HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung bei der
Bedruckbarkeit von Artikeln aus Polyoxymethylen (Acetalharze)
einem geringfügig haftenden Kunststoff. Die Technik der
vorliegenden Erfindung läßt sich anwenden auf das Drucken von z.B.
notwendiger Information auf dem Verschluß zum Öffnen und
Schließen des Kopffensters einer Floppy-Disk während der
Herstellung des Verschlusses aus einem Polyoxymethylen.
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Fertigwaren aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP),
Polyethylen-Terephthalat (PET), Polybutylen-Terephthalat (PBT),
Polyoxymethylen (POM = Acetalharz), Polycarbonat (PC),
Arylonitril-Butadien-Styrol (ABS) und andere Kunststoffe werden
weitläufig verwendet. Die Kunststoffartikel werden mittels Sieb-,
Puffer-, Kissendruck oder anderer Druckverfahren je nach den
beabsichtigten Verwendungen unterschiedlich bedruckt.
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Beim Bedrucken von Kunststoffartikeln kann eine warmaushärtende
oder thermoplastische Druckfarbe während des Prozesses des
Abbindens oder Trocknens durch die Wärme, die Wirkung des
enthaltenen Lösungsmittels, etc. die Artikel beeinträchtigen. Bei
einer warmaushärtenden Druckfarbe, die nach dem Drucken viel
Zeit zum Abbinden benötigt, wird der gesamte Herstellungsprozeß
vorwiegend durch die Warmaushärtungszeit begrenzt. Um diese
Probleme zu überwinden, verwendet man weitgehend ein Drucken
mit einer im Ultraviolett aushärtenden Druckfarbe, die
vollständig abbindet, sobald sie zum Drucken aufgetragen wird.
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Unter den Kunststoffen, auf die oben Bezug genommen wurde, sind
Polyoxymethylene relativ kostengünstig und haben ausreichend
gute physikalische Eigenschaften und Formbarkeit, um Formteile
hoher Präzision zu ergeben. Diese Vorteile wurden in vielen
Anwendungen nutzbar gemacht (z.B. der Verschluß zum Öffnen und
Schließen des Kopffensters einer Floppy-Disk). Andererseits
bewirkt ihre geringe Oberflächenaktivität, daß sie für Druckfarbe
nur geringfügig haftend sind, und man hielt es für unmöglich,
sie mit einer im Ultraviolett aushärtenden Druckfarbe zu
bedrucken wegen ihrer Unfähigkeit, eine praktikable
Bindungsfestigkeit mit dieser Druckfarbe zu erzeugen. Heute verwendet
man, wenn eine Notwendigkeit zum Bedrucken besteht, eine
warmaushärtende Zwei-Flüssigkeit-Druckfarbe (die aus einem
Hauptbestandteil und einem Abbindemittel besteht). Diese Art von
Druckfarbe ist für die Massenproduktion nicht geeignet und kann
das Substrat kaum bedrucken. Wenn ein Bedrucken mit einer im
Ultraviolett aushärtenden Druckfarbe wesentlich ist, muß das
Polyoxymethylen durch ein anderes Material ersetzt werden.
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Charakteristische Polyoxymethylen-Artikel wurden bisher durch
das standardmäßige Hauptkanalverfahren gegossen. Geschmolzenes
Polyoxymethylen-Harz, das bei erhöhter Temperatur zugeführt
wird, wird in ein in einer üblichen Umgebung gehaltenes
Gießwerkzeug eingeleitet, woraufhin ein Temperaturabfall des Harzes
stattfindet. Man hat nun herausgefunden, daß dieses
Gießverfahren einer der Faktoren ist, die für die niedrige Haftfestigkeit
des gegossenen Produktes verantwortlich sind.
