DE69232874T2

DE69232874T2 - Anzeige mit Antireflektionsschicht, Kathodenstrahlröhre und Flüssigkristallanzeige

Info

Publication number: DE69232874T2
Application number: DE69232874T
Authority: DE
Inventors: Akira Kato; Sachiko Maekawa; Yutaka Misawa; Masahiro Nishizawa; Tomoji Oishi; Kojiro Okude; Kenji Tochigi; Yoshifumi Tomita
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2012-09-09
Also published as: EP0626718B1; US5817421A; US5449534A; DE69232874D1; EP0533030A2; DE69203056D1; EP0533030B1; EP0626718A1; EP0533030A3; DE69203056T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anzeige, eine Kathodenstrahlröhre und eine Flüssigkristallanzeige gemäß den unabhängigen Ansprüchen.
In den jüngsten Jahren müssen Anzeigen und insbesondere Kathodenstrahlröhren eine hohe Leistung und eine gute Sichtbarkeit aufweisen. Zur Erfüllung dieser Ansprüche wird auf der Bildschirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre ein Antireflexionsfilm erzeugt, der ur Verbesserung der Sichtbarkeit und zum Schutz der Schirmoberfläche beiträgt (JP-A-61-118946, JP-A-62-143348 und JP-A-63- 76247).
Bei dem herkömmlichen Verfahren wird eine Antireflexionsschicht durch Aufbringen einer Si(OR)&sub4;, wobei R niederes Alkyl ist, enthaltenden Lösung auf die Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre durch Sprühbeschichtung oder Schleuderbeschichtung und Erwärmen der mit der Lösung überzogenen Oberfläche auf eine Temperatur von 160ºC zum Abbau der aufgebrachten Lösung zur Erzeugung einer SiO&sub2;-Schicht erzeugt, obwohl diese Temperatur so hoch ist, daß die Kathodenstrahlröhre oft beschädigt wird. Die SiO&sub2;- Schicht verursacht eine Rauhigkeit der Schirmoberfläche der Kathodenstrahlröhre und dient als Antireflexionsschicht.
Es ist auch möglich, anstelle einer einzigen Schicht zwei oder mehr Schichten auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre zu erzeugen. In diesem Fall wird die Kombination der Schichten mit Oberflächenrauhigkeit gelegentlich als "Antireflexionsschicht" bezeichnet. Die Oberflächenrauhigkeit der Antireflexionsschicht führt dazu, daß auftreffendes Licht diffus reflektiert wird, und verbessert dadurch die Sichtbarkeit des auf der Kathodenstrahlröhre angezeigten Bilds.
Es gibt bereits Kathodenstrahlröhren mit einer elektrisch leitfähigen Schicht unter der Antireflexionsschicht zur Verbesserung der Leistung durch Verhindern der elektrostatischen Aufladung der Schirmoberfläche der Kathodenstrahlröhren. Die Kombination der Antireflexionsschicht und der elektrisch leitfähigen Schicht wird gelegentlich als "Antireflexions-Antistatikschicht" bezeichnet.
In der FR-A-2 629 268 ist eine Antistatikschicht offenbart, die eine transparente und elektrisch leitfähige Beschichtung aus SiO&sub2; und aus elektrisch leitfähigen Metalloxiden und wasseraufnehmenden Metallsalzen ausgewählte feine Partikel umfaßt. Diese filmartige Beschichtung wird durch Herstellen einer Lösung aus Ethanol, einem Alkoxysilan und den vorstehend erwähnten, elektrisch leitfähigen Partikeln, Aufbringender Lösung auf eine Glasplatte und Erwärmen der erhaltenen, flüssigen Beschichtung auf vorzugsweise 160ºC erzeugt.
Es gibt auch einige Farbkathodenstrahlröhren mit entweder einer Antireflexionsschicht, die einen organischen Farbstoff enthält, oder einer als Antireflexionsfilm dienenden Schicht unter dem Überzug, die einen organischen Farbstoff enthält, um die Farben der Bilder klarer zu machen. Die Antireflexionsschicht, die einen organischen Farbstoff enthält, oder die Kombination von Antireflexionsschicht und Unterschicht unter dem Überzug, die einen organischen Farbstoff enthält, wird gelegentlich als "gefärbte Antireflexionsschicht" bezeichnet.
Als Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht auf einem Substrat durch die Bestrahlung eines Metallalkoxids mit Licht ist ein Photo-CVD-Verfahren bekannt (JP-B-4-20982). Bei diesem Verfahren wird eine Oxiddünnschicht durch die Gasphasenzerfallsreaktion eines Metallalkoxids durch Lichtanwendung erzeugt. Dementsprechend unterscheidet sich das Verfahren wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Licht angewendet wird, um auf der Grundlage einer chemischen Flüssigphasen-Synthesereaktion eine Oxiddünnschicht zu erzeugen.
Die oben erwähnte herkömmliche Glanzschicht, die Antireflexionsschicht etc. werden jeweils durch Beschichten der Schirmoberfläche einer mit einem Elektronenkanone etc. ausgestatteten Kathodenstrahlröhre mit einer Si(OR)&sub4;-Lösung und Erhitzen der aufgebrachten Lösung auf eine hohe Temperatur zur thermischen Zerlegung zur Bildung einer SiO&sub2;-Schicht erzeugt. Das Erhitzen erfolgt bei einer Temperatur zwischen 160ºC und 180ºC über 30 Minuten oder mehr. Derart harte Bedingungen führen zu Schäden im Inneren der Kathodenstrahlröhre und vermindern ihre Leistung. Insbesondere wird die Leistung der Elektronenkanone derart erheblich geschädigt, daß die Emissionseigenschaften häufig verschlechtert sind.
Die harten Erhitzungsbedingungen führen ferner zu einer Rißbildung und zur Ablösung der Antireflexionsschicht aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Antireflexionsschicht und der Schirmoberfläche der Kathodenstrahlröhre. Folglich muß die Temperaturerhöhung auf die Brenntemperatur sorgfältig mit einer Aufheizgeschwindigkeit nicht über 5ºC/min erfolgen. Durch diese Einschränkung ist eine aufwendige Regelung der Temperaturerhöhung erforderlich, und die Gesamtbrenndauer muß verlängert werden. Überdies vergrößert ein großer Ofen zum Erhitzen die Vorrichtung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht und steigert in nachteiliger Weise die Herstellungskosten.
Die EP-A-0 335 680 betrifft Kathodenstrahlröhren, die neben den anderen, herkömmlicher Weise verwendeten Komponenten eine vordere Platte umfassen, deren Innenfläche mit einem Phosphorschirm und deren Außenfläche mit einer aus Siliciumdioxid bestehenden Antistatikschicht bedeckt ist. Die Antistatikschicht wird durch Erzeugen einer ein Siliciumalkoholat als Hauptbestandteil und eine kleinere Menge einer stabilisierenden Substanz enthaltenden Lösung erzeugt. Nach dem Aufbringen der Lösung auf der Außenfläche der Kathodenstrahlröhren durch Schleuderbeschichten wird die Beschichtung ohne Wärmebehandlung einfach getrocknet. Der Widerstandswert der erhaltenen Antistatikschichten steigt mit der Zeit nicht, da die enthaltenen Stabilisierungsmittel, wie Methylviolett und Saccharin, die Neukombinierung der benachbarten Silanolradikale verhindern. In der EP-A-0 335 680 werden die positiven und negativen Auswirkungen der Wärmebehandlung von Beschichtungen, die Anforderungen an die physische Festigkeit der Beschichtungen und die Methoden für den Erhalt der physischen Festigkeit sowie zur Vermeidung der negativen Auswirkungen der Wärmebehandlung nicht erwähnt.
