DE69227800T2

DE69227800T2 - Siliconzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69227800T2
Application number: DE69227800T
Authority: DE
Inventors: Gary Morgan Scotia New York 12302 Lucas; Jeffrey Hayward Scotia New York 12302 Wengrovius
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2012-06-23
Also published as: DE69227800D1; JP3758688B2; US5166296A; EP0520718A2; EP0520718B1; JPH05186694A; EP0520718A3; CA2068138A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf alkoxy-funktionelle, bei Raumtemperatur härtbare Silicon-Zusammensetzungen. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf reinigungsmittelfreie, alkoxy-funktionelle, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silicon-Zusammensetzungen mit verbesserter Lagerstabilität.
Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane sind der primäre Bestandteil in alkoxy-funktionellen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV) Silicon-Zusammensetzungen. Die Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane werden typischerweise hergestellt durch eine Endgruppen einführende Reaktion zwischen einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Silicon-Polymer mit einem Alkoxysilan. Ein Nebenprodukt dieser Endgruppen einführenden Reaktion ist ein organischer Alkohol, wie Methanol. Das rasche Einführen von Endgruppen bei dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Silicon-Polymer mit dem Alkoxysilan erfordert üblicherweise einen Katalysator, von dem mehrere im Stande der Technik bekannt sind. Unglücklicherweise können solche zur Einführung von Endgruppen benutzten Katalysatoren sowie das Alkohol-Nebenprodukt der Reaktion zur Einführung von Endgruppen Silicon-Umlagerungsreaktionen fördern, bei denen neue und andere Silicon-Polymeren, z. B. Monoalkoxy-Endgruppen aufweisende Silicone, gebildet werden, die beim Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit und mit einem Härtungs-Katalysator nicht härten. Das Endergebnis ist eine RTV-Zusammensetzung, die nicht lagerstabil ist. Die Anwesenheit eines Katalysators zur Einführung von Endgruppen und des Alkohol-Nebenproduktes kann außerdem dazu führen, daß das Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisende Silicon-Polymer beim Lagern einen beträchtlichen Viskositätsabfall erleidet. Ein solcher Viskositätsabfall im Laufe der Zeit kann es erschweren oder unmöglich machen, die RTV-Zusammensetzung zu benutzen. Der Katalysator zum Einführen von Endgruppen und das Alkohol-Nebenprodukt müssen daher aus dem mit Endgruppen versehenen Silicon-Polymer entfernt werden, um die Silicon-Umlagerungsreaktionen und den Viskositätsabfall zu verhindern, der die Lagerstabilität und die Brauchbarkeit der fertigen RTV-Silicon-Zusammensetzung beeinträchtigt.
Die US-PS 4,863,992 von Wengrovius et al. (Wengrovius) ist auf einen verbesserten Katalysator zum Einführen von Endgruppen zum Einsatz bei der Herstellung des Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans gerichtet. Der in der Wengrovius-PS offenbarte Katalysator ist ein saures Aminsalz, das das rasche Einführen von Endgruppen fördert, sich danach unter Bildung inerter Produkte, wie Carbonsäureamide und/oder Ester zersetzt, die die Viskosität des Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Silicons nicht vermindern.
Es ist erwünscht, das RTV-System von Wengrovius durch Vergrößern der Zersetzungsrate des eingesetzten Katalysators zur Einführung von Endgruppen zu verbessern, woraus ein Polyalk oxysilyl-Endgruppen aufweisendes Silicon-Polymer mit höherer Viskosität und größerer Stabilität der Viskosität über längere Lagerzeiten und eine RTV-Zusammensetzung mit größerer Lagerstabilität resultiert.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein organisches Formiat, vorzugsweise ein Alkylformiat, die Zersetzung des Ammoniumformiat-Katalysators zur Einführung von Endgruppen beschleunigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft eine neue Klasse von Polyalkoxysilyl-Endgruppen auf weisenden Silicon-Zusammensetzungen, die höhere Viskosität und verbesserte Stabilität der Viskosität über lange Lagerzeiten aufweisen. Zusätzlich schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisender Silicon-Zusammensetzungen sowie lagerstabiler Einkomponenten-RTV-Zusammensetzungen, die diese Zusammensetzungen enthalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In einem Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, umfassend die Stufe des Umsetzens bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150ºC:
(A) 100 Teile mindestens eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans und
(B) mindestens eines Polyalkoxysilans in einer wirksamen Menge, um (A) mit Endgruppen zu versehen, wobei das Polyalkoxysilan die allgemeine Formel hat
