DE69022473T2

DE69022473T2 - Vorbeugung gegen Biokontamination von Umkehrosmosemembranen.

Info

Publication number: DE69022473T2
Application number: DE69022473T
Authority: DE
Inventors: Lynn E Applegate; Carl William Erkenbrecher; Harvey Winters
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2010-05-12
Also published as: MX166858B; US4988444A; HK30896A; AU5492790A; JPH03115A; CA2016582A1; GR3017473T3; SA91110234B1; AU617641B2; PT94023A; DE69022473D1; EP0397184A1; EP0397184B1; JPH07102309B2; ES2078921T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das zur Behandlung von Rohwasser, insbesondere Meerwasser verwendet wird, um einen Geräte-Biobewuchs, insbesondere von Umkehrosmosemodulen, die Polyamid-Membranen enthalten, zu verhindern.
Hohlfaser- und spiralförmige gewundene Vorrichtungen, wie Membranen in asymmetrischen Polyamid-Dünnfilmverbund- und Celluloseacetat-Membranen werden bei einer großen Vielfalt von Umkehrosmose-(RO)-Anwendungen verwendet. Die permeabilitätsselektiven Eigenschaften dieser Membranen erlauben die Reinigung von Flüssigkeitsströmen, um unerwünschte aufgelöste Komponenten auszuschalten. Eine charakteristische Verwendung dieser Membranen besteht in der Entsalzung von Meer- oder Brackwasser.
Obschon derzeit verfügbare Umkehrosmose-Einheiten bei ihren beabsichtigten Anwendungen hochwirksam sind, kann die biologische Aktivität, die in Flüssigkeitsströinen, die behandelt werden, vorhanden ist, zu einein Biobewuchs führen, was zu einem schlechten Wirkungsgrad und einer begrenzten Lebensdauer der Einheit führt. Der Biobewuchs oder eine Verstopfung der RO-Einheit ergibt sich, wenn Mikroorganismen die Membranen überziehen oder darin eingebettet werden und sich vermehren.
Die biologische Aktivität hängt von ortsspezifischen Faktoren ab, wie Temperatur, pH-Wert, organischen und anorganischen Nährstoffen, Sauerstoffverfügbarkeit, Sonnenlicht und Verschmutzung und/oder Abfluß von Oberflächenwasser. Somit hängen Konzentration und Mikroorganismen-Typen von dem Ursprung des zu behandelnden Wassers (Rohwassers) und von den saisonalen Bedingungen ab. D.h. Wasser aus Meerestiefen besitzt eine deutlich niedrigere biologische Aktivität als Oberflächen-Meerwasser. Ferner besitzt Meerwasser von der tiefen Oberfläche im allgemeinen weniger Aktivität als Meerwasser von der seichten Küstenlinie. Die Aktivität an einer einzelnen Stelle nimmt während der Sommermonate zu.
Ridgway et al. lehren in "Biofilm Fouling of RO Membranes - Its Nature and Effect on Treatment of Water für Reuse", Journal - American Water Works Association, Juni 1984, Ss. 94-102, die Wirkung der Chlordesinfektion von Rohwasser aus der Abfallbehandlung auf RO-Einheiten, die Celluloseacetat- Membranen aufweisen. Das Rohwasser enthielt eine hohe Konzentration an Ammoniak, typischerweise mehr als 15 mg pro l (mg/l), und die Wirkungen in dem RO-Speisewasser, das einen niedrigen Gesamtchlor-Restgehalt (1-3 mg/l) enthielt, wurden mit RO-Speisewasser verglichen, dem zusätzlich 15 bis 20 mg/l Chlor zugesetzt worden war. Hohe Konzentrationen an kombiniertem Chlor verhinderten die Haftung von Bakterien an den Oberflächen der Membranen nicht, obwohl mit einer unerklärten Ausnahme keine kolonienbildenden Mikroorganismen an den Membranoberflächen gefunden wurden, die dem hohen Gehalt an kombiniertem Chlor ausgesetzt worden waren. Die Entfernung von Chlor vor dem Aufgeben des Ausgangsmaterials auf die Membran wurde nicht angewendet.
Applegate et al. lehren in "Monitoring and Control of Biological Activity in Permasep Seawater RO Plants", Desalination, 65 (1987), Ss. 331-359, eine typische Vorbehandlung zur Kontrolle der biologischen Aktivität, wenn Meerwasser auf Permasep -RO-Einheiten aufgegeben wird, die Polyamid-Membranen einsetzen. Eine Chlorierung-Entchlorierung, gekoppelt mit einer Natriumbisulfit-Schockbehandlung wird angewendet.