Als weitete Schicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre ist eine Antistatikschicht, d. h. eine in Siliciumdioxid verteilte feine Partikel enthaltende Schicht, verfügbar. Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten sind das CVD-Verfahren und das Sputterverfahren. Diese Verfahren erfordern jedoch riesige Vorrichtungen, so daß sie zum Aufbringen einer Schicht auf eine verhältnismäßig große Oberfläche, wie Anzeigen sie aufweisen, nicht geeignet sind. Die Erzeugung des Films wird normalerweise durch das sogenannte Sol-Gel-Verfahren ausgeführt, das die Auswahl einer Lösung aus einer Organometallverbindung oder einem Metallkomplex als Ausgangsmateriallösung, die Hydrolyse des Ausgangsmaterials zur Erzeugung einer Metallclusterverbindung mit Metall-Sauerstoff- Metall-Bindungen, die Erzeugung einer Schicht mit der Metallclusterverbindung und eine Wärmebehandlung der Schicht umfaßt. Die als Isolierschicht für Flüssigkristallanzeigen verwendete Siliciumdioxiddünnschicht wird normalerweise durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Bei dem oben erwähnten herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung einer Überzugsschicht für Anzeigen sind jedoch organische Verbindungen als Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien enthalten. Zur Entfernung der Verunreinigungen und zum Verdichten der Schicht ist es daher erforderlich, eine Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen auszuführen. Hinsichtlich der im Inneren der Kathodenstrahlröhren oder Anzeigen verursachten Schäden, wie einer Verwindung oder Verdrehung durch die Wärme, ist es nicht wünschenswert, bei dem Verfahren zur Herstellung von Kathodenstrahlröhren oder Anzeigen eine Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen auszuführen. Daher wäre die Erzeugung einer dichten Schicht bei niedrigen Temperaturen wünschenswert.
Die vorliegende Erfindung dient der Lösung der oben genannten Probleme des Stands der Technik.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Anzeige, wie einer Flüssigkristallanzeige oder einer Kathodenstrahlröhre zu schaffen.
Erfindungsgemäß werden eine Anzeige, eine Kathodenstrahlröhre und eine Flüssigkristallanzeige geschaffen.
Die erfindungsgemäße Anzeige umfaßt einen Anzeigeschirm und eine auf der Oberfläche des Anzeigeschirms ausgebildete Schicht, die aus Siliciumdioxid besteht, mehr Licht mit einer Wellenlänge von 250 nm als Licht mit einer Wellenlänge von 190 nm absorbiert, in bezug auf die durch eine Raman-spektroskopische Analyse bestimmte Gesamtzahl der in ihr enthaltenen gewinkelten und linearen Si-O-Si-Bindungen einen prozentualen Anteil von nicht mehr als 30% gewinkelten Si-O-Si-Bindungen enthält, die bei einer Ramanspektroskopischen Analyse eine ihrer asymmetrischen Streckschwingung entsprechende Absorptionsspitze ergeben, und eine der symmetrischen Streckschwingung von Si-O-Si-Bindungen, die in einem Bereich mit einer Frequenz von nicht weniger als 812 cm&supmin;¹ erscheint, entsprechende Absorptionsspitze aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die vorstehend beschriebene Anzeige eine Kathodenstrahlröhre, und die Schicht ist eine Antireflexionsschicht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die vorstehend beschriebene Kathodenstrahlröhre mindestens eine zwischen dem Anzeigeschirm und mindestens einer Antireflexionsschicht angeordnete, elektrisch leitfähige Schicht auf, die aus Siliciumdioxid besteht und zusätzlich mindestens ein aus Indiumoxid, Zinnoxid und Antimonoxid ausgewähltes Metalloxid enthält, mehr Licht mit einer Wellenlänge von 250 nm als Licht mit einer Wellenlänge von 190 nm absorbiert, in bezug auf die durch eine Ramanspektroskopische Analyse bestimmte Gesamtzahl der in ihr enthaltenen gewinkelten und linearen Si-O-Si-Bindungen einen prozentualen Anteil von nicht mehr als 30% gewinkelten Si-O-Si-Bindungen enthält, die bei einer Raman-spektroskopischen Analyse eine ihrer asymmetrischen Streckschwingung entsprechende Absorptionsspitze ergeben, und eine der symmetrischen Streckschwingung von Si-O-Si- Bindungen, die in einem Bereich mit einer Frequenz von nicht weniger als 812 cm&supmin;¹ erscheint, entsprechende Absorptionsspitze aufweist.
Die vorstehend beschriebene Kathodenstrahlröhre hat eine Antistatikfunktion und eine Antireflexionsfunktion. Die auf der elektrisch leitfähigen Schicht ausgebildete, mindestens eine Antireflexionsschicht weist eine rauhe Oberfläche auf.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristallanzeige umfaßt einen Anzeigeschirm, auf der Oberfläche des Anzeigeschirms vorgesehene transparente Elektroden und mindestens eine auf den transparenten Elektroden ausgebildete isolierende Schicht, die die aus Siliciumdioxid besteht, mehr Licht mit einer Wellenlänge von 250 nm als Licht mit einer Wellenlänge von 190 nm absorbiert, in bezug auf die durch eine Raman-spektroskopische Analyse bestimmte Gesamtzahl der in ihr enthaltenen gewinkelten und linearen Si-O-Si-Bindungen einen prozentualen Anteil von nicht mehr als 30% gewinkelten Si-O-Si- Bindungen enthält, die bei einer Raman-spektroskopischen Analyse eine ihrer asymmetrischen Streckschwingung entsprechende Absorptionsspitze ergeben, und eine der symmetrischen Streckschwingung von Si-O-Si-Bindungen, die in einem Bereich mit einer Frequenz von nicht weniger als 812 cm&supmin;¹ erscheint, entsprechende Absorptionsspitze aufweist.
Die Flüssigkristallanzeige weist mindestens eine isolierende Schicht, die wie vorstehend definiert auf transparenten Elektroden ausgebildet ist, und eine zwischen auf der isolierenden Schicht ausgebildeten Substraten mit ausgerichteten Schichten angeordnete, Flüssigkristallmoleküle enthaltende Zelle auf.
Die abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung, die ein Verfahren zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre darstellt.
Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung, die eine Vorrichtung darstellt, die zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre verwendet wird.
In den Fig. 1 und 2 bezeichnen 1 eine Kathodenstrahlröhre, 2 eine Antireflexionsschicht, 3 einen Zerstäuber, 4 ein Förderband, 5 einen Haltetisch, 6 eine Haube, 7 eine Ultraviolettlampe und 8 eine Lösung zur Erzeugung einer Schicht.
Fig. 3 zeigt die Ultraviolettabsorptionsspektren einer nach dem herkömmlichen Verfahren lediglich durch Erwärmen auf 100ºC hergestellten Schicht und einer gemäß einem neuen Verfahren durch Bestrahlung mit Licht bei einer Erwärmung mit 100ºC hergestellten Schicht.
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen den Erwärmungstemperaturen und den Anzahlen gekrümmter Si-O-Si-Bindungen pro Siliciumatom, den Anzahlen gekrümmter und gerader Si-O-Si-Bindungen pro Siliciumatom und den Anzahlen von Si-OH und gekrümmten und geraden Si-O-Si-Bindungen pro Siliciumatom.
Fig. 5 zeigt eine Gruppe von Kurven der Raman-Verschiebung in bezug auf die Spitzenintensität bei vier verschiedenen Erwärmungstemperaturen.
Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der Raman-Verschiebung der symmetrischen Dehnungsschwingung einer Si-O-Si-Bindung. Sie demonstriert die Abhängigkeit der Raman-Verschiebung von der Erwärmungstemperatur.
Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur für die Herstellung von Siliciumdioxiddünnschichten und der Ätzgeschwindigkeit von Flußsäure.
In Fig. 3 bezeichnet 9 das Spektrum für die gemäß dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Schicht und 10 das Spektrum für die gemäß dem neuen Verfahren hergestellte Schicht.
