DE69224867T2

DE69224867T2 - Bleichlösung für farbfotografisches Verfahren

Info

Publication number: DE69224867T2
Application number: DE1992624867
Authority: DE
Inventors: Satoru Kuse
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2012-07-25
Also published as: EP0534086B1; DE69224867D1; EP0534086A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Behandlungsbad mit Bleichfähig keit für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit, durch eine geringere Bleichverschleierung und ferner hervorragende Entsilberungseigenschaften auszeichnet.
Im allgemeinen wird ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe eines Farbentwicklerbades, eines Bleichbades, eines Fixierbades, eines Bleich/Fixierbades und eines Stabilisierbades behandelt. Von diesen Behandlungsbädern wird einem Bleichbad bzw. Bleich/Fixierbad ein Bleichmittel zum Bleichen von Silber zugesetzt. Das derzeit zur Behandlung eines Farbpapiers und eines Farbnegativfilms am häufigsten eingesetzte Bleichmittel ist ein Eisen(III)komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Ein Eisen(III)komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure ist jedoch biologisch schlecht abbaubar. Wenn es in Flüsse oder in den Boden gelangt, sammelt es sich (dort) ohne Abbau an oder es schwimmt (auf dem Wasser) lange Zeit. Dies ist aus Gründen eines Umweltschutzes unerwünscht. Ein seit kurzem verwendetes Bleichmittel ist beispielsweise ein aus den provisorischen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 103041/1990, 103040/1990 und 250651/1988 bekanntes Eisen(III)salz der 1,3-Propandiamintetraessigsäure (PDTA Fe). Dieses PDTA Fe ist eine Verbindung mit hervorragender Silberbleichfähigkeit, Eignung zur Schnellbehandlung und ferner hervorragender biologischer Abbaubarkeit. Sein praktischer Einsatz ist jedoch problematisch. Wenn nämlich die Bleichbehandlung unmittelbar nach der Farbentwicklung durchgeführt wird, entsteht ein Bleichschleier. Zur Lösung dieses Problems kann man zwar den pH-Wert mit Essigsäure senken, dies führt jedoch zu einer Geruchbelästigung.
Ein weiteres Problem des PDTA Fe ist, daß ein als Fixiermittel verwendetes Thiosulfat wegen der starken Oxidationskraft des PDTA Fe zersetzt und in Schwefel überführt wird, wenn die Behandlung mit einem Fixierbad unmittelbar nach der Behandlung mit einem das PDTA Fe enthaltenden Bleichbad erfolgt oder wenn das PDTA Fe als Bleichmittel eines Bleich/Fixierbades verwendet wird.
Als weiteres Bleichmittel ist ein Eisen(III)komplexsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure bekanntgeworden (vgl. japanische provisorische Patentvertffentlichungen Nr. 118752/1986, 50145/1986, 50150/1986 und 50147/1986). Auch dieses Bleichmittel ist mit Problemen behaftet.
Wenn nämlich ein Farbpapier mit diesem Bleichmittel behan delt wird, entstehen am Kantenteil gelbe Flecken. Dieses Problem ist ernsthafter Natur und kann insbesondere bei Behandlung mit geringer Ergänzung nicht ignoriert werden.
Die EP-A-0 430 000 beschreibt ein gut biologisch abbaubares Bleichbad mit ausreichender Bleichaktivität, welches
(1) einen Eisen(III)komplex, von dessen Chelatbildner mindestens 20, vorzugsweise mindestens 80 Mol-% durch die folgende Formel
worin bedeuten:
R&sub2; Wasserstoff oder Hydroxy;
n eine ganze Zahl, nämlich 1 oder 2;
x eine ganze Zahl, nämlich 2 oder 3 und
y eine ganze Zahl, nämlich 0 oder 1, wobei die Summe
(x + y) immer = 3,
dargestellt werden, und
(2) einen Überschuß von 1 - 120, vorzugsweise 5 - 20 Mol-% an freiem Chelatbildner, bezogen auf den Eisen(III)komplex oder dessen Eisen(III)komplexsalz,
umfaßt und einen pH-Wert von ≤ 4,5 aufweist.
