DE69227630T2

DE69227630T2 - Phasenstabile viskoelastische reinigungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69227630T2
Application number: DE69227630T
Authority: DE
Inventors: James E. Pleasanton Ca 94566 Rader; William L. Pleasanton Ca 94566 Smith
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1992-07-13
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2012-07-14
Also published as: JPH06509138A; WO1993002175A1; CA2110034A1; US5336426A; ES2123002T3; CZ7294A3; ATE173498T1; CA2110034C; EP0593662A1; JP2911220B2; DE69227630D1; TW229229B; HUT66019A; ZA925213B; PL298940A1; MX9204121A; KR100207896B1; EP0593662B1; HU9400117D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verdickte Reinigungsmittel mit viskoelastischer Rheologie, insbesondere verdickte viskoelastische Reinigungsmittel mit verbesserter Phasenstabilität und verbesserter rheologischer Stabilität und Verfahren zu ihrer Verwendung.
Es gibt einen umfassenden Stand der Technik, der sich mit der Entwicklung verdickter Reinigungsmittel, die eine Bleiche enthalten und die als Reiniger für harte Oberflächen verwendet werden können, befaßt. Die Wirksamkeit solcher Mittel wird stark durch viskose Zubereitungen erhöht, wodurch die Verweilzeit des Reinigers erhöht wird. Das Herumspritzen während der Anwendung und Verwendung wird minimal gehalten, und die Vorliebe des Verbrauchers für ein verdicktes Produkt ist gut dokumentiert. Schilp, U.S. 4 337 163, beschreibt ein Hypochlorit, verdickt mit einem Ammoniumoxid oder einer quaternären Ammoniumverbindung, und eine gesättigte Fettsäureseife. Stoddart, U.S. 4 576 728, beschreibt ein verdicktes Hypochlorit, umfassend 3- oder 4-Chlorbenzoesäure, 4-Brombenzoesäure, 4- Toluylsäure und 3-Nitrobenzoesäure in Kombination mit einem Aminoxid. DeSimone, U.S. 4 113 645, beschreibt ein Verfahren zur Dispersion eines Parfums in Hypochlorit unter Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung. Bentham et al., U.S. 4 399 050, beschreiben ein Hypochlorit, verdickt mit bestimmten carboxylierten grenzflächenaktiven Mitteln, Aminoxiden und quaternären Ammoniumverbindungen. Jeffrey et al., GB 1 466 560, beschreiben Bleichen mit einer Seife, grenzflächenaktiven Mitteln und einer quaternären Ammoniumverbindung. Aus verschiedenen Gründen sind die bekannten verdickten Hypochloritmittel im Handel nicht verwendbar. In vielen Fällen ist die Verdickung ungenügend, um die gewünschte Verweilzeit auf nichthorizontalen Oberflächen zu ergeben. Die Zugabe von Komponenten und/oder die Modifizierung der Eigenschaften der gelösten Komponenten ergibt oft zusätzliche Probleme mit dem Mittel, wie eine Synerese, wodurch die Zugabe weiterer Komponenten bei dem Versuch, diese Schwierigkeiten zu beseitigen, erforderlich ist. Polymerverdickte Hypochlorit-Bleichmittel werden durch das Hypochlorit oxidiert. Die bekannten verdickten Bleichprodukte zeigen im allgemeinen bei erhöhten (über etwa 38ºC (100ºF)) und/oder bei niedrigen (unter etwa 2ºC (35ºF)) Lagerungstemperaturen Phaseninstabilität. Schwierigkeiten treten mit kolloidalen Verdickungsmitteln auf, da diese entweder Falschkörper oder thixotrope Rheologien aufweisen, die bei hohen Viskositäten die Tendenz besitzen, abzubinden oder zu härten. Andere bekannte Hypochloritmittel sind mit grenzflächenaktiven Mitteln verdickt und können Hypochlorit-Stabilitätsprobleme zeigen. Die mit grenzflächenaktiven Mitteln verdickten Systeme sind nicht kosteneffektiv, wenn diese in Gehalten verwendet werden, die erforderlich sind, um die gewünschten Produkt-Viskositätswerte zu ergeben. In der europäischen Patentanmeldung 0 204 472 (Stoddard) werden durch Scheren verdünnbare Mittel beschrieben, und es wird versucht, die Viskoelastizität solcher durch Scheren verdünnbarer Mittel zu vermeiden.
Die bekannten Ablaufreiniger wurden mit einer Vielzahl an Aktivstoffen formuliert, um die Vielzahl der Materialien, die ein Verstopfen oder eine Beschränkung des Ablaufs verursachen, zu entfernen. Solche Aktivstoffe umfassen Säuren, Basen, Enzyme, Lösungsmittel, Reduktionsmittel, Oxidationsmittel und thioorganische Verbindungen. Solche Mittel werden beispielsweise beschrieben in den U.S. Patentschriften 4 080 305, erteilt für Holdt, et al., 4 395 344, erteilt für Maddox, 4 587 032, erteilt für Rogers, 4 540 506, erteilt für Jacobson, et al., 4 610 800, erteilt für Durham, et al., und in den europäischen Patentanmeldungen 0 178 931 und 0 185 528, beide angemeldet für Swann et al. Im allgemeinen haben die Forscher auf diesem Gebiet ihre Bemühungen auf Aktivstoffe oder Kombinationen aus Aktivstoffen gerichtet, die eine verbesserte Wirksamkeit besitzen oder schneller wirken, wenn sie bei den typischen Materialien, die verstopfen, verwendet werden, oder solche Mittel wurden entwickelt, die sicherer zu verwenden sind. Eine Schwierigkeit mit diesem Weg ist jedoch, daß unabhängig von der Wirksamkeit des Aktivstoffs, wenn die Zusammensetzung nicht vollständig an den verstopften Teil kommt, die Wirksamkeit des Aktivstoffs vermindert wird oder nicht auftritt. Dies gilt besonders, wenn der verstopfte Ablauf einen Pool aus stehendem Wasser ergibt, und eine Zusammensetzung zur Öffnung des Abflusses, die zu solch stehendem Wasser zugegeben wird, wird dabei im wesentlichen verdünnt. In den obigen europäischen Patentanmeldungen von Swann, et al. wird ein Versuch beschrieben, um das Abgabeproblem zu beseitigen, indem die Aktivstoffe in polymere Perlen eingekapselt werden. Die Rogers- und Durham-et-al. - Patente betreffen die Abgabeschwierigkeit, und es wird erwähnt, daß ein Verdickungsmittel zur Erhöhung der Lösungsviskosität und zur Verhinderung der Verdünnung zugegeben wird. Ähnlich wird ein Verdickungsmittel gegebenenfalls in die Zubereitung von Jacobson, et al. eingearbeitet.
In der US-A-4 388 204 werden verdickte Hypochloritmittel, die durch ein Dreikomponenten-anionisches grenzflächenaktives Verdickungssystem aus Alkalimetallsulfatsalzen ethoxylierter aliphatischer Alkohole, Alkalimetallsalzen von N-Alkyl-, N- Fettsäureacylaminosäuren und Alkalimetallsalzen von Alkylsulfaten verdickt sind. Es wird angegeben, daß diese Mittel phasenstabil zwischen 10 bis 32ºC (50 bis 90ºF) sind, aber es wird nicht beschrieben, daß sie eine viskoelastische Rheologie aufweisen. Die EP-A-0 342 786 betrifft Reinigungsmittel mit viskoelastischer Rheologie, die ihnen durch ein binäres System aus Betain oder Sulfobetain und einem anionischen organischen Gegenion verliehen wird. Das System ergibt eine Viskoelastizität mit einer langen Relaxationszeit, wodurch das Mittel offensichtlich glatt fließt. In der US-A-4 800 036 werden viskoelastische verdickte Bleichmittel beschrieben, die grenzflächenaktive Oniumionen, wie quaternäre Ammoniumionen, und entweder aromatische Sulfonat- oder aromatische Carboxylatgegenionen enthalten. Es werden Beispiele mit Bleichstabilität und Viskositätsstabilität beschrieben. Die EP-A-0 265 979 betrifft verdickte, durch Scheren verdünnbare Mittel, die ein grenzflächenaktives quaternäres Ammonium- oder Aminoxidmittel und ein anionisches Sulfonat, ausgewählt aus Cumol-, Xylol- und Toluolsulfonat, in ihrer Säure- oder Salzform und Gemische davon enthalten. In der EP-A-0 314 232 werden Detergenzmittel beschrieben, die sich bei der wäßrigen Verdünnung verdicken und ein primäres grenzflächenaktives Mittel, wie ein Amin, Aminoxid, Betain oder eine quaternäre Ammoniumverbindung, und ein grenzflächenaktives Co-Mittel, das als Hydrotop dafür wirkt, enthalten. Bei der Verdünnung zeigen die Mittel eine durch Scheren verdünnbare Rheologie.