In Fig. 5 bezeichnen 11 den der zylindrischen Si-O-Si-Bindung zugeordneten Spitzenwert, 12 den der symmetrischen Dehnungsschwingung einer Si-O-Si-Bindung zugeordneten Spitzenwert, 13 den einer Si-OH-Bindung zugeordneten Spitzenwert und 14 einen der asymmetrischen Dehnungsschwingung einer Si-O-Si-Bindung zugeordneten Spitzenwert.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei dem sogenannten Sol-Gel-Verfahren werden eine Metallionenverbindung oder ein Metallalkoxid einer Hydrolyse unterzogen, um ein wäßriges Oxidsol zu erzeugen; das wäßrige Oxidsol wird dehydatisiert, um ein Gel zu erzeugen; das Gel wird erwärmt, um ein anorganisches Oxid als gewünschte Struktur oder als Schicht auf einem Substrat zu erzeugen. Ein derartiges Sol-Gel-Verfahren wurde bei der Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche von Kathodenstrahlröhren verwendet.
Bei dem Sol-Gel-Verfahren hinterläßt jedoch die Verwendung einer Metallionenverbindung als Ausgangsmaterial nachteiliger Weise Alkalimetall(e) (beispielsweise Natrium und Kalium) als Verunreinigung in der Antireflexionsschicht. Ferner erzeugt die Erwärmung der Kathodenstrahlröhre auf eine hohe Temperatur eine nachteilige Wirkung auf das Innere einer Kathodenstrahlröhre. Insbesondere beschädigt sie häufig die Elektronenkanone in Kathodenstrahlröhren, wodurch die Emissionseigenschaften der Röhren verschlechtert wird.
Erfindungsgemäß wird ein bestimmtes Si- oder Metallalkoxid als Ausgangsmaterial verwendet, und anstelle von Wärmeenergie wird ultraviolettes Licht zum Aushärten verwendet, wodurch eine Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche der Kathodenstrahlröhre erzeugt wird. Mit diesem Ansatz können die oben genannten Probleme gelöst werden, und er und ermöglicht ferner eine Verringerung der Verarbeitungsdauer.
Die erfindungsgemäß verwendete Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht enthält Wasser und ein Alkoxid mit der Formel:
M(OR)n,
wobei M Si oder ein aus der aus Ti, Al, Zr, Sn, In, Sb und Zn bestehenden Gruppe gewähltes Metall ist; R eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; und, wenn n nicht gleich 1 ist, die Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können. Das Si- oder Metallalkoxid wird durch die katalytische Wirkung einer Säure oder eines Alkali hydrolysiert, wodurch einige der Alkoxidgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt werden, um eine durch (RO)n1MOH dargestellte Verbindung zu bilden. Diese durch eine partielle Hydrolyse erzeugte Zwischenverbindung reagiert mit weiteren Metallalkoxidmolekülen und bildet ein durch die folgende Formel [1] dargestelltes Kondensationsprodukt:
wobei M Si oder ein Metall und n eine ganze Zahl ist.
M ist vorzugsweise Silicium. Die Alkylgruppe R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl. Die Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht kann neben Wasser und dem Metallalkoxid ein Verdünnungsmittel (beispielsweise Alkohol) und einen organischen Farbstoff enthalten. Gleichzeitig ist eine vorherige Bestrahlung der Lösung mit ultraviolettem Licht zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht vor dem Aufbringen der Lösung auf die äußere Oberfläche des Schirms einer Kathodenstrahlröhre vorzuziehen, da es das Aushärten der aufgebrachten Lösung beschleunigt.
Die Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht wird auf die äußere Oberfläche des Schirms der Kathodenstrahlröhre aufgebracht. Die Einrichtung für das Aufbringen ist nicht kritisch, das Aufbringen erfolgt jedoch vorzugsweise durch Sprühen.
Die auf die äußere Oberfläche des Schirms einer Kathodenstrahlröhre aufgebrachte Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht wird mit ultraviolettem Licht bestrahlt, um die aufgebrachte Lösung auszuhärten, um einen transparenten Film mit feiner Rauhigkeit zu bilden. Die Wellenlänge des für die Bestrahlung verwendeten ultravioletten Lichts liegt normalerweise bei 400 nm oder weniger, vorzugsweise bei 350 nm oder weniger. Die Intensität des ultravioletten Lichts liegt normalerweise bei 5-50 mW/cm², vorzugsweise bei 10-30 mW/cm², vorzugsweise bei 10-20 mW/cm². Die Bestrahlungsdauer liegt normalerweise bei 5 Minuten oder mehr, vorzugsweise bei 10 Minuten oder mehr, vorzugsweise bei 10-100 Minuten.
Es ist möglich, eine Antistatikschicht zwischen der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und der Antireflexionsschicht zu erzeugen. Zur Erzeugung der Antistatikschicht wird normalerweise eine gleichmäßige Dispersion von (1) ultrafeinen Partikeln aus Zinnoxid und Antimonoxid, (2) ultrafeinen Partikeln aus Indiumoxid und Zinnoxid oder (3) einem Gemisch aus Zinkoxid und Aluminium in einer Matrix wie Siliciumdioxid oder ähnlichem verwendet. Es ist ebenso möglich, eine einen organischen Farbstoff enthaltende Unterschicht zwischen der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und der Antireflexionsschicht zu erzeugen. Es ist ebenso möglich, eine einen organischen Farbstoff enthaltende Unterschicht und eine Antistatikschicht zwischen der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und der Antireflexionsschicht zu erzeugen. In diesem Fall werden auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre in der angegebenen Reihenfolge eine Unterschicht, eine Antistatikschicht und eine Antireflexionsschicht erzeugt. Daher können Fachleute wahlweise einen Film (Filme) und eine Schicht (Schichten) mit jeweiligen Funktionen zwischen der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und der Antireflexionsschicht erzeugen.
Erfindungsgemäß kann gleichzeitig mit der Anwendung ultravioletten Lichts eine Erwärmung in einem derartigen Temperaturbereich angewendet werden, daß keine abträgliche thermische Wirkung auf das Innere einer Kathodenstrahlröhre ausgeübt wird. Die Erwärmungstemperatur liegt, mit steigender Bevorzugung, bei 180ºC oder weniger, 160ºC oder weniger, 120ºC oder weniger, 100ºC oder weniger und 80ºC oder weniger.
Die vorliegende Erfindung kann in geeigneter Weise durch die Verwendung einer Vorrichtung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre mit:
(a) einer Aufbringeinrichtung zum Aufbringen einer Lösung, die Wasser und ein Alkoxid mit der Formel
M(OR)n
enthält, auf der äußeren Oberfläche des Schirms einer Kathodenstrahlröhre, wobei M Si oder ein aus der Ti, Al, Zr, Sn, In, Sb und Zn einschließenden Gruppe ausgewähltes Metall ist, R eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, wobei die durch R dargestellten Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können, wenn n nicht 1 ist,
(b) einer Transporteinrichtung zum Transportieren der mit der Lösung bedeckten Kathodenstrahlröhre, und
(c) einer Einrichtung zur Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zum Photohärten der auf die Kathodenstrahlröhre aufgebrachten Lösung während des Transports der mit der Lösung überzogenen Kathodenstrahlröhre ausgeführt werden, wobei die Vorrichtung ferner
(d) eine Erwärmungseinrichtung zum Erwärmen der auf die Kathodenstrahlröhre aufgebrachten Lösung während der Bestrahlung der Lösung mit ultraviolettem Licht aufweisen kann.
Wenn ein Siliciumalkoxid als das Alkoxid verwendet wird, weist die durch das oben dargelegte Verfahren hergestellte Kathodenstrahlröhre eine Antireflexionsschicht auf, die aus alkalifreiem Siliciumdioxid auf der äußeren Oberfläche des Schirms besteht, wobei das Verhältnis zwischen der Si-O-Si-Spitzenintensität und der Si-OH- Spitzenintensität der Antireflexionsschicht bei einer Messung des Infrarotabsorptionsspektrums 4 oder mehr beträgt.