(R²)aSi(OR³)4-a
worin jedes R² unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, jedes R³ unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Acylalkyl-, Acyloxyalkyl- oder Cyanalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkykest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und "a" 0 oder 1 ist, wobei die Umsetzung ausgeführt wird in Gegenwart von:
(C) einer katalytischen Menge eines Aminsalzes einer Säure und
(D) einer wirksamen Menge eines organischen Formiats der Formel
worin R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Silanol-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane, Polyalkoxysilane und saure Aminsalze, die bei der Ausführung dieser Erfindung brauchbar sind, sowie ein Verfahren zum Umsetzen derselben zur Bildung Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans sind in der US-PS 4,863,992 von Wengrovius et al. offenbart.
Silanol-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane, die als (A) in dieser Erfindung brauchbar sind, haben typischerweise die allgemeinen Formel:
worin jedes R¹ unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und "n" eine Zahl im Bereich von 5 bis 5.000 ist. Beispiele von R¹-Resten schließen Methyl, Ethyl, Phenyl, Trifluorpropyl und Vinyl ein. Vorzugsweise ist jedes R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten Methyl.
Das Silanol-Endgruppen aufweisende Silicon der Formel (I) kann nach verschiedenen im Stande der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. solchen Verfahren, die von Lampe, US-PS 3,888,815, und Peterson, US-PS 4,250,290, gelehrt werden.
Das als ein Endgruppen einführendes Reagenz bei dem Verfahren dieser Erfindung benutzte Polyalkoxysilan (B) hat die allgemeine Formel:
(R²)aSi(OR³)4-a
worin jedes R² unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, jedes R³ unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Acylalkyl-, Acyloxyalkyl- oder Cyanalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und "a" 0 oder 1 ist.
In Formel (II) ist "a" vorzugsweise 1, R² ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten Methyl, und R³ ist ebenfalls ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten Methyl.
Beispiele von Verbindungen, die als Polyalkoxysilan (B) zum Einführen von Endgruppen geeignet sind, schließen Methyltrimethoxysilan (das üblicherweise bevorzugt ist), Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan ein.
Der Katalysator (C) zum Einführen von Endgruppen für die Reaktion zwischen dem Silanol- Endgruppen aufweisenden Silicon (A) und dem Polyalkoxysilan B) zum Einführen von Endgruppen ist ein Aminsalz einer Säure, das sich danach zu Produkten zersetzt, die bei Berührung mit Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Siliconen im wesentlichen inert sind. Unter einem Aminsalz einer Säure wird eines verstanden, das beim Auflösen in Wasser im wesentlichen in reiner Form eine Lösung mit einem pH von etwa 7 ergibt. Die Zersetzungsprodukte selbst sind nicht wesentlich sauer, da festgestellt wurde, daß saure Materialien in solchen Siliconen eine Viskositätszunahme verursachen, wenn sie in Kontakt damit bleiben. Die Produkte können jedoch funktionelle Derivate von Säuren sein.
Ein bevorzugte Klasse sind die Aminsalze von Ameisensäure. Bei den Aminsalzen von Säuren ist die Identität des Amins nicht kritisch, doch sind Mono-, Di- und Trialkylamine bevorzugt, insbesondere solche, bei denen die Alkylgruppen 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und besonders Dialkylamine. Die am meisten bevorzugten Amine sind Di-n-butylamin und Diisobutylamin. Meistens haben Di(sec-alkyl)amine, wie Diisobutylamin, weniger Neigung als Di(n-alkyl)amine, ein Vergilben von mit Zinnkomplexen, wie Dibutylzinn-bis(acetylacetonat), gehärteten RTV- Zusammensetzungen zu verursachen.
Das Aminsalz der Ameisensäure kann vorher hergestellt und in die Reaktionsmischung eingebracht werden, doch kann es an Ort und Stelle in der Mischung durch die Zugabe von Ameisensäure und einem geeigneten Amin hergestellt werden. Ein Überschuß eines der Reagenzien kann benutzt werden, meistens bis zu einem molaren Verhältnis von 15 : 1.
Das organische Formiat (D) hat die Formel
worin R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und am bevorzugtesten 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Das organische Formiat kann hergestellt werden mittels einer Veresterungs-Reaktion zwischen einem organischen Alkohol und Ameisensäure zur Bildung eines Esters und Wasser als Nebenprodukt. So kann, z. B., Ethylformiat hergestellt werden durch Umsetzen von Ameisensäure und Ethanol.