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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine
wesentliche Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Haftfestigkeit
einer im Ultraviolett aushärtenden Druckfarbe in bezug auf
Artikel aus einem Polyoxymethylen-Substrat, einem gringfügig
haftenden Kunststoffsubstrat, zu erzielen.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben in ihrer
vorhergehenden Patentanmeldung EP-A-0 522 801 (Stand der Technik
gemäß Art 54 (3) EPÜ für die Vertragsstaaten DE, FR und GB) die
Hinzugabe eines Polyisozyanats zu einer im Ultraviolett
aushärtenden
Druckfarbe vorgeschlagen, um die Bedruckbarkeit von
Polyoxymethylen zu verbessern. Die Bedruckbarkeit wurde zwar
verbessert, doch ist die Verbesserung noch nicht
zufriedenstellend.
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Weitergehende Forschungen in dieser Sache haben nun ergeben,
daß der Schlüssel zu einer erfolgreichen Verbesserung der
Bedruckbarkeit von Polyoxymethylenen darin liegt, daß man zuläßt,
daß die Substratoberfläche zumindest einen gewissen Betrag an
[C-O]n-Bindungen hat. Die Untersuchungen zeigten, daß die
Haftfestigkeit durch ledigliche Oberflächenbehandlung eines
Polyoxymethylens durch Koronaentladung, ultraviolettes Licht oder
Elektronenstrahlen nicht vollständig verbessert wird, wenn die
Windungen nicht ausreichend ausgebildet sind. Es ist nun klar,
daß es für die Verbesserung der Bedruckbarkeit notwendig ist,
die Temperatur für das Polyoxymethylen-Gießen einzustellen und
einen ausreichend hohen Wert der Energie für die Behandlung zu
verwenden, wie z.B. aktive Strahlen bei der Koronaentladung
oder dergleichen, um eine vorbestimmte Menge an [C-O]n-
Bindungen zu gewährleisten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Polyoxymethylen-Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung
sind dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des [C-O]n-
Bindungspeaks bei 302 eV in einem
Röntgenstrahlenphotoelektronen-Spektrum der Oberfläche zu dem C-C-Bindungspeak bei 305 eV,
d.h., das [C-O]n-Bindungspeak/C-C-Bindungspeak-Verhältnis (im
folgenden als das "Bindungs-Peak-Verhältnis" bezeichnet),
mindestens 2,5 ist.
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Man hat gerade herausgefunden, daß die Polyoxymethylen-Artikel
mit einer solchen bedruckbaren Oberfläche erhalten werden
können, indem man das Bindungspeak-Verhältnis des Polyoxymethylens
durch eine der folgenden Vorgehensweisen erhöht:
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(1) Ein Polyoxymethylen-Artikel, der durch das herkömmliche
(Hauptkanal-) Verfahren hergestellt wird, bei dem
Spritzgießen geschmolzenen Polyoxymethylens in eine Gußform in
einer herkömmlichen Umgebung erforderlich ist, wird der
Einwirkung aktiver Strahlen, wie z.B.
Ultraviolettstrahlung oder einer Koronaentladung, in Gegenwart von
Sauerstoff ausgesetzt, bis das Bindungspeak-Verhältnis
mindestens 2,5 wird.
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(2) Ein geschmolzenes Harz, das zugeführt wird, wird auf 220ºC
oder darüber gehalten und wird in eine auf 220ºC oder
darüber gehaltene Gußform spritzgegossen, so daß das
Bindungspeak-Verhältnis mindestens 2,5 ist.
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(3) Ein geschmolzenes Harz, das zugeführt wird, wird auf 220ºC
oder darüber gehalten und wird in eine auf 220ºC oder
darüber gehaltene Gußform eingeleitet. Wenn der sich
ergebende Polyoxymethylen-Artikel kein Bindungspeak-Verhältnis
von mindestens 2,5 hat oder wenn er ein Verhältnis von 2,5
oder mehr hat, jedoch eine weitere Verbesserung gewünscht
wird, wird er der Einwirkung aktiver Strahlen, wie z.B.
Ultraviolettstrahlung oder Koronaentladung, in Gegenwart
von Sauerstoff ausgesetzt, bis das Bindungspeak-verhältnis
mindestens 2,5 wird.