Freies Chlor [hypochlorige (HOCl) und hypobromige Säure (HOBr)] wird als Hauptdesinfektionsmittel gelehrt. Wird Chlor Meerwasser zugesetzt, so reagiert der größte Teil von HOCl mit der hohen Bromidionenkonzentration (Br&supmin;) im Meerwasser unter Bildung von HOBr. Der Einfachheit halber verwenden Applegate et al. die Bezeichnung "Chlor", um HOBr mit etwas HOCl, das typischerweise vorhanden ist, zu bezeichnen. Dieselbe Terminologie wird hier im Falle von Meerwasser angewendet.
Applegate et al. lehren , daß genügend Chlor als Gas, Lösung [NaOCl oder Ca(OCl)&sub2;] oder aus einem elektrolytischen Chlorgenerator zugesetzt werden muß, so daß der Chlorbedarf und, sofern vorhanden, der Chlor-Abspaltungspunkt überschritten werden. Der Chlorbedarf ist derjenige, der benötigt wird, um Spezies wie Fe&spplus;&spplus;, H&sub2;S, NO&sub2;&supmin; und bestimmte organische Verbindungen schnell zu chlorieren. Der Chlor-Abspaltungspunkt ist der Punkt, an dem Chloramine (als "kombiniertes Chlor" bezeichnet), die aufgrund des Vorliegens von Ammoniak gebildet werden, beispielsweise abgebaut werden und sich freie Chlorreste zu bilden beginnen. Die Dechlorierung wird als notwendig gelehrt, da die asymmetrischen Polyamid-RO-Membranen, die eingesetzt werden, durch Chlor nachteilig beeinflußt werden (vergrößerter Salzdurchtritt und verringerter Produktfluß). Natriummetabisulfit (Na&sub2;S&sub2;O&sub5;) ist das Dechlorierungsmittel der Wahl. Na&sub2;S&sub2;O&sub5;-Schockbehandlungen (höhere Konzentrationen für längere Zeiträume) in Verbindung mit einer Chlorierung-Dechlorierung werden ebenfalls gelehrt.
Pohland et al. lehren in "Successful Operation of a Permasep Permeator Reverse-Osmosis System on Biologically Active Feed Water", American Chemical Society Symposium Series 153, Svnthetic Membranes, (1981), Ss. 399-406, ein Verfahren zur Lösung des Biobewuchsproblems in Polyaramidmembran-ausgestatteten RO-Einheiten, indem vorübergehend ein Überschuß einer 10%igen Lösung aus Kaliumiodid (als Iodquelle) in das chlorierte Speisewasser eingeleitet wird, während gleichzeitig der Natriummetabisulfit-Fluß unterbrochen wird.
D.G. Argo et al. diskutieren in Aqua. Sci. Tech. Rev. 1982, Nr. 6, Ss. 481-491, den Biobewuchs von Umkehrosmose-Membranen. Da an den chlorierten Membranen keine lebensfähigen Mikroorganismen nachgewiesen werden konnten, wird der Schluß gezogen, daß die Bakterienzellen durch den kombinierten Chlorrest abgetötet wurden.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 278 548 lehrt ein Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen auf Polyamid- Membranen, während die Polymerstruktur der Membran nicht ernsthaft beschädigt wird. Das Verfahren führt alle 72 Betriebsstunden für die Dauer von 30 min bis 3 Stunden in den Verfahrensstrom vor seinem Eintritt in ein RO-Modul, der eine semipermeable Polyamid-Membran enthält, ein Additiv ein. Das Additiv wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Iod, Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumperborat.
Bei einigen Anwendungen kann leicht ein gravierender mikrobieller Bewuchs der RO-Membranen auftreten, auch wenn Chlor als Biozid verwendet wird. Dies trifft insbesondere zu, wenn eine Dechlorierung notwendig ist, wie beispielsweise, wenn Polyamid-Membranen eingesetzt werden. Obschon eine unnötige Einschränkung der Erfindung nicht gewünscht wird, wurde nun gefunden, daß im Falle von Meerwasser der Grund darin liegt, daß das Chlor oxidiert und bestimmte organische Stoffe, wie die Huminsäure-Materialien, die im Meerwasser vorhanden sind, in ausreichender Weise zu kurzkettigen organischen Verbindungen abbaut, die die überlebenden Mikroorganismen als Energie/Kohlenstoff-Nahrungsquelle verwenden können, um schnell zu wachsen und sich zu reproduzieren. Mit einer Dechlorierung ist kein Chlor vorhanden, um das Wachstum der überlebenden Mikroorganismen zu prüfen. Bei Nicht-Meerwasser- Anwendungen, die stabile Verbindungen, ähnlich wie Huminsäure, enthalten, ist es wahrscheinlich, daß die Chlorbehandlung auch die Verbindungen zu assimilierbaren Energie/Kohlenstoff-Nahrungsquellen abbauen würde.
