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DE69230529T2 - Membranen mit immobilisierten Mikroorganismen darauf oder darin, Verfahren zur Herstellung solcher Membranen , Reaktor mit solchen Membranen und Verfahren unter Verwendung dieser Membranen, insbesondere zur Entfernung von Metallen oder zur Absetzung von organischen, xenobiotischen Verbindungen - Google Patents

Membranen mit immobilisierten Mikroorganismen darauf oder darin, Verfahren zur Herstellung solcher Membranen , Reaktor mit solchen Membranen und Verfahren unter Verwendung dieser Membranen, insbesondere zur Entfernung von Metallen oder zur Absetzung von organischen, xenobiotischen Verbindungen

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Publication number
DE69230529T2
DE69230529T2 DE69230529T DE69230529T DE69230529T2 DE 69230529 T2 DE69230529 T2 DE 69230529T2 DE 69230529 T DE69230529 T DE 69230529T DE 69230529 T DE69230529 T DE 69230529T DE 69230529 T2 DE69230529 T2 DE 69230529T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
membrane
microorganisms
bacteria
membranes
tubes
Prior art date
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Application number
DE69230529T
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DE69230529D1 (de
Inventor
Ludo Diels
Willy Doyen
Roger Leysen
Maximilien Mergeay
Sandra Van Roy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VITO MOL
Original Assignee
VITO MOL
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Publication date
Application filed by VITO MOL filed Critical VITO MOL
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Publication of DE69230529D1 publication Critical patent/DE69230529D1/de
Publication of DE69230529T2 publication Critical patent/DE69230529T2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/10—Packings; Fillings; Grids
    • C02F3/102—Permeable membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M25/00—Means for supporting, enclosing or fixing the microorganisms, e.g. immunocoatings
    • C12M25/10—Hollow fibers or tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M29/00—Means for introduction, extraction or recirculation of materials, e.g. pumps
    • C12M29/16—Hollow fibers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

    Membranen mit immobilisierten Mikroorganismen darauf oder darin, Verfahren zur Herstellung solcher Membranen, Reaktor mit solchen Membranen und Verfahren unter Verwendung dieser Membranen, insbesondere zur Entfernung von Metallen oder zur Absetzung von organischen, xenobiotischen Verbindungen
  • Die Erfindung bezieht sich auf Membranen mit immobilisierten Mikroorganismen darauf und/oder darin, auf ein Verfahren zur Erzeugung solcher Membranen, und auf Reaktoren, die diese Membranen enthalten sowie auf ein Verfahren, das den Gebrauch von diesen Membranen impliziert, insbesondere zur Beseitigung von Metallen oder von xenobiotischen organischen Verbindungen. Das Entfernen von Metallen aus Lösungen ist eine technische Herausforderung, der im Vorfeld des Recyclingverfahrens von Wasser oder zum Vermeiden von Giftableitungen mit Fabrikabwässern nachgekommen werden muss.
  • Schwermetalle wie z. B. Cadmium, Blei, Kupfer und Zink ziehen die Aufmerksamkeit der Hygieniker aufgrund Ihrer Giftigkeit auf sich. Die öffentliche Gesundheit ist unmittelbar betroffen von dem Vorkommen von Schwermetallen in Wasser und im Boden, sogar bei niedrigen Konzentrationen, infolge der Ansammlung derselben in Ackerfrüchten durch die Löslichkeit im Boden. In der gleichen Weise kann auch Klärschlamm, der bei der biologischen Abfallbehandlung erzeugt wird, mit Schwermetallen beladen sein, und dieser wird oft als Düngemittel verwendet. Es existiert eine Tendenz hin zu der Wasserwiederverwertung und der Nutzung der Flüsse als Reservoirs für Trinkwasser. Dies ist der Grund weshalb nationale und internationale Behörden Richtlinien über die Grenzwerte für Schwermetalle sowohl in industriellen Abwässern als auch in Wassersystemen herausgegeben haben.
  • So erscheint es wünschenswert, dass diese Gesundheitsgefahren vermieden werden sollten. Zur Verwirklichung dieses Zieles sollte der beste Weg darin bestehen, die Schwermetallen an dem Austrittspunkt, d. h. in den industriellen Abwässern, zu entfernen.
  • Das Entfernen von Schwermetallen aus industriellen Abwässern kann mithilfe von mehreren Strategien durchgeführt werden. Unter diesen sind das chemische Ausfällen durch Zugabe von Hydroxiden oder von Kalziumoxiden, der Ionenaustausch an Harzen oder Elektrolysen eine übliche Praxis. Diese Methoden werden verwendet wenn eher große Mengen an Metallen, d. h. mehr als 500 ppm, betroffen sind.
  • Der Gebrauch von Ionenaustauschern ist interessanter bei sehr niedrigen Konzentrationen (geringer als etwa 5 ppm).
  • Die Nachteile des Ionenaustausches bestehen in den hohen Kosten für die Harze.
  • Die Nachteile für die Elektrolysen sind die hohen Kosten für die Energie.
  • Die Nachteile der Hydroxide oder Kalziumoxide sind deren hohe Erzeugung an Schlamm.
  • Wie auch immer, sie sind nicht geeignet um mittelgroße Mengen an Metallen zu entfernen oder um xenobiotische organische Verbindungen abzubauen.
  • Es wurde ebenso Untersuchungen angestellt, um die Biomasse die in porösen Polysulfonperlen immobilisiert worden ist, zum Extrahieren von giftigen Schwermetallen aus verdünnten Abfallströmen zu verwenden. Die Perlen werden hergestellt aus hochdichtem Polysulfon, das in Dimethylformamid (DMF) aufgelöst wird. Getrocknete, thermisch abgetötete Biomasse, die aus Algen, Hefe, Bakterien und Wasserpflanzen hergestellt worden war, wurde in die Polysulfon-DMF-Lösung gemischt und es wurden kugelförmige Perlen durch Einspritzen der Mischung in Wasser gebildet.
  • Verunreinigungen, die aus den Wässern entfernt wurden, enthielten Arsen, Cadmium, Kupfer, Quecksilber, Blei, Mangan und Zink. Labortests zeigten, dass die Perlen besonders nützlich sein können bei der Behandlung von verdünnten Abwässern, die Metallkonzentrationen bis zu etwa 15 mg/l enthalten (vgl. Jeffers T. H. u. a., 1989, "Biosorption of metal contaminats using immobilized biomass", Biohydrometallurgy S. 317-327). Dies ist ein für sehr geringe Konzentrationen anwendbares Verfahren.
  • In diesem Fall ist es notwendig die Bakterien zu regenerieren, da eine Adsorption der zu entfernenden Metalle an den Standorten der Bakterien stattfindet, und es findet kaum eine geringe Ausfällung statt, und daraufhin werden die Standorte der Bakterien gesättigt. Wenn die Bakterien regeneriert worden sind, wird deren Wirksamkeit Metall zu absorbieren verringert, da nicht alle Standorte regeneriert werden können oder es werden einige Standorte zerstört. Auch kann keine hohe Aufkonzentrierung erzielt werden.
  • Es ist notwendig eine große Menge Perlen zum Einsatz zu bringen, da es nur möglich ist zwischen 5 und 10% des Metalls, auf die Biomasse bezogen, zu adsorbieren. Demgegenüber, wenn eine Ausfällung stattfinden könnte (was nicht der Fall ist), wäre es möglich bis zu über 50% des Metalls, auf die Biomasse bezogen, zu beseitigen.
  • Das U. S. Patent US-A-4 988 443 offenbarte die Entgiftung von organischen Giftstoffen mithilfe von Mikroorganismen in einem Hohlfaserreaktor. Die Mikroorganismen werden in der Schalenseite des Reaktors gezüchtet, wobei die Zelle an der äußeren Oberfläche der röhrenförmigen Membran haftet. Dieses System benötigt den Einsatz eines organischen Lösungsmittels, um die Giftstoffe einzuschließen, und es existiert ein Risiko, dass Mikroorganismen freigesetzt werden, da die Zellen an der äußeren Oberfläche haften und nicht in der Lage sind die Poren der Fasern zu besiedeln.
  • Andere Reaktoren, die Membranen enthalten, wurden entwickelt. In EP-A-0 355 910 haben die Autoren einen Reaktor zur biologischen Umwandlung durch Mikroorganismen entwickelt, zum Beispiel für die Bierproduktion, wobei derselbe eine poröse Struktur enthält. Die Beschaffenheit der Membran erlaubt deren Besiedlung nicht ohne das Freisetzen von Mikroorganismen. In der Veröffentlichung Biotechnology and Bioengineering (26, 1990, 5. Juni, Nr. 1, S. 99) wurde ein Hohlfaserreaktor beschrieben, der aus organischem Polymer hergestellt wurde; er erlaubt das kontinuierliche Wachstum von eukaryontischen Zellen wie Hybridomen, er kann jedoch nicht für ein Verfahren zur Metallwiedergewinnung aus industriellen Produktionen oder zum Abbau von xenobiotischen organischen Verbindungen benutzt werden.
  • Debus O. u. a. ("Aerobic mineralization of benzene, toluene and xylenes by microorganisms attached to gas-permeable membranes", Technische Universität von Hamburg-Harburg, BRD, April 1990) offenbarten den Gebrauch von reinen oder gemischten Kulturen von Mikroorganismen, um biologisch flüchtige organische Stoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und die isomeren Xylene (BTEX) unter aeroben Bedingungen abzubauen. Um die herkömmlichen Belüftungssysteme zu vermeiden, welche eine große Anzahl von Blasen erzeugen, und so zu einem Verlust von BTEX durch Mitreißen führen, werden gasdurchlässige Membranen verwendet, wie zum Beispiel Silikongummi. Der Verlust an flüchtigen organischen Substanzen kann minimiert werden, indem es den BTEX-mineralisierenden Mikroorganismen ermöglicht wird die Membranoberfläche zu besiedeln und eine Sperre gegenüber den entweichenden Substanzen zu bilden.
  • In diesem Fall erhalten die Bakterien nur Sauerstoff von den Membranen. Darüber hinaus bilden die Bakterien einen Biofilm auf den Membranen, da die Poren für die Bakterien zu klein sind, um auf oder in der Membran immobilisiert zu werden, und die Nährstoffe sind in dem Abwasser enthalten, was eine Verunreinigung des Abwassers zur Folge hat.
  • Es ist bekannt, dass einige Mikroorganismen Metalle bis zu hohen Konzentrationen in ihren zellularen Materialien immobilisieren können, insbesondere wenn sie an einem Träger befestigt sind. Unter den Kultiviervorrichtungen, welche das Wachstum von Mikroorganismen auf einer Oberfläche fördern, ist das biologische Fließbett attraktiv, da es exzellente Haftungsmöglichkeiten für Bakterien besitzt. Das biologische Fließbett setzt sich zusammen aus einem Zylinder, der mit inerten Partikeln, wie z. B. Sand, Anthrazit, Glasperlen, Kunststoff, Steinschotter bepackt ist, welche den Träger für das Mikrobenwachstum liefern. Die Partikel werden in der Nährlösung durch einen aufsteigenden Fluss frei suspendiert (vgl. Remacle J. u. a., Heidelberg 1983, "Uptake of heavy metals from industrial effluents by microorganisms developed in a biological fluidised bed", S. 936-939).
  • Einer der Nachteile dieses Verfahrens ist die Tatsache, dass das Nährmedium für die Mikroorganismen mit dem zu behandelnden Abwasser gemischt wird, was eine Verunreinigung des Abwassers zur Folge hat. Darüber hinaus werden große Mengen an Kohlenstoff benötigt, da diese zu dem Abwasser hinzugegeben werden. Daneben findet eine große Freisetzung von Mikroorganismen statt; wobei diese beiden Faktoren die Kosten der Abwasserbehandlung erhöhen.