Durch das Sol-Gel-Verfahren wird auf der Basis der oben aufgeführten Hydrolysereaktion und Kondensationsreaktion ein anorganisches Polymer, d. h. ein Oxid, synthetisiert. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Sol-Gel-Reaktion durch Anwendung ultravioletten Lichts zur Zufuhr einer zur Si- oder Metallalkoxidgruppenbindung erforderlichen Energie und zum Veranlassen der Spaltung der Si- oder Metallalkoxidgruppenbindung erzielt werden.
Es ist auch möglich, ein Licht mit einer Wellenlänge anzuwenden, durch die Ozon für eine auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre verwendet werden kann, um bei einer niedrigen Temperatur eine Oxiddünnschicht mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung zu erzeugen. Dies erfordert keine Hochtemperaturanwendung, wie sie bei einer Schichtbildung durch Erhitzen verwendet wird, wodurch die Herstellung einer Hochleistungs- Kathodenstrahlröhre ermöglicht wird.
Neben der Antireflexionsschicht können auch ähnliche Schichten, beispielsweise eine Antistatikschicht und eine Schutzschicht, durch das oben beschriebene Verfahren erzeugt werden. Durch die Bestrahlung einer derartigen Schicht mit Licht zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung verschwinden das UV-Absorptionsband der Schicht in der Nähe von 200 nm und die durch die Bestrahlung mit einem Argongaslaser verursachte Fluoreszenz der Schicht. Die Molekularstruktur der Schicht kann durch eine Festphasen-²&sup9;Si-NMR- Spektrometrie und eine Analyse durch Raman-Spektroskopie erfaßt werden. Durch die Festphasen-²&sup9;Si-NMR-Spektrometrie werden die Intensitäten von Q&sub0;(Si(OH)&sub4;), Q1(Si(OH)&sub3;(OSi)), Q&sub2;(Si(OH)&sub2;(OSi)&sub2;), Q&sub3; (Si(OH)(OSi)&sub3;) und Q&sub4;(Si(OSi)&sub4;) gemessen. Die Anzahl von Si-O-Si- Bindungen in der Schicht ist durch Q&sub4;·2 + Q&sub3;·1,5 + Q2 + Q1·0,5 gegeben, und die Anzahl von Si-OH-Bindungen in der Schicht ist durch Q&sub3; + Q&sub2;·2 + Q&sub1;·3 + Q&sub0;·4 gegeben. Die Krümmungseigenschaften und die Festigkeit der Si-O-Si-Bindung werden durch die Analyse durch eine Raman-Spektroskopie bestimmt. Insbesondere wenn symmetrische und asymmetrische Dehnungsschwingungen beobachtet werden, werden viele der Si-O-Si-Bindungen in der Schicht gekrümmt. Wird dagegen lediglich die symmetrische Dehnungsschwingung beobachtet, wobei keine asymmetrische Dehnungsschwingung beobachtet wird, sind sämtliche Si-O-Si- Bindungen in der Schicht gerade. Da die gekrümmte Si-O-Si- Bindung stark belastet wird, ist eine Schicht mit vielen gekrümmten Si-O-Si-Bindungen schwach. Da die gerade Si-O-Si-Bindung stabil ist, kann hingegen die viele gerade Si-O-Si-Bindungen enthaltende Schicht hinsichtlich der mechanischen Festigkeit als überlegen betrachtet werden. Je höher die Frequenz ist, bei der die Spitze der Raman-Verschiebung beobachtet wird, desto stärker ist die Si-O-Si- Bindung. Daher werden die Molekularstruktur, ihre Änderung und ihre Festigkeit durch die Spitzenintensitäten und die durch die Analyse durch Raman-Spektroskopie gegebene Raman-Verschiebung quantitativ ausgedrückt. Die Eigenschaften der Schicht können durch einen Ätzversuch mit Flußsäure bewertet werden.
Die erfindungsgemäß erzeugte Schicht absorbiert mehr Licht mit einer Wellenlänge von 250 nm als Licht mit einer Wellenlänge von 190 nm. Sie fluoresziert im wesentlichen nicht, wenn sie mit einem Argongaslaser mit einer Ausgangsenergie von 100 mW bestrahlt wird. Hingegen absorbiert die lediglich durch eine Wärmebehandlung ohne Bestrahlung mit Licht erzeugte Schicht UV-Licht mit einer Wellenlänge unter ca. 300 nm. Je kürzer die Wellenlänge, desto intensiver ist die Absorption. Die lediglich durch eine Wärmebehandlung erzeugte Schicht fluoresziert bei einer Laserbestrahlung auch mehrere Stunden lang.
Auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre wird unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schicht eine Antireflexionsschicht erzeugt, und die Antireflexionsschicht wird durch eine Analyse durch Raman-Spektroskopie analysiert. Dadurch erscheint die der symmetrischen Dehnungsschwingung einer Si-O-Si-Bindung entsprechende Spitze in einem Bereich, dessen Frequenz nicht niedriger als 812 cm&supmin;¹ ist. Auf der Basis der Daten und der Annahmen, daß (i) sämtliche Si-O-Si-Bindungen in der durch Trocknen bei Raumtemperatur erzeugten Schicht gekrümmt sind, (ii) sämtliche Si-O-Si-Bindungen in der durch Trocknen bei 200ºC erzeugten Schicht gerade sind und (iii) bei Bedingungen zwischen (i) und (ii) das Verhältnis der Anzahl gekrümmter Si-O- Si-Bindungen und gerader Si-O-Si-Bindungen proportional zu dem Verhältnis der Spitzenintensitäten bei der einer asymmetrischen Dehnungsschwingung zugewiesenen Wellenzahl und der einer symmetrischen Dehnungsschwingung zugewiesenen ist, werden die Mengen jedes Typs der Si-O-Si-Bindungen berechnet. Als Ergebnis wird festgestellt, daß der Prozentsatz der Anzahl gekrümmter Si-O-Si- Bindungen in der Schicht in bezug auf die Gesamtanzahl gerader und gekrümmter Si-O-Si-Bindungen in der Schicht nicht über 30% liegt. Die so hergestellte Schicht weist eine hochgradig dauerhafte Qualität auf, wenn sie einem Ätzversuch mit Flußsäure unterzogen wird.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Es erfolgt eine Beschreibung der Erzeugung einer Antireflexionsschicht.
20 ml einer 0,5 mol/l Siliciumtetraethoxid [Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;] enthaltenden Ethanollösung (Lösung A) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/min eine gemischte Lösung (Lösung B) beigegeben, die aus 20 ml einer 0,5 mol/l Wasser enthaltenden Ethanollösung und 1 ml einer 0,1 mol/l Salzsäure enthaltenden Ethanollösung bestand, um eine gleichmäßige Lösung zu erzeugen. Die gleichmäßige Lösung wurde 30 Minuten lang mit Licht mit einer Wellenlänge von 210 nm bestrahlt, die der Absorptionswellenlänge von Siliciumtetraethoxid entspricht.
Die erzeugte Lösung wurde, wie in Fig. 1 dargestellt, unter Verwendung eines Zerstäubers 3 auf die Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre 1 gesprüht, um eine Überzugsschicht 2 zu bilden. Anschließend wurde die Überzugsschicht 2 100 Minuten lang mit Licht mit der zur Ozonoxidation erforderlichen Wellenlänge von 184 nm bestrahlt, um eine Antireflexionsschicht zu bilden.
Die Analyse der Molekularstruktur der Antireflexionsschicht durch eine Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie zeigte, daß das Verhältnis zwischen der Si-O-Si-Spitzenintensität und der Si-OH- Spitzenintensität bei 4,70 lag. Das Verhältnis ist größer als das einer herkömmlichen Antireflexionsschicht (3,90), die durch Erhitzen mit 160ºC erzielt wird. Diese Tatsache führt zu der Schlußfolgerung, daß die durch Anwendung von ultraviolettem Licht erhaltene erfindungsgemäße Antireflexionsschicht eine größere Menge einer Si-O-Si- Netzstruktur als die durch Erhitzen erhaltene herkömmliche Antireflexionsschicht enthält. Anders ausgedrückt ergibt das erfindungsgemäße Verfahren eine dichtere Antireflexionsschicht als das herkömmliche Verfahren. Eine Antireflexionsschicht mit einem höheren Verhältnis ergibt eine Schicht von hoher Qualität, wobei für diesen Zweck ein Verhältnis von 4 oder mehr wünschenswert ist.