Huminsäure-Material wird durch den Zerfall von Algen erzeugt und ist im allgemeinen in höheren Konzentration vorhanden je näher das Ufer ist. Huminsäuren sind gelöste organische Materialien von polymerer Natur. Es sind hochmolekulare Verbindungen, die Benzol und aromatische Ringe enthalten, vorhanden. Aufgrund ihrer stabilen Natur werden Huminsäuren im allgemeinen nicht als Energie/Kohlenstoffquellen für Bakterien betrachtet. Es wurde gefunden, daß Oxidationsmittel wie Chlor diese Verbindungen zu niedrigermolekularen Einheiten abbauen, die assimilierbare organische Substanzen darstellen, die als Energie/Kohlenstoffquelle geeignet sind. Somit fördert gerade diese Vorbehandlung, die in der Technik vorgeschlagen wird, das schnelle Wachstum und den anschließenden Gerätebewuchs, insbesondere, wenn eine Dechlorierung erforderlich ist, beispielsweise wenn sich die Membran bei andauernder Gegenwart von Chlor zersetzen würde.
Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Abtöten und Hemmen des Wachstums und der Vermehrung (Nachwachsen) von Mikroorganismen besonders in den Fällen bereit, in denen eine andauernde Gegenwart von Chlor nicht möglich ist, wie im Falle von Polyamid-Membranen, die sich bekanntlich in Gegenwart von Chlor zersetzen. Das in Anspruch 1 geschilderte verfahren umfaßt die Zugabe von genügend Chloramin zu dem zu behandelnden Rohwasser (oder seiner Erzeugung in situ), um die Mikroorganismen zu zerstören. Es wurde gefunden, daß das Chloramin im Gegensatz zu Chlor hochmolekulare organische Stoffe wie Huminsäure nicht oxidiert, die von den überlebenden Organismen nicht leicht zu niedrigermolekularen Stoffen, die leicht assimiliert werden, assimiliert werden.
Während die Erfindung bei jedem Gerät Anwendung findet, das gegenüber einem mikrobiologischen Bewuchs empfindlich ist, ist sie insbesondere in den Fällen anwendbar, in denen eine Dechlorierung erforderlich ist, wie beim Betreiben von RO-Einheiten auf der Basis von Polyamid-Membranen. Solche Polyamid-Membranen können in Form von Flachfolien oder Hohlfasern vorliegen und aus einer Vielzahl von Polyamiden hergestellt werden. Repräsentative Folien und RO-Vorrichtungen, die aus Folien hergestellt werden, die im allgemeinen eine Dechlorierung erfordern, werden ausführlich beschrieben in den US-A-3 567 632, US-A-4 039 440, US-A-4 259 183, US-A- 4 277 344, US-A-4 557 949 und US-A-4 529 646, die hier als Referenz mitumfaßt sein sollen.
Es wurde gefunden, daß Mikroorganismen ohne Erzeugung einer Nahrungsquelle, die zum Nachwachsen von überlebenden Mikroorganismen benötigt wird, durch Zugabe eines Chloramins zu dem Rohwasser oder durch seine Herstellung in situ durch Injektion von NH&sub3; und anschließende Zugabe von Chlor zerstört werden können. Um die Polyamid-Membranen bei RO-Anwendungen zu schützen, wird das Speisewasser für die Membran vorzugsweise dann unter Verwendung von Reduktionsmitteln dechloriert.
NH&sub3; kann in Form von NH&sub3;-Gas, NH&sub4;OH, NH&sub4;Cl oder (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; zugegeben werden.
Chlor kann in jeder Form zugegebenen werden, die bei Kontakt mit dem Rohwasser freies Chlor (hypochlorige und hypobromige Säure) bildet. Bevorzugte Quellen für Chlor sind Chlorgas, Hypochlorite wie NaOCl und Ca(OCl)&sub2; und elektrolytisch erzeugtes Chlor.