  • Netzförmige Polyurethanschäume sind interessante Träger, die ein hohes Zurückhalten und ein einfaches Wiedergewinnen der Biomasse durch bloßes Zusammendrücken erlauben (Copper P. F. u. a. 1986, in Process Engineering Aspect of Immobilised Cell Systems S. 205-217, Webb C. u. a. (Hers.), I. Chem. Eng.). Dies sind wichtige Eigenschaften im Hinblick auf die Entwicklung eines Verfahrens zur Metallwiedergewinnung aus industriellen Abwässern.
  • Die immobilisierten Zellkulturen wurden in einen Festbett- Mikrofermentierer (V = 0,41) geleitet, der kontinuierlich mit einem Nährmedium gefüttert wurde. Die Trägerpartikel bestanden aus 3,4 cm Würfeln mit einer inneren Porosität von 98% und einer Porenöffnung von 30 ppi (Colombi Y. u. a., 1987, "Cadmium uptake by Alcaligenes eutrophus immobilized in reticulated Polyurethan foam", Proc. 4th European Congress on Biotechnology, 1 : 120)
  • In diesem Fall befindet sich der Biofilm auf der Oberfläche der Poren, was bedeutet, dass es zu einer großen Freisetzung von Zellen kommt. Daneben besteht ein Bedürfnis für bedeutende Mengen an Kohlenstoff.
  • Während der letzten Jahre sind Bakterien, die gegenüber einer Vielzahl von Schwermetallen widerstandsfähig sind, isoliert und identifiziert worden (Silver S., u. a., 1988, "Plasmidmediated heavy metal resistances", Ann. Rev. Microbiol., 42, 717-743). Die Mechanismen für diese Resistenzen werden oft geregelt durch plasmidgetragene Gene oder durch Transposone. Ein bemerkenswertes Beispiel von solch widerstandsfähigen Bakterien ist Alcaligenes eutrophus var. metallotolerans. Der charakteristische Stamm CH34 wurde aus Ablagerungen aus einem Dekantierbecken einer Zinkfabrik isoliert (Mergeay M., u. a., 1978, "Extrachromosomal inheritance controlling resistance to cadmium, cobalt und zinc ions: evidence from curing in a Pseudomonas" Arch. Int. Physiol. Biochim. 86, 440-441). Der Stamm CH34 enthält zwei große Plasmide (Mergeay M., u. a., 1985, Alcaligenes eutrophus CH34 is a facultative chemolithotroph with plasmid-bound resistance to heavy metals". J. Bacteriol. 162, 328-334), welche die Resistenz gegenüber Cd&spplus;&spplus;, Co&spplus;&spplus;, Zn&spplus;&spplus;, Hg&spplus;&spplus;, Tl&spplus;, Cu&spplus;&spplus;, pb&spplus;&spplus; (pMOL30, 240 kb) und Co&spplus;&spplus;, Zn&spplus;&spplus;, Ni&spplus;&spplus;, Hg&spplus;&spplus;, CrO4&supmin;&supmin;, Tl&spplus; (pMOL28, 165 kb) steuert. An dem pMOL28 sind die Nickel-, Kobalt- und Zinkgene (cnr) möglicherweise an dem gleichen Cluster sehr nahe an den Chromatgenen (chr). Ein DNA-Fragment (in pMOL30) von etwa 9 kb (Nies D. u. a., 1987, "Cloning of plasmid genes encoding resistance to cadmium, zinc and cobalt in Alcaligenes eutrophus" Bacteriol. 169, 4865-4868) ist verantwortlich für die Resistenz gegenüber Cadmium, Zink und Kobalt (czc). Ein anderer Gencluster scheint für die Kupfer- und Bleiresistenz (cup) codiert zu sein. Beide Plasmide enthalten ein Quecksilbertransposon: Tn4378 und Tn4380 (Diels L., u. a., 1985, "Mercury transposons from plasmids governing multiple resistance to heavy metals in Alcaligenes eutrophus CH34", Arch. Int. Physiol. Biochim. 93, B27-B28; Diels L. u. a., 1989, "Large plasmids governing multiple resistances to heavy metals: a genetic approach" Toxic. Environm. Chem. 23, 79-89). Verschiedene Gene der Schwermetallresistenz sind geklont und geordnet, nämlich czc (Nies D. H., u. a., 1989, "Expression and nucleotide sequence of a plasmid determined divalent cation efflux system from Alcaligenes eutrophus", Proc. Natl. Acad. Sci. USA 86, 7351-7356), cnr (Siddigui R. A., u. a., 1989, "Cloning of pMOL28-encoded nickel resistance genes and expression of the gene in Alcaligenes eutrophus and Pseudomonas spp", J. Bacteriol. 171, 5071-5078) und chr (Nies A., u. a., 1990, "Nucleotide sequence of chr genes responsible for resistance to chromate in Alcaligenes eutrophus", J. Biol. Chem. 265, 5648-5653). Von den Kupfer- und Bleigenen stehen Mutanten zur Verfügung.
  • Die czc und Quecksilbergene wurden benutzt als Sonden für die Hybridisierung mit gesamter DNA aus Stämmen, die aus verschiedenen Bergbau- und Industriestandorten in Belgien und Zaire isoliert worden sind (Diels L., u. a., 1988, "Isolation and characterization of resistant bacteria to heavy metals from mining areas of Zaire", Arch. Int. Physiol. Biochim. 96, B13; Diels L., u. a. 1988, "Detection of heterotrophic bacteria with plasmid-bound resistances to heavy metals from belgian industrial sites", Arch. Int. Physiol. Biochim. 96, B14). Aus diesen verschiedenen Standorten konnten Stämme isoliert werden die mit diesen Sonden hybridisieren (Diels L., u. a., 1990, "DNA probe-mediated detection of resistant bacteria from soils highly polluted by heavy metals" Appl. Environm. Microbiol. 56, 1485-1491).
  • Wie es von Nies D. u. a. gezeigt werden konnte, (1989, "Plasmid determined inducible efflux is responsible for resistance to cadmium, cobalt and zinc in Alcaligenes eutrophus", J. Bacteriol. 171, 896-900 und 1989, "Metal ion uptake by a plasmid-free metal sensitive Alcaligenes eutrophus Stamm", J. Bacteriol. 171, 4073-4075) ist die Resistenz gegenüber Chromat induzierbar und basiert auf abnehmender Netzakkumulation des Metallanions. Resistenz gegenüber Zink, Cadmium, Kobalt und Nickel ergibt sich aus einem induzierbaren energieabhängigen Kationabflusssystem. Unter einigen physiologischen Umständen kann Alcaligenes eutrophus ebenfalls akkumulieren und auch Schwermetalle ausfällen (Diels L., 1990, "Accumulation and precipitation of Cd and Zn ions by Alcaligenes eutrophus- Stämme, Biohydrometallurgy (1989) 369-377; Diels L. u. a. 1989, "Isolation and identification of bacteria living in environments severely contaminated with heavy metals", 7. Internationale Konferenz über Schwermetalle in der Umwelt, 12- 15 September 1989, Genf). Bei zunehmenden Konzentrationen von Cd oder Zn-Ionen wird ein Entfernen von diesen Metallen aus der Lösung während der späten Logphase und der stationären Phase beobachtet. Diese Akkumulation und Ausfällung ist korreliert mit der Konzentration und der Art der Kohlenstoffquelle (Lactat oder Gluconat), mit der fortschreitenden Alkalisierung des periplasmatischen Raums und dem umgebenden Medium, aufgrund des Protonantiportersystems des Resistenzmechanismus, mit der Konzentration von Phosphat, und scheint verbunden zu sein mit der äußeren Zellmembran. Die Ausfällung von CdCO&sub3; und Cd(OH)&sub2; wird überprüft durch IR-Spektroskopie. Die Auslegung dieses Merkmals, ist dass die Metallspeziation sich an der Zellenoberfläche ändern wird, aufgrund der fortschreitenden pH-Zunahme, dem steilen pH-Gradienten an diesem Ort, und der Herstellung von Kohlendioxid durch den Zellstoffwechsel.
  • Für elektrochemische Zwecke sind Membranen entwickelt worden (Leysen R., u. a., 1987, "The use of heterogeneous membranes in elektrochemical systems", in "Synthetic polymeric membranes", Hersg. B. Sedlacek und J. Kahovec, W. de Gruyter, Berlin), die sich zusammensetzen aus einem polymeren Polysulfonmaterial, in dem Zirkonoxidkörner in einer homogen Weise verteilt sind, um eine Verbundstoffmembran zu bilden; diese Membranen werden unter Zuhilfenahme der Phaseninversionstechnik (Verdampfung - Kristallisation) gebildet.
  • Diese Art von Membran wurde schon in drei unterschiedlichen Konfigurationen hergestellt: ebene Membranen (Doyen W u. a.., 1988, "The use of ZrO&sub2;-based composite membranes for the separation of oil-water emulsions", in dem Bericht des Symposiums über "Particle Technology in relation to Filtration Separation", Antwerpen, 3.-4. Oktober) mit oder ohne verstärkendem Träger, Hohlfasern (Matthys J. u. a., 1989, "Development of hallow fibers for the production of secretory products by living cells, in dem Bericht des Symposiums über "Down stream processing in Biotechnology", Brügge, 10.-11. April) und Röhren (Doyen W. u. a., 1989, "New composite tubular membranes for ultrafiltration" in Berichte des "6th International Symposium on Synthetic Membrane in Science and Industry", Tübingen, 4.-8. September); jedoch sind die Hohlfasern (wenn ihr Durchmesser kleiner als etwa 4 mm ist) sehr empfindlich gegen Verstopfen, insbesondere in Anwesenheit eines Abwassers, das suspendierte Materialien enthält.
  • Ein Aspekt der Erfindung ist es, Membranen mit immobilisierten Mikroorganismen darauf und/oder darin bereitzustellen, die das Entfernen von niedrigen Metallkonzentrationen, insbesondere von Schwermetallen, ermöglichen.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung ist es, Membranen mit immobilisierten Mikroorganismen darauf und/oder darin zu liefern, welche den Abbau von xenobiotischen organischen Verbindungen ermöglichen.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung ist es, Membranen mit immobilisierten Mikroorganismen darauf und/oder darin zu liefern, welche die Synthese von Verbindungen ermöglichen, wenn die Mikroorganismen den angemessenen zellularen Mechanismus enthalten.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung ist es, Membranen mit immobilisierten Mikroorganismen darauf und/oder darin zu liefern, welche das Abtrennen des zu behandelnden Abwassers von dem für das Leben der Mikroorganismen notwendigen Nährmedium ermöglichen, d. h. die es ermöglichen, ein nicht verunreinigtes Abwasser zurückzugewinnen.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung ist es, Reaktoren mit Membranen mit immobilisierten Mikroorganismen darauf und/oder darin bereitzustellen, welche die Behandlung von mit Metallen verunreinigten Abwässern ermöglichen, wobei diese Abwässer von dem für das Leben der Mikroorganismen notwendigen Nährmedium abgetrennt werden.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung besteht darin, Reaktoren bereitzustellen, die sowohl eine gute Metallentfernungskapazität als auch ein vermindertes Bedürfnis für die Konzentration an Nährmedium aufweisen.
  • Eine Membrane mit darauf und/oder darin immobilisierten Mikroorganismen, entsprechend der Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, dass
  • - diese Mikroorganismen leben oder in einer lebensfähigen Form vorliegen und dazu neigen ein oder mehrere Metalle auszufällen, wenn sie sich in Anwesenheit dieses Metalls befinden und/oder dazu neigen xenobiotische organische Verbindungen abzubauen, wenn sie sich in Anwesenheit solcher Verbindungen befinden, und dadurch, dass
  • - diese Membran aus einem porösen Material besteht, das entweder ein anorganisches Oxid oder ein Verbundmaterial ist, das ein anorganisches Oxid enthält, wobei die Membranparameter derart sind, dass die Mikroorganismen sich in den Poren festsetzen können, welche miteinander verbunden sind, und welche eine angemessene Besiedelung dieser Membran durch die Mikroorganismen erlauben, und dass deren Freigabe sich auf weniger als 104 Mikroorganismen/ml/h, vorzugsweise weniger als 102 Mikroorganismen/ml/h beläuft.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird in den Ansprüchen festgelegt.
