DE69305255T2

DE69305255T2 - Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69305255T2
Application number: DE69305255T
Authority: DE
Inventors: Tetsunori Matsukura; Keitaro Suzuki; Yoshitane Watanabe; Eiichi Yajhima
Original assignee: Hoya Corp; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Hoya Corp; Nissan Chemical Corp
Priority date: 1992-07-07
Filing date: 1993-07-06
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2013-07-07
Also published as: US5366545A; JP3201654B2; JPH0625603A; EP0578198A1; EP0578198B1; CA2099892C; CA2099892A1; DE69305255D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, wobei der mit dieser Zusammensetzung hergestellte harte Beschichtungsfilm eine ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit aufweist und Lichtbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit auch dann nicht beeinträchtigt werden, wenn eine durch Aufdampfen anorganischer Oxide erzeugte Antireflexschicht auf den Beschichtungsfilm aufgetragen wird.
Es ist bekannt, däß auf der Oberfläche von Kunstharzen mit großem Brechungsindex, wie Polyurethanharz und halogenhaltiges Harz, ein gehärteter harter Beschichtungsfilm, der ein siliciumorganisches Polymer enthält, erzeugt wird, um die Abrieb- oder Kratzfestigkeit des Harzes zu verbessern. Es ist auch bekannt, daß in einem harten Beschichtungsfilm ein disperses Metalloxid mit großem Brechungsindex enthalten ist, um die Erzeugung von Interferenzringen auf dem Kunstharz mit großem Brechungsindex, welches den harten Beschichtungsfilm besitzt, zu verhindern. JP-A-17236911991 offenbart zum Beispiel Beschichtungszusammensetzungen, die eine siliciumorganische Verbindung und feine mit feinen Wolframoxidteilchen beschichtete Zinnmonoxidteilchen enthalten und optische Bauteile mit einem daraus hergestellten harten Beschichtungsfilm.
Die in JP-A-172369/1991 offenbarten optischen Bauteile mit hartem Beschichtungsfilm hatten jedoch den Nachteil, daß sich die Lichtbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit verschlechtern, wenn eine aus einer aufgedampften anorganischen Oxidschicht bestehende Antireflexschicht auf den harten Beschichtungsfilm eines optischen Grundmaterials aufgetragen wird. Daher werden die optischen Bauteile mit dem Antireflexmaterial für Brillenlinsen bevorzugt nicht verwendet, da sie mit der Zeit leicht zum Vergilben neigen. Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die derzeitigen Probleme zu beseitigen und beabsichtigt, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, bei der sich die Lichtbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit des mit der Beschichtungszusammensetzung erzeugten gehärteten Beschichtungsfilms nicht verschlechtert, wenn der anorganische Oxidfilm darauf aufgedampft wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die umfaßt
- eine siliciumorganische Verbindung, welche wenigstens ein Element, ausgewählt aus der durch folgende Formel (I) wiedergegebenen Komponente A
(R¹)a(R³)bSi(OR²)4-(a+b) (I)
in der R¹ und R³ unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acylrest, ein Halogenatom, eine Glycidoxy-, Epoxy-, Amino-, Phenyl-, Mercapto-, Methacryloxy- oder Cyanogruppe bedeuten, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, einen Acylrest oder eine Phenylgruppe bedeutet und a und b jeweils eine ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten und deren Hydrolysate und der durch Formel (II) wiedergegebenen Komponente B
(OX)3-a-Si(R&sup4;)a-Y-Si(R&sup4;)a-(OX)3-a (II)
in der R&sup4; einen organischen Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y einen organischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und a eine ganze Zahl 0 oder 1 bedeutet und deren Hydrolysate umfaßt, und
- 1 bis 500 Gewichtsteile modifizierter kolloidaler Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der siliciumorganischen Verbindung, welche durch teilweise oder vollständige Beschichtung der Oberfläche von kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen mit einem ZrO&sub2;/SnO&sub2;-Gewichtsverhältnis von 0.02 bis 1.0 und einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm mit kolloidalen Wolframoxid-Zinndioxid-Verbundteilchen mit einem WO&sub3;/SnO&sub2;-Gewichtsverhältnis von 0.5 bis 100 und einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm erhältlich sind.
In den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung umfaßt die Beschichtungszusammensetzung die modifizierten kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 4.5 bis 60 nm, welche durch Beschichten von Kernteilchen aus kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen hergestellt werden.
Die für die Beschichtungszusarnmensetzung dieser Erfindung verwendete Siliciumverbindung enthält zum Beispiel die folgende Komponente A und/oder Komponente B.
Wenn im folgenden nicht anders angegeben, enthalten die organischen Gruppen R¹ und R³ bevorzugt nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome.
Als Beispiele für die durch die Formel (I) wiedergegebenen siliciumorganischen Verbindungen oder deren Hydrolysate, die in der vorliegenden Erfindung als Komponente A verwendbar sind, können Methylsilicat, Ethylsilicat, n-Propylsilicat, i-Propylsilicat, n-Butylsilicat, sec-Butylsilicat, t-Butylsilicat, Tetraacetoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltributoxysilan, Methyltriamyloxysilan, Methyltriphenoxysilan, Methyltribenzyloxysilan, Methyltriphenetyloxysilan,
Glycidoxymethyltrimethaxysilan ,
Glycidoxymethyltriethoxysilan ,
α -Glycidoxyethyltrimethoxysilan ,