Obschon jedes Reduktionsmittel, das in der Technik bekannt ist, verwendet werden kann, ist Natriummetabisulfit (Na&sub2;S&sub2;O&sub5;) das Dechlorierungsmittel der Wahl. Weitere umfassen Kohlefilter, SO&sub2; und Natriumthiosulfat.
Vorzugsweise wird das Chloramin in situ hergestellt, indem zunächst NH&sub3; und anschließend Chlor zugegeben werden. Falls die volle Menge an Chlor, die zur Herstellung des Chloramins in situ benötigt wird, zuerst zugegeben wird, muß NH&sub3; schnell, sozusagen in weniger als 1 min zugegeben werden, um eine deutliche Zersetzung der stabilen organischen Substanzen durch das Chlor zu vermeiden.
Chlor kann in kleinen Mengen (weniger als etwa 0,5 mg/l) vor dem NH&sub3; zugegeben werden, beispielsweise bei der Rohwasseraufnahme zur Kontrolle des "makrobiologischen" Wachstums oder des Aufbaus von Schleim in der zuführenden Rohrleitung, so lange genügend Chloramin zugegeben oder in situ kurz danach erzeugt wird. So lange die Menge an zugegebenem Chlor bei der Aufnahme zur Kontrolle des makrobiologischen Wachstums niedrig genug ist, um eine übermäßige Zersetzung der stabilen Materialien wie Huminsäure zu vermeiden, kann die zulässige Zeitdauer vor der Chloramin-Zugabe deutlich länger sein, als wenn die volle Menge an Chlor zugefügt wird. Die zulässige Zeit schwankt mit der Chlorkonzentration und dem pH-Wert und der Temperatur des Wassers, wobei die bevorzugte Zeit weniger als 15 min, mehr bevorzugt nicht mehr als 5 min beträgt. Ein Fachmann ist in der Lage, die zulässige Zeit für die speziellen Bedingungen auf der Basis eines Experiments zu bestimmen.
Das Molverhältnis von NH&sub3; zu Chlor als HOCl sollte so sein, daß Chloramin die vorherrschend gebildete Spezies ist. Im Meerwasser beispielsweise reagiert HOCl mit dem natürlich vorkommenden Br&supmin; , jedoch mit einer viel niedrigeren Geschwindigkeit als mit NH&sub3;. Falls die NH&sub3;-Konzentration zu niedrig ist, überwiegt HOBr, das die stabilen organischen Substanzen abbaut. Das bevorzugte Verhältnis hängt bei jeder gegebenen Rohwassertemperatur hauptsächlich von dem pH-Wert ab. Wird dem Meerwasser NH&sub3; zugesetzt, so kontrolliert der pH-Wert die NH&sub3;-Konzentration auf der Grundlage der folgenden Gleichung:
[NH&sub3;] = NT / (1 + Kb[OH&supmin;]), worin:
NT = [NH&sub3;] + [NH&sub4;&spplus;] und Kb = 1,77 x 10&supmin;&sup5;.
Somit müssen vielleicht für einen gegebenen pH-Wert die Konzentration des zugesetzten NH&sub3; und die Konzentration des verwendeten Chlors eingestellt werden, um Chloramin als vorherrschende Spezies zu erhalten. Werden dem Meerwasser beispielsweise 10 mg/l NH&sub4;Cl zugesetzt, nimmt die Konzentration an NH&sub3; um etwa 2 log ab, wenn der pH-Wert von 8,0 auf 6,0 abnimmt, und ermöglicht so, daß die langsamere Konkurrenzreaktion von Chlor mit Br vorherrscht. Darum sind bei niedrigeren pH-Werten ausreichend höhere Verhältnisse von NH&sub3; zu HOCl erforderlich, um die konkurrierende HOCl-Reaktion mit Br&supmin; zu minimieren, die HOBr bildet, das seinerseits die schwer abbaubaren organischen Substanzen zu niedrigermolekularen Energie/Kohlenstoff-Nahrungsquellen abbaut. Für das Verfahren sollte der pH-Wert etwa 6,0 bis 8,5, vorzugsweise etwa 6,5 bis 8,5 betragen. Bei niedrigeren pH-Werten bildet sich Chloramin nicht oder wird zu freiem Chlor umgewandelt, und bei höheren pH-Werten bilden sich feste Teilchen und beeinflussen den Betrieb der meisten Systeme nachteilig oder erfordern die Durchführung einer zusätzlichen Filtration.