Es sollte klar sein, daß nur die Ester der Ameisensäure in dieser Erfindung eingesetzt werden können. Die Ester anderer organischer Säuren sind zum Einsatz hier nicht geeignet. Wie im Stande der Technik bekannt, reagieren Ester der Ameisensäure rasch mit Aminen. In der vorliegenden Erfindung reagiert der Ester der Ameisensäure rasch mit dem Amin-Teil des sauren Amin- Katalysators und zersetzt dadurch den Katalysator relativ rasch. Die hohe Rate dieser Reaktion und folglich die hohe Rate der Katalysator-Zersetzung, die durch diese Reaktion bewirkt wird, trägt beträchtlich zu der erhöhten Lagerstabilität der RTV-Zusammensetzung dieser Erfindung bei. Die Ester anderer organischer Säuren reagieren wenig oder gar nicht mit Aminen und würden daher nicht zur Zersetzung des Säureamin-Katalysators und zur Lagerstabilität der RTV-Zusammensetzung beitragen.
In der vorliegenden Erfindung kann das organische Formiat zu der (A), (B) und (C) enthaltenden Reaktionsmischung vor der Reaktion zur Einführung von Endgruppen hinzugegeben werden, oder es kann nach dieser Reaktion zur Einführung von Endgruppen zu der resultierenden Mischung hinzugegeben werden, die das Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan enthält. Alternativ kann das organische Formiat zu der ungehärteten RTV-Silicon-Zusammensetzung hinzugegeben werden, die ein Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan und den Zinn-Kondensations-Härtungskatalysator enthält. Die Reihenfolge der Zugabe des organischen Formiats ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.
Die Reaktion zur Einführung von Endgruppen kann ausgeführt werden, indem man lediglich die oben beschriebene Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 150ºC, vorzugsweise von 75 bis 125ºC und am bevorzugtesten von 90 bis 110ºC für eine geeignete Zeitdauer, typischerweise 0,5 bis 2 Stunden, vorzugsweise unter Rühren, erhitzt. Verdünnungsmittel können benutzt werden, doch sind sie selten notwendig oder erwünscht.
Mit Ausnahme des organischen Formiats sind die Anteile der bei der Herstellung eines Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der vorliegenden Erfindung eingesetzten Reagenzien nicht kritisch.
Wird es zu der Reaktionsmischung zur Einführung von Endgruppen, die (A), (B) und (C) enthält, vor der Reaktion zur Einführung von Endgruppen hinzugegeben, dann wird das organische Formiat in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5 und am bevorzugtesten von 0,10 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Teile des Silanol-Endgruppen aufweisenden Silicon-Polymers (A) benutzt. Wird es zu der das Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan-Produkt enthaltenden umgesetzten Mischung oder zu der ungehärteten RTV-Zusammensetzung hinzugegeben, dann wird das organische Formiat in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5 und am bevorzugtesten von 0,10 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Teile des Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans hinzugegeben.
Die Menge des organischen Formiats ist kritisch, weil eine zu geringe Menge unwirksam ist, während eine zu große Menge die Viskosität vermindert und den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im polymeren Endprodukt erhöht.
Meistens wird das Polyalkoxysilan (B) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10,0, vorzugsweise von 1 bis 6 und am bevorzugtesten von 1,5 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Teile des Silanol-Endgruppen aufweisenden Silicons (A) eingesetzt.
Das Aminsalz einer Säure (C) wird typischerweise in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 3,0, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 und am bevorzugtesten von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile auf 100 teile des Silanol-Endgruppen aufweisenden Silicons (A) eingesetzt. Ist der Katalysator ein Aminsalz von Ameisensäure, das an Ort und Stelle hergestellt wurde, dann sind die Anteile von Amin und Ameisensäure auf 100 Teile des Silicons meistens 0,001 bis 1,0 Teil bzw. 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile. Die Ameisensäure kann in Form einer kommerziell erhältlichen wässerigen Lösung benutzt werden.
Im allgemeinen variieren Viskositäten des stabilisierten Produktes direkt mit der Reaktionstemperatur und umgekehrt proportional mit einem Anteil am Katalysator und Reagenz zur Einführung von Endgruppen. Für ein Produkt hoher Viskosität ist es häufig bevorzugt, Temperaturen im Bereich von 90 bis 110ºC und Katalysator- und Polyalkoxysilan-Mengen im Bereich von 0,05 bis 0,30 bzw. 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile auf 100 Teile des Silanol-Endgruppen aufweisenden Silicons zu benutzen.