α -Glycidoxyethyltriethoxysilan ,
ß -Glycidoxyethyitrimethoxysilan ,
ß -Glycidoxyethyltriethoxysilan ,
α -Glycidoxypropyltrimethoxysilan ,
α -Glycidoxypropyltriethoxysilan ,
ß -Glycidoxypropyltrimethoxysilan ,
ß -Glycidoxypropyltriethoxysilan ,
τ -Glycidoxypropyltrimethoxysilan ,
τ -Glycidoxypropyltriethoxysilan ,
τ -Glycidoxypropyltripropoxysilan ,
τ -Glycidoxypropyltributozysilan ,
τ -Glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilan ,
τ -Glycidoxypropyltriphenoxysilan ,
α -Glycidoxybutyltrimethoxysilan ,
α -Glycidoxybutyltriethoxysilan ,
ß -Glycidoxybutyltrimethoxysilan ,
ß -Glycidoxybutyltriethoxysilan ,
τ -Glycidoxybutyltrimethoxysilan ,
τ -Glycidoxybutyltriethoxysilan ,
-Glycidcxybutyltrimethozysilan ,
-Glycidoxybutyltriethoxysilan ,
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan ,
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethcxysilan ,
ß -(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan ,
ß -(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan ,
ß -(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilan ,
ß -(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilane,
ß -(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxyethoxysilan ,
ß -(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriphenoxysilan ,
τ -(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan ,
τ -(3,4-Epoxycyciohexyl)propyltriethoxysilan ,
-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilan ,
-(3,4-Epooxycyclohexyl)butyltriethoxysilan ,
Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan ,
Glycidoxymethylmethyldiethoxysilan ,
α -Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan ,
α -Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan ,
ß -Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan ,
ß -Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan ,
α -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan ,
α -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan ,
ß -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan ,
ß -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan ,
τ -Glycidoxypropylmethyldimethozysilan ,
τ -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan ,
τ -Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan ,
τ -Glycidoxypropylmethyldibutoxysilan ,
τ -Glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilan ,
τ -Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan ,
τ -Glycidoxypropylethyldimethoxysilan ,
τ -Glycidoxypropylethyldiethoxysilan ,
τ -Glycidoxypropylvinyldimethoxysilan ,
τ -Glycidoxypropylvinyldiethoxysilan ,
τ Glycidoxypropylphenyldimethoxysilan ,
τ -Glycidoxypropylphenyldiethoxysilan ,
Ethyltrimethoxysilan , Ethyltriethoxysilan ,
Vinyltrimethoxysilan , Vinyltriethoxysilan
Vinyltriacetoxysilan , Vinyltrimethoxyethoxysilan ,
Phenyltrimethoxysilan , Phenyltriethoxysilan ,
Phenyltriacetoxysilan , τ -Chloropropyltrimethoxysilan ,
τ -Chloropropyltriethoxysilan ,
τ -Chloropropyltriacetoxysilan ,
3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilan ,
τ -Methacryloxypropyltrimethoxysilan ,
τ -Mercaptopropyltrimethoxysilan ,
τ -Mercaptopropyltriethoxysilan ,
ß -Cyanoethyltriethoxysilan ,
Chloromethyltrimethoxysilan ,
Chloromethyltriethoxysilan ,
N-( ß -Aminoethyl)τ -aminopropyltrimethoxysilan ,
N-( ß -Aminoethyl)τ -aminopropylmethyldimethoxysilan ,
τ -Aminopropylmethyldimethoxysilan ,
N-( ß -Aminoethyl)τ -aminopropyltriethoxysilan ,
N-( ß -Aminoethyl)τ -aminopropylmethyldiethoxysilan ,
Dimethyldimethoxysilan , Phenylmethyldimethoxysilan ,
Dimethyldiethoxysilan , Phenylmethyldiethoxysilan ,
τ -Chloropropylmethyldimethoxysilan ,
τ -Chloropropylmethyldiethoxysilan ,
Dimethyldiacetoxysilan ,
τ -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan ,
τ -Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan ,
τ -Mercaptopropylmethyldimethoxysilan
γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan,
Methylvinyldimethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan und die Hydrolysate dieser Verbindungen erwähnt werden.
Die Komponente B wird nachstehend beschrieben.
Als Beispiele für die durch die Formel (II) wiedergegebenen siliciumorganischen Verbindungen oder deren Hydrolysate, die in der vorliegenden Erfindung als Komponente B verwendbar sind, können Methylenbismethyldimethoxysilan, Ethylenbisethyldimethoxysilan, Propylenbisethyldiethoxysilan, Butylenbismethyldiethoxysilan und die Hydrolysate dieser Verbindungen erwähnt werden.
Bei der Verwendung der siliciumorganischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung als Komponente A und Komponente B dienen, kann entweder eine siliciumorganische Verbindung allein als Komponente A oder Komponente B verwendet werden oder es können eine siliciumorganische Verbindung als Komponente A und eine siliciumorganische Verbindung als Komponente B im Gemisch verwendet werden. Es ist möglich zwei oder mehr Typen siliciumorganischer Verbindungen als Komponente A und diese für Komponente B zu verwenden.
Die in der vorliegenden Erfindung als Komponente A und Komponente B verwendeten siliciumorganischen Verbindungen können durch Zugabe einer Säurelösung, wie Chlorwasserstoffsäurelösung, Essigsäurelösung, Schwefelsäurelösung und dergleichen zu siliciumorganischen Verbindungen für die Komponente A und/oder die Komponente B und Rühren der erhaltenen Lösung hydrolysiert werden.
Die in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen modifizierten kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen werden gewöhnlich in Form eines Sols verwendet.