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Die Vorgehensweisen, die sich als besonders wirkungsvoll
erweisen und eine gute Bedruckbarkeit ergeben, sind die unter (2)
und (3) oben genannten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 zeigt Röntgenstrahlenphotoelektronen-Spektren, die durch
das herkömmliche Verfahren mit unterschiedlichen Zeitdauern der
Ultraviolettlicht-Bestrahlung gewonnen werden;
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Fig. 2 zeigt Röntgenstrahlenphotoelektronen-Spektren, die durch
das herkömmliche Verfahren mit unterschiedlichen Frequenzen der
Koronaentladung-Behandlung gewonnen werden;
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Fig. 3 zeigt ein Röntgenstrahlenphotoelektronen-Spektrum, das
durch das Hitzeverfahren ohne jegliche Behandlung gewonnen
wird;
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Fig. 4 zeigt ein Röntgenstrahlenphotoelektronen-Spektrum, das
durch das Hitzeverfahren mit Koronaentladung-Behandlung
gewonnen wird;
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Fig. 5 zeigt ein Röntgenstrahlenphotoelektronen-Spektrum, das
durch das Hitzeverfahren mit Ultraviolettstrahlung-Behandlung
gewonnen wird; und
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Fig. 6 zeigt ein Röntgenstrahlenphotoelektronen-Spektrum, das
durch das herkömmliche Verfahren mit Elektronenstrahl-
Bestrahlung gewonnen wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Man hat herausgefunden, daß, wenn das Harz in der Gußform auf
einer niedrigen Temperatur ist, wie bei (1) weiter oben, ein
mit aktiven Strahlen, wie z.B. ultraviolettem Licht, nicht
bestrahlter Polyoxymethylen-Artikel keine ausreichende
Bedruckbarkeit hat. Er erfordert somit eine Bestrahlung mit aktiven
Strahlen, was zu der Gesamtdosis einer Hochenergie-Bestrahlung
hinzukommt. Wenn die Gußform-Temperatur hoch ist, wie in (2)
und (3) witer oben, kann die Frequenz oder Dauer der Behandlung
mit aktiven Strahlen verringert werden, machmal sogar bis auf
Null. Für eine hohe Bedruckbarkeit wird die Harztemperatur
erhöht, während gleichzeitig eine Aktivstrahlen-Behandlung
durchgeführt wird.
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Das Bedruckverfahren der Erfindung ist gekennzeichnet durch die
Schritte:
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Bedrucken eines Polyoxymethylen-Artikels, der eine Oberfläche
hat, der die Bedruckbarkeit, wie oben definiert, mit einer im
Ultraviolett aushärtenden Druckfarbe verliehen wurde, und
daraufhin Bestrahlen der Oberfläche mit ultravioletter Strahlung.
Die im Ultraviolett aushärtende Druckfarbe wird vorzugsweise
mit einer Isozyanat-Verbindung zusammengebracht, um eine
erhöhte Druck-Haftfestigkeit zu erzielen.
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Koronaentladung und Bestrahlung mit ultravioletter Bestrahlung
oder Elektronenstrahlen sind wohlbekannte Mittel zum Erhöhen
der Haftung. Diese Behandlungen sind jedoch auf
thermpoplastische Harze, wie z.B. Polyethylen-Terephtalate, Polyethylene und
Polypropylene sowie auf einige warmaushärtende Harze
beschränkt. Polyoxymethylene gehören weder zu der einen noch zu
der anderen Gruppe und sind ungewöhnlich inert, und man hielt
es nicht für möglich, daß die Behandlung mittels
Koronaentladung die Bedruckbarkeit von Polyoxymethylenen verbessern
sollte. Die vorliegende Erfindung erfordert höhere Energie als die
üblicherweise verwendeter aktiver Strahlen.