  • Als "Mikroorganismen" kann man zum Beispiel Bakterien, Algen, Hefen, Pilze anführen.
  • Bakterien werden vorteilhafterweise für die erfindungsgemäßen Membranen verwendet.
  • Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Membranen besteht in der Tatsache, dass die Größe der Poren an die Größe der Mikroorganismen, die in der Membran immobilisiert sind, angepasst werden, d. h. groß genug sind damit sich die Mikroorganismen einnisten und wachsen können, aber nicht zu groß sind, um die Freisetzung dieser Mikroorganismen, insbesondere in das zu behandelnde Abwasser, zu verhindern.
  • Die Membranen mit immobilisierten Mikroorganismen gemäß der Erfindung, insbesondere Bakterien, darauf und/oder darin, können verwendet werden, um Metalle zu entfernen, wenn die Bakterien die Akkumulation und/oder die Ausfällung dieser Metalle hervorrufen können, wenn letztere sich in einer Lösung befinden (nachfolgend "Abwasser" genannt), und wenn sich dieses Abwasser in Anwesenheit dieser Membranen befindet.
  • Die Akkumulation entspricht der Adsorption der Metalle an den Standorten der Bakterien, wobei sich diese Orte an den Bakterienwänden oder in den extrazellulären Polymeren dieser Bakterienwände befinden.
  • Die Ausfällung der Metalle findet an den Bakterienwänden, genauso wie an den Membranen und in dem Behälter statt, in dem die Membranen angeordnet sind.
  • Mit Metall bezeichnet man die Übergangsmetalle, die seltenen Erden und die Elemente aus den Gruppen IIIa, IVa, Va und VIa des Periodensystems, die metallische Eigenschaften aufweisen.
  • An Metallen kann man zitieren zum Beispiel Cadmium, Zink, Kobalt, Kupfer, Blei, Quecksilber, Thallium, Chrom und Mangan in der Form der Salze, entweder in einem löslichen oder einem nicht löslichen Zustand.
  • Die Membranen mit immobilisierten Bakterien darauf und/oder darin können auch zum Abbau von xenobiotischen organischen Verbindungen verwendet werden, wenn die Mikroorganismen die für den Abbau oder die Mineralisierung dieser Verbindungen verantwortlichen Gene enthalten, und wenn sie diese zum Ausdruck bringen können.
  • Die xenobiotischen organischen Verbindungen bezeichnen solche Verbindungen, welche die Gesundheit gefährden können und welche von Menschen hergestellten Chemikalien (nicht natürlich vorkommende Verbindungen) entsprechen. Zum Beispiel kann man Fungizide, Herbizide, Pestizide, Insektizide, chlororganische Verbindungen, insbesondere Biphenylverbindungen, anführen.
  • Günstigerweise werden die erfindungsgemäßen Membranen verwendet, um Metalle zu entfernen und/oder um xenobiotische organische Verbindungen abzubauen.
  • Die Membranen enthalten Poren auf ihrer Oberfläche und in ihrer Dicke, in denen die Mikroorganismen sich einnisten und wachsen können, was andeutet, dass die Poren groß genug für die Abmessung der Mikroorganismen sein müssen und nicht zu groß sein dürfen, da anderenfalls die Mikroorganismen aus den Poren freigesetzt werden würden.
  • Der Begriff immobilisierte Mikroorganismen auf und/oder in der Membran bedeutet, dass die Mikroorganismen in den Poren der Membran festsitzen, wobei sie jedoch von einer Pore zu der anderen wandern können, insbesondere wenn Platz nach der Zellteilung benötigt wird.
  • Wenn die Membran immobilisierte Mikroorganismen darauf und/oder darin besitzt, können die Mikroorganismen in die Richtung des Nährmediums wandern, in dessen Nähe sich die Membran befinden kann.
  • Der Ausdruck "angemessene Besiedelung" bedeutet, dass nach dem Einbringen der Bakterien in die Poren der Membran und aufgrund des Wachstums der Bakterien, die Poren der Membranen durch die Bakterien in einer ausreichenden Menge gefüllt werden können, damit das Verfahren effizient ist. Ein effizientes Verfahren ist ein Verfahren, in dem die Bakterien auf der Membran wachsen können und ihre Funktion an der Außenseite der Membran ausüben (was der Abwasserseite entspricht).
  • Die Mikroorganismen auf und/oder in den Membranen dürfen nicht abgetötet sein, d. h. sie müssen lebend sein oder fähig sein wieder ins Leben zurückgebracht zu werden, zum Beispiel lyophilisiert, soweit wie das Lyophilisationsverfahren die meisten der Mikroorganismen nicht zerstört.
  • Die Membranen müssen derart sein, dass die Freisetzung der Bakterien weniger als etwa 1 · 10&sup4; Zellen/ml/h, vorzugsweise weniger als etwa 1 · 10² Zellen/ml/h beträgt.
  • Für die Schwermetallentfernung ist ein direkter Kontakt zwischen den Metallen und den Bakterien notwendig, um die Metallausfällung und Kristallisation zu bewirken.
  • Wenn keine Zellenfreisetzung aus der Membran erfolgt, wandert das Metall zu den immobilisierten Zellen und fällt um diese herum aus. Dies führt zu einem Kristallwachstum in und an der Membran. Mit diesem System ist die Schwermetallbeseitigung also sehr langsam. Und sobald die Membran gesättigt ist, wird eine Säurebehandlung notwendig zur Regeneration der Membran, jedoch mit dem Risiko des Beseitigens aller lebensfähigen immobilisierten Zellen.
  • Wenn tatsächlich Zellenfreisetzung stattfindet, kommen die Metalle sofort in Kontakt mit den Bakterien, um die sie herum auskristallisieren. Dies ist ein schnelleres Verfahren und ergibt keine Regenerationsprobleme der Membran. Abgesehen davon, müssen die Bakterien mit den auskristallisierten Metallen durch eine Rückgewinnungskolonne entfernt werden (wie z. B. durch eine Glasperlenkolonne). Wenn kein weiteres Metall verfügbar ist, werden die freien Bakterien sich mit viel Schwierigkeit an die Rückgewinnungskolonne binden; das bedeutet, dass die Zellenfreisetzung als eine Funktion der Metallkonzentration gesteuert werden muss. Die Freisetzung der Zellen kann durch den Durchmesser der Hautporen der Membran oder durch die Pumpendurchflussmenge in dem Abwasser an der Membran beeinflusst werden.
  • Wenn die Freisetzung oberhalb dieser Werte liegt, wird es zu einer Verunreinigung des Abwassers kommen, welches das Metall oder die organische Verbindung enthält, welche entfernt werden sollen.
  • Die erfindungsgemäßen Membranen können es ermöglichen, bis zu 90% der in dem zu behandelnden Abwasser enthaltenen Metalle oder bis zu 90% der in dem zu behandelnden Abwasser enthaltenen xenobiotischen organischen Verbindungen zu beseitigen.
  • Eine vorteilhafte Gruppe von Membranen mit immobilisierten Bakterien darauf und/oder darin besteht aus den Membranen, in denen die Poren der Membranen eine maximale Größe von etwa 1 auf der Hautseite (später definiert) und zwischen etwa 1 und etwa 5 auf der anderen Seite besitzen.
  • Eine vorteilhafte Gruppe von Membranen mit immobilisierten Bakterien darauf und/oder darin besteht aus den Membranen, in denen die Porosität etwa 50% bis etwa 80% beträgt, vorzugsweise etwa 65% bis etwa 75%.
  • Die Porosität ist festgelegt durch das Verhältnis zwischen dem Volumen der Poren und dem Volumen des gesamten Materials aus dem die Membranen bestehen.
  • Die Dicke der Membranen muss vorteilhafter derart sein, dass dort eine angemessene Festigkeit zwischen den beiden Teilen vorherrscht, die sich jeweils auf einer Seite der Membran befinden, wobei diese Teile durch die Raumteilung durch die Membranen erzeugt werden.
  • Wenn die Membranen dicker sind (d. h. mehr als 200), kann die Oberfläche der Membranen kleiner sein, um das gleiche Ergebnis der Beseitigung von Metallen oder xenobiotischen organischen Verbindungen zu erreichen.
  • Darüber hinaus, im Falle von dicken Membranen, d. h. von mehr als etwa 200, ist die Freisetzung von Bakterien geringer. Um eine Vorstellung zu vermitteln, eine Dicke von etwa 250 vermindert die Freisetzung von Mikroorganismen um etwa das 10- fache in Bezug zu einer Membran von etwa 60.
  • Außerdem, wenn die Membranen dicker sind, d. h. mehr als etwa 200 ergibt sich eine gute Akkumulation des Metalls auf der Membran. Um eine Verstellung zu haben, eine Dicke von etwa 250 ermöglicht es, die Akkumulation von Metall um etwa das 5fache in Bezug auf eine Membran von etwa 60 zu erhöhen.
  • Die Dicke der Membranen ist ein wichtiger Gesichtspunkt, insbesondere, wenn die Metallkonzentration gering ist.
  • In der Tat, wenn die Metallkonzentration gering ist, d. h. weniger als etwa 1 ppm, verläuft die Ausfällung nicht besonders gut, und die Tatsache, dass das Metall sich an den bakteriellen Wänden akkumulieren kann spielt ebenfalls eine entscheidende Rolle bei der Wirksamkeit der Metallentfernung.
  • Um eine Vorstellung zu vermitteln, 50% eines Metalls lassen sich aus einer Lösung, die 0,5 ppm dieses Metalls enthält, entfernen.
  • Günstigerweise sind die Membranen mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, darauf und/oder darin, derart, dass die Dicke der Membranen etwa 50 bis etwa 700 beträgt, vorzugsweise etwa 70 bis 500, und vorteilhafter etwa 250 bis etwa 500.
  • Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Membranen mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, darauf und/oder darin, im Wesentlichen homogen in ihrer gesamten Dicke.
  • Diese Homogenität bezieht sich sowohl auf die Tatsache, dass die Poren im Wesentlichen gleichmäßig in der Membran verteilt sind als auch auf die Tatsache, dass die Größe der Poren im Wesentlichen gleich ist.
  • Es ist vorteilhaft, dass die Membran keine großen Poren oder fingerähnliche Strukturen enthält (d. h. Poren größer als 10), um eine beträchtliche Freisetzung von Bakterien zu verhindern.
  • Es ist auch vorteilhaft, dass die Poren nicht fingerartig geformt sind, da das Einfangen von Mikroorganismen nicht gut ist, und folglich kann die Freisetzung erhöht werden.
  • Entsprechend einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung, bildet eine der Seiten der Membran eine Haut, die Poren besitzt, wobei die Größe dieser die Bakterien vom Freisetzen bewahrt und die Größe dieser Poren günstigerweise kleiner als etwa 1 und vorzugsweise kleiner als etwa 0,5 ist.
  • Die Seite der Membran, welche die kleinen Poren enthält, wird später als "Hautseite" bezeichnet.
  • Entsprechend einer anderen vorteilhaften Ausführung der Erfindung, liegen die Bakterien außen auf einer Seite der Membranen, in der Form eines Biofilms mit einer Dicke von etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 vor, und innerhalb der Membran bilden die Bakterien eine Besiedlungsfront um einzelne verteilte Bakterien in der Membran.
  • Der Biofilm ist immer außen an einer der Seiten der Membranen lokalisiert, aber er ist nicht immer vorhanden.
  • Der Biofilm kann als eine Masse von Bakterien definiert werden, die miteinander über ihre eigenen Polymere fixiert sind.
  • Der Biofilm ergibt sich aus dem Wachstum der Bakterien, die vorher in einige Poren auf der Oberfläche dieser Membran eingeführt worden sind.