Das Sol kann nach dem Verfahren, welches den nachstehend beschriebenen Schritt (a), den Schritt (b), den Schritt (c) und den Schritt (d) umfaßt, hergestellt werden.
Schritt (a): Ein wäßriges Zinndioxidsol, welches kolloidale Zinndioxidteilchen mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm in einer Menge, die einer Konzentration an SnO&sub2; von 0.5 bis 50 Gew.-% entspricht, enthält und eine wäßrige Lösung, die Zirconiumoxidsalz in einer Menge, die einer Konzentration an ZrO&sub2; von 0.5 bis 50 Gew.-% entspricht, enthält, werden in einem Verhältnis, welches einem Gewichtsverhältnis ZrO&sub2;/SnO&sub2; von 0.02 bis 1.0 entspricht, gemischt.
Schritt (b): Das in Schritt (a) erhaltene Gemisch wird 0.1 bis 50 Stunden lang auf eine Temperatur von 60 bis 200 ºC erhitzt, wodurch ein wäßriges Zinndioxid-Zirconiumoxid- Verbundsol mit einer Teilchengröße von 4.5 bis 60 nm hergestellt wird.
Schritt (c): Eine Menge eines in Schritt (b) erhaltenen wäßrigen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsols, die 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichtes an ZrO&sub2; und SnO&sub2; entspricht, und eine Menge eines Wolframoxid-Zinndioxid-Verbundsols mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm und einem Gewichtsverhältnis WO&sub3;/SnO&sub2; von 0.5 bis 100, die 2 bis 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichtes an WO&sub3; und SnO&sub2; entspricht, werden bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC gemischt, wodurch ein wäßriges modifiziertes Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsol mit einer Teilchengröße von 4.5 bis 60 nm hergestellt wird.
Schritt (d): Das in Schritt (c) erhaltene wäßrige modifizierte Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsol wird mit einem Anionenaustauscher in Kontakt gebracht, um die im Sol vorhandenen Anionen zu entfernen.
Das Wolframoxid-Zinndioxid-Verbundsol und das Verfahren zu deren Herstellung, welches zur Herstellung des Sols verwendet wird, sind bekannt. Ein Beispiel dafür ist in der JP-A-2 17230/1991 offenbart.
Das Sol der Kernteilchen aus kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen, welches zur Herstellung des Sols verwendet wird, kann durch das Verfahren, welches den Schritt (a) und den Schritt (b) umfaßt, hergestellt werden.
Die in Schritt (a) verwendeten kolloidalen Teilchen des Zinndioxids können durch bekannte Verfahren, wie ein Ionenaustauschverfahren, ein Peptisierungsverfahren, ein Hydrolyseverfahren und ein Reaktionsverfahren in Form eines Sols kolloidaler Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 4 bis etwa 50 nm hergestellt werden.
Beispiele für die in Schritt (a) verwendeten Zirconiumoxysalze schließen Zirconiumoxychlond, Zirconiumoxynitrat, Zirconiumoxysulfat, Zirconiumoxycarbonat oder eine organische Zirconiumoxysäure wie Zirconiumoxyacetat ein.
Wenn es erforderlich ist, die Konzentration des in Schritt (d) erhaltenen Sols zu erhöhen, ist es möglich, das Sol hauptsächlicher unter Verwendung herkömmlicher Verfahren, wie z. B. ein Eindampfverfahren, ein Ultrafiltrationsverfahren und dergleichen, auf etwa 50 Gew.-% aufzukonzentrieren. Zur Einstellung des pH-Wertes des Sols können nach der vorstehend erwähnten Konzentrierung Hydroxide, wie Alkalimetallhydroxide-, Ammoniumhydroxid und dergleichen; Amine; Oxycarbonsäuren und dergleichen zugegeben werden. Ein Sol mit einer Gesamtkonzentration an Metalloxiden von 10 bis 40 Gew.-% ist besonders praktisch.
Durch Substitution des wäßrigen Mediums des in Schritt (d) oder den daran anschließenden Schritt hergestellten wäßrigen Sols durch hydrophile organische Lösungsmittel kann ein organisches Sol erhalten werden. Die Substitution kann durch ein herkömmliches Verfahren, wie eine Destillationsverfahren, ein Ultrafiltrationsverfahren oder dergleichen ausgeführt werden. Beispiele für die hydrophilen organischen Lösungsmittel schließen einen niederen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und dergleichen, unverzweigte Amide, wie Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid und dergleichen, cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Glycole, wie Ethylcellosolve, Ethylenglycol und dergleichen ein.
Zinndioxid wird, wenn es ultraviolettem Licht ausgesetzt wird, zu Zinnmonoxid reduziert, welches eine braune oder grünlich blaue Farbe zeigt. Die Farbe der kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen ändert sich jedoch unerwarteterweise nicht. Der Grund, warum die nicht zu erwartende Wirkung erzielt werden kann, ist möglicherweise die Struktur der kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen.
Wird das Gemisch aus Zinndioxidsol und einer wäßrigen Lösung eines Zirconiumoxysalzes auf 60 bis 200ºC erwärmt, wird das Zirconiumoxysalz hydrolysiert, wodurch feine kolloidale Zirconiumoxidteilchen mit einer Teilchengröße von einigen nm oder weniger erzeugt werden. Die feinen kolloidalen Zirconiumoxidteilchen werden an den kolloidalen Zinndioxidteilchen gebunden, wodurch kolloidale Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen als Kernteilchen hergestellt werden, die für die Herstellung des Sols der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Bindung ist eine Bindung eines Sn-Atoms an ein Zr- Atom über ein Sauerstoffatom, d.h. eine durch -Sn-O-Zr-O-Sn- wiedergegebene Bindung. Daher wird davon ausgegangen, daß die Reduktion des Zinndioxides zu Zinnmonoxid bei der Bestrahlung der kolloidalen Teilchen des Verbunds aus Zinndioxid und Zirconiumoxid mit ultravioletten Strahlen, welche die Verfärbung der Teilchen verursacht, im wesentlichen unterdrückt wird, weshalb eine Verfärbung der Teilchen kaum vorkommt.