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Die ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von 356 nm,
die üblicherweise für die Ultraviolett-Aushärtung von
Druckfarbe verwendet wird, ist für die Zwecke der Erfindung nicht
zufriedenstellend. Eine Strahlung mit einer kürzeren Wellenlänge
von etwa 254 nm wird benötigt. Im Falle von Elektronenstrahl-
Bestrahlung fand man, daß eine Gesamtdosis von mindestens etwa
2 Mrad für notwendig befunden wurde.
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Die im Ultraviolett aushärtende Druckfarbe zur Verwendung bei
dem Bedruckverfahren der Efindung mit oder ohne die Hinzugabe
einer Isozyanat-Verbindung kann im allgemeinen eine
Zusammensetzung sein, die ein photopolymerisierbares Oligomer
(Prepolmer), ein photopolymerisierbares Monomer (reaktives
Verdünnungsmittel), einen Photoinitiator, einen Photoinitiation-
Hilfsstoff, einen Färbstoff (Pigment) sowie weitere Additive
enthält. Das photopolymerisierbare Oligomer ist ein Oligomer,
das eine oder mehrere funktionelle Vinylgruppen besitzt, wie
z.B. Acryloyl-Gruppen, und wird bei Bestrahlung oder Erwärmung
zu einem Polymer polymerisiert. Bei der Erfindung handelt es
sich zumindest um ein Oligomer, das ausgewählt wird unter
Epoxy-Acrylat, epoxiertem Öl-Acrylat, Urethan-Acrylat,
ungesättigten Polyestern, Polyester-Acrylat, Polyether-Acrylat,
Vinyl/Acrylat, Polyen/Thiol, Silizium-Acrylat, Polybutadien und
Polystyrylethyl-Methacrylat. Photopolymerisierbare Monomere
haben oftmals ein geringes Molekulargewicht und eine geringe
Viskosität sowie eine hohe Reaktivität und Lösbarkeit. Bei der
vorliegenden Erfindung können entweder mindestens ein
monofunktionelles Acrylat (Methacrylat) mit einer Acryloyl- oder
Methacryloyl-Gruppe pro Molekül oder mindestens ein
polyfunktionelles Acrylat mit zwei oder mehreren solcher Gruppen pro
Molekül verwendet werden. Der Photoinitiator kann irgendeiner
derer sein, die in zwei Typen klassifiziert werden: der Typ der
intramolekularen Bindungsspaltung, bei dem eine molekulare
Spaltung nach Bestrahlung von selbst eintritt, um Radikale zu
bilden, und der Typ der intermolekularen
Wasserstoffabsonderung, der bei Bestrahlung einen Komplex mit einem Wasserstoff-
Donator bildet, wodurch bewirkt wird, daß Wasserstoffatome
intermolekular in die Initiatormoleküle zur Radikalerzeugung
wandern. Der Photoinitiation-Hilfsstoff wird durch Bestrahlung mit
ultraviolettem Licht nicht selbst aktiviert, sondern er
beschleunigt, wenn er zusammen mit einem Photoinitiator verwendet
wird, die Initiationsreaktion und ermöglicht das Fortschreiten
einer Abbindungsreaktion effizienter als wenn der
Photoinitiator allein verwendet wird.
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Was die im Ultraviolett aushärtenden Zusammensetzungen
anbelangt, wird auf die Literatur verwiesen, z.B. Kiyomi Katoh,
"Ultraviolet Curing Systems", General Technical Center, Inc.
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Die Isozyanat-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, sind eine oder mehrere Polyisozyanat-
Verbindungen, die zwei oder mehr Isozyanat-Gruppen enthalten,
wie z.B. MDI, TDI, HDI, IPDI und XDI.