Beispiel 2

Es folgt eine Beschreibung der Erzeugung einer Antireflexions- Antistatikschicht.
20 ml der Lösung A wurden 20 ml einer 0,5 mol/l Wasser enthaltenden Ethanollösung und 2 ml einer 0,5 mol/l Zinnethoxid [Sn(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;] enthaltenden Ethanollösung oder eine Suspension aus ultrafeinen Partikeln von mit Antimon dotiertem Zinnoxid in Ethanol beigefügt. Der erzeugten Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/min die Lösung B beigefügt, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Die Lösung wurde 30 Minuten lang mit Licht mit 210 nm bestrahlt. Die erzeugte Lösung wurde durch Schleuderbeschichtung (oder durch Sprühen unter Verwendung eines Zerstäubers) auf eine Kathodenstrahlröhre aufgebracht, um eine Überzugsschicht zu bilden. Die Überzugsschicht wurde 100 Minuten lang mit Licht mit der zur Ozonoxidation erforderlichen Wellenlänge von 184 nm bestrahlt, um eine Antireflexions-Antistatikschicht zu bilden. Auf dieser Schicht wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Antireflexionsschicht erzeugt.

Beispiel 3

Es folgt eine Beschreibung der Erzeugung einer gefärbten Antireflexionsschicht.
Die Losung B wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/min 20 ml der Lösung A beigefügt. Der erzeugten Lösung wurde eine einen lichtbeständigen organischen Farbstoff des Quinacridontyps mit einer Absorptionswellenlänge bei ca. 570 nm enthaltende Ethanollösung in einer Menge von ca. 5% auf der Basis des Siliciumtetraethoxids in der Lösung A beigefügt. Die dadurch erhaltene Lösung wurde 30 Minuten lang mit Licht mit 210 nm bestrahlt. Die resultierende Lösung wurde unter Verwendung einer Schleudereinrichtung auf die Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre aufgebracht, um eine Überzugsschicht zu bilden. Die Überzugsschicht wurde 100 Minuten lang mit Licht mit der für die Ozonoxidation erforderlichen Wellenlänge von 184 nm bestrahlt, um eine gefärbte Antireflexionsschicht zu bilden.
Darauf wurden auf die gleiche Weise wie gemäß den Beispielen 1 und 2 eine Antireflexions-Antistatikschicht und auf dieser ferner eine Antireflexionsschicht erzeugt.
Die Bedingungen zur Erzeugung der oben aufgeführten gefärbten Antireflexionsschicht waren wie folgt. Dies bedeutet, daß die aufzubringende Lösung auf die Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre getropft wurde, die Oberfläche mit einer Drehzahl von 5-30 min&supmin;¹ gedreht wurde, um eine gleichmäßige Schicht zu bilden, anschließend die Oberfläche mit einer Drehzahl von 150 min&supmin;¹ 30 Sekunden lang gedreht wurde und anschließend das Licht angewendet wurde.