In der EP-A-0 317 066 werden Reinigungsmittel mit grenzflächenaktiven quaternären Ammoniummitteln, bevorzugt CETAC, wie im folgenden diskutiert und gemischte Gegenionen beschrieben, wobei verbesserte rheologische Eigenschaften erhalten werden, und die Phasenstabilität des Mittels erhalten bleibt. Aufgrund des Stands der Technik verbleibt ein weiterer Bedarf für verdickte Reinigungsmittel mit viskoelastischer Rheologie, die als Abflußreinigungsmittel verwendet werden können und die phasenstabil sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein viskoelastisches verdicktes phasenstabiles Reinigungsmittel und ein Verfahren für seine Verwendung in Reinigungsanwendungen zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung sind verdickte phasenstabile Reinigungsmittel mit einer viskoelastischen Rheologie, umfassend in wäßriger Lösung:
a) eine aktive Reinigungsverbindung, die in einer reinigungswirksamen Menge vorhanden ist und
b) eine verdickungswirksame Menge eines viskoelastischen Verdickungssystems, bestehend aus
(i) einem quaternären Ammoniumion,
(ii) einem organischen Gegenion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylcarboxylaten, Alkyl- und Arylsulfonaten, sulfatierten Alkyl- und Arylsulfonaten, sulfatierten Alkyl- und Arylalkoholen, und deren Gemischen und
(iii) einem freien Amin, nämlich einem primären, sekundären oder tertiären Amin, wobei das Mittel eine relative Elastizität von größer als 0,03 s/Pa und eine Ionenstärke von mindestens 0,09 g-Ionen/kg-Lösung aufweist,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das freie Amin in dem Mittel in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die quatemären Ammoniumionen, vorhanden ist, wodurch das Mittel phasenstabil ist.
Die beschränkte Menge an freiem Amin in dem Mittel, bezogen auf das quaternäre Ammoniumion und das Gegenion, ist wichtig oder essentiell, um die gewünschten rheologischen oder ästhetischen Eigenschaften des Mittels zu erhalten.
Das quaternäre Ammoniumion wird bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Strukturen
(3) deren Gemische
und
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder unterschiedlich sind und Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Benzyl bedeuten, R&sub4; C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl bedeutet und R&sub5; C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl bedeutet. Die Gruppen oder Klassen von quaternären Ammoniumionen, die oben spezifiziert wurden, sind besonders bevorzugt, um die gewünschten viskoelastischen Eigenschaften in dem Mittel zu erhalten.
Es soll bemerkt werden, daß der Ausdruck "Reinigung" allgemein eine chemische, physikalische oder enzymatische Behandlung bezeichnet, die eine Verringerung oder Entfernung von unerwünschtem Material bewirkt, und der Ausdruck "Reinigungsmittel" umfaßt insbesondere Mittel zur Öffnung eines Abflusses, Reiniger für harte Oberflächen und Bleichmittel. Die Reinigungsmittel können daher aus einer Vielzahl von chemisch, physikalisch oder enzymatisch reaktiv aktiven Bestandteilen einschließlich Lösungsmitteln, Säuren, Basen, Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Enzyme, Detergentien und thioorganischen Verbindungen bestehen.
Dem Reinigungsmittel wird die Viskoelastizität durch ein System verliehen, welches umfaßt quaternäre Ammoniumionen und organische Gegenionen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylcarboxylaten, Alkyl- und Arylsulfonaten, sulfatierten Alkyl- und Arylalkoholen, und deren Gemische. Das Gegenion kann Substituenten, die mit der aktiven Reinigungsverbindung chemisch stabil sind, enthalten. Bevorzugt sind die Substituenten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen- und Nitrogruppen, die alle in Anwesenheit der meisten Aktivstoffe einschließlich Hypochlorit, stabil sind.
Wie oben angegeben, wurde bei der vorliegenden Erfindung überraschenderweise gefunden, daß das freie Amin, wenn es nicht beschränkt ist, die Phasenstabilität, die Viskosität und das Gießverhalten einer wäßrigen viskoelastischen Lösung, die eine Alkyltrimethylammoniumverbindung enthält, nachteilig beeinflussen kann. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Rezepturen kann im Bereich von etwas größer als der von Wasser bis mehrere Tausend mPas (Centipoise (cP)) liegen. Vom Verbraucherstandpunkt ist eine Viskosität im Bereich von 20 bis 1000 mPas (cP), bevorzugter etwa 50 bis 500 mPas (cP), bevorzugt.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein verdicktes phasenstabiles Hypochlorit-enthaltendes Mittel mit einer viskoelastischen Rheologie, wie in Anspruch 14 definiert, formuliert.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden das verdickte phasenstabile Mittel mit viskoelastischer Rheologie und das Verfahren zur Reinigung von Abflüssen, so wie in den Ansprüchen 10 bzw. 17 definiert, ausgebildet.
Das Mittel wird verwendet, indem eine geeignete Menge in einen verstopften Abfluß gegossen wird. Der viskoelastische Verdicker wirkt so, daß die aktiven Komponenten zusammengehalten werden, wodurch die Lösung durch stehendes Wasser mit sehr geringer Verdünnung wandern kann. Der viskoelastische Verdicker ergibt ebenfalls längere Perkolationszeiten durch poröse oder teilweise Verstopfungen, wodurch längere Reaktionszeiten möglich werden und die Entfernung der Verstopfung verbessert wird.
Die quaternäre Alkylammoniumverbindung oder das grenzflächenaktive Mittel werden bevorzugt von einer Gruppe wie oben definiert ausgewählt.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß das Reinigungsmittel verdickt ist mit viskoelastischer Rheologie.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß der viskoelastische Verdicker in Anwesenheit einer Vielzahl von Reinigungs-Aktivstoffen einschließlich Hypochlorit chemisch und phasenstabil ist und eine solche Stabilität sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen beibehält.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß der viskoelastische Verdicker eine stabile viskose Lösung bei relativ niedrigen Kosten ergibt.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die verbesserte Wirksamkeit, die durch die viskoelastische Rheologie erhalten wird, sicherere Abflußreinigungszubereitungen mit geringeren Gehalten an, oder weniger toxischen, aktiven Wirkstoffen ermöglicht.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die viskoelastische Rheologie und Stabilität sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Ionenstärken wirksam ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels ist, daß die Verdickung mit relativ niedrigen Gehalten an grenzflächenaktiven Mitteln erreicht wird, wodurch die chemische und physikalische Stabilität verbessert wird.
Diese und andere Ziele und Vorteil der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann geläufig, nachdem er das folgende unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen gelesen hat.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der rheologischen Eigenschaften (Relaxationszeit), die durch Variationen eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels erhalten werden.
Die Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der rheologischen Eigenschaften (Viskosität), erhalten durch Variationen eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels.