  • Die Besiedlungsfront ist immer in den Membranen vorhanden und sie steht in Beziehung mit dem Füllen der Poren mit Bakterien, wobei diese Besiedlungsfront sich von einer Seite der Membran erstreckt und eine Dicke von etwa 10, vorzugsweise 50, bis zu etwa der Gesamtdicke der Membran aufweist.
  • Das Wachstum der Mikroorganismen kann durch das Nährmedium und durch die Zugabe von Sauerstoff geregelt werden.
  • Nachdem die Bakterien in einige der Membranporen, in der Membran und an der Oberfläche der Membran, eingeführt worden sind, wachsen die Bakterien innerhalb der Membran und auf ihrer Oberfläche, vorausgesetzt, dass die Größe der Poren dies ermöglicht und vorausgesetzt, dass die Poren miteinander verbunden sind.
  • Wenn die Membran eine Hautseite enthält, befindet sich der Biofilm gegenüber dieser Hautseite.
  • Was die Besiedlungsfront betrifft, befindet sich diese innerhalb der Membran und sie ist auf die Membrandicke begrenzt.
  • Um eine Vorstellung zu geben, wenn das Wachstum der Bakterien auf der Membran derart gesteuert worden ist, dass der Biofilm auf der Außenseite gegenüber der Hautseite der Membran liegt, kann die Besiedlungsfront eine Dicke von etwa 10 vorzugsweise 50, bis etwa zu der Gesamtdicke der Membran, und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 200 ausmachen.
  • Die Form der Membran muss derart sein, dass sie eine Oberfläche bildet, die fähig ist eine Trennung für zwei unterschiedliche Teile zu bilden, welche jeweils auf einer Seite der Membran angeordnet sind.
  • Günstigerweise ist die Oberfläche der Membran eben oder röhrenförmig, mit oder ohne einem Träger.
  • Wenn die Membran eben ist, kann ihre Größe etwa 10 cm² bis etwa 1 m² betragen.
  • Wenn die Membran eben ist, wird sie günstigerweise mit einem Träger kombiniert, der die Membran vor einem Reißen schützt, im Falle wenn die Membran einem hohen Druck, oder Druckdifferenzen zwischen den beiden Teilen, die sich jeweils auf einer Seite der Membran befinden, ausgesetzt ist.
  • Es ist vorteilhaft einen Träger mit einer Seite der Membran oder mit beiden Seiten der Membran zu verbinden, vorzugsweise senkrecht zu der Richtung der Druckkraft.
  • Dieser Träger besitzt im Wesentlichen die gleiche Oberfläche wie die Membran und besitzt eine Dicke von etwa 100 bis etwa 1000, und er ist ausgestattet mit Löchern von etwa 50 bis etwa 500, vorzugsweise von etwa 100.
  • Dieser Träger ist günstigerweise in der Nachbarschaft der Membran.
  • Dieser Träger besteht günstigerweise aus dem folgenden Material: Polyester mit einem Porendurchmesser zwischen etwa 10 und etwa 200.
  • Wenn die Membranoberfläche eben ist, existiert günstigerweise ein Biofilm von Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, die an der äußeren Seite der Membran angesiedelt sind, welche die größere Porengröße besitzt, d. h. gegenüberliegend zu der Hautseite.
  • Wenn die Membranoberfläche röhrenförmig ist, befindet sich die Besiedlungsfront von Bakterien notwendigerweise auf der inneren Seite der Membran und kann zu dem inneren Teil der Hautseite herauf wandern.
  • Wenn die Membran röhrenförmig ist, befindet sich eine Besiedlungsfront günstigerweise nahe der inneren Seite der Membran, die die kleineren Porengröße besitzt.
  • Die röhrenförmige Membran wird günstigerweise durch eine Röhre getragen und ist entweder an der äußeren Oberfläche der Röhre oder an der inneren Oberfläche der Röhre angeordnet.
  • Die verwendeten Röhren sind poröse Röhren, vorzugsweise Kohlenstoffröhren oder Polyesterröhren.
  • Wenn die Membranen röhrenförmig sind und die innere Oberfläche der Röhre bedecken und eine Hautseite besitzen, stehen die größeren Poren vorzugsweise in Verbindung mit der inneren Oberfläche der Röhre und die Besiedlungsfront ist vorzugsweise nahe zu der Hautseite, innerhalb der Membran.
  • Wenn die röhrenförmige Membran nicht von einer Röhre getragen wird, handelt es ich um eine sogenannte Hohlfasermembran. Zum Beispiel beträgt ihre Länge etwa 30 bis etwa 100 cm, und der Durchmesser beträgt etwa 5 bis etwa 10 cm.
  • Günstigerweise wird die Membran aus Polysulfon, das ein anorganisches Material, wie z. B. ZrO&sub2; enthält, hergestellt.
  • Die verwendeten Membranen sind zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung Nr. 241995 beschrieben.
  • Porenbilder wie z. B. Sb&sub2;O&sub5;, CaCO&sub3; oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) können während der Herstellung der Membran zur Erzeugung von Poren hinzu gegeben werden, werden jedoch am Ende des Herstellungsverfahrens der Membran entfernt.
    • Bevorzugte Membranen haben folgende Zusammensetzung:
  • Etwa 80% ZrO&sub2;,
  • etwa 20% Polysulfon.
  • Andere bevorzugte Membrane werden aus anorganischen Materialien, wie z. B. anorganischen Oxiden, wie z. B. ZrO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; hergestellt.
  • In diesen Fällen wird das Material der Membranen als Keramik bezeichnet.
  • Günstigerweise sind die Mikroorganismen fähig ein oder mehrere Metalle auszufällen, wenn sie sich in Anwesenheit dieser Metalle befinden und/oder sie sind fähig zum Abbauen von xenobiotischen organischen Verbindungen, wenn sie sich in Anwesenheit dieser Verbindungen befinden, oder zur Synthese von Verbindungen, wenn ein umzuwandelndes Substrat vorhanden ist.
  • Vorteilhaft verwendete Mikroorganismen sind Bakterien.
  • Eine vorteilhafte Gruppe von Bakterien ist Alcaligenes eutrophus CH34 (ATCC Nr. 43123); diese kann verwendet werden, um ein oder mehrere Schwermetalle wie z. B. Zink, Cadmium, Nickel, Blei und Kupfer auszufällen.
  • Andere vorteilhafte Bakterien sind A5 (eingelagert am C. N. C. M., Institut Pasteur, 28 rue du Dr. Roux, F-75015 Paris, am 28. Februar 1991, unter Nr. I-1047), diese sind fähig zum Abbauen von xenobiotischen organischen Verbindungen.
  • Die erfindungsgemäßen Membranen ermöglichen das Entfernen von bis zu 225 ppm Cadmium, von bis zu 720 ppm Zink, von bis zu etwa 150 ppm Nickel, von bis zu etwa 150 ppm Blei und von bis zu etwa 60 ppm Kupfer. Die niedrigsten Konzentrationen, die entfernt werden können, liegen in der Größenordnung von mindestens 1 ppm.
  • Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Membranen mit immobilisierten Bakterien entsprechend der Erfindung, bei denen die Druckdifferenz zwischen den einzelnen Seiten der Membran etwa 0 beträgt.
    • Die Druckdifferenz über der Membran wird festgelegt als:
  • P = P2 - P1
  • wobei P1 = Druck im Abwasser
  • P2 = Druck im Nährstoff ist.
  • Wenn der Reaktor mit Bakterien beladen wird (Immobilisierung), wird P ein wenig größer als Null sein, um die Bakterien in die Membran zu saugen. Während des Wachstums der Bakterien in der Membran (Besiedlungsprozeß) wird P gleich Null sein. Für die Schwermetallentfernung, kann P Null betragen oder leicht positiv sein und für den xenobiotischen Abbau kann P Null betragen oder leicht negativ sein, um die Zellenfreigabe in diesem Fall zu vermeiden.
  • Die Herstellung der Membranen mit den immobilisierten Mikroorganismen darauf und/oder darin, kann wie folgt durchgeführt werden:
  • - Filtration einer Suspension von Mikroorganismen, die eine Menge an Mikroorganismen enthält, derart, dass die Membran nicht verstopft und angemessene Mengen an Mikroorganismen enthält, wobei die Suspension günstigerweise 10&sup8; bis 10&sup9; Mikroorganismen/ml, vorzugsweise 10&sup8; Mikroorganismen/ml enthält, und die Filtration durch die Membran vorzugsweise in tangentialer Art in Bezug auf die Oberfläche der Membran durchgeführt wird, um die Mikroorganismen in und/oder auf der Membran zu immobilisieren.
  • Die Herstellung der Membranen mit den immobilisierten Bakterien darauf und/oder darin, kann wie folgt durchgeführt werden:
  • - Filtration einer Suspension von Bakterien, die eine Menge an Bakterien enthält, derart, dass die Membran nicht verstopft und eine angemessene Menge an Bakterien enthält, wobei die Suspension günstigerweise 10&sup7; bis 10&sup8; Bakterien/ml, vorzugsweise 10&sup8; Bakterien/ml enthält, und die Filtration durch die Membran, vorzugsweise in tangentialer Art in Bezug auf die Oberfläche der Membran durchgeführt wird, um die Bakterien in und/oder auf der Membran zu immobilisieren.
  • Wenn die Filtration tangential in Bezug auf die Membran ist, können sich die Bakterien in den Poren ansiedeln oder, wenn nicht, werden sie in die Suspension freigesetzt, jedoch ein Verstopfen der Membran wird vermieden.
  • Wenn die Filtration senkrecht in Bezug auf die Membran ist, siedeln sich die Bakterien aufeinander an, und es findet ein Verstopfen statt.
  • Die verwendeten Bakterien bestehen vorzugsweise aus einer Übernachtkultur (10&sup9; Bakterien/ml), die vorzugsweise 10fach verdünnt wird, um ein Verstopfen zu vermeiden.
  • Wenn die Suspension mehr als 10&sup9; Bakterien/ml enthält, besteht ein Risiko zum Verstopfen der Membran.
  • Es ist möglich, weniger als 10&sup7; Bakterien/ml zu nutzen, jedoch würde es unter diesen Bedingungen notwendig sein, zu warten bis genügend Bakterien gewachsen sind, anderenfalls würde die Beseitigung des Metalls oder der xenobiotischen Verbindung zu lange dauern.
  • In dem Verfahren zur Immobilisierung der Mikroorganismen auf der Membran, ist es vorteilhaft die immobilisierten Mikroorganismen anzusiedeln, bis die Poren der Membran mit Mikroorganismen bis zu einer Dicke von etwa 100 bis etwa 200, vorzugsweise in der gesamten Dicke der Membran, gefüllt sind, in Anwesenheit eines angemessenen Nährmediums.
  • Die Besiedlung steht in wechselseitiger Beziehung mit dem Wachstum der Mikroorganismen innerhalb der Membran, und ebenso möglicherweise auf der Membran, bis ein Biofilm erhalten wird.
  • Die Besiedelung, bis die Poren der Membran vollständig gefüllt sind, dauert günstigerweise annähernd 4 Tage.
  • Der Vorteil der Besiedelung besteht darin, dass eine hohe Konzentration an Bakterien vorherrscht und dass die Behandlungsverfahren effizienter sind.
  • Um die Membranen der Erfindung herzustellen, werden die Mikroorganismen nach der Herstellung der Membranen auf den Membranen immobilisiert, um sicher zu sein, dass die Mikroorganismen auch Mikroorganismen sind, die in den Poren gefangen sind, und nicht in der Masse des Materials der Membranen.
  • Um röhrenförmige Membranen herzustellen, kann man das in der europäischen Patentanmeldung Nr. 241995 beschriebene Verfahren einsetzen.