Der Grad der Vollständigkeit der Reaktion zur Einführung von Endgruppen kann durch Silicium-29 NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Er kann auch qualitativ durch den "Titan-Kupplungstest" bestimmt werden, der durch Zugabe eines Tetraalkyltitanats oder -zirkonats ausgeführt wird. Ist ein beträchtlicher Anteil (d. h. mehr als 5%) des Silanol-Endgruppen aufweisenden Silicons in der Mischung verblieben, dann reagiert er damit unter Bildung eines Gels. Findet keine Gelbildung statt, dann zeigt dies eine im wesentlichen vollständige Umsetzung.
Die nach dem Verfahren hergestellten Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Silicone können typischerweise durch die Formel repräsentiert werden
worin R¹, R² und R³, "a" und "n" die oben genannte Bedeutung haben.
Wie oben erläutert, kann das organische Formiat zu der Reaktionsmischung zur Einführung von Endgruppen vor oder nach dem Abschluß der Reaktion zur Einführung von Endgruppen hinzugegeben werden, oder es kann zu der ungehärteten RTV-Silicon-Zusammensetzung hinzugegeben werden, die im folgenden beschrieben wird.
Ein, anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine alkoxy-funktionelle RTV-Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:
(1) 100 Teile eines Polyalkoxy-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 100 bis 1.000.000 Centipoise bei 26ºC, wobei das Siliciumatom an jedem Ende der Polymerkette mindestens zwei Alkoxyreste als Endgruppen aufweist, die organische Gruppe ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffrest ist, das Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan das Produkt ist, das erhalten ist durch Umsetzen von (A) und (B) in Gegenwart von (C) und (D), wie oben beschrieben, und
(2) eine wirksame Menge eines Diorganozinn-bis-β-diketonat-Kondensationskatalysators der allgemeinen Formel:
worin R&sup4; ausgewählt ist aus einwertigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffresten und substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleiche oder verschiedene einwertige Reste sind, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff, R&sup4;, OR&sup4;, -Si(R&sup4;)&sub3;, -OSi(R&sup4;)&sub3;, Aryl, Acyl und Nitril.
Ein anderer Aspekt dieser Erfindung schafft eine alkoxy-funktionelle RTV-Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(1) 100 Teile eines Polyalkoxy-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 100 bis 1.000.000 Centipoise bei 25ºC, wobei das Siliciumatom an jedem Ende der Polymerkette mindestens zwei Alkoxyreste als Endgruppen aufweist, die organische Gruppe ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffrest ist, das Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan erhalten ist durch Umsetzen von (A) und (B) in Gegenwart von (C), wie oben beschrieben,
(2) eine wirksame Menge eines Diorganozinn-bis-β-diketonat-Kondensationskatalysators, der allgemeinen Formel V, wie oben erwähnt, und
(3) eine wirksame Menge eines organischen Formiats der Formel (III).
Die Komponente (1) der RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Polydiorganosiloxan-Polymer, das an jedem Ende der Polymerkette mindestens zwei Alkoxyreste als Endgruppen sowie eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1.000.000 mPa·s (centipoise) bei 2500 und vorzugsweise von 5.000 bis 200.000 mPa·s (centipoise) bei 2500 aufweist. Die organische Gruppe des Polymers ist ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffrest. Vorzugsweise bat das die Komponente (I) bildende Polymer die oben angegebene allgemeine Formel (IV). Das endständige Siliciumatom im Polymer der Komponente (1) muß mindestens zwei Alkoxygruppen aufweisen, und es kann gemäß der obigen Beschreibung drei Alkoxygruppen haben.
Komponente (2) der RTV-Zusammensetzungen dieser Erfindung ist ein Diorganozinn-bisdiketonat als Kondensations-Katalysator der oben angegebenen allgemeinen Formel (V). Reste für R&sup4; der Formel (V) sind, z. B., C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Arylreste und halogenierte Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Naphthyl; aliphatische, cycloaliphatische C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Reste und deren halogenierte Derivate, z. B. Cyclohexyl, Cyclobutyl; Alkyl- und Alkenylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Chlorpropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Vinyl, Allyl und Trifluorpropyl.
Einige der Zinn-Kondensations-Katalysatoren im Rahmen der Formel (V) sind, z. B., Di(n-butyl)zinn-bis(acetylacetonat), Di(n-butyl)zinn-bis(benzoylacetonat), Di(ethyl)zinn-bis(lauroylacetonat), Di(methyl)zinn-bis(pivaloylacetonat), Di(n-octyl)zinn-bis(acetylacetonat), Di(n-propyl)zinn-bis(1,1,1-trifluoracetylacetonat), Di(n-butyl)zinn-bis(ethylacetoacetat), Di(n-butyl)zinnbis(acetylacetonat)(ethylacetoacetat). Der bevorzugte Zinn-Katalysator zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung ist Di(n-butyl)zinn-bis(acetylacetonat).