Aktive Reinigungsverbindungen

Es ist eine Reihe von Reinigungsverbindungen bekannt und verträglich mit dem viskoelastischen Verdickungsmittel. Solche Reinigungsverbindungen zeigen mit ihrem gewünschten Ziel, Materialien entweder durch chemische oder enzymatische Reaktion oder durch physikalische Zwischenwirkungen, die im folgenden kollektiv als Reaktionen bezeichnet werden, Wechselwirkungen. Nützliche reaktive Verbindungen umfassen somit Säuren, Basen, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Lösungsmittel, Enzyme, thioorganische Verbindungen, grenzflächenaktive Mittel (Detergentien) und deren Gemische. Beispiele von nützlichen Säuren umfassen: Carbonsäuren, wie Citronen- oder Essigsäure, schwache anorganische Säuren, wie Borsäure oder Natriumbisulfat, und verdünnte Lösungen von starken anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure. Beispiele von Basen umfassen die Alkalimetallhydroxide, -carbonate und - silicate, und besonders die Natrium- und Kaliumsalze davon. Oxidationsmittel, beispielsweise Bleichmittel, sind besonders bevorzugte aktive Reinigungsstoffe, und sie können aus den verschiedenen Halogen- oder Persauerstoftbleichen ausgewählt werden. Beispiele geeigneter Persauerstoftbleichen umfassen Wasserstoffperoxid und Peressigsäure. Beispiele von Enzymen umfassen Proteasen, Amylasen und Cellulasen. Nützliche Lösungsmittel umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Carbonsäureester, Terpene, Glykolether und ähnliche. Thioorganische Verbindungen, wie Natriumthioglykolat, können mit eingearbeitet werden, um Haar und andere Proteine abzubauen. Verschiedene nichtionische, anionische, kationische oder amphotere grenzflächenaktive Mittel können eingearbeitet werden, wie es auf diesem technischen Gebiet für Detergenseigenschaften bekannt ist. Beispiele umfassen Taurate, Sarcosinate und Phosphatester. Bevorzugte Reinigungs-Aktivstoffe sind Oxidationsmittel, insbesondere Hypochlorit, und Basen, wie Alkalimetallhydroxide. Am meisten bevorzugt ist ein Gemisch aus Hypochlorit und einem Alkalimetallhydroxid. Der Reinigungs-Aktivstoff wird in einer reinigungswirksamen Menge zugegeben, die im Bereich von etwa 0,05 bis 50 Gew.-% liegen kann, abhängig von dem Aktivstoff.

Quaternäre Ammoniumverbindung

Das viskoelastische Verdickungsmittel wird durch Kombination einer Verbindung mit einem quaternären Stickstoff, beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen (Quats), mit einem organischen Gegenion gebildet. Die quaternäre Ammoniumverbindung kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus solchen der folgenden Ionenstrukturen:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder unterschiedlich sind und Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Benzyl bedeuten, und R&sub4; C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8; bedeutet;
(ii)
und
worin R&sub5; C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl bedeutet und
(iii) ihren Gemischen.
Am meisten bevorzugt, insbesondere, wenn Ionenstärke vorhanden ist, ist ein C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyltrimethylammoniumchlorid und insbesondere Cetyltrimethylaninioniumchlorid (CETAC). Es soll bemerkt werden, daß, wenn auf die Kohlenstoffkettenlänge der quatemären Ammoniumverbindung oder irgendeiner anderen Verbindung hier Bezug genommen wird, die im Handel erhältlichen polydispersen Formen mit umfaßt werden. Eine gegebene Kettenlänge innerhalb des bevorzugten C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Bereichs wird überwiegend, aber nicht exklusiv die spezifizierte Länge besitzen. Die Pyridinium- und Benzyldimethylammonium-Kopfgruppen sind nicht bevorzugt, wenn die Ionenstärke hoch ist. Weiterhin ist es bevorzugt, daß, wenn R&sub1; Benzyl bedeutet, R&sub2; und R&sub3; nicht Benzyl bedeuten. Im Handel erhältliche Quats sind üblicherweise mit einem Anion assoziiert. Solche Anionen sind mit den Gegenionen bei der vorliegenden Erfindung vollständig verträglich und führen im allgemeinen nicht von der vorliegenden Erfindung weg. Am typischsten ist das Anion Chlorid und Bromid oder Methylsulfat. Wenn die Reinigungs-Aktivstoffe Hypochlorit umfassen, ist jedoch das Bromidanion nicht bevorzugt.
Die quaternäre Ammoniumverbindung wird in Gehalten zugegeben, die bei der Kombination mit dem organischen Gegenion verdickungswirksam sind. Im allgemeinen können etwa 0,1 bis 10,0 Gew.-% quaternäre Ammoniumverbindung verwendet werden, und bevorzugt ist die Verwendung von etwa 0,3 bis 3,0% quaternäre Ammoniumverbindung.

Organisches Gegenion

Das organische Gegenion wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Alkylcarboxylaten, Arylcarboxylaten, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, sulfatierten Alkylalkoholen, sulfatierten Arylalkoholen, und Gemischen davon. Die Arylverbindungen leiten sich von Benzol oder Naphthalin ab, und sie können unsubstituiert oder substituiert sein. Die Alkylgruppen können verzweigtkettig oder geradkettig sein, bevorzugt sind solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Gegenionen können in saurer Form zugegeben werden und zu der anionischen Form in situ überführt werden, oder sie können in anionischer Form zugegeben werden. Geeignete Substituenten für die Alkyl- oder Arylgruppen sind C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder - Alkoxygruppen, Halogene, Nitrogruppen und deren Gemische. Substituenten, wie Hydroxy- oder Amingruppen sind für die Verwendung mit einigen Nicht-Hypochlorit-Reinigungs- Aktivstoffen, wie Lösungsmitteln, grenzflächenaktiven Mitteln und Enzyme, geeignet. Wenn vorhanden, kann der Substituent in irgendeiner Stellung des Rings auftreten. Wenn Benzol verwendet wird, sind die para-(4)- und meta-(3)-Stellungen bevorzugt. Das Gegenion wird in einer Menge, die für die Verdickung ausreicht und eine viskoelastische Rheologie ergibt, zugegeben, bevorzugt zwischen etwa 0,01 bis 10 Gew.