Beispiel 4

Fig. 2 zeigt eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Hochleistungs-Kathodenstrahlröhre.
Eine Kathodenstrahlröhre 1, auf der eine Überzugsschicht erzeugt werden soll, wird auf einem Haltetisch 5 befestigt, der auf einer Transporteinrichtung 4 vorgesehen ist, die sich in einer Haube 6 bewegt. Auf die Schirmoberfläche der Kathodenstrahlöhre 1 wird unter Verwendung eines Zerstäubers 3 durch Sprühen eine von einem Speichertank 8 zugeführte Lösung zur Erzeugung einer Schicht aufgebracht. Die Kathodenstrahlröhre mit der darauf erzeugten Schicht wird auf der Transporteinrichtung 4 in die Haube 6 transportiert, die eine Ultraviolettlampe 7 zur Erzeugung von Ozon und Licht mit einer der Absorptionswellenlänge einer Si- oder Metallalkoxidlösung entsprechenden Wellenlänge aufweist. Dort wird die Röhre mit dem zum Aushärten der Schicht erforderlichen Licht bestrahlt. Der Speichertank 8 für eine Filmerzeugungslösung kann die Lösungen zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht, einer Antireflexions- Antistatikschicht, einer gefärbten Antireflexionsschicht, etc. enthalten. Diese Lösungen können dem Zerstäuber 3 aus dem Tank zugeführt werden.
Die Erfindung ist wirtschaftlich vorteilhaft, da keine Erwärmung erforderlich ist, und die für das vorliegende Verfahren verwendete Vorrichtung kann in geringer Größe gefertigt werden, da kein Heizofen erforderlich ist. Das Aushärten der Schicht kann zusätzlich zu der Anwendung ultravioletten Lichts durch Ausführen einer Erwärmung mit 100ºC oder darunter beschleunigt werden. Die Erwärmung kann durch Zufuhr heißer Luft in die Haube 6 leicht veranlaßt werden.

Beispiel 5

Eine Antireflexionsschicht wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 durch Erwärmen der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre mit 100ºC während der Anwendung ultravioletten Lichts erzeugt. Eine weitere Antireflexionsschicht wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 1 durch Erwärmen der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre mit 100ºC für 30 Minuten ohne die Anwendung ultravioletten Lichts erzeugt. Die beiden Schichten wurden verglichen, indem sie einem Abriebbeständigkeitsversuch und einem Kochwasserbeständigkeitsversuch unterzogen wurden. Der Abriebbeständigkeitsversuch ist ein Versuch zur Untersuchung der Härte und Haftfestigkeit einer Schicht durch Reiben des Films mit einem Radiergummi unter einer Last von 1 kg und Messen der Anzahl der erforderlichen Hin- und Herbewegungen des Radiergummis zum Verursachen einer Ablösung der Schicht. Der Kochwasserbeständigkeitsversuch ist ein Versuch zur Untersuchung der Dichte einer Schicht durch Eintauchen der Schicht in kochendes Wasser und Messen der zum Verursachen einer Ablösung der Schicht erforderlichen Zeit. Hierbei wurde die durch die Anwendung von Licht erhaltene Schicht bei 200 Hin- und Herbewegungen (Abriebbeständigkeitsversuch) und 75 Minuten (Kochwasserbeständigkeitsversuch) abgelöst. Dagegen löste sich die ohne die Anwendung von Licht erhaltene Schicht bei 50 Malen (Abriebbeständigkeitsversuch) und 15 Minuten (Kochwasserbeständigkeitsversuch) ab.

Beispiel 6

20 ml einer 0,5 mol/l Siliciumtetraethoxid [Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;] enthaltenden Ethanollösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/min eine gemischte Lösung beigefügt, die aus 20 ml einer 0,5 mol/l Wasser enthaltenden Ethanollösung und 2 ml einer 0,1 mol/l Salpetersäure enthaltenden Ethanollösung bestand. Diese gemischte Lösung wurde durch Sprühen auf die Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre aufgebracht. Die überzogene Oberfläche wurde 10 Minuten lang mit Licht mit 210 nm und anschließend 10 Minuten lang mit Licht mit 184 nm bestrahlt. Während der Lichtanwendung wurde die Oberfläche durch Erwärmen auf 100ºC gehalten. Die dadurch erhaltene Schicht wies gute Eigenschaften als Antireflexionsschicht auf.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre ohne Erwärmung der Oberfläche. Daher wird das Innere der Kathodenstrahlröhre nicht durch Wärme beschädigt. Dadurch kann mit hohem Ertrag eine Kathodenstrahlröhre mit einer höheren Leistung als herkömmliche Kathodenstrahlröhren hergestellt werden. Überdies ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht wirtschaftlich, da es keinen Wärmebehandlungsschritt erfordert und eine kleine Vorrichtung zur Umsetzung des Verfahrens verwendet werden kann.