Die vorstehend erwähnten kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen sind positiv geladen, die kolloidalen Wolframoxid-Zinndioxid-Verbundteilchen sind negativ geladen. Dementsprechend werden die negativ geladenen kolloidalen Wolframoxid- Zinndioxid-Verbundteilchen in Stufe (c) elektrisch um die positiv geladenen kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen herum angezogen. Dann werden die negativ geladenen kolloidalen Wolframoxid-Zinndioxid-Verbundteilchen mit den als Kernteilchen dienenden positiv geladenen kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen verbunden. Es wird davon ausgegangen, daß die Tatsache, daß die Oberfläche der positiv geladenen Kernteilchen mit dem Wolframoxid-Zinndioxidverbund bedeckt ist, dazu führt, daß die modifizierten kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen erzeugt werden. Es wird davon ausgegangen, daß der Grund, warum die mit dem Wolframoxid- Zinndioxidverbund beschichteten modifizierten kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid- Verbundteilchen negativ geladen sind, ebenfalls in dem vorstehend erwähnten Mechanismus, welcher zu deren Bildung führt, liegt.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält 1 bis 500 Gewichtsteile der modifizierten kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der siliciumorganischen Verbindung. Das hat den Grund, daß bei einer Menge, die kleiner ist als 1 Gewichtsteil, der hergestellte gehärtete Beschichtungsfilm einen niedrigeren Brechungsindex aufweist und der Bereich der Anwendung auf Grundmaterialien stark eingeschränkt ist; während bei einer Menge von mehr als 500 Gewichtsteilen sowohl das Risiko steigt, daß Risse oder andere Fehler zwischen dem Beschichtungsfilm und dem Grundmaterial verursacht werden als auch möglicherweise die Transparenz des Films vermindert wird.
In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung können auch ein Härter zur Beschleunigung der Reaktion, Metalloxidteilchen zur Abstimmung des Brechungsindexes auf die als Grundmaterial verwendeten Linsen und eine oberflächenaktive Substanz zur Verbesserung des Fließverhaltens während des Beschichtungsverfahrens und der Glattheit des gehärteten Beschichtungsfilms enthalten sein. Es ist auch möglich, andere Additive, wie UV-Absorber, Antioxidantien usw. zuzumischen, solange sie sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften des hergestellten gehärteten Beschichtungsfilms auswirken.
Beispiele für die vorstehend erwähnten Härter, die in dieser Erfindung für den genannten Zweck verwendet werden können, sind Amine, wie Allylamin und Ethylamin; Säuren und Basen, einschließlich Lewissäuren und Lewisbasen, wie Salze oder Metallsalze organischer Carbonsäuren, Chromsäure, unterchlorige Säure, Borsäure, Perchlorsäure, Bromsäure, Selenigsäure, Thioschwefelsäure, Orthokieselsäure, Thiocyansäure, salpetrige Säure, Aluminiumwasserstoff, Kohlensäure und dergleichen und Metallalkoxide des Aluminiums, Zirconiums, Titaniums und dergleichen und Chelatverbindungen dieser Metalle.
Beispiele für die vorstehend erwähnten teuchenförmigen Metalloxide schließen Aluminiumoxid-, Titaniumoxid-, Antimonoxid-, Zirconiumoxid-, Siliciumdioxid-, Cerdioxidteilchen und dergleichen ein.
Die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung kann auf das Grundmaterial aufgetragen und gehärtet werden, wodurch der gehärtete Beschichtungs film hergestellt wird. Das Härten der Beschichtungzusammensetzung kann mittels Heißlufttrocknung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung durchgeführt werden. Das Heißlufthärten wird bevorzugt bei einer Temperatur von 70 bis 200ºC, besonders 90 bis 150ºC, durchgeführt. Aktinische Strahlung können Strahlen des fernen IR-Bereiches und dergleichen sein, die es ermöglichen, eine Wärmeschädigung zu verhindern.
Die Verfahren zum Auftragen des gehärtenen Beschichtungsfilms, welcher die vorstehend erwähnte Beschichtungszusammensetzung auf dem Grundmaterial umfaßt, können herkömmliche Verfahren, wie Tauchbeschichtung, Rotationsbeschichtung und Sprühbeschichtung, sein. Für eine hohe Oberflächengenauigkeit sind Tauchbeschichtung und Rotationsbeschichtung bevorzugt.
Vor dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung kann das Grundmaterial einer geeigneten Behandlung, wie einer chemischen Behandlung mit einer Säure, Base oder verschiedenen Arten organischer Lösungsmittel, einer physikalischen Behandlung mit Plasma, ultravioletten Strahlen usw., einer Reinigung mit verschiedenen Arten von Reinigungsmitteln oder einer Grundierbehandlung mit verschiedenen Harzarten unterworfen werden, wodurch das Haftvermögen des gehärteten Beschichtungsfilms auf dem Grundmaterial verbessert wird.
Als Antireflexschicht aus aufgedampftem anorganischem Oxid, die auf dem gehärteten aus der Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung hergestellten Überzug erzeugt wird, kann eine beliebige herkömmliche ein- oder mehrschichtige aufgedampfte Antireflexschicht aus anorganischem Oxid verwendet werden. Beispiele für die Antireflexschicht sind in den JP-A-262104/1990 und 116003/1981 offenbart.
Der mit der Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung erzeugte gehärtete Film kann als eine Schicht mit großem Brechungsindex einer Antireflexschicht verwendet werden. Desweiteren kann er auch mit verschiedenen Funktionen, wie Verschleierungsschutz, Photochromatik, Bewuchsschutz usw. bereitgestellt werden, um als mehrfunktioneller Film zu dienen.