-%. Ein bevorzugtes Molverhältnis von quaternärer Ammoniumverbindung zu Gegenion liegt zwischen etwa 12:1 und 1:6, und ein bevorzugteres Verhältnis beträgt etwa 6:1 bis 1:3. Ohne daß auf irgendeine Theorie beschränkt werden soll, wird angenommen, daß das Gegenion die Bildung verlängerter Mizellen der quaternären Ammoniumverbindung aktiviert. Diese Mizellen können ein Netzwerk bilden, welches eine wirksame Verdickung ergibt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die viskoelastische Verdickung, wie hier definiert, nur auftritt, wenn das Gegenion minimal oder nicht grenzflächenaktiv ist. Versuchsergebnisse zeigen, daß allgemein die erfindungsgemäßen Gegenionen in Wasser löslich sein sollen. Grenzflächenaktive Gegenionen arbeiten im allgemeinen nicht, wenn sie nicht eine kritische Mizellenkonzentration (CMC) über etwa 0,1 molar besitzen, bestimmt in Wasser bei Raumtemperatur (etwa 21ºC (70ºF)). Gegenionen mit einer CMC geringer als dieser Wert sind im allgemeinen zu unlöslich, um verwendbar zu sein. Beispielsweise sind die Natrium- und Kaliumsalze von geradkettigen Fettsäuren (Seifen) mit einer Kettenlänge von weniger als zehn Kohlenstoffatomen geeignet, jedoch arbeiten Seifen mit längeren Kettenlängen im allgemeinen nicht, da ihre CMCs geringer sind als etwa 0,1 molar. Vergleiche Milton J. Rosen, Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley and Sons. Tabelle 1 - Wirkung der Gegenionen Tabelle 1 - Wirkung der Gegenionen (Fortsetzung) Tabelle 1 - Wirkung der Gegenionen (Fortsetzung) Tabelle 1 - Wirkung der Gegenionen (Fortsetzung)
Alle Rezepturen enthalten 0,113 Gew.-% Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 3,22),5,5-5,8% Natriumhypochlorit, 4,3-4,7 Gew.-% Natriumchlorid und 1,4-1,9 Gew.-% Natriumhydroxid.
Die Viskositäten wurden bei 22-27ºC (72-81ºF) mit einem Brokfield-Rotoviskometer-Modell LVTD unter Verwendung der Spindel #2 bestimmt.
Tabelle I zeigt die Wirksamkeit auf die Viskosität und Phasenstabilität einer Reihe von unterschiedlichen Gegenionen. Die quaternäre Ammoniumverbindung in jedem Beispiel ist CETAC und etwa 5,5-5,8 Gew.-% Natriumhypochlorit, 4-5 Gew.-% Natriumchlorid und etwa 1,4-1,9 Gew.-% Natriumhydroxid sind ebenfalls vorhanden.
Die Beispiele 15-25 und 44-47 der Tabelle I zeigen, daß die Viskosität von dem Verhältnis des Gegenions zur quaternären Ammoniumverbindung abhängt. Wenn die quaternäre Ammoniumverbindung CETAC ist und wenn das Gegenion 4-Chlorbenzoesäure ist, wird eine maximale Viskosität bei einem quaternäre Ammoniumverbindung zu Gegenion-Gewichtsverhältnis von etwa 4:3 erhalten. Mit CETAC und Natriumxylolsulfonat beträgt das Verhältnis etwa 5:1, ausgedrückt durch das Gewicht.
Bei den erfindungsgemäßen Rezepturen kann ein Gemisch aus zwei oder mehr Gegenionen, bevorzugt ein Gemisch aus Carboxylat und Sulfonat verwendet werden. Die Sulfonat-enthaltenden Gegenionen umfassen sulfatierte Alkohol-Gegenionen. Beispiele solcher Gemische sind in der Tabelle II angegeben. Beispiele von bevorzugten Carboxylaten sind Benzoat, 4-Chlorbenzoat, Naphthoat, 4-Toluat und Octanoat. Bevorzugte Sulfonate umfassen Xylolsulfonat, 4-Chlorbenzolsulfonat und Toluolsulfonat. Am meisten bevorzugt ist ein Gemisch von mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus 4-Toluat, 4-Chlorbenzoesäure und Octanoat mit Natriumxylolsulfonat. Ein bevorzugtes Verhältnis von Carboxylat zu Sulfonat liegt zwischen etwa 6:1 bis 1:6, bevorzugter zwischen etwa 3:1 bis 1:3. Gemische von Gegenionen können ebenfalls bei Erhöhung der Viskosität synergistisch wirken, insbesondere bei niedrigen Verhältnissen von Gegenion zu quaternärer Ammoniumverbindung. Ein solcher Synergismus tritt in einigen Fällen auf, selbst wenn eines der Gegenionen eine schlechte Phasenstabilität oder niedrige Viskosität ergibt, wenn es alleine verwendet wird. Beispielsweise ergeben die Proben 11 und 46 der Tabelle I (Benzoesäure bzw. Natriumxylolsulfonat) niedrige Viskositäten (2 und 224 mPas (cP)), und sie sind phaseninstabil bei -1ºC (30ºF). Wenn sie jedoch kombiniert werden, sind, wie aus den Proben 3 bis 5 der Tabelle II hervorgeht, die Zubereitungen alle phasenstabil, selbst bei -18ºC (0ºF), und die Probe 5 zeigt eine wesentlich höhere Viskosität als sie mit den gleichen Komponenten individuell erhalten werden kann. Tabelle II - Wirkung der gemischten Gegenionen, Tabelle II - Wirkung der gemischten Gegenionen (Fortsetzung) Tabelle II - Wirkung der gemischten Gegenionen (Fortsetzung) Tabelle II - Wirkung der gemischten Gegenionen (Fortsetzung)
Alle Rezepturen enthalten 0,113 Gew.-% Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 3,22),5,6-5,8% Natriumhypochlorit, 4-5 Gew.-% Natriumchlorid und 1,7-1,8 Gew.-% Natriumhydroxid.
Die Viskositäten wurden bei 22-27ºC (72-81ºF) mit einem Brokfield-Rotoviskometer-Modell LVTD unter Verwendung der Spindel #2 bestimmt.