Wirksame Mengen des Kondensations-Katalysators zur Erleichterung der Härtung der RTV-Zusammensetzungen sind, z. B., solche von 0,01 bis 2,0, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 und am bevorzugtesten von 0,2 bis 0,4 Gewichtsteile auf 100 Teile des alkoxy-funktionellen Polydiorganosiloxans (1).
In einer bevorzugten Ausführungsform können die RTV-Silicon-Zusammensetzungen dieser Erfindung auch eine wirksame Menge mindestens eines Adhäsionsförderers (4) enthalten. Geeignete Adhäsionsförderer zum Einsatz in dieser Erfindung schließen solche ein, die in den US-PSn 3,888,815; 4,472,590; 4,483,973 und 4,828,915 offenbart sind, die Adhäsionsförderer offenbaren, die organo-funktionelle Polyalkoxysilane sind, umfassend zweiwertige gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die polare organische Reste, ausgewählt aus Amido, Formamido, Imidato, Harnstoff, Isocyanat, Cyan, Acryloxy, Acyloxy, Ether und Epoxy, als funktionelle Gruppen aufweisen.
Es ist jedoch eine begrenzte Auswahl solcher Verbindungen zur Schaffung verbesserter Haftung an ungrundierten Aluminium- und Stahl-Oberflächen besonders bevorzugt. Der bevorzugte Adhäsionsförderer zum Einsatz in dieser Erfindung ist daher eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-trialkoxysilylalkyl-substituierten Amiden und Imiden, N-mono(trialkoxysilylalkyl)-substituierten Harnstoffen, N,N'-bis(trialkoxysilylalkyl)-substituierten Harnstoffen und Trialkoxysilylalkylisocyanuraten.
Andere bevorzugte Adhhsionsförderer zur Verwendung hier schließen, z. B., die Polyalkoxysilylalkylepoxide, wie γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ein.
Andere bevorzugte Adhäsionsförderer schließen die N-Silylalkylamide ein, wie sie in der US- PS 4,826,915 offenbart sind.
Die Menge des in den RTV-Silicon-Zusammensetzungen eingesetzten Adhäsionsförderers (4) liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 5 und am bevorzugtesten von 0,6 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Teile des Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans (1).
Die Adhäsionsförderung wird häufig optimiert, wenn die Komponente (4) in Kombination mit (5) einem Cyanalkyltrialkoxysilan, meistens 2-Cyanethyltrimethoxysilan (im folgenden "CETMS") oder 3-Cyanpropyltrimethoxysilan eingesetzt wird, das als Synergist dafür wirkt. Bei Einsatz ist die Komponente (5) üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise von 0,3 bis 2 und am bevorzugtesten von 0,5 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Teile der Komponente (1) vorhanden.
Die RTV-Zusammensetzungen dieser Erfindung können weiter andere Bestandteile enthalten, die üblicherweise in solchen Zusammensetzungen vorhanden sind, einschließlich Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe.
Vorzugsweise enthalten die RTV-Zusammensetzungen dieser Erfindung weiter Füllstoff (Komponente (6)). Es können verschiedene Füllstoffe in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden, z. B. Titandioxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, pyrogenes Siliciumdioxid, Ruß, gefälltes Siliciumdioxid, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlener Quarz, Calciumcarbonat und ähnliche. Der bevorzugte Füllstoff zum Einsatz in der Zusammensetzung dieser Erfindung ist ein verstärkender Füllstoff und am bevorzugtesten pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff.
Die Menge des eingesetzten Füllstoffes kann innerhalb weiter Grenzen gemäß der beabsichtigten Verwendung variieren. Bei einigen Abdichtungs-Anwendungen können die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung z. B. frei von Füllstoff sein. Bei anderen Anwendungen, wie dem Einsatz der härtbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Bindematerial, können bis zu 700 Gewichtsteile oder mehr Füllstoff auf 100 Gewichtsteile des Polyalkoxysilyl- Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans (1) vorhanden sein.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch als Konstruktions- Dichtungsmittel und Abdichtungsmassen eingesetzt werden. Die genaue Füllstoffmenge hängt daher von solchen Faktoren ab, wie der beabsichtigten Anwendung der Zusammensetzung und der Art des eingesetzten Füllstoffes. Vorzugsweise von 5 bis 100 Teile Füllstoff, die bis zu 40 Teile und vorzugsweise von 5 bis 40 Teile verstärkenden Füllstoff, wie pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoff, einschließen, werden auf 100 Teile der Komponente (1) benutzt.