Beispiel 7

Tetraethoxysilan, Wasser, Ethanol und Salpetersäure wurden in einem Molverhältnis von 1 : 12 : 45 : 0,25 gemischt, um eine Lösung aus Ausgangsmaterialien zu erhalten. Si-O-Si-Bindungen enthaltende Metallclusterverbindungen wurden in der Lösung durch Reaktion zwischen Tetraethoxysilan, einem Metallalkoxid und Wasser erzeugt. Die Lösung wurde durch Schleudern auf ein Substrat aufgebracht, um eine Schicht zu bilden. Die Analyse der Schicht, die noch keiner Wärmebehandlung und Bestrahlung durch Licht unterzogen wurde, durch Festphasen-²&sup9;Si-NMR-Spektrometrie ergab, daß das Verhältnis zwischen Q&sub2;, Q&sub3; und Q&sub1; bei ca. 1 : 16 : 33 lag. Eine Berechnung anhand der Daten zeigte, daß die Gesamtzahl an Si-O-Si-Bindungen pro Siliciumatom und die Anzahl an Si-OH-Bindung pro Siliciumatom jeweils bei ca. 1,8 und bei ca. 0,4 lagen.
Anschließend wurde die Dünnschicht wärmebehandelt, während sie 10 Minuten lang mit Licht von 254 nm und 184 nm bestrahlt wurde. Fig. 3 stellt, das Ultraviolettabsorptionsspektrum der so hergestellten Schicht dar. Es ist ersichtlich, daß die Ultraviolettabsorption der so hergestellten Schicht weniger intensiv ist als die der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Schicht. Es ist ebenso ersichtlich, daß die Absorption bei einer Wellenlänge von 190 nm weniger intensiv ist als die bei einer Wellenlänge von 250 nm.
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen den Erwärmungstemperaturen und der Anzahl gekrümmter Si-O-Si-Bindungen pro Siliciumatom, der Anzahl gekrümmter und gerader Si-O-Si-Bindungen pro Siliciumatom und der Anzahl der Si-OH- und der gekrümmten Si-O-Si- Bindungen pro Siliciumatom. Es ist ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Wärmebehandlung bei ca. 80ºC ausreichend ist, um eine Schicht zu erhalten, die nicht weniger als 70% gerade Si-O-Si-Bindungen enthält, wobei das Vorhandensein der geraden Si-O-Si-Bindungen in der Schicht die Festigkeit der Schicht steigert. Fig. 4 wurde auf der Basis der in Fig. 5 dargestellten Raman- Spektren und der in Fig. 6 dargestellten Abhängigkeit der Raman- Verschiebung von der Wärmebehandlungstemperatur gezeichnet. Nach Fig. 5 wird die Absorptionsspitze in der Nähe von 810 cm&supmin;¹ der symmetrischen Dehnungsschwingung der Si-O-Si-Bindung, die in der Nähe von 980 cm&supmin;¹ der Si-OH-Bindung und die in der Nähe von 1045 cm&supmin;¹ der asymmetrischen Dehnungsschwingung der Si-O-Si- Bindung zugewiesen. Beim Zeichnen von Fig. 4 wurde davon ausgegangen, daß (i) vor der Wärmebehandlung sämtliche Si-O-Si- Bindungen in der Schicht gekrümmt sind, (ii) sämtliche Si-O-Si- Bindungen in der durch ein Trocknen bei 200ºC oder mehr erzeugten Schicht gerade sind und (iii) sich bei Bedingungen zwischen (i) und (ii) das Verhältnis der Anzahl gekrümmter und gerader Si-O-Si- Bindungen abhängig von dem Verhältnis der Spitzenintensitäten bei jeder der entsprechenden Wellenzahlen einer Raman-Verschiebung kontinuierlich ändert, wobei Fig. 6 die Abhängigkeit der Raman- Verschiebung der symmetrischen Dehnungsschwingung von der Erwärmungstemperatur zeigt.
Einige der Schichten nach Fig. 4 wurden einem Ätzversuch mit Flußsäure unterzogen. Das Ätzen erfolgte bei Raumtemperatur unter Verwendung von Flußsäure mit 0,098 Vol.-%. Die Ätzgeschwindigkeit hängt, wie aus Fig. 7 hervorgeht, von der Wärmebehandlungstemperatur ab. Fig. 7 zeigt, daß sich die Ätzgeschwindigkeit, obwohl sie bei Wärmebehandlungstemperaturen zwischen Raumtemperatur und 80ºC merklich verringert wird, bei Wärmebehandlungstemperaturen nicht unter 80ºC wenig verändert. Diese Tatsache steht in engem Zusammenhang mit der Art und Weise, in der die Anzahl der geraden Si-O-Si-Bindungen in der Schicht bei einer Steigerung der Wärmebehandlungstemperatur steigt. Sämtliche Schichten, die bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt wurden, fluoreszierten nicht, wenn sie mit einem Argongaslaser mit einer Ausgangsleistung von 100 mW bestrahlt wurden.

Beispiel 8

Tetraethoxysilan, Wasser, Ethanol und Salpetersäure wurden in einem Molverhältnis von 1 : 12 : 45 : 0,25 gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Feine Partikel aus Zinnoxid mit einem Durchmesser von 0,1 um oder weniger und feine Partikel aus Antimonoxid mit einem Durchmesser von 0,1 um oder weniger wurden gemischt, so daß der Prozentsatz an Antimon in bezug auf Zinn bei einem Molverhältnis von 5% lag, um gemischte Partikel zu erhalten. Die gemischten Partikel wurden der Lösung in einer dem Tetraethoxysilan äquivalenten Menge beigefügt und gleichmäßig in der Lösung verteilt, um ein Gemisch aus Ausgangsmaterialien zu erhalten. Si-O-Si-Bindungen enthaltende Metallclusterverbindungen wurden durch die Reaktion zwischen Tetraethoxysilan, einem Metallalkoxid und Wasser in dem Gemisch erzeugt. Das Gemisch wurde durch Schleudern auf ein Substrat aufgebracht und wärmebehandelt, während es mit dem Licht bestrahlt wurde, um eine Schicht zu bilden. Die Schicht enthielt elektrisch leitfähiges Zinnoxid und Antimonoxid, die gleichmäßig in einer Siliciumdioxidmatrix verteilt waren. Der Widerstand der Schicht betrug 10&sup9; Ω pro Einheitsoberflächenbereich.

Beispiel 9

Tetraethoxysilan, Wasser, Ethanol und Salpetersäure wurden in einem Molverhältnis von 1 : 12 : 45 0,25 gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Feine Partikel aus Indiumoxid mit einem Durchmesser von 0,1 um oder weniger und feine Partikel aus Zinnoxid mit einem Durchmesser von 0,1 um oder weniger wurden gemischt, so daß der Prozentsatz an Zinn in bezug auf Indium bei einem Molverhältnis von 5% lag, um gemischte Partikel zu erhalten. Die gemischten Partikel wurden der Lösung in einer dem Tetraethoxysilan äquivalenten Menge beigefügt und gleichmäßig in der Lösung verteilt, um ein Gemisch aus Ausgangsmaterialien zu erhalten. Si-O-Si-Bindungen enthaltende Metallclusterverbindungen wurden durch die Reaktion zwischen Tetraethoxysilan, einem Metallalkoxid und Wasser in dem Gemisch erzeugt. Das Gemisch wurde durch Schleudern auf ein Substrat aufgebracht und wärmebehandelt, während es mit dem Licht bestrahlt wurde, um eine Schicht zu bilden. Der Film enthielt elektrisch leitfähiges Indiumoxid und Zinnoxid, die gleichmäßig in einer Siliciumdioxidmatrix verteilt waren. Der Widerstand der Schicht betrug 10&sup9; Ω pro Einheitsoberflächenbereich.

Beispiel 10

Auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre wurde durch Aufbringen des Gemischs aus Ausgangsmaterialien nach Beispiel 8 durch eine Schleuderbeschichtung und eine Wärmebehandlung während der Bestrahlung mit Licht eine Antistatikschicht erzeugt. Auf der Antistatikschicht wurde durch Aufbringen der Lösung aus Ausgangsmaterialien nach Beispiel 7 durch eine Sprühbeschichtung und eine Wärmebehandlung während der Bestrahlung mit Licht eine Antireflexionsschicht mit einer rauhen Oberfläche erzeugt. Die dadurch erzeugte Kathodenstrahlröhre war frei von den durch die herkömmliche Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen verursachten Probleme im Inneren der Röhre und wies wünschenswerte Leistungen auf.

