommene Ausweitung der Anwendung große Vorteile in der Praxis.

Claims

1. Wärmebeständige Einschlagfolie, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 98 - 70 Gewichtsteile eines Polymers auf 4-Methyl-1-penten-Basis, (B) 1 - 15 Gewichtsteile eines flüssigen Polymers auf Butenbasis mit einer kinetischen Viskosität von 2 bis 5000 x 10&supmin;&sup6;m²/s (2 - 5000 cSt) bei 100ºC und (C) 1 - 15 Gewichtsteile eines festen Polymers auf Buten-1-Basis, wobei die Summe von (A) + (B) + (C) 100 Gewichtsteile ausmacht.

2. Folie nach Anspruch 1, wobei die aus der Harzzusammensetzung gebildete Folie 5 bis 20 µm dick ist.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer (A) eine Grundviskosität [η] von 1,0 bis 3,0, gemessen in Decalin bei 135º, aufweist.

4. Folie nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polymer (B) eine kinetische Viskosität von 50 bis 1000 x 10&supmin;&sup6;m²/s (50 - 1000 cSt) aufweist.

5. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (C) eine Kristallinität von 20 bis 60 % aufweist.

6. Folie nach Anspruch 5, wobei das Polymer (C) eine Kristallinität von 30 bis 50 % aufweist.

7. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (C) eine Schmelzflußrate von 0,01 bis 50 g/10 min aufweist.

8. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend 94 bis 84 Gewichtsteile (A) und 3 - 8 Gewichtsteile von jeweils (B) und (C), wobei die Summe von (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile ausmacht.