  • Um röhrenförmige Membranen, welche das Röhreninnere oder das Röhrenäußere bedecken, herzustellen, ist es möglich auf ein von dem Fachmann bekanntes Verfahren auszuweichen, wie z. B. das Überführen einer Suspension der Membrankomponenten in die Form einer Hohlröhre mithilfe einer Gießform.
  • Die Membranen mit immobilisierten Bakterien darauf und/oder darin werden günstigerweise in neuen Reaktoren verwendet.
  • Diese erfindungsgemäßen Reaktoren schließen einen Empfänger (Zelle) ein, und dieser enthält:
  • - eine Membrane mit immobilisierten Mikroorganismen darauf und/oder darin, wobei diese Mikroorganismen leben, oder in einer lebensfähigen Form vorliegen, wobei diese Membran aus einem porösen Material besteht, so, dass die Mikroorganismen sich in den Poren festsetzen können, welche miteinander verbunden sind und welche eine angemessene Besiedelung dieser Membran durch die Mikroorganismen erlauben, und dass die Freigabe der Mikroorganismen nicht wesentlich ist,
  • - möglicherweise einen Träger,
  • - zwei Teile, ein jeder mit einem Einlass und einem Auslass und durch eine Membran getrennt, wobei ein Teil in Berührung mit einer Seite der Membranen steht und ein Nährmedium enthält, um das Leben und das Wachstum der Mikroorganismen zu ermöglichen, und der andere Teil in Berührung mit der anderen Seite der Membranen steht und ein Abwasser enthält, das behandelt werden soll.
  • "Nicht wesentlich" bedeutet, dass sich vorteilhafterweise die Freisetzung auf weniger als etwa 10&sup4; Mikroorganismen/ml/h, vorzugsweise weniger als 10² Mikroorganismen/ml/h beläuft.
  • Die Reaktoren der Erfindung sind neu, nicht nur aufgrund der verwendeten Membranen, sondern auch weil sie sich auf eine neue Konfiguration beziehen, insoweit als diese Reaktoren zwei Teile enthalten, die beziehungsweise dem zu behandelnden Abwasser und anderseits dem Nährmedium entsprechen, wobei diese beiden Teile in der Zelle des Reaktor durch Abtrennen dieser Zelle mit einer angemessen Membran hervorgerufen werden.
    • Diese erfindungsgemäßen Reaktoren schließen einen Empfänger (Zelle) ein, und dieser enthält:
  • - eine Membrane mit immobilisierten Bakterien darauf und/oder darin, wobei diese Bakterien leben oder in einer lebensfähigen Form vorliegen, wobei diese Membran aus einem porösen Material besteht, derart, dass die Bakterien sich in den Poren festsetzen können, welche miteinander verbunden sind, und welche eine angemessene Besiedelung dieser Membran durch die Bakterien erlauben, und dass die Freigabe der Bakterien weniger als etwa 10&sup4; Bakterien/ml/h, vorzugsweise weniger als 10² Bakterien/ml/h ist,
  • - möglicherweise einen Träger,
  • - zwei Teile, ein jeder mit einem Einlass und einem Auslass und durch eine Membran getrennt, wobei ein Teil in Berührung mit einer Seite der Membranen steht und ein Nährmedium enthält, um das Leben und das Wachstum der Bakterien zu ermöglichen, und der andere Teil in Berührung mit der anderen Seite der Membranen steht und ein Abwasser enthält, das behandelt werden soll.
  • Dieser Reaktor kann irgendeine der oben definierten erfindungsgemäßen Membranen enthalten.
  • Die oben angesprochenen Teile werden als "Kammern" bezeichnet.
  • Die Bakterien, immobilisiert auf einer Membran, erhalten den Nährstoff durch Diffusion des Nährmediums durch die Membran.
  • Es ist notwendig Sauerstoff zu der Membran zu bringen, um die Entwicklung des oben angesprochenen Biofilms zu unterstützen.
  • Vorzugsweise wird der Sauerstoff zu der Membran von der Abwasserseite herangebracht.
  • Vorzugsweise befindet sich kein Sauerstoff auf der Nährstoffseite.
  • Die maximale Menge an Sauerstoff steht in Beziehung zu der Sättigung (d. h. etwa 10 mg Sauerstoff pro Liter).
  • Die Bedingungen in dem Reaktor sind derartig, dass ein Wachstum der Mikroorganismen innerhalb der Membran erfolgt und ein nicht zu großes Wachstum des Biofilms stattfindet.
  • Wenn die Dicke des Biofilms über 100 liegt, können Bakterien aus dem Biofilm freigesetzt werden, und dies ist vorzugsweise zu vermeiden, da dies zu einem Verlust an Bakterien führt. Wenn sich der Biofilm auf der Nährmediumseite befindet, wird dort ein Verlust an Nährmedium stattfinden, aufgrund von freigesetzten Bakterien. Wenn sich der Biofilm auf der Abwasserseite befindet, wird es zu einer Verunreinigung des Abwassermediums durch die freigesetzten Bakterien kommen.
  • Darüber hinaus, wenn die Dicke des Biofilms über 100 liegt, befinden sich die Bakterien, die nahe an der Membran sitzen, unter anaeroben Bedingungen und sind somit unwirksam.
  • Das der Behandlung zu unterziehende Abwasser ist günstigerweise ein kontinuierlicher Strom.
    • Die Bedingungen in dem obigen Reaktor sind:
  • - die Zusammensetzung des Nährmediums,
  • - die Menge des Nährmediums,
  • - die Menge an Sauerstoff,
  • - das Verhältnis von Nährstoffvolumen zu Abwasservolumen,
  • - die Durchflussgeschwindigkeit des Abwasservolumens und
  • - die Durchflussgeschwindigkeit des Nährstoffmediums.
  • Die Durchflussgeschwindigkeit des Abwassermediums darf nicht zu hoch sein, so dass nicht zu viele Mikroorganismen in das Abwassermedium freigesetzt werden.
  • Eine günstige Durchflussgeschwindigkeit des Abwassermediums liegt bei etwa 1 ml/min/cm² bis etwa 4 ml/min/cm², vorzugsweise bei etwa 2 ml/min/cm².
  • Was das Nährmedium anbetrifft, so kann es kontinuierlich oder nicht kontinuierlich sein und seine Durchflussgeschwindigkeit kann vorzugsweise von etwa 10 l/min/cm² bis etwa 200 1/min/cm², vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 100 l/min/cm² variieren.
  • Ein vorteilhaftes Verhältnis zwischen dem Volumen des Nährstoffmediums in Bezug auf das Volumen des Abwassers beträgt etwa 1/10 bis etwa 1/1000.
  • Zum Beispiel, in einem Reaktor der Erfindung beträgt das Abwasservolumen etwa 5 l und das Volumen des Nährmediums etwa 500 ml bei einer Membranoberfläche von etwa 10 cm².
  • Das Abwasser muss einen pH besitzen, der die Mikroorganismen nicht abtötet.
  • Das Abwasser muss vorbehandelt werden, so dass der pH etwa 6 bis etwa 8 beträgt, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 7,5.
  • Das Abwasser darf kein organisches Lösungsmittel in einer Menge enthalten, die entweder fähig ist die Mikroorganismen zu töten oder die Membran aufzulösen. Das organische Lösungsmittel, wenn vorhanden, muss unter etwa 5% (ausgedrückt in Gewicht) liegen.
  • Bei dem Nährmedium muss die Tatsache, dass die immobilisierten Mikroorganismen weniger Nährstoffelemente benötigen als wenn sie frei vorliegen würden, Rechnung getragen werden.
  • Die Menge des benötigten Nährmediums für die immobilisierten Bakterien liegt etwa 10mal niedriger als die Menge an benötigten Nährmedium für die freien Mikroorganismen.
    • Das Nährmedium enthält:
  • - eine Kohlenstoffquelle,
  • - ein Phosphat,
  • - einen Stickstoff.
  • Als eine Kohlenstoffquelle kann man Lactat oder Acetat verwenden.
  • Lactat wird günstigerweise in einer Menge von etwa lg/l pro 10&sup9; Bakterien/ml, d. h. etwa 0,1 g/l pro 10&sup8; Bakterien/ml verwendet. Dies entspricht etwa 0,3 g/l Abwasser.
  • Das verwendete Phosphat liegt günstigerweise in der Form von Na&sub2;HPO&sub4; vor.
  • Es wird in einer Konzentration von etwa 1 mM pro 10&sup9; Bakterien/ml, d. h. 0,1 mM pro 10&sup8; Bakterien/ml verwendet. Dies entspricht etwa 0,02 mM/l Abwasser.
  • Der verwendete Stickstoff liegt günstigerweise in der Form von NH&sub4;OH vor. Es wird in einer Konzentration von etwa 1 mM pro 10&sup9; Bakterien/ml, d. h. 0,1 mM pro 10&sup8; Bakterien/ml verwendet. Dies entspricht etwa 0,2 mM/l Abwasser.
  • Der pH des Nährmediums liegt günstigerweise zwischen etwa 7,5 und etwa 9 und beträgt günstigerweise 7,8.
  • Ein vorteilhafter Reaktor der Erfindung enthält eine flache Membran mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, darauf und/oder darin, entsprechend der Erfindung, wobei diese Membran zwei Kammern mit jeweils einem Einlass und einem Auslass voneinander trennt, wobei eine dieser Kammern ein Nährmedium und die andere Kammer ein zu behandelndes Abwasser enthält.
  • Die das Nährmedium enthaltende Kammer kann entweder in Berührung mit der Seite der Membran stehen, welche die kleineren Poren besitzt oder sie kann in Berührung mit der Seite der Membran stehen, welche die größeren Poren besitzt.
  • Wenn ein Biofilm vorliegt, kann dieser entweder in Kontakt mit dem Abwasser oder in Kontakt mit dem Nährstoffmedium stehen.
  • Günstigerweise steht die Kammer, die das Abwassermedium enthält in Kontakt mit der Hautseite der Membran, und die Kammer, die den Nährstoff enthält steht in Kontakt mit der Seite der Membran, welche die größeren Poren besitzt.
  • Günstigerweise befindet sich der Biofilm aus Bakterien von Außen auf der Seite der Membran mit den kleineren Poren und der Biofilm steht in Kontakt mit dem Abwasser.
  • In diesem Fall werden die Bakterien vorzugsweise durch tangentiale Filtration einer Suspension von Bakterien, die in eine der Kammern eingeführt wurden, immobilisiert.
  • Die Suspension der Bakterien muss in die Kammer eingeführt werden, die in Kontakt mit der Seite der Membran mit den größeren Poren steht, d. h. gegenüberliegend zu der Hautseite.
  • Die Suspension der Bakterien wird entweder in die Kammer eingeleitet, die dazu bestimmt ist, nach der Immobilisierung der Bakterien auf der Membran, das Abwasser aufzunehmen oder in die Kammer geleitet, die dafür bestimmt ist, nach der Immobilisierung das Nährmedium aufzunehmen, abhängig von der Orientierung der Hautseite.
  • Während der Immobilisierung ist es nicht notwendig, dass die Bakterien sich in Anwesenheit eines Nährmediums befinden.
  • Wenn die Immobilisierung der Bakterien beendet ist, wird die Besiedelung in Anwesenheit eines Nährmedium durchgeführt, welches zu den immobilisierten Bakterien hin diffundiert. Wenn die Besiedelung beendet ist, wird das zu behandelnde Abwasser in eine der beiden zur Aufnahme bestimmten Kammern eingeführt.
  • In eine Kammer wird während der Reaktornutzung Nährlösung gepumpt und auf die andere Seite wird eine Abwasserlösung gepumpt. Mit diesem System kann eine Verminderung an Nährstoffen erhalten werden.
  • Die immobilisierten Bakterien auf und/oder in der Membran werden gefüttert mit Nährstoffen, die von der Nährstoffseite herkommen. Auf der Abwasserseite entfernen die immobilisierten Mikroorganismen die Schwermetalle aus dem Abwasser. Saugheber werden verwendet, um die Druckdifferenz oberhalb der Membran bei Null zu halten.