Freies Amin

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Gehalte an freiem Amin in dem viskoelastischen Verdicker, der aus einer quaternären Alkylammoniumverbindung, einem Alkyl- oder Arylcarboxylat und/oder -sulfonat besteht, Phasenstabilität und rheologischer Stabilität ergeben.
Das freie Amin kann bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln als Adjuvans oder Verunreinigung mit dem grenzflächenaktiven quaternären Ammoniummittel eingearbeitet werden, oder es kann in das erfindungsgemäße Mittel als getrennte Komponenten, sofern gewünscht, eingearbeitet werden. Das freie Amin ist ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, wie oben angegeben und besitzt bevorzugt die folgende Struktur:
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Benzyl bedeuten und R&sub3; C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl bedeutet.
Eine begrenzte Menge an Amin ist kritisch bei der Bestimmung der Phasenstabilität und rheologischen Eigenschaften. Die optimale Menge hängt in gewissem Grad von der Natur und Menge der quaternären Alkylverbindung und dem oder den Gegenionen ab. Im allgemeinen verbessert eine abnehmende Menge an freiem Amin die Phasenstabilität und erhöht die Viskosität und Elastizität. Wie jedoch im folgenden diskutiert wird, muß die Elastizität für bestimmte Verbraucherprodukte minimal gehalten werden. Dies kann teilweise durch Erhöhung der Menge an freiem Amin erfolgen.
Die obigen Überlegungen ergeben einen optimalen Bereich für das freie Amin von 0,1 bis 2,5 Gew.-% des grenzflächenaktiven quaternären Ammoniummittels, bevorzugt etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-% des grenzflächenaktiven quaternären Ammoniummittels. Bevorzugter liegt bei dem Gemisch aus Carboxylat- und Sulfonat-Gegenionen der freie Aminbereich bei etwa 0,8 bis 1,8 Gew.-% grenzflächenaktivem quaternärem Ammoniummittel, und mit nur einem Sulfonat- Gegenion liegt der freie Aminbereich bei etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-% des grenzflächenaktiven quaternären Ammoniummittels.
Wie oben angegeben, können einige der gleichen Wirkungen der Kontrolle der Menge des freien Amins ebenfalls erreicht werden, wenn ein Gemisch aus Sulfonat- und Carboxylat- Gegenionen verwendet wird. Ein besonderer Vorteil der Kontrolle des freien Amins im Bereich von etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das grenzflächenaktive quaternäre Ammoniummittel, ist, daß gleich wirksame Zusammensetzungen hergestellt werden können, indem nur das Sulfonat-Gegenion verwendet wird, wodurch die Lagerungsstabilität der Hypochloritprodukte verbessert wird, da die Gesamtmenge an potentiellem Substrat verringert wird. Die Verwendung eines einzigen Gegenions vereinfacht auch den Herstellungsprozeß und reduziert dessen Kosten.
Es soll ebenfalls bemerkt werden, daß typische, im Handel erhältliche quaternäre Ammoniumverbindungen mehr als ein Prozent freies Amin enthalten. Wie oben angegeben, wird bei der vorliegenden Erfindung insbesondere die Verringerung der Menge an freiem Amin unter diesen Wert in Betracht gezogen.
Die bevorzugten Bereiche für freies Amin bei der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Tabelle III weiter erläutert. TABELLE III Menge an freiem Amin in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Wie oben angegeben, sind die maximalen Grenzen für das freie Amin in den erfindungsgemäßen Mitteln essentiell, um Phasenstabilität und rheologische und ästhetische Eigenschaften zu erhalten, wie angegeben. Die minimalen Mengen des freien Amins sind von sekundärer Bedeutung.
Weitere Vorteile der folgenden Erfindung werden in den folgenden Tabellen angegeben.
Die Viskoelastizität des Verdickungsmittels verleiht dem Reinigungsmittel unübliche Fließeigenschaften. Die Elastizität bewirkt, daß der Strom auseinanderbricht und am Ende des Gießens in die Flasche zurückspringt, anstatt daß er einen sirupartigen Strom bildet. Die elastischen Fluide scheinen stärker viskos zu sein, als es ihre Viskosität anzeigt. Instrumente, die Oszillations- oder kontrollierte Spannungs-Kriechmessungen ermöglichen, können zur quantitati ven Bestimmung der Elastizität verwendet werden. Einige Parameter können direkt gemessen werden (vergleiche Hoffmann und Rehage, Surfactant Science Series, 1987, Bd. 22, 299-239 und EP 204 472) oder sie können unter Verwendung von Modellen berechnet werden. Steigende Relaxationszeiten zeigen eine Erhöhung der Elastizität an, aber die Elastizität kann gemäßigt werden, indem der Strömungswiderstand erhöht wird. Da der statische Schermodul ein Maß für den Strömungswiderstand ist, wird das Verhältnis von Relaxationszeit (tau) zu dem statischen Schermodul (G0) als Maß für die relative Elastizität verwendet. Tau und G0 können aus Oszillationswerten unter Verwendung des Maxwell-Modells berechnet werden. Tau kann auch berechnet werden, indem die Umkehrfrequenz mit einem maximalen Verlustmodul genommen wird. G0 wird erhalten, indem die Komplexviskosität durch tau dividiert wird. Um alle Vorteile des viskoelastischen Verdickungsmittels zu erhalten, sollte tau/G0 (relative Elastizität) größer sein als etwa 0,03 s/Pa.
Einige Verbraucher mögen das Auftreten der elastischen Fließeigenschaften nicht. Für einige Produkte sollte daher die Elastizität minimal gehalten werden. Es wurde empirisch bestimmt, daß eine gute Verbraucherakzeptanz üblicherweise für Lösungen mit tau/G0 weniger als etwa 0,5 s/Pa erhalten werden, obgleich wesentlich höhere relative Elastizitäten formuliert werden können. Die relative Elastizität kann durch Variation der Arten und Konzentrationen der quaternären Ammoniumverbindung und der Gegenionen und durch Einstellung der relativen Konzentrationen an Gegenionen und quaternäre Ammoniumverbindung variiert werden.
In der folgenden Tabelle IV sind die Stabilitätswerte für Mittel ähnlich, wie die der Tabellen I und II, angegeben, während weiter die Phasenstabilität für freie Aminbegrenzungen, wie sie in Tabelle III oben zusammengefaßt ist, erläutert wird. Tabelle IV - Stabilitätswerte
Wie oben angegeben, ist das Material, das in Tabelle IV angegeben ist, eine Ergänzung zu den Informationen der Tabellen I und II, da es sich auf die gleichen Typen von Mitteln bezieht. Tabelle IV ergibt Informationen für die Phasenstabilität bei verschiedenen Temperaturen unterschiedlicher erfindungsgemäßer Mittel. In Tabelle IV ist die Phasenstabilität natürlich das Hauptanzeichen für zufriedenstellende Ergebnisse bei der vorliegenden Erfindung.
Aus Tabelle IV folgt weiterhin, daß ähnliche Ergebnisse hinsichtlich der Phasenstabilität und der gewünschten rheologischen Eigenschaften, wie im folgenden diskutiert, ebenfalls mit den Rezepturen der Tabellen I und II erhalten werden können. Obgleich diese Formulierungen nicht Werte von freiem Amin umfassen, wird angenommen, daß die Werte der Tabelle IV extrapoliert werden können, um ähnliche Ergebnisse für die Grenzen des freien Amins für die Mittel der Tabellen I und II zu unterstützen, und ebenfalls die der folgenden Tabellen, in denen die freien Aminwerte nicht spezifisch enthalten sind.
In der Tabelle V sind die rheologischen Werte für die vorliegende Erfindung ähnlicher Mittel, wie in Tabelle IV angegeben, aufgeführt. Tabelle V - Rheologische Werte
Wie oben angegeben, können die Werte der Tabellen IV und V extrapoliert werden und ebenfalls für beispielhafte Zusammensetzungen, die in den anderen Tabellen angegeben sind, angewendet werden. Die gewünschte Phasenstabilitäts- und rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel sind im Hinblick auf die Beschränkung des freien Amingehalts weiter in den Fig. I und II erläutert.