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Die Menge einer solchen Isozyanat-Verbindung oder -
Verbindungen, die in Übereinstimmung mit der Erfindung
hinzugefügt werden muß, liegt zwischen 0,5 bis 35 Gewichtsanteilen,
vorzugsweise zwischen 3 bis 25 Gewichtsanteilen, bezogen auf
100 Gewichtsanteile einer im Ultraviolett aushärtenden
Druckfarbe. Eine übermäßige Hinzugabe führt zu einer verringerten
Bedruckbarkeit und Aushärtungsgeschwindigkeit. Ein
Isozyanatgehalt innerhalb des oben angegebenen Bereichs gewährleistet eine
höhere Haftfestigkeit, Bedruckbarkeit und
Aushärtungsgeschwindigkeit als im anderweitigen Falle.
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Als geringfügig haftender Kunststoff erweißt sich das
Polyoxymethylen, das gemäß der Erfindung verwendet wird, als geeignet
wirkungsvoll, wenn es allein verwendet wird. Wenn eine größere
Haftfestigkeit erzielt werden soll, kann es einen notwendigen
Additiv oder notwendige Additive enthalten.
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Die Erfindung wird weiter unten in Verbindung mit konkreten
Beispielen von ihr ausführlich beschrieben. Die Schälversuche,
deren Ergebnisse in Tabelle 1 gegeben sind, wurden
durchgeführt, indem man ein Band mit einer gewissen Länge an einer für
den Versuch bedruckten Oberfläche befestigte, das Band
wiederholt rieb, um eine innige Haftung an dem Versuchsstück zu
erzielen, das ganze Band auf einmal abzog und den Zustand der
Abschälung inspizierte. Für den Kreuzschnitt-Schälversuch wurde
einem bedruckte Testoberfläche mit einer Schneidvorrichtung
geringfügig über Kreuz zu einen schachbrettartigen Muster aus
Maschen mit jeweils einem Quadratmillimeter geschnitten. Ein
Cellophanband mit gewisser Länge wurde an dem bedruckten
Versuchsstück befestigt, fest gegen das Versuchsstück zwecks innigem
Kontakt gerieben und dann in einem Zug abgeschält. Die
freigelegte
Oberfläche wurde inspiziert, um zu sehen, ob der Druck
abgezogen war, und wurde mit einer Markierung (nicht
abgeschält), Δ (sehr geringfügig abgeschält), oder X (beachtlich
abgeschält) bewertet. Die Bewertungen und Δ wurden als
akzeptabel betrachtet.
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Die Beispiele 1 bis 7 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5
verwendeten eine im Ultraviolett aushärtende Druckfarbe, die keine
Isozyanat-Verbindung enthält, wohingegen andere Beispiele eine
Druckfarbe verwendeten, die Isozyanat enthält. Für die Zwecke
der Erfindung wird die Vorgehensweise, bei der die
Spritzgußtemperatur auf 220ºC eingestellt wird, als das Hitzeverfahren
bezeichnet, und das, bei dem die Gußform nicht erhitzt wird,
wird als das standardmäßige Verfahren bezeichnet.
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Bei den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3
findet eine Behandlung mittels Koronaentladung statt.
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Beispiel 1 (Hitzeverfahren, Korona-Behandlung)
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Polyoxymethylen wurde mittels einer Spritzgußmaschine, die auf
220ºC zusammen mit der Gußform erhitzt wurde, bei einem
Spritzdruck von 1,47x10&sup8; Pa (1500 kg/cm²) zu einem Blatt gegossen.
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Das Polyoxymethylen-Blatt wurde einmal mittels Koronaentladung
behandelt (bei 600 W und bei einer
Versuchsstück-Geschwindigkeit von 25 m/min während der Behandlung).
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Die so gewonnene Probe wurde einer
Röntgenstrahlenphotoelektronen-Spektralanalyse unter Verwendung eines
Röntgenstrahlenphotoelektronen-Meßinstruments mit einem Nennwert von 8 kV - 30 mm
(hergestellt durch Shimadzu Corp. und hergestellt unter der
Markenbezeichnung "ESCA750") in einer Atmosphäre bei 6,65x10&supmin;&sup6;
Pa (5x10&supmin;&sup8; Torr) ausgesetzt.