Die als Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) und (4) EPÜ anzusehende EP-A-0 468 325 beschreibt ein gut biologisch abbaubares Bleichbad mit ausreichender Bleichfähigkeit, welches
(1) einen Eisen(III)komplex, von dessen Chelatbildner mindestens 20 Mol-% der folgenden Formel (I)
(HOOC-CH&sub2;)&sub2;-N-CH&sub2;-CH&sub2;-COOH (I)
entsprechen, umfaßt und einen pH-Wert (x) im Bereich von 6,0 > x > 4,5 aufweist.
Die EP-A-0 199 604 beschreibt ein Behandlungsverfahren für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial, bei welchem ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach dem Farbentwickeln mit einem Bleich/Fixierbad und danach anstelle eines Wässerns mit einem Stabilisierbad behandelt wird. Das Bleich/Fixierbad enthält als Hauptkomponente ein Eisen(III)komplexsalz einer organischen Säure mit einem Molekulargewicht (der freien Säure) von nicht über 280, ein Thiosulfat und ein Sulfit. Die Behandlungsdauer mit dem anstelle des Wässerns benutzten Stabilisierbad beträgt 2 min oder weniger.
Die DE-A-39 19 551 beschreibt ein Bleichbad zur Behandlung farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit
(a) einem Eisen(III)salz,
(b) einem Chlorid,
(c) einem Persulfat,
(d) einem Nitrat und
(e) einer Hydroxyverbindung und/oder einer Aminoverbindung.
Die EP-A-0 329 088 beschreibt ein Behandlungsverfahren für ein farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmate rial und ein bei der Behandlung verwendetes Bleichbad. Im Rahmen dieses Verfahrens lassen sich innerhalb kurzer Zeit eine ausreichende Entsilberung erreichen und eine Bleichverschleierung verhindern. Das Verfahren eignet sich für ein silberreiches lichtempfindliches Farbaufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit. Das Bleichbad enthält ein Eisen(III)komplexsalz von Verbindungen der folgenden Formeln A oder B in einer Menge von mindestens 0,01 mol/l Bleichbad sowie einen zum Einstellen des pH-Werts auf 3 bis 7 fähigen Puffer. Der pH-Wert des Bleichbads wird im Bereich von 3 bis 7 gehalten. Formel A Formel B
In den Formeln bedeuten:
A&sub1; bis A&sub4; jeweils -CH&sub2;OH, -COOM oder -PO&sub3;M&sub1;M&sub2;;
M, M&sub1; und M&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe;
X eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
B&sub1; und B&sub2; eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 8.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Somit besteht eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Behandlungsbades mit Bleichfähigkeit für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das nicht zu einer Bleichverschleierung führt und ferner eine Schnellbehandlung ermöglicht. Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Behandlungsbades mit Bleichfähigkeit für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hervorragender biologischer Abbaubarkeit und Unschädlichkeit für die Umwelt. Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Behandlungsbades mit Bleichfähigkeit für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das eine stabile Behandlung ohne Schwefelbildung ermöglicht. Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Behandlungsbades mit Bleichfähigkeit für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, welches das Auftreten gelber Flecken an Kantenteilen eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verhindert.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die skizzierten Aufgaben zu lösen. Hierbei gelangten sie zu der vorliegenden Erfindung.
Die genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung lassen sich durch die folgenden Behandlungsbäder (1), (2), (3), (4) oder (5) einer Lösung zuführen.
(1) Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, umfassend mindestens ein Eisen(III)-komplexsalz einer Verbindung der folgenden Formel I:
worin bedeuten:
A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -COOM, -PO&sub3;M&sub2;, -CH&sub2;OH oder eine Niedrigalkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; für -COOM oder -PO&sub3;M&sub2; steht, und
M, M&sub1; und M&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Lithiumatom oder eine organische Ammoniumgruppe,
ausgenommen Nitrilodiessig-monopropionsäure,
wobei das Verhältnis Ammoniumion/sämtliche Kationen im Behandlungsbad 50 Mol-% oder weniger beträgt.