Das Molverhältnis von NH&sub3; zu HOCl sollte insbesondere bei höheren pH-Werten oberhalb von 0,5:1, vorzugsweise etwa 2:1 oder höher, liegen.
Die Temperatur des Rohwassers oder des Speisewassers für die RO-Einheit ist für das erfindungsgemäße Verfahren unkritisch. Sie ist jedoch wichtig, da die Wachstumseigenschaften von Mikroorganismen, die Geschwindigkeit der Chloraminbildung, falls in situ hergestellt, und die Geschwindigkeit des Abbaus von stabilen organischen Stoffen mit der Temperatur schwanken, und außerdem existieren bei einem Teil des Geräts konstuktionsbedingte Temperaturgrenzen. Bei niedrigeren Temperaturen (unter etwa 15 ºC) nimmt das bakterielle Wachstum nach einer typischen Chlorierung-Dechlorierung in den meisten Systemen auf den Punkt ab, daß die erfindungsgemäße Behandlung einigermassen an praktischer Bedeutung verliert. Oberhalb von etwa 25 ºC nimmt ein solches Nachwachsen deutlich zu, und das Verfahren wird sehr wichtig, insbesondere im Falle von RO-Anlagen, in denen der Wirkungsgrad sehr stark durch das biologische Wachstum beeinflußt wird. In einer RO-Anlage, die Polyamid-Membranen verwendet, ist etwa 40 ºC die obere Temperaturgrenze, ohne daß die Membran nachteilig beeinflußt wird. Somit beträgt der typische Betriebsbereich für das Verfahren etwa 15 bis 40 ºC und typischer 20 bis 35 ºC.
Zu dem Rohwasser sollte ausreichend Chloramin zugegeben oder in situ erzeugt werden, so daß vorzugsweise ein Abtöten von 3 log (99,9 %), mehr bevorzugt ein Abtöten von 4 log (99,99 %) der Mikroorganismen erfolgt. Abtöten bedeutet, daß die Mikroorganismen wenigstens ausreichend belastet oder zerstört werden, daß sie während 72 Stunden auf einem Plattierungsmedium keine Kolonien bilden.
Da die Menge des benötigten Chloramins in Abhängigkeit von Faktoren schwankt, wie Temperatur, pH-Wert, den vorhandenen Mikroorganismen und weiteren, den Fachleuten bekannten Faktoren, sollte die zu verwendende Menge bestimmt werden, indem der Wirkungsgrad, die Mikroorganismen zunächst in der Rohwasserprobe abzutöten, gemessen wird. Um die Eignung der Menge zu bestätigen, sollten die Proben etwa 24 Stunden lang inkubiert und das Nachwachsen gemessen werden. Falls das Nachwachsen übermässig ist, sollte zusätzliches Chloramin zugegeben werden. Mit übermäßig meinen wir ein solches Nachwachsen, wie es in der tatsächlichen Praxis für einen Bewuchs in dem Ausmaß bezeichnend wäre, daß eine Desinfektion und Reinigung nach einer unwirtschaftlich kurzen Zeit, sozusagen mehr als 1 x wöchentlich, erforderlich wären. Wird zu wenig eingesetzt, so verringert sich der Wirkungsgrad des Verfahrens, ist jedoch noch besser als bei einem Verfahren, bei dem die stabilen organischen Stoffe abgebaut werden, um eine Energie/Kohlenstoff-Nahrungsquelle für die überlebenden Mikroorganismen zu bilden. Der Einsatz von zu viel Chloramin führt einfach zu einem wirtschaftlichen Nachteil.
Die analytischen Techniken und Daten, die in den folgenden Beispielen offenbart sind, die die Erfindung nicht einschränken sollen, stellen die Richtlinien bereit, die ein Fachmann benötigt, um die Konzentrationen für eine gegebene Behandlungssituation zu optimieren.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurde reines Wasser, frei von Chlorbelastung (CDFW), nach Standardverfabren, wie beschrieben in "Standard Methods for the Analysis of Water and Wastewater", American Public Health Association, 16. Ausgabe, 1985, aus 18-Megohm-cm-Umkehrosmose-entmineralisiertem Wasser hergestellt. ASTM-Meersalze von der Firma Lake Products Co., wurden anschließend in dem CDFW aufgelöst, so daß ein künstliches 35 000-mg/l-ASTM-Meerwasser hergestellt wurde. Der pH- Wert wurde auf den gewünschten pH-Wert durch Zugabe von 1 N HCl oder 1 N NaOH, je nach Bedarf, eingestellt, und das Meerwasser wurde anschließend unter Verwendung eines 0,2-um- Celluloseacetat-Membranfilters filtrationssterilisiert.