Tabelle VI zeigt die Wirkung des Mittels auf die Rheologie und entspricht der Abflußreinigungswirkung. Die letztere wird gemäß zwei Parametern gemessen: (1) prozentuale Abgabe und (2) Strömungsgeschwindigkeit. Die prozentuale Abgabe wird bestimmt, indem 20 ml des Mittels bei 23ºC (73ºF) in 80 ml stehendes Wasser gegossen werden und die Mengen an nichtverdünntem abgegebenem Produkt gemessen wird. Die Strömungsrate wird bestimmt, indem 100 ml Mittel durch ein Sieb mit 3,2 cm Durchmesser, Nr. 230 U.S.-mesh gegossen werden und die Zeit bestimmt wird, die erforderlich ist, daß das Mittel durch das Sieb hindurchgeht. Eine Abgabe von 0% zeigt, daß nur verdünntes Produkt die Verstopfung erreicht hat, wenn überhaupt; eine 100%ige Abgabe zeigt, daß das gesamte Produkt im wesentlichen unverdünnt die Verstopfung erreicht hat. Die Rheologie wurde mit einem Bolin-VOR- Rheometer bei 25ºC (7ºF) im Oszillationszustand gemessen. Die Viskosität ist die In-Phasen- Komponente extrapoliert auf 0 Hertz. Die Relaxationszeit, tau, und der statische Schermodul, G0, werden unter Verwendung des Maxwell-Modells berechnet. Das Verhältnis tau/G0, wie zuvor angegeben, ist als Maß der relativen Elastizität postuliert. Tabelle VI - Wirkung des Mittels auf die Rheologie und die Abflußöffnungsleistung Tabelle VI - Wirkung des Mittels auf die Rheologie und die Abflußöffnungsleistung (Fortsetzung) Tabelle VI - Wirkung des Mittels auf die Rheologie und die Abflußöffnungsleistung (Fortsetzung)
Alle Rezepturen enthalten 5,8 Gew.-% Natriumhypochlorit NaOCl, 4,55 Gew.-% Cl-Natriumchlorid, 0,25 Gew.-% Natriumcarbonat, 1,5 Gew.-% Natriumhydroxid und 0,113 Gew.- Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 3,22).
In den erfindungsgemäßen viskoelastischen Mitteln ist die Elastizität, anstelle einfach der Viskosität, der wesentliche Parameter für den Erfolg der Erfindung. Das viskoelastische Verdickungsmittel ergibt überraschende Vorteile, wenn es als Abflußreiniger formuliert wird. Da die elastischen Komponenten die Lösung zusammenhalten, wird sie durch stehendes Wasser transportiert mit sehr geringer Verdünnung, wodurch ein hoher Prozentgehalt an Aktivstoffen zu der Verstopfung geführt wird. Die Elastizität ergibt eine höhere Abgaberate an Aktivstoffen als eine einfache viskose Lösung der gleichen Viskosität. Dies gilt, selbst wenn die Viskosität der Lösung niedrig ist. Die Viskosität allein wird daher nicht eine gute Leistung ergeben, aber die Elastizität alleine wird eine überlegene Leistung zeigen, wie auch eine Lösung, die elastisch ist und eine gewisse Viskosität aufweist. Solche rein viskosen Lösungen erreichen weiter nicht ihre höchsten Abgaberaten, solange nicht die Viskosität sehr hoch ist (über etwa 1000 mPas (cP)). Dies stellt andere Schwierigkeiten dar, einschließlich der Schwierigkeit der Abgabe bei niedrigen Temperaturen, schlechter Penetration in die Verstopfung, eine verringerte Verbraucherakzeptanz und hohe Kosten, die damit verbunden sind, daß solche hohen Viskositäten eingestellt werden. Die Elastizität ergibt ebenfalls erhöhte Perkolationszeiten durch poröse oder partielle Verstopfungen, wodurch überraschenderweise die Wirksamkeit des Abflußöffnungsmittels erhöht wird.
In der Tabelle VII werden die Leistungen im Vergleich mit der Rheologie für inter alia eine nicht-verdickte Vergleichsprobe, ein Sarcosinat, eine nicht-viskoelastische verdickte Zubereitung, eine wenig viskoelastische Zubereitung aus einem grenzflächenaktiven Mittel und einer Seife und von zwei erfindungsgemäßen viskoelastischen Zubereitungen angegeben. Die Abgabe- und Strömungsratenparameter wurden wie in Tabelle IV gemessen. Tabelle VII - Leistung gegen Rheologie
b Prozentanteil Produkt, der durch stehendes Wasser zu der Verstopfung geht. 20 ml Produkt bei 23ºC (73ºF) wurden in 80 ml stehendes Wasser gegossen.
c Strömungsrate für das Produkt bei 23ºC (73ºF) durch ein 3,2 cm Durchmesser 230 U.S.-mesh-Sieb
d Nicht gemessen Tabelle VII - Leistung gegen Rheologie (Fortsetzung)
1 Natriumlauroylsarcosinat
2 Das Warenzeichenprodukt von Dow Chemical Co., umfassend ein Copolymer von Acrylsäure und Ethylen
Alle Rezepturen enthalten 4,5-6,0 Gew.-% Natriumhypochlorit, 1,2-1,8 Gew.-% Natriumhydroxid und 0,1-1,1 Gew.-% Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 3,22)
MDMAO = Myristyldimethylaminoxid
CETAC = Cetyltrimethylammoniumchlorid
4-CBA = 4-Chlorbenzoesäure
SXS = Natriumxylosulfonat
SLS = Natriumlaurylsulfat
SLES = Natriumlaurylether-(3-)sulfat
Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß die Zubereitungen 1 und 2, die nicht viskoelastisch sind, sehr niedrige Abgabewerte und hohe Strömungsraten aufweisen. Dies trifft zu obwohl die Rezeptur 2 mäßig verdickt wird. Die Rezepturen der obigen Tabellen zeigen, daß bei einem tau/G0-Wert von etwa 0,03 oder darüber ein bevorzugter Abgabe-Prozentanteil von über etwa 50%, bevorzugter über etwa 70% und am meisten bevorzugt über etwa 90% erreicht wird. So sind die relativen Elastizitäten von über etwa 0,03 s/Pa gemäß der vorliegenden Erfindung und bevorzugter sind die Werte über etwa 0,05 s/Pa. Die am meisten bevorzugte relative Elastizität liegt über 0,07 s/Pa. Eine bevorzugte Strömungsrate ist weniger als etwa 150 ml/Minute, bevorzugter weniger als etwa 100 ml/Minute. Aus den Tabellen VI und VII folgt auch, daß die relative Elastizität des Mittels anstatt der Viskosität wesentlich ist, um eine Abflußöffnungsleistung zu ergeben. Vergleicht man beispielsweise die Rezepturen 3 und 4 der Tabelle VII, so zeigt sich, daß die Rezeptur 4, obwohl sie nur ungefähr die halbe Viskosität besitzt, mit einer etwas höheren relativen Elastizität die Rezeptur 3 wesentlich übertrifft. Die Rezepturen 15 und 17 der Tabelle VI zeigen ebenfalls, daß Rezepturen mit niedriger Viskosität gute Abflußöffnungsleistung besitzen, solange eine ausreichende relative Elastizität vorhanden ist.
Es soll bemerkt werden, daß die hier beschriebenen Viskositäten Scherviskositäten sind, d.h. solche, die durch einen Widerstand gegen die Strömung senkrecht zum Spannungsvektor gemessen werden. Jedoch ist der Parameter, der die Rheologie bei der vorliegenden am genauesten definiert, die Dehnviskosität, d.h. der uniaxiale Widerstand gegenüber der Strömung längs des Spannungsvektors. Da Mittel zur direkten Messung der Dehnviskosität in die Lösungen, wie hier beschrieben, noch nicht verfügbar sind, wird der relative Elastizitätsparameter (tau/G0) als Annäherung verwendet. Es soll bemerkt werden, daß, wenn Mittel zur Messung der Dehnungsviskosität verfügbar werden, solche Mittel verwendet werden können, um den Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter zu definieren.
Die maximalen Vorteile der viskoelastischen Rheologie des erfindungsgemäßen Abflußreinigungsmittels werden erhalten, wenn das Mittel dichter ist als Wasser, wodurch es stehendes Wasser penetrieren kann. Obgleich weniger dichte Mittel von der viskoelastischen Rheologie profitieren, wenn sie auf Abflüsse mit porösen oder Teilverstopfungen angewendet werden, wird der volle Vorteil erhalten, wenn das Mittel eine Dichte besitzt, die größer ist als Wasser. In vielen Fällen wird diese Dichte, ohne daß es erforderlich ist, ein Verdichtungsmaterial zu verwenden, erhalten. In Zubereitungen, die beispielsweise Natriumhypochlorit enthalten, ist ausreichend Natriumchlorid mit dem Hypochlorit vorhanden, um eine Dichte größer als Wasser bereitzustellen. Wenn es erforderlich ist, die Dichte zu erhöhen, ist ein Salz, wie Natriumchlorid, bevorzugt und wird in Gehalten von 0 bis etwa 20% zugegeben.
Der Reinigungsaktivstoff ist eine Säure, eine Base, ein Lösungsmittel, ein Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel, ein Enzym, ein grenzflächenaktives Mittel oder eine thioorganische Verbindung oder Gemische davon geeignet zum Öffnen von Abflüssen. Solche Materialien umfassen die, die zuvor beschrieben wurden, die entweder chemisch mit dem Verstopfungsmaterial reagieren und es fragmentieren oder die es wasserlöslicher oder dispergierbarer machen, physikalisch mit dem Verstopfungsmaterial beispielsweise durch Adsorption, Absorption, Solvation oder Erwärmen (d.h. zum Schmelzen von Fettrückständen) reagieren oder die enzymatisch eine Fragmentierungsreaktion katalysieren oder die Verstopfung wasserlöslicher oder dispergierbarer machen. Besonders geeignet sind Alkalimetallhydroxide und Hypochlorite. Kombinationen der vorhergehenden sind ebenfalls geeignet. Der Abflußöffner kann ebenfalls verschiedene Adjuvantien, die auf diesem Gebiet bekannt sind, einschließlich Korrosionsinhibitoren, Farbstoffen und Duft- bzw. Aromastoffen, enthalten.