BEISPIELE

Vergleichsbeispiel 1

Um modifizierte kolloidale Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen zu erhalten, wurde wäßriges Zinndioxidsol und wäßriges Wolframoxid-Zinndioxidsol hergestellt. Das wäßrige Zinndioxidsol hatte eine Dichtezahl von 1.029, einen pH-Wert von 9.80, eine Viskosität von 1.4 mPa s, einen SnO&sub2;-Gehalt von 2.95 Gew.-% und einen Isopropylamingehalt von 0.036 Gew.-%. Der Wolframoxid-Zinndioxidverbund wurde durch das in JP-A- 217230/1991 offenbarte Verfahren hergestellt und hatte eine Dichtezahl von 1.013, einen pH-Wert von 2.61, eine Viskosität von 1.5 mPa s, einen WO&sub3;-Gehalt von 0.77 Gew.-% und einen SnO&sub2;-Gehalt von 0.85 Gew.-%.
Das modifizierte wäßrige Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsol wurde nach folgenden Schritten (a) bis (f) hergestellt. Schritt (a);
Durch Auflösen von Zirconiumoxychlorid (ZrOCl&sub2; 8H&sub2;O) in Wasser wurde eine wäßrige Zirconiumoxychloridlösung mit einem ZrO&sub2;-Gehalt von 2.0 Gew.-% hergestellt.
Zu 2155 g der erhaltenen wäßrigen Zirconiumoxychloridlösung wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 9735 g des vorstehend erwähnten wäßrigen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsols (entspricht 287 g SnO&sub2;) zugegeben und 2 Stunden lang gerührt, wodurch ein Gemisch mit einem ZrO2/SnO&sub2;-Gewichtsverhältnis von 0.15 und einem pH-Wert von 1.50 hergestellt wurde. Obgleich das Gemisch eine kolloidale Farbe aufwies, war seine Transparenz gut.
Schritt (b);
Das in Schritt (a) hergestellte Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rühren auf 90 ºC erhitzt, wodurch 11890 g eines wäßrigen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsols erhalten wurden. Das Sol enthielt 2.41 Gew.-% SnO&sub2;, 0.36 Gew.-% ZrO&sub2; und hatte einen pH-Wert von 1.45. Obgleich das Gemisch eine kolloidale Farbe aufwies, war seine Transparenz gut.
Schritt (c);
Zu 6110 g des vorstehenden wäßrigen Wolframoxid-Zinndioxid-Verbundsols wurden während 20 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren 12890 g des in Schritt (b) erhaltenen wäßrigen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsols zugegeben. Nach weiterem 30 minütigem Rühren wurde ein milchig-trübes wäßriges Sol mit einem pH-Wert von 1.45 und einem Gesamtgehalt an Metalloxiden von 2.38 Gew.-% erhalten.
Schritt (d);
18000 g des in Schritt (c) erhaltenen wäßrigen milchig-trüben Sols wurden durch eine Säule mit Amberlite 410, welches ein Anionenaustauschharz des Hydroxytypes ist, geleitet, wodurch 21000 g des modifizierten wäßrigen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsols erhalten wurden. Das Sol hatte einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 2.04 Gew.-% und einen pH-Wert von 9.00. Obgleich das Gemisch eine kolloidale Farbe aufwies, war seine Transparenz gut.
Schritt (e);
Das in Schritt (d) erhaltene modifizierte wäßrige Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsol wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Ultrafiltrationsfolie (trennbare Molmasse: 50000) konzentriert, wodurch 1810 g hochkonzentriertes modifiziertes wäßriges Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsol erhalten wurden. Das Sol hatte eine Dichtezahl von 1.260, einen pH-Wert von 8.18, eine Viskosität von 24.0 mPa s und einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 23.6 Gew.-% und war stabil.
Schritt (f);
Zu 465 g des in Schritt (e) erhaltenen hochkonzentrierten modifizierten wäßrigen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsols wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 2.2 g Weinsäure, 3.3 g Dusobutylamin und ein Tropfen eines Antischaummittels (SN Defoamer, San Nopco Limited) zugegeben und eine Stunde lang gerührt, wodurch das hergestellte Sol mit einem pH-Wert von 8.22 erhalten wurde.