Stammlösungen aus Hefeextrakt [1,0 % (Gew./Vol.) Difco Co., Detroit, MI., Nr. 0127-02-6] und Huminsäure [100 mg/1, Aldrich Chemical Co., Natriumsalz, Technik-Nr. H1 675-2] wurden hergestellt und vor der Verwendung filtrationssterilisiert.
Die bakterielle Provokation, die angewendet wurde, wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus 11 Bakterien, isoliert aus einer RO-Anlage im Mittleren Osten, in entweder Trypticase - Sojanährlösung (BBL) oder einer Meerwasser-Nährlösung 2216 (Difco) zu etwa 5 x 10&sup5; CFU/ml aufgelöst wurde. 7 der Bakterien wurden als marine Bakterien eingestuft, da sie auf Meerwasseragar 2216 (MA), jedoch nicht auf Trypticase -Soja- Nähragar (TSBA) wuchsen, und 4 wurden als terrestrisch eingestuft, da sie entweder auf MA oder TSBA wachsen konnten. Die in dem Gemisch verwendeten Bakterien wurden über Nacht (etwa 16 bis 24 Stunden lang) entweder in der Meerwasser- Nährlösung oder der Trypticase -Soja-Nährlösung bei 23-28 ºC angezogen.

Beispiel 1 (Plankton-Studien)

5 sterile,wenig photochemisch wirksame Glasstopfen-verschlossene Pyrex -Kolben wurden mit 200 Milliliter (ml) des sterilen künstlichen ASTM-Meerwassers, das 0,001 % (Gew./Vol.) Hefeextrakt enthielt, befüllt. Zusätzlich wurde dem Kolben die bakterielle Provokation (Zellen), 5 mg/l Natriumhypochlorid (NHOCl), 10 mg/l Ammoniumchlorid (NH&sub4;Cl) und 2,5 mg/l Huminsäure (HA) in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt: KOLBEN BESTANDTEILE IN DER ZUGEGEBENEN REIHENFOLGE ZELLEN
Die Tests wurden bei den Temperaturen und pH-Werten, die in den folgenden Tabellen angegeben sind, durchgeführt. Bei Raumtemperatur (25 º bis 27 ºC) wurde der Inhalt der Kolben mit einem sterilen Magnetrührer gerührt. Bei 15 º und 35 ºC wurden die Kolben auf einen modifizierten Gyrotory-Wasserbad- Schüttler, der mit einem Temperatur-regulierten Zirkulator verbunden war, geschüttelt.
Aus jedem der 5 Kolben wurden 15 Minuten (min) nach der Zugabe sämtlicher Bestandteile Aliquote entnommen. Die Aliquote wurden durch die modifizierte serielle Standard- Aufstreichplattierungsverdünnungstechnik (Standardverfahren) auf die Bakterien analysiert. Für Aliquote, die aus den Kolben entnommen wurden, die Chor oder Chloramin enthielten, wurden die Proben vor dem Plattieren mit Na&sub2;S&sub2;O&sub5; auf Trypticase -Soja-Nähragar (TSBA) oder Meerwasseragar 2216 (MA) neutralisiert. Die TSBA-Platten wurden nach 48 Stunden und die MA-Platten nach 72 Stunden Inkubation bei 25 ºC ausgezählt, um die Anzahl der koloniebildenden Einheiten pro ml (CFU/ml) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Für die TSBA-Medien waren die Zellen diejenigen, die als terrestrisch eingestuft wurden. Für die MA-Medien waren sämtliche 11 Isolate eingeschlossen.