  • Das Durchsickern zwischen dem Nährmedium und dem Abwasser wird verhindert, insofern die Menge an Nährmedium derartig ist, dass es von den immobilisierten Mikroorganismen in und/oder auf der Membran aufgenommen wird.
  • Das Durchsickern zwischen dem Abwasser und dem Nährmedium kann durch Beibehalten, in einer konstanten Art, von niedrigen Konzentrationen an Nährstoffen in der Nährlösung verhindert werden.
    • Ein anderer vorteilhafter Reaktor der Erfindung enthält:
  • - einen röhrenförmiger Empfänger, wobei dieser Empfänger hohle Trägerröhren aus einem porösen Material enthält, vorzugsweise Kohlenstoffröhren, wobei die innere Oberfläche oder die äußere Oberfläche der Kohlenstoffröhren mit einer erfindungsgemäßen Membran beschichtet ist, wobei die Membran in Kontakt mit dem zu behandelnden Abwasser steht, und die Dicke dieser Kohlenstoffröhren derart ist,
  • - dass die Mikroorganismen in den Membranen durch Filtration einer Suspension der Mikroorganismen im Wesentlichen entlang der äußeren oder inneren Oberfläche der Röhren immobilisiert werden können, und
  • - dass das Nährmedium, das sich entweder in der Röhre oder in den Raum zwischen den Röhren befindet, von der äußeren bzw. der inneren Oberfläche der Röhre zu der inneren bzw. der äußeren Oberfläche der Röhre, die mit der oben angesprochenen Membran beschichtet ist, diffundieren kann.
  • In dieser Ausführung kann sich die Membran mit den immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, darauf und/oder darin, an der äußeren Oberfläche der Röhren befinden.
  • Unter diesen Bedingungen liegt die Seite der Membran mit der Hautseite vorzugsweise gegenüber der Seite der Membran, die in Kontakt mit der äußeren Oberfläche der Röhre steht.
  • In dieser Ausführung, befindet sich das zu behandelnde Abwasser vorzugsweise in dem Raum zwischen den Röhren und das Nährmedium befindet sich innerhalb der Röhren.
  • In diesem Fall sind die Mikroorganismen vorzugsweise durch tangentiale Filtration einer Suspension von Bakterien entlang der inneren Oberfläche der Röhre immobilisiert worden.
  • Günstigerweise bedeckt die Membran mit den immobilisierten Bakterien darauf und/oder darin die innere Oberfläche der Röhre. Unter diesen Bedingungen liegt die Seite der Membran mit der Hautseite vorzugsweise gegenüber der Seite der Membran, die in Kontakt mit der inneren Oberfläche der Röhre steht.
  • In dieser Ausführung befindet sich das zu behandelnde Abwasser innerhalb der Röhren, und das Nährmedium befindet sich in dem Raum zwischen den Röhren.
  • In diesem Fall sind die Bakterien vorzugsweise durch Filtration einer Suspension von Bakterien entlang der äußeren Oberfläche der Röhre immobilisiert worden.
    • Ein anderer vorteilhafter Reaktor der Erfindung enthält:
  • - einen röhrenförmiger Empfänger, wobei dieser Empfänger hohle Röhren (Trägerröhren) aus einem porösen Material enthält, wobei diese Trägerröhren vorzugsweise Kohlenstoffröhren oder Polyesterröhren sind, wobei die innere Oberfläche der Trägerröhren mit einer erfindungsgemäßen Membran beschichtet ist, und die Membran in Kontakt mit dem zu behandelnden Abwasser steht und die Dicke dieser Kohlenstoffröhren derart ist,
  • - dass die Mikroorganismen in den Membranen durch Filtration einer Suspension der Mikroorganismen im Wesentlichen entlang der äußeren Oberfläche der Röhren immobilisiert werden, und
  • - das Nährmedium, das sich in dem Raum zwischen den Röhren befindet von der äußeren Oberfläche der Röhre zu der inneren Oberfläche der Röhre, die mit diese Membranen beschichtet sind, diffundieren kann.
  • Vorzugsweise beträgt die Dicke der Kohlenstoffröhre vorzugsweise etwa 1 mm bis etwa 3 mm und die Dicke der Polyesterröhren etwa 100 um bis etwa 500 um.
  • In dieser Ausführung werden die Bakterien zuerst durch Filtration einer Suspension von Bakterien tangential entlang der äußeren Oberfläche der Röhre immobilisiert, wobei die Bakterien durch die Trägerröhre hindurch gehen und sich in und/oder auf der Membran ansiedeln. Anschließend erlaubt die Einführung eines Nährmediums in den Raum zwischen den Röhren, das durch die Röhren hindurch zu der Membran diffundiert, den Bakterien zu der Hautseite hin zu wachsen, und somit eine Besiedlungsfront nahe der Hautseite zu bilden.
  • Anschließend kann das zu behandelnde Abwasser durch die Röhre zu der inneren Oberfläche der Membran geleitet werden.
  • Das Nährmedium kann sich auch innerhalb der inneren Oberfläche der Membran befinden und das Abwassermedium kann ebenso sich in dem Raum zwischen den Röhren befinden.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf einen erfindungsgemäßen Reaktor, und dieser enthält:
  • - einen röhrenförmigen Empfänger, wobei dieser Empfänger hohle Röhren (Trägerröhren) aus einem porösen Material enthält, wobei diese Trägerröhren vorzugsweise Kohlenstoffröhren oder Polyesterröhren sind, wobei die innere Oberfläche der Trägerröhren mit einer erfindungsgemäßen Membran beschichtet ist, und die Membran vorzugsweise mit ihren größeren Poren in Kontakt mit der inneren Seite der Trägerröhren steht, und diese Membran vorzugsweise mit ihren kleineren Poren in Kontakt mit dem Abwassermedium steht und vorzugsweise einen inneren Biofilm nahe der Seite mit den kleineren Poren aufweist, wobei der Raum zwischen den Röhren vorzugsweise mit einem Nährmedium gefüllt ist, und die Dicke dieser Kohlenstoffröhren derart ist,
  • - dass die Bakterien in den Membranen durch Filtration einer Suspension der Bakterien im Wesentlichen entlang der äußeren Oberfläche der Röhren immobilisiert werden, und
  • - das Nährmedium von der äußeren Oberfläche der Röhren zu der inneren Oberfläche der Röhren, die mit der oben angesprochene Membran beschichtet sind, diffundieren kann, wobei die Dicke der Kohlenstoffröhren vorzugsweise etwa 1 mm bis etwa 3 mm und diejenige der Polyesterröhren vorzugsweise etwa 100 um bis etwa 500 um beträgt.
  • Wenn Xenobiotika durch spezielle immobilisierte Bakterien in den Membranen eines Flachplattenreaktors, eines Röhrenmembranreaktors oder eines kontinuierlichen Röhrenmembranreaktors abgebaut werden müssen, muss die Zellenfreisetzung auf ein sehr geringes Minimum reduziert werden.
  • Die Reaktoren der Erfindung können sehr gut verwendet werden zum Einleiten des Abbaus von schwer abbaubaren Molekülen durch das Prinzip des gemeinsamen Stoffwechsels. Der Vorteil dieser Erfindung ist, dass geringe Mengen an Substrat verwendet werden können zum Starten des gemeinsamen Stoffwechsels, verglichen mit gerührten Tankreaktoren, in denen manchmal siebenmal höhere Substratkonzentrationen als die Schadstoff- Konzentration benötigt werden.
  • Ein Flachplattenreaktor (FSR), ein kontinuierlicher Flachplattenreaktor (CFSR), ein Röhrenmembranreaktor (TMR) und ein kontinuierlicher Röhrenmembranreaktor (CTMR) können zum Abbau von xenobiotischen organischen Verbindungen verwendet werden, dank der Immobilisierung der auf die xenobiotischen organischen Verbindungen spezialisierten abbauenden Mikroorganismen. Auf der Nährstoffseite können die Bakterien mit wichtigen Elementen, mit oder ohne etwas Substrat, versorgt werden bei dem Einsatz von sehr geringen Konzentrationen an Schadstoff oder in dem Fall des gemeinsamen Stoffwechsels.
  • Dieses System ist dann in der Lage die Xenobiotika, wie z. B. Chlorbiphenylverbindungen, vollkommen in Wasser, CO&sub2; und NaCl abzubauen (Mineralisierung), wenn die richtigen Bakterien verwendet werden, und wenn ein angemessenes Substrat verwendet wird.
  • Beispiele von Substraten umfassen Milchsäure, aromatische Verbindungen, chloraromatische Verbindungen sowie auch polyaromatische Verbindungen.
  • Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf einen Reaktor, in welchem eine Rückgewinnungskolonne stromabwärts des Reaktors integriert ist, wobei diese Kolonne derart ist, dass sie es ermöglicht Metall zurückzugewinnen, das zusammen mit den Bakterien, die in dieser Ausfällung eingebunden sind, ausgefällt worden ist, wobei die Kolonne vorzugsweise mit einem Material gefüllt ist, das dazu neigt Metall und Bakterien zu adsorbieren, wie z. B. Glasperlen, Glaswolle, Glaspulver oder andere Formen von Silikat, wie Sandpartikel.
  • Um die biologisch ausgefällten Metalle zurückzugewinnen, kann eine Rückgewinnungskolonne stromabwärts in den Kreislauf von dem FSR (Flachplattenreaktor), dem CFSR (kontinuierlicher Flachplattenreaktor), dem TMR (Röhrenmenbranreaktor) oder dem CTMR integriert werden.
  • Bakterien werden langsam von dem Reaktor in das Abwasser freigesetzt, in dem sie mit den Metallen um sie herum in Wechselwirkung treten und hinterher müssen sie aus der Suspension entfernt werden. Aus diesem Grund wird eine Kolonne vorzugsweise gefüllt mit Glasperlen, Glaswolle, Glaspulver oder anderem Silikat, wie Sandpartikeln, stromabwärts des Reaktors eingebaut. Die Bakterien können zusammen mit den kristallisierten Metallen an die Glasperlen, Glaswolle, das Glaspulver oder andere Materialien der Kolonne gebunden werden. Wenn die Kolonne vollständig gefüllt und gesättigt mit Metallen ist, kann sie durch eine andere ersetzt werden, ohne irgendwelche Probleme in Bezug auf die Membran in dem Reaktor zu verursachen. Die Metalle können aus der Kolonne mit Säuren herausgelöst werden (der herausgelöste Stoff kann verwendet werden in Elektrolysen) und die auf diesem Weg regenerierte Kolonne kann wiederverwendet werden.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Ausfällen von Metallen oder zum Abbauen von xenobiotischen organischen Verbindungen, in welchem ein Nährmedium in eine der Kammern des erfindungsgemäßen Reaktors gegeben wird, und Abwasser, das behandelt werden soll und Metalle oder xenobiotische organische Verbindungen enthält in der anderen Kammer dieses Reaktors kreisen gelassen wird, und in welchem die Bakterien in und auf der Membran Auslöser sind für:
  • - entweder Ausfällungs- oder Kristallisationsprozesse, die zu einem Absetzen der Metalle führen,
  • - oder eine Mineralisierung von xenobiotischen organischen Verbindungen, zum Beispiel durch gemeinsamen Stoffwechsel dieser xenobiotischen Verbindungen in Anwesenheit eines Substrates, was zu einem Abbau der xenobiotischen organischen Verbindungen zu Wasser, CO&sub2; und einem Mineralsalz führt, das aus den anorganischen Ionen dieser xenobiotischen organischen Verbindungen und dem besagten Substrat herrührt, wobei das Verfahren zur Ausfällung von Metallen oder zum Abbau von Xenobiotika kontinuierlich oder in einem chargenweisen Betrieb durchgeführt wird.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Abbau von xenobiotischen organischen Verbindungen, in welchem ein Substrat zum Auslösen des gemeinsamen Stoffwechsels verwendet wird für die Mineralisierung der Xenobiotika durch die Bakterien zu Wasser, CO&sub2; und entweder anorganischen Salzen, die von den anorganischen Ionen dieser xenobiotischen organischen Verbindungen und aus dem besagten Substrat herrühren oder zu Gas, oder in welchem kein Substrat verwendet wird und die xenobiotischen organischen Verbindungen in den Lösungen, die behandelt werden sollen, zu Wasser, CO&sub2; und möglicherweise Cl&supmin; (im Falle von chlorierten Verbindungen) durch die Bakterien mineralisiert werden.