Um das Wasser aus dem Sol zu entfernen, wurde das hergestellte Sol unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer unter portionsweiser Zugabe von neun Litern Methanol bei einer Lösungstemperatur von 30 ºC oder niedriger eingedampft. Es wurden 348 g des modifizierten methanolischen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsols erhalten.
Das in Schritt (f) erhaltene Sol hatte eine Dichtezahl von 1.103, eine Viskosität von 3.2 mPa s, einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 31.5 Gew.-% und einen Wassergehalt von 0.62 Gew.-%. Wurde das Sol mit der gleichen Masse an Wasser gemischt, lag der pH- Wert bei 7.90 und die unter einem Elektronenmikroskop beobachtete Teilchengröße lag bei 10 bis 15 nm. Das Sol wies eine kolloidale Farbe auf und seine Transparenz war gut. Nach 3 Monate langem Stehen bei Raumtemperatur wurden keine Niederschläge, keine milchige Trübung und kein Anstieg der Viskosität beobachtet und das Sol war stabil. Der Brechungsindex des Sols betrug nach dem Trocknen 1.79.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Darstellung von Beispielen genauer beschrieben. Es soll jedoch davon ausgegangen werden, daß diese Beispiele nur als Veranschaulichung gedacht sind und nicht als Beschränkung des Anwendungsbereiches der Erfindung ausgelegt werden sollen.
Die Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen optischen Materialien mit gehärtetem Beschichtungsfilm wurden nach folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Prüfung der Kratzfestigkeit
Die Linsenoberfläche wurde mit Stahlwolle #0000 gekratzt und der Grad der Kratzfestigkeit wurde visuell beurteilt. Die Kratzfestigkeit wurde gemäß nachfolgenden Kriterien bewertet:
A: Die Linsenoberfläche ist kaum zerkratzt, auch wenn stark gekratzt wurde.
B: Die Linsenoberfläche ist in einem feststellbaren Maß zerkratzt, wenn stark gekratzt wurde.
C: Die Linsenoberfläche ist bis auf das Grundmaterial zerkratzt.
(2) Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Interferenzringen
Das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Interferenzringen auf jedem der optischen Bauelemente mit dem gehärteten Beschichtungsfilm wurde visuell unter einer Fluoreszenzlampe beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach folgenden Kriterien:
A: Interferenzringe sind kaum sichtbar.
B: Interferenzringe sind etwas sichtbar.
C: Interferenzringe sind auffällig sichtbar.
(3) Haftfestigkeitsprüfung
Jeder Prüfkörper des gehärteten Beschichtungsfilms wurde kreuzweise in 100 Teile in Abständen von 1 mm geschnitten, ein Klebeband (Handelsbezeichnung "Cellotape" hergestellt von Nichiban Co., Ltd.) wurde fest auf die kreuzweise geschnittene Prüfschicht geklebt, dann schnell abgerissen, um das Auftreten oder Nichtauftreten der vollständigen Trennung der Schnitteil(e) der Schicht zu untersuchen.
(4) Prüfung der Heißwasserbeständigkeit
Jeder Prüfkörper wurde 5 Stunden lang in 45 ºC heißes Wasser eingetaucht und dann der Haftfestigkeitsprüfung unterworfen.
(5) Transparenz
Die Trübung des gehärteten Beschichtungsfilms wurde visuell unter einer Fluoreszenzlampe in einem Dunkelraum geprüft. Die Bewertung erfolgte nach folgenden Kriterien:
A: Es trat kaum eine Trübung ein.
B: Es trat eine leichte Trübung ein.
C: Es trat eine auffällige Trübung ein.
Die folgenden Prüfungen (6) und (7) wurden mit Linsen durchgeführt, bei denen eine Schicht aus anorganischen Oxiden als nachstehend erwähnte Antirefiexschicht auf dem gehärteten Beschichtungsfum aufgedampft war.
(6) Prüfung der Lichtbeständigkeit
Das optische Material wurde in einem "Xenon Long Life" Weather-O-Meter von Suga Test Instrument Company Limited 200 Stunden lang Xenonstrahlung ausgesetzt und die Änderung im Aussehen des optischen Materials nach dem Test wurde visuell beobachtet.
(7) Prüfung der Witterungsbeständigkeit
Das optische Material wurde einen Monat lang einem Außenbewitterungstest unterworfen und die Änderungen im Aussehen des optischen Materials nach dem Test wurde visuell beobachtet.