Nach 30 min wurde das gesamte Chlor in den Kolben 2 bis 5 mit 10 mg/l Na&sub2;S&sub2;O&sub5; neutralisiert. Der Kolbeninhalt wurde anschließend noch 24 Stunden lang inkubiert, um das Nachwachsen zu bestimmen. Es wurden wiederum Aliquote entnommen und auf dieselbe Weise wie vorstehend auf Bakterien analysiert. Die Ergebnisses sind in Tabelle II angegeben. Der in Tabelle II angegeben pH-Wert ist niedriger als derjenige von Tabelle I, da die Na&sub2;S&sub2;O&sub5;-Zugabe den pH-Wert verringert. Der pH-Wert wurde mit einem Beckman-pH-Meter gemessen, ausgestattet mit einer Kombinationselektrode und einer automatischen Temperaturkompensationssonde. Tabelle I BIOLOGISCHE AKTIVITÄT VON CHLORAMIN UND CHLOR nach 15 Minuten Temp. Anfang Medium a Nachweisgrenze = 1 x 10¹ CFU/ml bTSBA = Trypticase -Soja-Nähragar MA = Meerwasseragar 2216 cND = nicht nachweisbar Tabelle II BAKTERIELLES NACHWACHSEN IN CHLORAMIN- UND CHLORSYSTEMEN nach 24 Stunden Temp. Medium a Nachweisgrenze = 1 x 10¹ CFU/ml bTSBA = Trypticase -Soja-Nähragar MA = Meerwasseragar 2216 cND = nicht nachweisbar

Beispiel 2 (Plankton-Studien)

Beispiel 1 wurde bei einem Ausgangs-pH-Wert von 8,0 und einer Temperatur von 35 ºC (pH 7,6 bei 35 ºC nach Na&sub2;S&sub2;O&sub5;-Zugabe nach 30 min) unter Verwendung einer höheren Biozid-Dosis (6 mg/l HOCl für F2 und F4, 12 mg/l NH&sub4;Cl + 6 mg/l HOCl für F3 und F5) wiederholt. Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen ein intensives Nachwachsen, wenn Huminsäure in einem Chlorsystem (F4) vorhanden ist, jedoch nicht, wenn Huminsäure in einem Chloraminsystem (F4) vorhanden ist (FS). Die richtige Biozid-Dosis, die zur wirksamen Abtötung der Mikroorganismen und zur Verhinderung des Nachwachsens benötigt wird, hängt von ortsspezifischen Faktoren, wie Temperatur und pH-Wert, ab. Tabelle III BAKTERIELLES NACHWACHSEN IN CHLORAMIN- UND CHLORSYSTEMEN BEI HÖHERER BIOZID-DOSIS nach 24 Stunden Temp. Medium a Nachweisgrenze = 1 x 10¹ CFU/ml bTSBA = Trypticase -Soja-Nähragar MA = Meerwasseragar 2216 cND = nicht nachweisbar

Beispiel 3 (Plankton-Studien)

Beispiel 1 wurde wiederum bei einem Ausgangs-pH-Wert von 8,0 bei 25 ºC (pH 7,6 bei 25 ºC nach Na&sub2;S&sub2;O&sub5;-Zugabe) wiederholt, außer daß das Inoculum, das die Bakterien enthielt, zunächst zur Abtrennung der Bakterien aus der Nährlösung, die verworfen wurde, zentrifugiert wurde. Sodann wurden die Bakterien dem sterilisierten ASTM-Meerwasser zugesetzt und anschließend durch Zentrifugation abgetrennt. Das Verfahren wurde vor der Zugabe der Bakterien in den Kolben 2 x wiederholt. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle IV gesehen werden kann, trat so weder in dem Chlor- als auch in dem Chloraminsystem in Abwesenheit von Huminsäure (F2 und F3) oder in dem Chloramin- System in Gegenwart von Huminsäure (F5) ein Nachwachsen auf. Dies kann zu den Daten in Tabelle II in Kontrast gesetzt werden, bei denen das Nachwachsen in dem Chlorsystem ohne Rücksicht auf die Huminsäure vergleichbar war. Anscheinend wurden TSBA oder MA, das zusammen mit den Zellen in Beispiel 1 zugegeben worden war, durch das Chlor zu einer annehmbaren Energie/Kohlenstoff-Nahrungsquelle abgebaut. Tabelle IV BAKTERIELLES NACHWACHSEN MIT GEWASCHENEN BAKTERIEN IN CHLORAMIN- UND CHLORSYSTEMEN nach 24 Stunden Temp. Medium a Nachweisgrenze = 1 x 10¹ CFU/ml bTSBA = Trypticase -Soja-Nähragar MA = Meerwasseragar 2216 cND = nicht nachweisbar

Beispiel 4 (Periphyten-Studien)

Dieselben Bakterien, die von der RO-Anlage im Mittleren Osten, wie vorstehend in den Plankton-Beispielen beschrieben, isoliert worden waren,, wurden auf Meerwasseragar 2216 (Difco. Detroit, MI.) gehalten. Von jedem Isolat wurde bei 27 ºC eine 18stündige Agarkultur angezogen und zur Herstellung einer leichten Suspension in sterilem ASTM-Meerwasser verwendet. Die Anzahl der Bakterien pro ml wurde mit einer Petroff-Hauser-Zählkammer bestimmt und auf eine Endkonzentration von 1-2 x 10&sup7; Zellen/ml verdünnt. Sodann wurde 1,0 ml der Suspension in 5 Kolben, die jeweils 100 ml steriles ASTM- Meerwasser mit 0,01 % Hefeextrakt enthielten, überimpft. Außerdem enthielten die 5 Kolben HOCl, NH&sub4;Cl und Huminsäure (HA), die wie folgt zugegeben wurden: KOLBEN BESTANDTEILE IN DER ZUGEGEBENEN REIHENFOLGE Kontrolle
Das angeimpfte Medium wurde in sterile Wheaton-Anfärbeschalen gegossen, die 1-x-3-in.-Objektträger enthielten, und bei den in Tabelle V angegebenen Temperaturen inkubiert. Die Objektträger wurden zu der bezeichneten Zeit entfernt, mit sterilem ASTM-Meerwasser gespült und in 1,0 % (V./V.) Essigsäure fixiert. Sodann wurden die Objektträger mit destilliertem Wasser gespült, 2 min lang mit 1,0 % (Gew./V.) Kristallviolett angefärbt und anschließend sorgfältig in destilliertem Wasser gespült.