    • ABBILDUNGEN
  • Abb. 1A stellt einen Reaktor der Erfindung dar. Dieser Reaktor besteht aus zwei Kammern mit jeweils einem Einlass und einem Auslass und diese sind voneinander durch eine Membran und einen Stützrahmen getrennt. In einer Kammer wird Nährlösung bei der Reaktornutzung gepumpt und auf die andere Seite wird eine synthetische oder eine reale Abwasserlösung gepumpt. Mit diesem System kann eine Verminderung der Nährstoffe erhalten werden. Die Bakterien werden an der Membran in dem Biofilm durch Nährstoffe (A) gefüttert, die von der Nährstoffseite kommen und auf diese Weise wird die Ausfällung der Metalle auslöst. Angemessene Mengen an Nährstoffen (P, C, N) müssen zu dem Abwasserstrom zugegeben werden. Auf der Abwasserseite entfernen die immobilisierten Bakterien die Schwermetalle aus dem Abwasser (B). Die Saugheber C und D werden benutzt, um die Druckdifferenz oberhalb der Membran auf Null zu halten.
  • Abb. 1B stellt einen Querschnitt des in Abb. 1A vorgestellten Reaktors dar, wobei:
  • - M die Membran mit immobilisierten Bakterien darin und/oder drauf darstellt,
  • - S den Träger darstellt,
  • - N das Nährmedium darstellt,
  • - E das Abwasser darstellt.
  • - Abb. 2A und Abb. 2B entsprechen den Abb. 1A und 1B, wobei stromabwärts des Reaktors eine Rückgewinnungskolonne (F) installiert wurde.
  • - Abb. 3A stellt einen Röhrenmembranreaktor (TMR) dar. Dieser besteht aus einer röhrenförmigen Membran (E), die an der äußeren Schalenseite mit dem Nährstoff (A) und an der inneren röhrenförmigen Membranseite mit dem Abwasser (B) in Kontakt steht. Die Saugheber (C) und (D) regulieren die Druckdifferenz. Stromabwärts in Bezug auf den Reaktor ist eine Rückgewinnungskolonne installiert.
  • - Abb. 3B stellt einen Röhrenreaktor (E) dar. Sie zeigt die Verbundwerkstoffmembran (H) an der inneren Seite des Kohlenstoff- oder Polyesterträgers (I). Das Abwasser fließt durch den inneren Röhrenraum (J). Der Nährstoff fließt durch den äußeren Röhrenraum (G).
  • - Abb. 3C stellt eine allgemeine Ansicht eines mehrröhrigen Röhrenmembranreaktors dar.
  • - Abb. 4 stellt einen kontinuierlichen Röhrenmembranreaktor dar. Das System besteht aus einem Einlass (J) mit Metall verunreinigtem Abwasser, einem Auslass (K), einem Nährstoffbehälter (A) und einem Abwasserbehälter (B), wobei jeder mit einem Filter (L) versehen ist. Eine weitere Pumpe (I) pumpt das Abwasser zu dem Behälter (B·) von wo aus es durch die Pumpe (G) durch den TMR (M) mit immobilisierten Bakterien in der Membran (E) in den Saugheber (C) über eine Glasperlenkolonne (F) wieder nach (B) gepumpt wird. Der Nährstoff wird mit Pumpe (H) von (A) durch den äußeren Röhrenraum von (M) in den Saugheber (D) zurück nach (A) gepumpt.
    • BEISPIEL 1: Entfernung von Schwermetallen:
  • Der Alcaligenes eutrophus Stamm CH34 kann verwendet werden zum Auslösen der Fällung und der Kristallisation von Schwermetallen wie Cadmium, Blei, Zink, Nickel und Kupfer.
  • Auf der Nährstoffseite werden eine Kohlenstoffquelle (0,1% bis 0,8% Lactat), Phosphat (von 0,1 bis 1,0 mM) und Ammoniak (von 0,5 bis 5 mM) verabreicht, um die Bakterien für den Fällungsprozess aktiv zu erhalten.
  • Auf der Abwasserseite können Wasserlösungen kreisen gelassen werden, die Cadmium (von 5 bis 250 ppm), Nickel (von 20 bis 100 ppm), Zink (von 20 bis 600 ppm), Kupfer (von 20 bis 60 ppm) und Blei (von 5 bis 250 ppm) enthalten.
  • Die Bakterien innerhalb der Membran werden Fällungs- und Kristallisationsprozesse an der Membran auslösen, die zu einem Ansiedeln dieser Metallfällungen an den Membranen oder an den Wänden des Umlauftanks führt. Die Metalle können von den Wänden durch Zugabe von einer 1n HCl-Lösung beseitigt werden.
  • Genauer gesagt, es wird eine Membran mit einer Oberfläche von 10 cm² verwendet. Diese Membran ist eine Polysulfonmembran (18% Polysulfon) und enthält 82% ZrO&sub2;.
  • Sie hat eine Porosität von 70%, die Größe der Poren beträgt von etwa 1 bis 2 und sie besitzt eine Dicke von 130 und eine ihrer Seiten ist eine "Hautseite".
  • Die Immobilisierung der Bakterien wird durchgeführt mit 100 ml einer Lösung, die 108 Bakterien/ml enthält (dies entspricht einer 10-fachen Verdünnung einer Übernachtkultur), die einer tangentialen Filtration unterzogen wird, die 4 Stunden dauert. Die Besiedelung wird während 4 Tagen in Anwesenheit eines Nährmedium, das 0,2% Lactat, 1 mM Na&sub2;HPO&sub4; und 5 mM NH&sub4;OH enthält, durchgeführt.
  • Der pH des zu behandelnden Abwassers liegt bei 7,8.
  • Die Durchflussgeschwindigkeit des Nährmediums liegt bei 23 ml/min und die Durchflussgeschwindigkeit des zu behandelnden Abwassermediums beträgt ebenfalls 23 ml/min.
  • Die Behandlung des Abwassers dauert 36 Stunden.
  • Mit einer Lösung, die 224 ppm an Cadmium enthält, beträgt die Beseitigung von Cadmium etwa 98%.
    • BEISPIEL 2: Abbau von PCB:
  • In dem folgenden Beispiel sind die verwendeten Bedingungen, mit Ausnahme des Stammes, die gleichen wie diejenigen in dem Beispiel 1.
  • Jedoch der pH des zu behandelnden Abwassers liegt zwischen 6 und 8.
  • Der Alcaligenes eutrophus-Stamm A5 kann zum gemeinsamen Stoffwechsel der chlorierten Biphenylmoleküle benutzt werden.
  • Auf der Nährstoffseite wird eine umwandelnde Kohlenstoffquelle (0,1-0,2%) verabreicht, um die Bakterien beim Stoffwechselabbau zu halten (zum Beispiel von Biphenyl zum Abbau von PCB). Ebenso wird etwas Phosphat (von 0,1 bis 1,0 mM) und Ammoniak (von 0,5 bis 5 mM) zu den immobilisierten Bakterien gefüttert. Auf der Abwasserseite kann eine Wassersuspension, die einige chlorierte Biphenyle (von 0 bis 2000 ppm) enthält, kreisen gelassen werden. Die Biphenyle können sich einfach an die hydrophobe Membran binden und dort werden sie über einen Stoffwechsel durch die immobilisierten Bakterien abgebaut. In dem Fall von A5 können nur Mono-, Di- und Trichlorbiphenyle abgebaut werden.
    • BEISPIEL 3: Synthese eines melaninähnlichen Polymers:
  • In dem folgenden Beispiel sind die Bedingungen die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen, ausgenommen, dass der pH der Verfahrenslösung, die gebildet wird, etwa 6 bis etwa 8 beträgt.
  • Einige von selbst entstandene Mutanten von Alcaligenes eutrophus CH34 (für den Fachmann verfügbar) können Verbindungen wie Tyrosin und metahydroxylierte Aromaten in schwarzgefärbte melaninartige Polymere umwandeln.
  • Auf der Nährstoffseite wird ein Mineralmedium mit Gluconat (0,2%) als Kohlenstoffquelle und 0,1% Tyrosin (die umzuwandelnde Verbindung) verabreicht (Tyrosin kann ebenso zu der Verfahrenslösungsseite eingespeist werden).
  • Auf der Abwasserseite wird das Endprodukt, das Polymer auftauchen, und kann ohne Verunreinigung der ursprünglichen Verbindung (z. B. Tyrosin) gewonnen werden.
    • BEISPIEL 4: Kontinuierlicher Röhrenmembranreaktor (CTMR)
  • Abb. 2 stellt einen kontinuierlichen Röhrenmembranreaktor (CTMR) dar.
  • Ein solches System besteht aus einem Einlass (J), mit metallverunreinigtem Abwasser, einem Auslass (K), einem Nährstoffbehälter (A) und einem Abwasserbehälter (B), wobei jeder mit einem Filter (L) versehen ist. Ferner pumpt Pumpe (I) das Abwasser zu dem Behälter (B), von wo aus es durch die Pumpe (G) durch den TMR (M) mit den immobilisierten Bakterien in der Membran (E) in den Saugheber (C) über eine Glasperlenkolonne (F) wieder in (B) gepumpt wird. Der Nährstoff wird mit der Pumpe (H) von (A) durch den äußeren Röhrenraum von (M) in den Saugheber (D) und zurück zu A gepumpt.
  • Mit diesem System kann 1 Liter Abwasser mit 125 ppm Cadmium in weniger als 20 Stunden auf unter 1 ppm Cadmium behandelt werden, mit einer Membranoberfläche von 16 cm². Das Gleiche gilt für die Reduzierung von 70 ppm Zn auf unter 1 ppm Zn. Der Lactatverbrauch in diesem System liegt bei 0,3 g Lactat/l Abwasser.
  • An der Membran wird eine minimale Fließgeschwindigkeit zwischen 100 und 200 ml/min benötigt.
    • BEISPIEL 5 Gebrauch eines TMR für den Abbau von organischen Verbindungen
  • In einem FSR wurde eine Lösung, die 0, 8% Milchsäure enthielt, mit immobilisierten A. eutrophus CH34 behandelt. Der Abbau der Milchsäure wurde spektroskospisch gemessen.
  • Eine Abbaugeschwindigkeit von 1 mg Milchsäure/Liter.Stunde.cm² der Membranoberfläche oder 1 ppm Milchsäure/Stunde.cm² der Membranoberfläche wurde in einer realen unbehandelten ersten Probe erhalten.
  • Höhere Werte können wahrscheinlich in einem TMR und einem CTMR erhalten werden.
  • Das Beispiel zeigt die Nützlichkeit des Reaktorsystems zum Abbau von kleinen Mengen (ppm bis ppb-Niveau) von organischen Verbindungen in flüssigen Abwässern.
    • BEISPIEL 6: Vergleich zwischen Membranen aus Polysulfon und aus Verbundwerkstoff (Polysulfon + ZrO&sub2;)
  • Zwei FSR-Reaktoren wurden mit 1,0 mM Cd in dem Abwasserstrom betrieben. In einem Reaktor wurde eine Membran aus dem Verbundwerkstoff Zirfon (Zirfon = Polysulfon + ZrO&sub2;) verwendet und in dem anderen eine herkömmliche Membran aus Polysulfon.