Beispiel 1

(Herstellung der Beschichtungslösung)

142 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente A wurden in einen Glasbehälter mit Magnetrührer gegeben und anschließend wurden tropfenweise 1.4 Gewichtsteile 0.01 N Chlorwasserstoffsäure und 32 Gewichtsteile Wasser unter Rühren zugegeben. Danach wurde das Gemisch 24 Stunden lang gerührt, wodurch ein Hydrolysat von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan erhalten wurde. Dann wurden 460 Gewichtsteile des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundsols (dispergiert in Methanol mit einem Gesamtgehalt an Metalloxiden von 31.5 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 15 nm), 300 Gewichtsteile Ethylcellosolve, 0.7 Gewichtsteile oberflächenaktives Silicon als Gleitmittel und 8 Gewichtsteile Aluminiumacetylacetonat zu dem vorstehend erwähnten Hydrolysat von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugegeben, ausreichend gerührt und filtriert, wodurch die Beschichtungslösung hergestellt wurde. (Herstellung des gehärteten Beschichtungsfilms und der Antireflexschicht)
Eine Plastiklinse (Brechungsindex nd: 1.60), bestehend aus mit einer basischen Lösung behandeltem Xylylendiisocyanat und Pentaerythrit (2-Mercaptoacetat), wurde ausreichend gewaschen, in die nach dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellte Beschichtungslösung eingetaucht, unter Verwendung der Beschichtungslösung tauchbeschichtet (Ziehgeschwindigkeit: 14 cm/min) und 2 Stunden lang auf 130ºC erhitzt, wodurch ein gehärteter Beschichtungsfilm hergestellt wurde. Die erhaltenen beschichteten Linsen wurden verschiedenen Bewertungsprüfungen unterworfen.
Wie in Tabelle 1 dargestellt, war auf den Plastiklinsen mit einem nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen gehärteten Beschichtungsfilm kaum Interferenzringe zu beobachten, der Trtibungswert betrug 0.1 und die Transparenz war auch in der visuellen Prüfung ausgezeichnet. Wie nachstehend erwähnt, wurde auf dem gehärteten Beschichtungsfilm der Plastiklinsen von Beispiel 1 eine Antireflexschicht erzeugt und die erhaltenen Linsen der Lichtbeständigkeitsprüfung und der Witterungsbeständigkeitsprüfung unterworfen.
Die wie vorstehend erwähnt hergestellten Plastiklinsen mit gehärtetem Beschichtungsfilm wurden in eine Aufdampfapparatur gegeben, unter Evakuieren auf 85ºC erhitzt und in einem Vakuum von 2x10&supmin;&sup5; Torr gehalten. Dann wurden die Aufdampfmaterialien durch das Elektronenstrahlheizungsverfahren aufgedampft, wodurch die untere SiO&sub2;- Schicht mit einer Schichtdicke von 0.6λ; und darauf die erste brechende Schicht, bestehend aus einer gemischten Schicht aus Ta&sub2;O&sub5;, ZrO&sub2; und Y&sub2;O&sub3; (nd=2.05, n λ0.075λ) und einer SiO&sub2;-Schicht (nd=1.46, n λ=0.056λ); und die zweite brechende Schicht, bestehend aus einer gemischten Schicht aus Ta&sub2;O&sub5;, ZrO&sub2; und Y&sub2;O&sub3; (nd=2.05, n λ=0.46λ) und einer SiO&sub2;- Schicht (nd= 1.46, n λ=0.25λ) aufgetragen wurden, wodurch die Antireflexschicht erhalten wurde. Das Aussehen der Plastiklinsen änderte sich auch nachdem sie der Xenonstrahlung oder der Außenwitterung ausgesetzt waren visuell nicht und die Lichtbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit waren ausgezeichnet.