Es ist häufig vorteilhaft, einen Siliciumdioxid-Füllstoff mit einem aktivierenden Mittel, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, vorzubehandeln.
In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die RTV-Zusammensetzungen dieser Erfindung weiter ein β-Diketon (Komponente (7)), das zur Bildung von Chelaten mit dem Zinn-Kondensations-Katalysator der Formel (V) in der Lage ist. Das β-Diketon, im folgenden als "der chelatbildende Ligand" bezeichnet, verleiht bei Einsatz in wirksamen Mengen der RTV-Zusammensetzung eine verbesserte Lagerstabilität. Geeignete?-Diketone zum Einsatz in dieser Erfindung sind, z. B., in der US-PS 4,863,992 offenbart.
Vom Standpunkt der Rosten und der Erhältlichkeit ist der bevorzugte chelatbildende Ligand 2,4-Pentandion. Die Environmental Protection Agency hat jedoch kürzlich eine Significant New Use Rule (SNUR) herausgegeben, die sich mit 2,4-Pentandion befaßt und dieses als potentielles Neurotoxin, Mutalten und entwicklungsmäßig toxisch durch Inhalation bezeichnet. Die SNUR verbietet insbesondere den Einsatz von 2,4-Pentandion in irgendeinem neuen Verbraucher- Produkt, was die Vermarktbarkeit von dieses enthaltenden RTV-Dichtungsmitteln stark beschränkt. Andere relativ nicht toxische β-Diketone können anstelle von 2,4-Pentandion benutzt werden. Beispiele von diesen schließen 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion,1,1,1-Trifluor-2,4- pentandion, 1-Phenyl-1,3-butandion, 2,4-Hexandion und 6,7-Nonandion ein. Das bevorzugteste von diesen nicht toxischen β-Diketonen ist 2,4-Hexandion.
Der chelatbildende Ligand kann in den RTV-Zusammensetzungen dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 und am bevorzugtesten von 0,3 bis 0,5 Gewichtsteile auf 100 Teile des alkoxy-funktionellen Polydiorganosiloxans (1) vorhanden sein.
Die RTV-Zusammensetzung dieser Erfindung kann weiter ein Polyalkoxysilan-Vernetzungsmittel (Komponente (8)) der allgemeinen Formel (II) enthalten, die oben angegeben ist. Die Anwesenheit des Polyalkoxysilans trägt zur Lagerstabilität der RTV-Zusammensetzung bei Abwesenheit von Feuchtigkeit und zu seiner raschen Härtung bei Anwesenheit von Feuchtigkeit bei.
Das Polyalkoxy-Vernetzungsmittel ist in den RTV-Zusammensetzungen dieser Erfindung typischerweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 0,1 bis 2 und am bevorzugtesten von 0,5 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Teile des Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans (1) vorhanden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter von 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Triorganosilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans (Komponente 9) mit einer Viskosität von 10 bis 5.000 mPas (centipoise) bei 25ºC enthalten, worin die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Solche linearen Polydiorganosiloxan-Polymeren sind brauchbar als Weichmacher. Vorzugsweise sind solche Weichmacher frei von Silanolgruppen, doch sind üblicherweise bis zu etwa 500 ppm Silanolgruppen vorhanden. Es ist auch bevorzugt, daß die organischen Substituenten Methyl sind, und daß die Viskosität im Bereich von 10 bis 1.000 mPas (centipoise) bei 25ºC liegt.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform enthält die RTV-Zusammensetzung dieser Erfindung die oben beschriebenen Komponenten (4) bis (9).
Andere Verbindungen, z. B. Entflammungshemmer, wie Platin, können auch in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sein.
Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach im Stande der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. So können sie, z. B., hergestellt werden durch Vermischen aller Bestandteile zur gleichen Zeit. Vorzugsweise werden sie hergestellt durch kräftiges Vermischen des Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, hergestellt gemäß dem Verfahren dieser Erfindung, des cyan-funktionellen Polyalkoxysilans (falls vorhanden) und des Füllstoffes (falls vorhanden). Danach werden der Zinn-Kondenstions-Katalysator und Wahlkomponenten, z. B. Vernetzer, Adhäsionsförderer und Weichmacher, separat oder gemeinsam hinzugegeben, gefolgt vom gründlichen Vermischen unter wasserfreien Bedingungen.
Die RTV-Zusammensetzungen können auf eine Vielfalt von Substraten, insbesondere Mauerwerk-Substraten, aufgebracht werden. Beispiele geeigneter Substrate schließen Aluminium, Glas, Polyacrylat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyphenylenoxid, Polyamid, Stahl, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Nylon und Beton ein.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben. Sie sind nicht angegeben, um der Erfindung irgendwelche Grenzen zu setzen. Alle Teile und/oder Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Experimentelles