Beispiel 11

Durch Aufbringen des Gemischs aus Ausgangsmaterialien nach Beispiel 9 durch Schleuderbeschichtung und eine Wärmebehandlung während der Bestrahlung mit Licht wurde auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre eine Antistatikschicht erzeugt. Auf der Antistatikschicht wurde durch Aufbringen der Lösung aus Ausgangsmaterialien nach Beispiel 7 durch Sprühbeschichtung und eine Wärmebehandlung bei der Bestrahlung mit Licht eine Antireflexionsschicht mit einer rauhen Oberfläche erzeugt. Die dadurch erzeugte Kathodenstrahlröhre war frei von den durch die herkömmliche Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen verursachten Beschädigungen im Inneren der Röhre, wie einer Verdrehung oder Verwindung, und wies wünschenswerte Leistungen auf.

Beispiel 12

Durch Aufdrucken der Lösung aus den Ausgangsmaterialien nach Beispiel 7 und eine Wärmebehandlung während der Bestrahlung mit Licht wurde eine Isolierschicht auf transparenten Elektroden erzeugt. Auf der Isolierschicht wurde eine Zelle erzeugt, die zwischen Substraten mit ausgerichteten Schichten angeordnete Flüssigkristallmoleküle enthielt, um eine Flüssigkristallanzeige herzustellen. Die dadurch hergestellte Anzeige mit einer Isolierschicht war frei von den durch die herkömmliche Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen verursachten Beschädigungen im Inneren der Kathodenstrahlröhre, wie einer Verdrehung oder Verwindung, und wies wünschenswerte Leistungen auf.

Beispiel 13

(1) Antireflexions-Antistatikschicht (Zwei-Schichten-Struktur)

Das Erzeugen einer Antireflexions-Antistatikschicht nach Beispiel 8 auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und das Erzeugen einer Antireflexionsschicht nach Beispiel 7 auf der Antireflexions-Antistatikschicht ergibt eine Kathodenstrahlröhre, die eine verbesserte Antireflexionseigenschaft, eine hohe Festigkeit und eine Antistatikfunktion aufweist.
Die Schichten wurden gemäß den Beispielen 7 und 8 hergestellt. Auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre wurde durch Aufbringen des Gemischs aus Ausgangsmaterialien nach Beispiel 8 durch Schleuderbeschichtung und eine Wärmebehandlung während der Bestrahlung mit dem Licht eine Antistatikschicht erzeugt. Auf der Antistatikschicht wurde durch Aufbringen des Gemischs aus Ausgangsmaterialien nach Beispiel 7 durch Sprühbeschichtung und eine Wärmebehandlung während der Bestrahlung mit dem Licht eine Antireflexionsschicht erzeugt. Dadurch wurden die beiden Schichten auf der Kathodenstrahlröhre kombiniert. Die Zinnoxid enthaltende Antireflexions-Antistatikschicht weist einen Refraktionsindex von ca. 2,0 auf. Die Siliciumdioxid enthaltende Antireflexionsschicht weist einen Refraktionsindex von ca. 1,5 auf. Daher wies die Schichtoberfläche der dadurch erhaltenen Kathodenstrahlröhre einen niedrigeren Refraktionsindex als die von Kathodenstrahlröhren mit einer einlagigen Schicht auf. Die äußerste Antireflexionsschicht spielte ebenso die Rolle einer Schutzschicht, so daß die dadurch erhaltene Kathodenstrahlröhre eine dauerhaftere Qualität als Kathodenstrahlröhren mit einer einlagigen Schicht aufwies.

(2) Farbige Antireflexionsschicht (zweischichtige Struktur)

Eine einschichtige gefärbte Antireflexionsschicht nach Beispiel 9 wurde auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre erzeugt. Auf der gefärbten Antireflexionsschicht wurde eine Antireflexionsschicht aus Siliciumdioxid gemäß Beispiel 7 erzeugt, um kombinierte Schichten mit einer zweilagigen Struktur zu erhalten. Die äußere Antireflexionsschicht aus Siliciumdioxid schützt die gefärbte Antireflexionsschicht, so daß die dadurch erhaltene Kathodenstrahlröhre eine dauerhaftere Qualität als Kathodenstrahlröhren mit einer einlagigen gefärbten Antireflexionsschicht aufwies.

Claims

1. Anzeigevorrichtung, die einen Anzeigeschirm und eine Schicht (2) umfaßt, die auf der Oberfläche des Anzeigeschirms ausgebildet ist, wobei die Schicht (2)

- aus Siliciumdioxid besteht,

- mehr Licht mit einer Wellenlänge von 250 nm als Licht mit einer Wellenlänge von 190 nm absorbiert,

- einen prozentualen Anteil der Zahl der gewinkelten Si-O-Si-Bindungen in dieser Schicht aufweist, die zu einem Absorptionspeak führen, der ihrer asymmetrischen Streckschwingung entspricht, wenn eine Raman-spektroskopische Analyse durchgeführt wird, bezogen auf die Gesamtzahl der gewinkelten Si-O-Si-Bindungen und der linearen Si-O-Si-Bindungen, der nicht mehr als 30% beträgt,

- einen Absorptionspeak liefert, der der symmetrischen Streckschwingung von Si-O-Si-Bindungen entspricht, der in einem Bereich erscheint, dessen Wellenzahl nicht unter 812 cm&supmin;¹ liegt.

2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (2) zusätzlich mindestens ein von Siliciumdioxid verschiedenes Metalloxid enthält.

3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das von Siliciumdioxid verschiedene Metalloxid mindestens ein Metalloxid ist, das unter Indiumoxid, Zinnoxid und Antimonoxid ausgewählt ist.

4. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Anzeigevorrichtung um eine Kathodenstrahlröhre und bei der Schicht (2) um eine Antireflexionsschicht handelt.

5. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht zwischen dem Anzeigeschirm und mindestens einer Antireflexionsschicht aufweist, wobei die elektrisch leitfähige Schicht

- aus Siliciumdioxid besteht und zusätzlich mindestens ein Metalloxid enthält, das unter Indiumoxid, Zinnoxid und Antimonoxid ausgewählt ist,

6. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen dem Anzeigeschirm und der Antireflexionsschicht mindestens eine Unterschicht aufweist, die einen organischen Farbstoff enthält.

7. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Antireflexionsschicht eine gefärbte Schicht ist.

8, Anzeigevorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht und dem Anzeigeschirm mindestens eine Unterschicht aufweist, die einen organischen Farbstoff enthält.

9. Flüssigkristallanzeige, die einen Anzeigeschirm und durchsichtige Elektroden, die auf der Oberfläche des Anzeigeschirms ausgebildet sind, und mindestens eine Isolierschicht umfaßt, die auf den durchsichtigen Elektroden ausgebildet ist, wobei die Isolierschicht

- aus Siliciumdioxid besteht,