Ein bevorzugtes Beispiel für eine Abflußreinigungszubereitung umfaßt:
(a) eine quaternäre Alkylammoniumverbindung mit mindestens einer C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe
(b) ein Sulfonat-Gegenion,
(c) ein Alkalimetallhydroxid,
(d) ein Alkalimetallsilicat
(e) ein Alkalimetallcarbonat
(f) ein Alkalimetallhypochlorit und
(g) etwa 0,2 bis etwa 1,0% freies Amin (Gew.-% grenzflächenaktives quaternäres Ammoniummittel)
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für eine Abflußreinigungszubereitung umfaßt:
(a) eine quaternäre Alkylammoniumverbindung mit mindestens einer C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe,
(b) gemischte Sulfonat- und Carboxlat-Gegenionen,
(c) ein Alkalimetallhydroxid,
(d) ein Alkalimetallsilicat
(e) ein Alkalimetallcarbonat
(f) ein Alkalimetallhypochlorit und
(g) etwa 0,8 bis etwa 1,8% freies Amin (Gew.-% grenzflächenaktives quaternäres Ammoniummittel).
Die Komponenten (a) und (b) in beiden der obigen Beispiele umfassen viskoelastische Verdickungsmittel und wurden zuvor beschrieben. Das Alkalimetallhydroxid ist bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid und ist in einer Menge zwischen etwa 0,5 und 20% vorhanden. Das bevorzugte Alkalimetallsilicat ist eines der Formel M&sub2;O(SiO)", worin M ein Alkalimetall bedeutet und n zwischen 1 und 4 liegt. Bevorzugt bedeutet M Natrium und n ist 2,3. Das Alkalimetallsilicat ist in einer Menge von etwa 0 bis 5% vorhanden. Das bevorzugte Alkalimetallcarbonat ist Natriumcarbonat in Gehalten zwischen etwa 0 und 5%. Etwa 1 bis 10,0% Hypochlorit sind vorhanden, bevorzugt etwa 4 bis 8,0%.
Gemäß einer ersten Ausführungsform für die Reinigung einer harten Oberfläche wird ein viskoelastisches Hypochlorit-Reinigungsmittel zur Verfügung gestellt, das in wäßriger Lösung enthält
(a) eine Hypochlorit-Bleichkomponente,
(b) eine quaternäre Ammoniumverbindung,
(c) ein Sulfonat-Gegenion und
(d) 0,2-1,0% freies Amin (Gew.-% des quaternären grenzflächenaktiven Ammoniummittels).
Gemäß einer anderen Ausführungsform für die Reinigung einer harten Oberfläche wird ein viskoelastisches Hypochlorit-Reinigungsmittel zur Verfügung gestellt, das in wäßriger Lösung enthält
(a) eine Hypochlorit-Bleichkomponente,
(b) eine quaternäre Ammoniumverbindung,
(c) ein gemischtes Sulfonat- und Carboxylat-Gegenion und
(d) etwa 0,8-1,8% freies Amin (Gew.-% des quaternären grenzflächenaktiven Ammoniummittels).
Die Lösungen sind klar und transparent und können höhere Viskositäten besitzen als die bekannten viskoelastischen Lösungen. Da die Verdickung effizienter ist, ist weniger grenzflächenaktives Mittel erforderlich, um die Viskosität zu erhalten, und die chemische und physikalische Stabilität des Mittels ist besser. Weniger grenzflächenaktives Mittel ergibt auch ein kosteneffektiveres Mittel. Als Reiniger für eine harte Oberfläche verhindert die viskoelastische Rheologie, daß sich das Mittel auf horizontalen Quellen ausbreitet und erleichtert somit den Schutz naher bleichempfindlicher Oberflächen. Die Viskoelastizität ergibt weiterhin den Vorteil eines verdickten Systems, beispielsweise erhöhte Verweilzeit auf nichthorizontalen Oberflächen. Im allgemeinen ist die bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindung, die mit dem Hypochlorit (oder einer anderen Quelle mit Ionenstärke) verwendet wird, eine Alkyltrimethyl-quaternäre-Ammoniumverbindung mit einer 12 bis 18 Kohlenstoffalkylkette, und am meisten bevorzugt ist die quaternäre Ammoniumverbindung CETAC. Bevorzugt ist die aktive Reinigungsverbindung Hypochlorit, und, wenn vorhanden, ist es bevorzugt, daß R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; relativ klein sind, und Methylgruppen sind bevorzugter. In Anwesenheit von Hypochlorit ist das Mittel am stabilsten, wenn nicht mehr als etwa 1,0 Gew.- % grenzflächenaktives quaternäres Mittel vorhanden ist, obgleich bis zu etwa 10 Gew.-% quaternäre Ammoniumverbindung verwendet werden können. Als Gegenionen sind Benzoesäuren bevorzugt, wobei die 4-Chlorbenzoesäure bevorzugter ist. In Anwesenheit von einer Bleiche sollten Hydroxyl-, Amino- und Carbonylsubstituenten an dem Gegenion vermieden werden. In der Tabelle VIII sind das Hypochlorit und die Viskositätsstabilität für verschiedene Zubereitungen mit Gemischen von Gegenionen angegeben. Tabelle VIII - Stabilität bei 120ºF (Fortsetzung) Tabelle VIII - Stabilität bei 120ºF (Fortsetzung)
4-CBA = 4-Chlorbenzoesäure
4-CBSA = 4-Chlorbenzolsulfonsäure
SXS = Natriumxylolsulfonat
2-CBA = 2-Chlorbenzoesäure
BSA = Benzolsulfonsäure
NA = Naphthoesäure
SA = Salicylsäure
4-NBA = 4-Nitrobenzoesäure
BA = Benzoesäure
Alle Rezepturen enthalten 5,2-5,8 Gew.-% Natriumhypochlorit, 1,6-1,8 Gew.-% Natriumhydroxid, etwa 4-5 Gew.-% Natriumchlorid, 0,25 Gew.-% Natriumcarbonat und 0,113 Gew.-% Natriumsilicat (Sio2/Na2O = 3,229).
Die Viskositäten wurden bei 22-24ºC (72-76ºF) mit einem Brokfield-Rotoviskometer-Modell LVTD unter Verwendung der Spindel #2 bei 30 UpM gemessen.
Eine Bleichquelle kann aus verschiedenen Hypochlorit-erzeugenden Komponenten ausgewählt werden, beispielsweise können Halogenbleichmittel ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen von Hypohalogeniten, Halogenaminen, Halogeniminen, Halogenimiden und Halogenamiden. Es wird angenommen, daß alle diese hypohalogenige Bleicharten in situ bilden. Hypochlorit und Verbindungen, die Hypochlorit in wäßriger Lösung bilden, sind bevorzugt, obgleich Hypobromit ebenfalls geeignet ist. Repräsentative Hypochlorit-bildende Verbindungen umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium- und Calciumhypochlorit, chloriertes Trinatriumphosphatdodecahydrat, Kalium- und Natriumdichlorisocyanurat und Trichlorcyanursäure. Organische Bleichen, die geeignet sind, umfassen heterocyclische N-Brom- und N-Chlorimide, wie Trichlorcyanursäure und Tribromcyanursäure, Dibrom- und Dichlorcyanursäure und Kalium- und Natriumsalze davon, N-bromiertes und N-chloriertes Succinimid, Malonimid, Phthalimid und Naphthalimid. Ebenfalls geeignet sind Hydantoine, wie Dibrom- und Dichlordimethylhydantoin, Chlorbromdimethylhydantoin, N-Chlorsulfamid (Halogenamid) und Chloramin (Halogenamin). Besonders ist bei der vorliegenden Erfindung Natriumhypochlorit der Formel NaOCl in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugter etwa 0,2 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2,0 bis 6,0 Gew.-%, geeignet.
Vorteilhafterweise wird der viskoelastische Verdicker durch Ionenstärke nicht verschlechtert, noch erfordert er für die Verdickung Ionenstärke. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen viskoelastischen Mittel phasenstabil und erhalten ihre Rheologie in Lösungen mit mehr als etwa 0,5 Gew.-% ionisierbarem Salz, beispielsweise Natriumchlorid und Natriumhypochlorit, entsprechend einer Jonenstärke von mindestens 0,09 g-Ionen/kg Lösung bei. Überraschenderweise verbleibt die Zusammensetzungsrheologie bei Gehalten von ionisierbaren Salzen zwischen etwa 5 und 20%, entsprechend einer Ionenstärke zwischen etwa 1-4 g-Ionen/kg, stabil. Es wird angenommen, daß die viskoelastische Rheologie selbst bei Ionenstärken von mindestens etwa 6 g-Ionen/kg erhalten bleibt.
In der Tabelle IX sind die Wirkungen eines Salzes auf die Viskosität und die Phasenstabilität für ein erfindungsgemäßes Hypochlorit-enthaltendes Mittel angegeben. Tabelle IX Gewichtsprozent
a. Umfaßt ein Salz aus der Herstellung von Natriumhypochlorit.
b. Die Viskositäten wurden bei 22ºC (72ºF) mit einem Brookfield-Rotoviskometer, Modell LVTD, unter Verwendung einer Spindel #2 bestimmt.
C = Trübe