Beispiele 1 und 2

1.000 g eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsilicon-Polymers mit einer Viskosität von 130.000 mPas (cps) bei 25ºC wurden mit 1,5 Teilen (15 g) von CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3; und 0,05 Teilen (0,5 g) von n-Bu&sub2;NH&sub2; + O&sub2;CH&sub2; (hergestellt durch Umsetzen äquimolarer Mengen von n- Bu&sub2;NH&sub2; mit Ameisensäure). Diese Reaktionsmischung wurde 15 Minuten auf 100ºC erhitzt und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Zu dieser Zeit erwies sich die Reaktion zur Einführung von Endgruppen gemäß ²&sup9;Si-NMR als vollständig. Die Zusammensetzung wurde in zwei gleiche Teile geteilt, und es wurden 0,2 Teile (1,0 g) von Ethylformiat zu einem dieser. Teile (Beispiel 1) hinzugegeben. Zu dem anderen Teil (Beispiel 2) wurde kein Ethylformiat hinzugegeben. Die Viskositäten der beiden Polymerproben wurden in Abhängigkeit von der Lagerzeit bei 25ºC überwacht. Die Viskosität des Ethylformiat enthaltenden Siliconpolymers (Beispiel 1) stabilisierte sich bei einem höheren Niveau, d. h. 41.000 mPas (centipoise) bei 25ºC, als das kein Ethylformiat enthaltende Siliconpolymer (Beispiel 2), das sich bei 23.000 mPas (centipoise) bei 25ºC stabilisierte. Darüber hinaus stabilisierte sich das Ethylformiat enthaltende Siliconpolymer (Beipiel 1) mit einer rascheren Rate, d. h. 50 Tagen, als das kein Ethylformiat enthaltende Siliconpolymer, das sich bei 250 Tagen stabilisierte. Eine ²&sup9;Si-NMR-Spektroskopie an beiden Proben nach 276 Tagen zeigte, daß das nicht mit Ethylformiat stabilisierte Polymer (Beispiel 2) 20% mehr unerwünschte (CH&sub3;)&sub2;(CH&sub3;O)Si-Endgruppen aufwies als das Ethylformiat enthaltende Polymer (Beispiel 1). (CH&sub3;)&sub2;(CH&sub3;O)Si-Endgruppen aufweisende Silicon-Polymere härteten nicht in einer RTV-Formulierung.
Die Stabilisierung bei höheren Niveaus und schnelleren Raten des Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, das mit organischen Formiaten stabilisiert war, zeigt, daß solche Polymer eine größere Lagerstabilität haben, als Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane, die mit Ausnahme des organischen Formiats in der gleichen Weise hergestellt wurden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, umfassend die Stufe des Umsetzens bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150ºC:

(A) 100 Teile mindestens eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans und

(B) mindestens eines Polyalkoxysilans in einer wirksamen Menge, um (A) mit Endgruppen zu versehen, wobei das Polyalkoxysilan die allgemeine Formel hat

(R²)aSi(OR³)4-a

worin jedes R² unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, jedes R³ unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Acylalkyl-, Acyloxyalkyl- oder Cyanalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und "a" 0 oder 1 ist, wobei die Umsetzung ausgeführt wird in Gegenwart von:

(C) einer katalytischen Menge eines Aminsalzes einer Säure und

(D) einer wirksamen Menge eines organischen Formiats der Formel

worin R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Menge des organischen Formiats im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile von (A) liegt.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 125ºC ausgeführt wird.

6. Alkoxy-funktionelle, bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV) Polyorganosiloxan-Zusammensetzung mit verbesserter Lagerstabilität, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(1) 100 Teile eines Polyalkoxy-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 100 bis 1.000.000 Centipoise bei 25ºC, wobei das Siliciumatom an jedem Ende der Polymerkette mindestens zwei Alkoxyreste als Endgruppen aufweist, die organische Gruppe ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffrest ist, das Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan das Produkt ist, das erhalten ist durch Umsetzen bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150ºC: Komponenten (A) und (B) in Gegenwart von (C) und (D), wobei (A), (B), (C) und (D) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

(2) eine wirksame Menge eines Diorganozinn-bis-β-diketonat-Kondensationskatalysators der allgemeinen Formel

worin R&sup4; ausgewählt ist aus einwertigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffresten und substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleiche oder verschiedene einwertige Reste sind, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff, R&sup4;, OR&sup4;, -Si(R&sup4;)&sub3;, -OSi(R&sup4;)&sub3;, Aryl, Acyl und Nitril.

7. Alkoxy-funktionelle, bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV) Polyorganosiloxan-Zusammensetzung mit verbesserter Lagerstabilität, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(1) 100 Teile eines Polyalkoxy-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 100 bis 1.000.000 Centipoise bei 25ºC, wobei das Siliciumatom an jedem Ende der Polymerkette mindestens zwei Alkoxyreste als Endgruppen aufweist, die organische Gruppe ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffrest ist, das Polyalkoxysilyl-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan das Produkt ist, das erhalten ist durch Umsetzen bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150ºC: Komponenten (A) und (B) in Gegenwart von (C), wobei (A), (B) und (C) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

(2) eine wirksame Menge eines Diorganozinn-bis-β-diketonat-Kondensationskatalysators, wie in Anspruch 6 definiert, und

(3) eine wirksame Menge eines organischen Formiats (D), wie in Anspruch 1 definiert.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Menge des organischen Formiats im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile von (1) liegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, weiter umfassend mindestens einen der folgenden, wobei sich alle Anteile auf 100 Teile der Komponente (1) beziehen:

(4) von 0,1 bis 10 Teile eines Adhäsionsförderers,

(5) von 0,1 bis 5 Teile eines Cyanalkyltrialkoxysilans,

(6) von 5 bis 100 Teile mindestens eines Füllstoffes,

(7) von 0,01 bis 5 Teile eines β-Diketons,

(8) von 0,01 bis 20 Teile eines Polyalkoxysilans als Vernetzungsmittel mit der allgemeinen Formel:

(R²)aSi(OR³)4-a

worin jedes R² unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, jedes R³ unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Acylalkyl-, Acyloxyalkyl- oder Cyanalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und "a" 0 oder 1 ist, und

(9) von 1 bis 50 Teile eines Triorganosilyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans als Weichmacher.

10. Gegenstand, umfassend ein Substrat, das mit einer alkoxy-funktionellen Polydiorganosiloxan- RTV-Zusammensetzung überzogen ist, ausgewählt aus der Polydiorganosiloxan-RTV-Zusammensetzung von Anspruch 6 und der Polydiorganosiloxan-RTV-Zusammensetzung von Anspruch 7.