  • Die Entfernung von Cd wurde als Funktion der Zeit gemessen. Zwei Ergebnisse wurden erhalten:
  • 1. Die Metalldiffusion durch die Polysulfon-Membran war höher als die durch die Zirfon-Membran (3-mal höher), was anzeigt, dass eine beträchtliche Menge an Metall in dem Nährstoff gefunden werden kann, was etwas ist, das es zu vermeiden gilt, da es eine Verunreinigung der Nährstoffe darstellt.
  • 2. Die Metallentfernung erfolgte schneller mit der Zirfon- Membran als mit der Polysulfon-Membran (abhängig von der verwendeten Zirfon-Membran, kann dies bis zu 4-mal schneller ansteigen). Mit Zirfon-Membranen ohne Zellenfreigabe kann nur ein geringer Unterschied zu der Polysulfon-Membran gesehen werden (aufgrund der hohen Einwirkung der freigesetzten Zellen in dem Metallentfernungsverfahren).

Claims (22)

1. Membran mit darauf und/oder darin immobilisierten Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass
- diese Mikroorganismen leben oder in einer lebensfähigen Form vorliegen und dazu neigen ein oder mehrere Metalle auszufällen, wenn sie sich in Gegenwart dieses Metalls befinden und/oder dazu neigen xenobiotische organische Verbindungen abzubauen, wenn sie sich in Gegenwart solcher Verbindungen befinden, und dadurch, dass
- diese Membran aus einem porösen Material besteht, das entweder ein anorganisches Oxid oder ein Verbundmaterial ist, das ein anorganisches Oxid enthält, wobei die Membranparameter derart sind, dass die Mikroorganismen sich in den Poren festsetzen können, welche miteinander in Verbindung stehen, und welche eine angemessene Besiedelung dieser Membran durch die Mikroorganismen erlauben, und dass deren Freigabe sich auf weniger als 10&sup4; Mikroorganismen/ml/h, vorzugsweise weniger als 10² Mikroorganismen/ml/h beläuft.
2. Membran gemäß Anspruch 1, in welcher die Mikroorganismen ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus Pilzen, Hefen, Algen und vorzugsweise Bakterien besteht.
3. Membran mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, in welcher die Poren der Membranen eine mittlere Größe von 1 um bis 10 um, vorzugsweise von 1 um bis 3 um besitzen.
4. Membran mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher die Porosität zwischen 50% und 80%, vorzugsweise zwischen 65% und 75% liegt.
5. Membran mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher die Dicke der Membran zwischen 50 um und 700 um, vorzugsweise zwischen 70 um und 500 um und in besonders vorteilhafter Weise zwischen 250 um und 500 um liegt.
6. Membran mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher eine der Seiten der Membran eine Haut bildet, die Poren besitzt deren Größe die Mikroorganismen davor schützt freigesetzt zu werden, wobei die Größe dieser Poren kleiner ist als 0,5 um.
7. Membran mit immobilisierten Mikroorganismen gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher die Mikroorganismen Bakterien sind und in welcher auf einer ihrer Seiten diese Bakterien in der Form eines Biofilms mit einer Dicke zwischen 1 um und 50 um, vorzugsweise zwischen 10 um und 20 um vorliegen und die Bakterien im Inneren eine Besiedlungsfront um einzelne dispergierte Bakterien in der Membran bilden.
8. Membran mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in welcher die Mikroorganismen in den Poren der besagten Membran angesiedelt sind, um eine Besiedlungsfront von einer Dicke zu bilden, die von 10 um bis zur Gesamtdicke dieser Membran variiert, vorzugsweise von 50 um bis zur Gesamtdicke dieser Membran.
9. Membran mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, gemäß Anspruch 1, in welcher die Membran eine flache Membran oder eine röhrenförmige Membran ist mit einem Innendurchmesser von vorzugsweise mehr als 2 mm, mit oder ohne einen Träger.
10. Membran mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, in welcher die Membran flach ist und eine äußere Seite mit einer ausgedehnteren Porengröße mit einem Biofilm an Mikroorganismen auf dieser äußeren Seite aufweist.
11. Membran mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, in welcher die Membran röhrenförmig ist und sich eine Besiedlungsfront an Bakterien in der Nähe der inneren Seite dieser Membran, welche die kleinere Porengröße besitzt, befindet.
12. Membran mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 oder 11, in welcher die Membran die innere Oberfläche eine Röhre bedeckt, vorzugsweise einer Kohlenstoffröhre oder einer Polyesterröhre, wobei die größeren Poren dieser Membran in Berührung mit der inneren Oberfläche dieser Röhre stehen und sich die Besiedlungsfront innerhalb der Membran befindet, vorzugsweise in der Nähe der Hautseite.
13. Membran mit immobilisierten Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, in welcher diese Membran aus Polysulfon hergestellt ist, das ein anorganisches Material aufweist, wie z. B. ein ZrO&sub2; enthaltendes Polysulfon, oder aus ZrO&sub2; hergestellt ist.
14. Membran mit immobilisierten Bakterien gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, in welcher der Druckunterschied zwischen einer jeden Seite der Membran etwa 0 beträgt.
15. Verfahren zum Herstellen einer Membran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, das den folgenden Schritt enthält:
- Filtrieren einer Suspension von Mikroorganismen, wobei diese Suspension eine solche Menge an Mikroorganismen enthält, dass die Membran nicht verstopft wird, wobei diese Suspension zwischen 10&sup7; und 10&sup9; Mikroorganismen/ml, vorzugsweise 10&sup8; Mikroorganismen/ml enthält, wobei die Filtration durch die Membran vorgenommen wird, vorzugsweise in einer tangentialen Art und Weise in Bezug auf die Oberfläche der Membran, um die Mikroorganismen in und/oder auf der Membran zu immobilisieren.
16. Reaktor mit einer Zelle, welcher enthält:
- die Membran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14,
- wahlweise einen Träger,
- zwei Teile, ein jeder mit einem Einlass und einem Auslass und durch eine Membran getrennt, wobei ein Teil in Berührung mit einer Seite der Membran steht und ein Nährmedium enthält, um das Leben und das Wachstum der Mikroorganismen zu ermöglichen, und der andere Teil in Berührung mit der anderen Seite der Membran steht und ein Abwasser enthält, das behandelt werden soll.
17. Reaktor gemäß Anspruch 16, welcher enthält:
- eine flache Membran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, 13 oder 14, wobei diese Membran zwei Kammern mit jeweils einem Einlass und einem Auslass voneinander trennt, wobei eine dieser Kammern ein Nährmedium und die andere Kammer ein zu behandelndes Abwasser enthält, wobei die das Nährmedium enthaltende Kammer vorzugsweise in Berührung mit der Seite der Membran steht, welche die kleineren Poren besitzt und die das Abwasser enthaltende Kammer vorzugsweise in Berührung mit der Seite der Membran steht, welche die größeren Poren besitzt, und noch bevorzugter mit einem Biofilm an Mikroorganismen, der sich außen auf der Seite der Membran mit den großen Poren befindet.
18. Reaktor gemäß Anspruch 16, welcher enthält:
- einen röhrenförmiger Empfänger, wobei dieser Empfänger hohle Trägerröhren aus einem porösen Material enthält, wobei diese Trägerröhren vorzugsweise aus Kohlenstoffröhren oder Polyesterröhren bestehen, wobei die innere Oberfläche oder die äußere Oberfläche der Trägerröhren mit einer Membran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 oder 11 bis 14 beschichtet ist, wobei die Membran in Kontakt mit dem zu behandelnden Abwasser steht, und die Dicke dieser Kohlenstoffröhren derart ist,
- dass die Mikroorganismen in den Membranen durch Filtration einer Suspension der Mikroorganismen im Wesentlichen entlang der äußeren oder inneren Oberfläche der Röhren immobilisiert werden können, und
- dass das Nährmedium, das sich entweder in der Röhre oder in den Raum zwischen den Röhren befindet, von der äußeren bzw. der inneren Oberfläche der Röhre zu der inneren bzw. der äußeren Oberfläche der Röhre, die mit dieser Membran beschichtet ist, diffundieren kann.
19. Reaktor gemäß Anspruch 16, welcher enthält:
- einen röhrenförmiger Empfänger, wobei dieser Empfänger hohle Trägerröhren aus einem porösen Material enthält, wobei diese Trägerröhren vorzugsweise aus Kohlenstoffröhren oder Polyesterröhren bestehen, wobei die innere Oberfläche der Trägerröhren mit einer Membran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 beschichtet ist, wobei die Membran vorzugsweise mit ihren größeren Poren in Kontakt mit der inneren Seite der Trägerröhren steht, und wobei die Membran vorzugsweise mit ihren kleineren Poren in Kontakt mit dem Abwassermedium steht und eine innere Besiedelungsfront aufweist, vorzugsweise in der Nähe der Seite mit den kleineren Poren, wobei der Raum zwischen den Röhren vorzugsweise gefüllt ist mit einem Nährmedium, wobei die Dicke dieser Kohlenstoffröhren derart ist,
- dass die Mikroorganismen in den Membranen durch Filtration einer Suspension der Mikroorganismen im Wesentlichen entlang der äußeren Oberfläche der Röhren immobilisiert werden, und
- das Nährmedium von der äußeren Oberfläche der Röhren zu der inneren Oberfläche der Röhren, die mit dieser Membran beschichtet sind, diffundieren kann, wobei die Dicke der Kohlenstoffröhren vorzugsweise zwischen 1 mm und 3 mm und diejenige der Polyesterröhren vorzugsweise zwischen 100 um und 500 um liegt.
20. Reaktor gemäß irgendeinem der Ansprüche 16 bis 19, in welchem eine Rückgewinnungskolonne stromabwärts des Reaktors integriert ist, wobei diese Kolonne derart ist, dass sie es ermöglicht Metall zurückzugewinnen, das zusammen mit den Bakterien ausgefällt worden ist, die in dieser Ausfällung impliziert sind, wobei die Kolonne vorzugsweise mit einem Material gefüllt ist, das dazu neigt Metall und Bakterien zu adsorbieren, wie z. B. Glasperlen, Glaspulver, Glaswolle oder jede Form von Silikat, wie Sandpartikel.
21. Verfahren zum Ausfällen von Metallen oder von abbauenden xenobiotischen organischen Verbindungen, in welchem ein Nährmedium in eine der Kammern des Reaktors gemäß irgendeinem der Ansprüche 17 bis 20 gegeben wird, und Abwässer, die behandelt werden sollen und Metalle oder xenobiotische organische Verbindungen enthalten in der anderen Kammer dieses Reaktors umlaufen gelassen werden, und in welchem die Bakterien in und auf der Membran Auslöser sind für:
- entweder Ausfällungs- oder Kristallisationsverfahren, die zu einem Absetzen der Metalle führt,
- oder eine Mineralisierung von xenobiotischen organischen Verbindungen, zum Beispiel durch gemeinsamen Stoffwechsel dieser xenobiotischen Verbindungen in Gegenwart eines Substrates, was zu einem Abbau der xenobiotischen organischen Verbindungen zu Wasser, CO&sub2; und einem Mineralsalz führt, das aus den anorganischen Ionen dieser xenobiotischen organischen Verbindungen und dem besagten Substrat herrührt, wobei das Verfahren zur Ausfällung von Metallen oder zum Abbau von Xenobiotika kontinuierlich oder in einem chargenweisen Betrieb durchgeführt wird.
22. Verfahren zum Abbau von xenobiotischen organischen Verbindungen gemäß Anspruch 21, in welchem ein Substrat zum Auslösen des gemeinsamen Stoffwechsels verwendet wird für die Mineralisierung der Xenobiotika durch die Bakterien zu Wasser, CO&sub2; und anorganischen Salzen, die herrühren von den anorganischen Ionen dieser xenobiotischen organischen Verbindungen und aus dem besagten Substrat oder Gas, oder in welchem kein Substrat verwendet wird und die xenobiotischen organischen Verbindungen in den Lösungen, die behandelt werden sollen, zu Wasser, CO&sub2; und möglicherweise CL durch die Bakterien mineralisiert werden.
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