(2) Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß (1), welches aus einem Bleichbad besteht.
(3) Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß (1) oder (2), welches Salpetersäure oder ein Nitrat enthält.
(4) Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß (1), (2) oder (3), welches eine Verbindung der folgenden Formel (II):
A-(COOM¹)n (II)
worin bedeuten:
n eine ganze Zahl von 2 bis 5;
A eine Einfachbindung oder eine n-wertige organische Gruppe und
M¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe, wobei die n Reste M¹ gleich oder verschieden sein können,
enthält.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
In der Formel (I) können die Reste A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; gleich oder verschieden sein und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -COOM, -PO&sub3;M&sub2;, -CH&sub2;OH oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) (Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder n-Propylgruppe) stehen. Mindestens einer der Reste A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; steht für -COOM oder -PO&sub3;M&sub2;. M, M&sub1; und M&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Lithiumatom oder eine organische Ammoniumgruppe (beispielsweise Trimethylammonium- oder Triethanolammoniumgruppe), wobei jedoch Nitrilodiessigsäure-monopropionsäure ausgeschlossen ist. Im folgenden werden spezielle bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) angegeben:
Obige Verbindungen der Formel (I) lassen sich nach üblichen Syntheseverfahren, wie sie in den provisorischen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 267750/1988, 267751/1988, 115172/1990 und 295954/1990 beschrieben sind, herstellen.
Unter einem "Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit" sind erfindungsgemäß insbesondere ein Bleichbad, ein Bleich/Fixierbad und ein Bleich/Fixierbad zur Einbadentwicklung zu verstehen.
Die Menge an zu verwendendem Eisen(III)komplexsalz der Verbindung der Formel (I) beträgt zweckmäßigerweise 0,1 - 2,0, vorzugsweise 0,15-1,5 mol/l Bleichbad oder Bleich/Fixierbad.
Erfindungsgemäß kann das Bleichbad oder Bleich/Fixierbad als Bleichmittel außer einem Eisen(III)komplexsalz der Verbindung der zuvor angegebenen Formel (I) auch noch andere Eisen(III)komplexsalze mit den folgenden Verbindungen enthalten.
(A'-1) Ethylendiamintetraessigsäure
(A'-2) Trans-1,2-cyclohexandiamintetraessigsäure
(A'-3) Dihydroxyethylglycin
(A'-4) Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure
(A'-5) Nitrilotrismethylenphosphonsäure
(A'-6) Diethylentriaminpentakismethylenphosphonsäure
(A'-7) Diethylentriaminpentaessigsäure
(A'-8) Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure
(A'-9) Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure
(A'-10) Ethylendiaminpropionsäure
(A'-11) Ethylendiamindiessigsäure
(A'-12) Hydroxyethyliminodiessigsäure
(A'-13) Nitrilotriessigsäure
(A'-14) Nitrilotripropionsäure
(A'-15) Triethylentetraminhexaessigsäure
(A'-16) Ethylendiamintetrapropionsäure
(A'-17) 1,3-Propylendiamintetraessigsäure
(A'-18) Glykoletherdiamintetraessigsäure
Erfindungsgemäß erreicht man eine Wirkung auf die Schnellbehandlung durch Einarbeiten mindestens eines Imidazols oder Derivats hiervon gemäß der provisorischen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 295258/1989 oder von Verbindungen der Formeln (I) bis (IX) und der Verbindungsbeispiele hierfür, die in derselben Patentveröffentlichung angegeben sind, in das Bleichbad, Bleich/Fixierbad oder Fixierbad.
Neben den genannten Beschleunigern können auch die Verbindungsbeispiele auf Seite 51 - 115 der provisorischen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 123459/1987, die Verbindungsbeispiele auf Seite 22 - 25 der provisorischen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17445/1988 und die Verbindungen gemäß den provisorischen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 95630/1978 und 28426/1978 verwendet werden.