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In dem Röntgenstrahlenphotoelektronen-Spektrum war das
Verhältnis des [C-O]n-Bindungspeaks bei 302 eV zu dem C-C-Bindungspeak
bei 305 eV, d.h. das [C-O]n-Bindungspeak/C-C-Bindungspeak-
Verhältnis (im folgenden als "Bindungspeak-Verhältnis"
bezeichnet) 3,4. Wie weiter unten beschrieben wird, ist die Haftung um
so besser, je höher dieses Verhältnis ist.
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Eine Probe des so gewonnenen oberflächenbehandelten
Polyoxymethylens wurde mit der folgenden Druckfarbe bedruckt.
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Eine im Ultraviolett aushärtende Druckfarbe A (Epoxyacrylat-
Oligomer/
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polyfunktionelles Acrylat/Photoinitiator/Farbpaste/Pigment =
45/30/3/12/10) wurde beim Bedrucken des Polyoxymethylen-
Versuchstücks durch ein 270-mesh-Sieb verwendet. Die bedruckte
Oberfläche wurde ausgehärtet und diente als Probe zur
Bestrahlung für 2 Sekunden mittels einer Ultraviolett-
Bestrahlungsvorrichtung mit einer Ultraviolettstrahlung-
Intensität von 400 mW/cm² bei einer wellenlänge von 365 nm.
Sowohl der Schälversuch als auch der Kreuzschnitt-Schälversuch
ergaben guten Ergebnisse, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2 (Hitzeverfahren, unbehandelt)
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Eine Polyoxymethylen-Probe wurde auf dieselbe Weise gewonnen,
wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die
Koronaentladung-Behandlung bei dem Prozeß ausgelassen wurde.
Das Bindungspeak-Verhältnis war 3,1.
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Die Probe wurde bedruckt, wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse des
Schälversuchs und Kreuzschnitt-Schälversuchs sind in Tabelle 1
gegeben. Der Schälversuch ergab ein zufriedenstellendes
Ergebnis, doch der Kreuzschnitt-Schälversuch verursachte eine sehr
geringfügige Abschälung.
Beispiel 3 (standardmäßiges Verfahren, Korona-Behandlung)
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Polyoxymethylen wurde mittels einer Spritzgußmaschine, die
alleinig auf 220ºC erhitzt wurde, während der Durchtritt auf dem
Weg und die Gußform auf gewöhnlicher Temperatur gelassen
wurden, bei einem Spritzdruck von 1,47x10&sup8; Pa (1500 kg/cm²) zu
einem Blatt gegossen. Die erhaltene Probe wurde durch die
Koronaentladung, auf die im Beispiel 1 Bezug genommen wurde,
dreimal behandelt. Das Bindungspeak-Verhältnis war 2,5.
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Das Blatt wurde gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1
bedruckt, um eine Probe zu erhalten. Die Probe ergab in einem
Schälversuch gute Ergebnisse, zeigte jedoch eine sehr
geringfügige Abschälung bei einem Kreuzschnitt-Schälversuch.
Verpleichsbeispiel 1 (standardmäßiges Verfahren, unbehandelt)
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Das Spritzgießen wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 3
durchgeführt mit der Ausnahme, daß auf die Koronaentladung nicht
zurückgegriffen wurde. Die so gewonnene Probe hat ein
Bindungspeak-Verhältnis von 1,3.
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Die Probe wurde durch das Vorgehen von Beispiel 1 bedruckt.
Sowohl der Schälversuch als auch der Kreuzschnitt-Schälversuch
ergaben schlechte Ergebnisse.
Veraleichsbeispiel 2 (standardmäßiges Verfahren, Korona-
Behandlung)
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Die Korona-Behandlung von Beispiel 1 wurde einmal durchgeführt,
doch wurde ansonsten das Vorgehen von Beispiel 3 für das
Spritzgießen wiederholt. Das Bindungs-peak-Verhältnis der sich
ergebenden Probe war 2,0.