Die durchschnittliche Anzahl von Zellen pro Mikroskop-Feld wurde auf der Grundlage der Zählungen berechnet, die in zehn mikroskopischen Feldern unter Verwendung eines binokularen Phasenkontrastmikroskopes erfolgten. Die Zähldichte wurde durch Zählen der Anzahl der Zellen pro Quadratzentimeter (Zellen/cm²) der Objektträger-Glasoberfläche bestimmt.
Wie aus Tabelle V gesehen werden kann, zeigten die Bakterien im allgemeinen einen stärkeren Zusammenhalt im Falle von Chlor, wenn Huminsäure vorhanden war (F4) als wenn die Huminsäure nicht vorhanden war (F2). Andererseits war der Zusammenhalt nach 96-123 Stunden in den Fällen von Chloramin immer noch deutlich geringer als in den entsprechenden Fällen mit Chlor und zeigte keinerlei deutliche Zunahme, wenn Huminsäure vorhanden war (F5) als wenn sie nicht vorhanden war (F3). Tabelle V Periphyten-Zusammenhalt für Chlor- und Chloramin-Verfahren Temp. Expositionszeit für Objektträger mikroskopische Zählung

Beispiel 5 (Periphyten-Studien)

Beispiel 4 wurde bei einem Ausgangs-pH-Wert von 8,0 und Temperaturen von 25 ºC und 35 ºC wiederholt, außer daß die Bakterien zunächst aus der Nährlösung abzentrifugiert und in sterilem Meerwasser wie in Beispiel 3 gewaschen wurden. Die Ergebnisse, die in Tabelle VI wiedergegeben sind, zeigen ein deutliches Nachwachsen und einen Periphyten-Zusammenhalt, wenn die Huminsäure gegenüber Chlor ausgesetzt wird (F4), jedoch nicht in den anderen Fällen. Tabelle VI Periphyten-Zusammenhalt für Chlor- und Chloramin-Verfahren unter Verwendung gewaschener Bakterien Temp. Expositionszeit für Objektträger mikroskopische Zählung

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung eines Seewasserstroms, indem er durch wenigstens ein Umkehrosmosemodul geleitet wird, umfassend ein Kernglied, das eine halbdurchlässige Polyamid-Membran aufweist, die in einer Weise angeordnet ist, wodurch die Flüssigkeit durch die Membran hindurchtritt, die Ströme von Permeat und Konzentrat erzeugt, umfassend die Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen in dem genannten flüssigen Prozeßstrom und auf der Membran, indem kontinuierlich eine Menge von Chloramin in den Prozeßstrom gegeben wird, die ausreicht, um wenigstens 99 % der Mikroorganismen in dem Strom abzutöten, gefolgt von der Zugabe von genügend Reduktionsmittel, um vor dem Eintritt des Prozeßstroms in das Umkehrosmosemodul eine Dechloraminierung durchzuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Chloramin in situ hergestellt wird, indem NH&sub3; und Chlor in ein Mittel eingeleitet werden, das Chloramin erzeugt, bevor das durch Chlor zersetzbare organische Material genügend zersetzt ist, um eine Energie/Kohlenstoff-Nahrungsmittelquelle zu bilden.