Beispiel 2

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß anstelle von 142 Gewichtsteilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 100 Gewichtsteile β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 35 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan als Komponente A verwendet wurden. Die in Tabelle 1 dargestellten Testergebnisse, wiesen darauf hin, daß die Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Linsen ebenso ausgezeichnet sind, wie die von Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß 30 Gewichtsteile Tetraethoxysilan und 105 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan als Komponente A anstelle von 142 Gewichtsteilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 5 Gewichtsteile Aluminiumacetylacetonat als Härter und 1 Gewichtsteil Ammoniumperchlorat verwendet wurden. Die in Tabelle 1 dargestellten Testergebnisse wiesen darauf hin, daß die Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Linsen ebenso ausgezeichnet sind, wie die von Beispiel 1.

Beispiel 4

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß 100 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 42 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan als Komponente A verwendet wurden. Die in Tabelle 1 dargestellten Testergebnisse, wiesen darauf hin, daß die Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Linsen ebenso ausgezeichnet sind, wie die von Beispiel 1.

Beispiel 5

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß anstelle von 142 Gewichtsteilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 50 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 50 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und 32 Gewichtsteile Tetraethoxysilan als Komponente A verwendet wurden. Die in Tabelle 1 dargestellten Testergebnisse wiesen darauf hin, daß die Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Linsen ebenso ausgezeichnet sind, wie die von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Sols 480 Gewichtsteile des in JP-A-172369/1991 offenbarten, mit feinen Wolframoxidteilchen beschichteten Zinnmonoxidsols, verwendet wurden. Die in Tabelle dargestellten Testergebnisse wiesen darauf hin, daß Lichtbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit schlecht waren.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Sols 480 Gewichtsteile Antimonoxidsol (in Methanol dispergiert, Feststoffgehalt: 30%, mittlere Teilchengröße 20 nm) verwendet wurden. Die in Tabelle 1 dargestellten Testergebnisse wiesen darauf hin, daß Heißwasserbeständigkeit und Kratzfestigkeit schlecht waren.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Sols kolloidales Siliciumdioxid (in Methanol dispergiert, Feststoffgehalt: 20%, mittlere Teilchengröße: 15 nm) verwendet wurde. Die in Tabelle 1 dargestellten Testergebnisse wiesen darauf hin, daß unvorteilhafte Interferenzringe, die auf den kleinen Brechungsindex des harten Beschichtungsfilms zurückzuführen sind, beobachtet wurden. TABELLE 1
Wie vorstehend beschrieben, stellt die Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung bereit, deren spezifische Eigenschaften und darüber hinaus die Lichtbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit auch dann nicht beeinträchtigt werden, wenn die durch Aufdampfen anorganischer Oxide erzeugte Antireflexschicht auf den aus der Beschichtungszusammensetzung hergestellten gehärteten Beschichtungsfilm aufgetragen wird.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, die umfäßt

- eine siliciumorganische Verbindung, welche wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus

der durch folgende Formel (I) wiedergegebenen Komponente A

(R¹)a(R³)bSi(OR²)4-(a+b) (I)

in der R¹ und R³ unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl-, Halogen-, Glycidoxy-, Epoxy-, Amino-, Phenyl-, Mercapto-, Methacryloxy- oder Cyanogruppe bedeuten, R² einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-, Acyl- oder Phenylgruppe bedeutet und a und b jeweils eine ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten, und deren Hydrolysate und

der durch Formel (II) wiedergegebenen Komponente B

(OX)3-a-Si(R&sup4;)a-Y-Si(R&sup4;)a-(OX)3-a (II)

in der R&sup4; einen organischen Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y einen organischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und a eine ganze Zahl 0 oder 1 bedeutet und deren Hydrolysate, umfaßt, und

- 1 bis 500 Gewichtsteile modifizierte kolloidale Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der siliciumorganischen Verbindung, welche durch teilweise oder vollständige Beschichtung der Oberfläche von kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen mit einem ZrO&sub2;/SnO&sub2;-Gewichtsverhältnis von 0.02 bis 1.0 und einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm mit kolloidalen Wolframoxid-Zinndioxid-Verbundteilchen mit einem WO&sub3;/SnO&sub2;-Gewichtsverhältnis von 0.5 bis 100 und einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm erhältlich sind.

2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Teilchengröße der modifizierten kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen im Bereich von 4.5 bis 60 nm liegt.

3. Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 oder 2, in der die Kernteilchen aus kolloidalen Zinndioxid-Zirconiumoxid-Verbundteilchen ein Produkt der Vereinigung von kolloidalen Zinndioxidteilchen und kolloidalen Zirconiumoxidteilchen sind.

4. Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die siliciumorganische Verbindung mindestens ein Mitglied umfaßt, welches aus der durch Formel (I) wiedergegebenen Komponente A und deren Hydrolysaten ausgewählt ist.

5. Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die siliciumorganische Verbindung mindestens ein Mitglied umfaßt, welches aus der durch Formel (II) wiedergegebenen Komponente B und deren Hydrolysaten ausgewählt ist.

6. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Beschichtung optischer Bauteile.