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Die Probe wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Art
bedruckt. Der Schälversuch ergab gute Ergebnisse, nicht jedoch
der Kreuzschnitt-Schälversuch.
Vergleichsbeispiel 3 (standardmäßiges Verfahren, Korona-
Behandlung)
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Die Korona-Behandlung von Beispiel 1 wurde zweimal
durchgeführt, ansonsten jedoch die Vorgehensweise von Beispiel 3 für
das Spritzgießen verfolgt. Das Bindungspeak-Verhältnis der
Probe war 2,1.
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Die Probe wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1 bedruckt. Sie
erwies sich in einem Schälversuch als zufriedenstellend, nicht
jedoch in einem Kreuzschnitt-Schälversuch.
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Die Beispiele 4 bis 6 und das Vergleichsbeispiel 4 beinhalten
eine Ultraviolett-Behandlung.
Beispiel 4 (standardmäßiges Verfahren, Ultraviolett-Behandlung)
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Polyoxymethylen wurde mittels einer Spritzgußmaschine, die
alleinig auf 220ºC erhitzt wurde, bei einem Spritzdruck von
1,47x10&sup8; Pa (1500 kg/cm²) zu einem Blatt gegossen. Daraufhin
wurde das Polyoxymethylen-Blatt mit ultravioletter Strahlung
mit einer Strahlungsintensität von 35 mW/cm² bei einer
Wellenlänge von 254 nm über 60 Sekunden hinweg bestrahlt. Das
Bindungspeak-Verhältnis der sich ergebenden Probe war 2,6.
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Die so gewonnene oberflächenbehandelte Polyoxymethylen-Probe
wurde gemäß Beispiel 1 bedruckt. Die Ergebnisse des
Schälversuchs und des Kreuzschnitt-Schälversuchs sind in Tabelle 1
gegeben. Der Schälversuch erwies sich als zufriedenstellend, doch
der Kreuzschnitt-Schälversuch wies eine sehr geringe Abschälung
auf.
Beispiel 5 (standardmäßiges Verfahren, Ultraviolett-Behandlung)
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Eine Ultraviolett-Bestrahlung wurde über 180 Sekunden hinweg
durchgeführt, ansonsten jedoch die Vorgehensweise von Beispiel
4 wiederholt, um eine Probe zu erhalten. Ihr Bindungspeak-
Verhältnis war 4,6.
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Das Bedrucken in Übereinstimmung mit Beispiel 1 ergab eine
Probe. Sowohl beim Schälversuch als auch beim Kreuzschnitt-
Schälversuch erwies sie sich als zufriedenstellend.
Vergleichsbeispiel 4 (standardmäßiges Verfahren, Ultraviolett-
Behandlung)
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Mit Ausnahme der Ultraviolett-Bestrahlung über 30 Sekunden
hinweg wurde die Vorgehensweise von Beispiel 4 befolgt, um eine
Probe zu erhalten. Ihr Bindungspeak-Verhältnis war 2,3.
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Sie wurde wie in Beispiel 1 bedruckt, um eine Probe zu
erhalten. Die Probe schälte sich bei einem Schälversuch nur
geringfügig ab, doch kam es zu einer wesentlichen Abschälung bei
einem Kreuzschnitt-Schälversuch.
Beispiel 6 (Hitzeverfahren, Ultraviolett-Behandlung)
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Eine Polyoxymethylen-Probe wurde erhalten, indem man die
Vorgehensweise von Beispiel 4 befolgte mit der Ausnahme, daß sowohl
die Spritzgußmaschine als auch die Gußform beide auf 220ºC
erhitzt wurden. Das Bindungspeak-Verhältnis war 3,8.
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Das Bedrucken gemäß Beispiel 1 ergab eine Probe. Sie schälte
sich weder beim Schälversuch noch beim Kreuzschnitt-
Schälversuch ab.
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Bei den folgenden Beispielen handelt es sich um Beispiele mit
Elektronenstrahl-Behandlung.