Mögliche Bestandteile

Puffer und Mittel zur pH-Einstellung können zugegeben werden, um den pH einzustellen oder zu erhalten. Beispiele für Puffer umfassen Alkalimetallphosphate, Polyphosphate, Pyrophosphate, Triphosphate, Tetraphosphate, Silicate, Metasilicate, Polysilicate, Carbonate, Hydroxide und Gemische derselben. Bestimmte Salze, beispielsweise die Erdalkaliphosphate, -carbonate, -hydroxide etc., können ebenfalls als Puffer wirken. Es kann ebenfalls geeignet sein, als Puffer solche Materialien, wie Aluminosilicate (Zeolithe), Borate, Aluminate und bleichresistente organische Materialien, wie Gluconate, Succinate, Maleate und ihre Alkalimetallsalze, zu verwenden. Diese Puffer halten die pH-Bereiche bei der vorliegenden Erfindung so, daß sie mit den Reinigungsaktivstoffen verträglich sind, abhängig von der Ausführungsform. Die Kontrolle des pHs kann erforderlich sein, um die Stabilität des Reinigungsaktivstoffs zu erhalten, und uni das Gegenion in anionischer Form zu erhalten. Im ersten Fall wird ein Reinigungsaktivstoff, wie Hypochlorit, bei einem pH über etwa 10, bevorzugt über oder bei etwa pH 12 gehalten. Die Gegenionen erfordern im allgemeinen andererseits keinen pH über etwa 8, und er kann so niedrig wie pH 5-6 sein. Die Gegenionen auf der Grundlage starker Säuren können noch niedrigere pH-Werte tolerieren. Die Gesamtmenge an Puffer einschließlich dem in der Bleiche inhärent vorhandenen plus irgendwelchem zugegebenem kann von etwa 0,0% bis 25% variieren.
Die erfindungsgemäßen Mittel können so formuliert werden, daß sie solche Komponenten, wie Duft- bzw. Aromastoffe, Farbstoffe, Weißmacher, Lösungsmittel, Chelatbildungsmittel und Builder, enthalten, wodurch die Wirkung, die Stabilität oder das ästhetische Aussehen des Mittels verbessert wird. Irgendwelche Mittel der ersten, zweiten und dritten Ausführungsform können von etwa 0,01% bis etwa 0,5% Duftstoff oder Aromastoff enthalten, wie solche, die im Handel von International Flavors and Fragrance, Inc. erhältlich sind. Farbstoffe und Pigmente können in geringen Mengen eingearbeitet werden. Ultramarinblau (UMB) und Kupferphthalocyanine sind Beispiele von häufig verwendeten Pigmenten, die in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden können. Geeignete Builder, die gegebenenfalls eingearbeitet werden können, umfassen Carbonate, Phosphate und Pyrophosphate, wobei beispielsweise auf diesem technischen Gebiet bekannt ist, daß die Builder so wirken, daß die Konzentration an freien Calcium- oder Magnesiumionen in wäßriger Lösung verringert wird. Bestimmte der zuvor erwähnten Puffermaterialien, beispielsweise Carbonate, Phosphate, Phosphonate, Polyacrylate und Pyrophosphate, wirken ebenfalls als Builder.

Claims

1. Stabiles Reinigungsmittel mit verdickter Phase und mit visko-elastischen rheologischen Eigenschaften, enthaltend in wäßriger Lösung

(a) eine aktive Reinigungsverbindung, die in einer für die Reinigung wirksamen Menge vorhanden ist; und

(b) eine verdickungswirksame Menge eines visko-elastischen Verdickungssystems, bestehend aus

(i) einem quaternären Ammoniumion;

(ii) einem organischen Gegenion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Arylcarboxylaten, Alkyl- und Arylsulfonaten, sulfatierten Alkyl- und Arylalkoholen und Gemischen davon; und

(iii) ein freies Amin, nämlich ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin;

wobei das Mittel eine relative Elastizität von größer als 0,03 s/Pa und eine Ionenstärke von mindestens 0,09 g-Ionen/kg Lösung hat;

dadurch gekennzeichnet, daß das freie Amin in dem Mittel in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das quaternäre Ammoniumion, vorhanden ist, wodurch das Mittel phasenstabil wird.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des freien Amins etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-% des quaternären Ammoniumions in dem Reinigungsmittel beträgt.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Carboxylat-enthaltendes und mindestens ein Sulfonat- oder Sulfat-enthaltendes Gegenion enthält, und daß der Gehalt an freiem Amin etwa 0,8 bis 1,8 Gew.-% des quaternären Ammoniumions in dem Reinigungsmittel beträgt.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Gegenion aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Arylsulfonaten, sulfatierten Alkyl- und Arylalkoholen und Gemischen davon ausgewählt ist und daß der Gehalt des freien Amins etwa 0,2 bis 1,0 Gew.- % des quaternären Ammoniumions in dem Reinigungsmittel beträgt.

5. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumion aus der Gruppe bestehend aus solchen mit den folgenden Strukturen ausgewählt ist:

und Gemischen davon;

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Benzyl stehen, R&sub4; für ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl und R&sub5; für ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl stehen.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Reinigungsverbindung aus der Gruppe bestehend aus Säuren, Basen, Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Lösungsmitteln, Enzymen, Detergentien, thioorganischen Verbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumion ein Alkyltrimethylammoniumion mit einer Alkylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und daß das organische Gegenion ein Arylcarboxylat oder Arylsulfonat oder Gemische davon ist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in einer Menge von etwa 0,05% bis 50% und die Komponente (b) in einer Menge von etwa 0,2% bis 20,0% vorhanden ist.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Zuführungsgeschwindig keit von größer als etwa 50%, bestimmt durch Eingießen einer ersten Menge des Mittels in eine zweite Menge von stehendem Wasser und Messen des zugeführten, nicht verdünnten Produkts, hat.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ablauföffnungsmittel ist, und daß das aktive Reinigungsmittel in einer für die Öffnung des Ablaufs wirksamen Menge vorhanden ist.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) 0,5 bis 20% Alkalimetallhydroxid und 2 bis 30% Alkalimetallhypochlorit umfaßt; daß das quaternäre Ammoniumion (b)(i) in einer Menge von 0,1 bis 10% vorhanden ist und die folgende Struktur

hat, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Benzyl stehen, R&sub4; für C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl steht und das organische Gegenion

(b) (ii) aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Arylcarboxylaten, Alkyl- und Arylsulfonaten und sulfatierten Alkyl- und Arylalkoholen und Gemischen davon ausgewählt ist.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) weiterhin etwa 0 bis etwa 5 Gew.-% Al- kalimetallsilicat und etwa 0 bis etwa 5 Gew.-% Alkalimetallcarbonat enthält.

13. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine größere Dichte als diejenige von Wasser und eine Viskosität von mindestens etwa 20 mPas (cP) hat.

14. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine Hypochlorit-erzeugende Quelle umfaßt, die in einer genügenden Menge vorhanden ist, daß eine für die Bleichung wirksame Menge von Hypochlorit erzeugt wird, und daß das quaternäre Ammoniumion (b)(i) aus der Gruppe bestehend aus:

und Gemischen davon ausgewählt ist; worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Benzyl stehen, R&sub4; für ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl steht und R&sub5; für ein C&sub1;&sub4;-&sub1;&sub8;-Alkyl steht; und das organische Gegenion (b)(ii) aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat oder Sulfat, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylcarboxylaten, Arylcarboxylaten, C&sub2;&submin; &sub1;&sub0;-Alkylalkoholen und Gemischen davon ausgewählt ist.

15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität von mindestens etwa 20 mPa·s (cP) hat.

16. Mittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gew.-% vorhanden ist; daß die Komponente (b) in einer Menge von etwa 0,11 bis 20 Gew.-% vorhanden ist; daß die Komponente (b)(ii) in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, und daß das Molverhältnis quaternäres Ammoniumion zu organischem Gegenion zwischen etwa 12:1 bis 1:6 liegt.

17. Verfahren zur Reinigung von Einschränkungen bzw. Einengungen, die durch organische Materialien in Ablaufrohren bewirkt worden sind, umfassend

(a) Einführung eines Mittels nach einem der Ansprüche 10 bis 13 in ein Ablaufrohr mit organischen Einschränkungen;

(b) Kontaktierenlassen des Mittels mit dem organischen Einschränkungsmaterial zur Umsetzung damit; und

(c) Wegspülen des Mittels und der Einschränkungen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) 0,5 bis 20 Gew.-% Alkalimetallhydroxid, 1 bis 10 Gew.-% Alkalimetallhypochlorit, 0 bis 5 Gew.-% Alkalimetallsilicat und 0 bis 5 Gew.-% Alkalimetallcarbonat umfaßt; daß das quaternäre Ammoniumion (b)(i) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist; daß das Gegenion (b)(ii) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.- vorhanden ist; und daß das freie Amin (b)(iii) in einer Menge von bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das quaternäre Ammoniumion, vorhanden ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Viskosität von weniger als etwa 1000 mPa·s (cP) hat.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenion ein Gemisch aus mindestens zwei Gegenionen ist, die jeweils aus den Gruppen bestehend aus Alkyl- und Arylcarboxylaten und Alkyl- und Arylsulfonaten ausgewählt sind, und daß das freie Amin in einer Menge von nicht mehr als etwa 1, 8%, bezogen auf das quaternäre Ammoniumion, vorhanden ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenion ein Sulfonat ist; und daß das freie Amin in einer Menge von nicht mehr als etwa 1,0%, bezogen auf das quaternäre Ammoniumion, vorhanden ist.