Beispiel 7 (standardmäßiges Verfahren, Elektronenstrahl-
Behandlung)
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Polyoxymethylen wurde mittels einer Spritzgußmaschine, die auf
220ºC erhitzt wurde und wobei der Durchtritt auf seinem Weg und
eine Gußform auf gewöhnlicher Temperatur gehalten wurden, bei
einem Spritzdruck von 1,47x10&sup8; Pa (1500 kg/cm²) zu einem Blatt
gegossen. Daraufhin wurde das Polyoxymethylen-Blatt mit einen
Elektronenstrahl von 5 Mrad bei einer Beschleunigungsspannung
von 250 kV bestrahlt. Das Bindungspeak-Verhältnis der sich
ergebenden Probe war 4,8.
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Die so oberflächenbehandelte Polyoxymethylen-Probe wurde auf
die in Beispiel 1 beschriebene Art bedruckt. Die Ergebnisse des
Schälversuchs und des Kreuzschnitt-Schälversuchs sind in
Tabelle 1 gezeigt. Die Probe erwies sich in den beiden Versuchen als
zufriedenstellend.
Beispiel 8
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Dies ist ein Beispiel, bei dem die verwendete Druckfarbe ein
Isozyanat enthält. Eine Probe wurde gegossen und einer Korona-
Behandlung ausgesetzt, indem man die Vorgehensweise von
Beispiel 3 befolgte mit der Ausnahme, das 5 Gew. % IPDI zu der
Druckfarbe hinzugefügt wurden.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben. Es sind auch
tatsächlich bestimmte Werte der Gebiete um den 302-305ev-Bereich der
Röntgenstrahlenphotoelektronen-Spektren grafisch dargestellt.
Fig. 1 zeigt Röntgenstrahlenphotoelektronen-Spektren, die durch
das standardmäßige Verfahren mit veränderten Ultraviolett-
Bestrahlungsdauern erzielt wurden; Fig. 2 zeigt diejenigen, die
durch das standardmäßige Verfahren gewonnen werden, mit
veränderten Frequenzen der Koronaentladung-Behandlung; Fig. 3 zeigt
ein durch das Hitzeverfahren ohne jegliche Behandlung
gewonnenes Röntgenstrahlenphoto- elektronen-Spektrum; Fig. 4 zeigt das
durch das Hitzeverfahren mit Koronaentladung-Behandlung
gewonnene; Fig. 5 zeigt das durch das Hitzeverfahren mit
Ultraviolett-bestrahlung-Behandlung gewonnene; und Fig. 6 zeigt das
durch das standardmäßige Verfahren mit Elektronenstrahl-
Bestrahlung gewonnene Spektrum. Bei all diesen Spektren stehen
die Pfeile für Referenzlinien, und die vertikalen Achsen
stellen relative Skalen dar.
Tabelle 1
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Wie oben beschrieben, wird Polyoxymethylen durch das
Hitzeverfahren gegossen, wobei die Gießtemperatur auf 200ºC oder
darüber gehalten wird, bis ein [C-O]n-Bindungspeak/C-C-
Bindungspeak-Verhältnis von mindestens 2,5 erzielt wird.
Alternativ wird Polyoxymethylen durch das Hitzeverfahren oder das
standardmäßige Verfahren gegossen und wird mittels
Koronaentladung oder dergleichen behandelt, bis das gewünschte [C-O]n-
Bindungspeak/C-C-Bindungspeak-Verhältnis von mindestens 2,5
erreicht wird. Auf diese Weise kann ein Artikel aus
Polyoxymethylen, Polypropylen oder eines anderen geringfügig haftenden
Kunststoffs zufriedenstellend mit einer im Ultraviolett
aushärtenden Druckfarbe bedruckt werden. Die Massenherstellbarkeit
wird erhöht, Schwierigkeiten bei der Verwendung herkömmlicher
warmaushärtender Druckfarbe werden überwunden, und die
herausragenden Eigenschaften von Polyoxymethylen-Produkten können
vollständig ausgenutzt werden.