Das Bleichbad oder Bleich/Fixierbad wird bei einer Temperatur von zweckmäßigerweise 20 - 50ºC, vorzugsweise 25 - 45ºC benutzt.
Der pH-Wert des Bleichbades beträgt zweckmäßigerweise 6,0 oder weniger, vorzugsweise 1,0 bis 5,5. Der pH-Wert des Bleich/Fixierbades beträgt zweckmäßigerweise 5,0 bis 9,0, vorzugsweise 6,0 bis 8,5. Der pH-Wert des Bleichbades oder Bleich/Fixierbades ist der pH-Wert im Behandlungstank zum Zeitpunkt der Behandlung eines lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials. Dieser unterscheidet sich deutlich vom pH-Wert einer (entsprechenden) Ergänzungslösung.
In dem Bleichbad oder Bleich/Fixierbad können neben den genannten Zusätzen ein Halogenid, z.B. Ammoniumbromid, Kaliumbromid oder Natriumbromid, und die verschiedensten fluoreszierenden Aufheller, Entschäumungsmittel oder Netzmittel enthalten sein.
Die Ergänzungsmenge des Bleichbades oder des Bleich/Fixierbades beträgt allgemein 500 ml oder weniger, zweckmäßigerweise 20 ml bis 400 ml, vorzugsweise 40 ml bis 350 ml pro 1 m² eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials. Wenn die Ergänzungsmenge geringer ist, kommt der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg besser zur Geltung.
Zur Erhöhung der Aktivität des Bleich- oder Bleich/Fixierbades kann erfindungsgemäß gewünschtenfalls in das Behandlungsbad oder einen Tank zur Lagerung der Behandlungsergänzungslösung Luft oder Sauerstoff eingeblasen oder ein geeignetes Oxidationsmittel, z.B. Wasserstoffperoxid, ein Hydrobromid oder ein Persulfat, zugesetzt werden.
Als Fixiermittel im Fixierbad oder Bleich/Fixierbad gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Thiocyanat und Thiosulfat verwendet. Die Menge an zu verwendendem Thiocyanat beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 mol/l. Bei Behandlung eines Farbnegativfilms beträgt die Menge zweckmäßigerweise 0,5 mol/l oder mehr, vorzugsweise 0,1 mol/l oder mehr. Die Menge an zu verwendendem Thiosulfat beträgt vorzugsweise mindestens 0,2 mol/l. Bei Behandlung eines Farbnegativfilms beträgt die Menge an zu verwendendem Thiosulfat vorzugsweise 0,5 mol/l oder mehr.
Erfindungsgemäß läßt sich der angestrebte Erfolg noch besser sicherstellen, wenn ein Thiocyanat und ein Thiosulfat gemeinsam verwendet werden.
In dem Fixier- oder Bleich/Fixierbad gemäß der vorliegenden Erfindung können neben den Fixiermitteln pH-Puffer in Form der verschiedensten Salze alleine oder in Kombination aus zwei oder mehr enthalten sein. Weiterhin ist darin zweckmäßigerweise eine große Menge eines Rehalogenierungsmittels, z.B. eines Alkalihalogenids oder Ammoniumhalogenids, beispielsweise von Kaliumbromid, Natriumbromid, Natriumchlorid oder Ammoniumbromid, enthalten.
Zweckmäßigerweise können auch Verbindungen, wie sie üblicherweise Fixier- oder Bleich/Fixierbädem zugesetzt werden, z.B. Alkylamine und Polyethylenoxide, mitverwendet werden.
Aus dem erfindungsgemäßen Bleich/Fixierbad läßt sich das Silber in üblicher bekannter Weise rückgewinnen.
Dem Fixier- oder Bleich/Fixierbad werden vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel (FA) und deren Verbindungsbeispiele von Seite 56 der provisorischen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 295258/1989 zugesetzt, und zwar nicht nur, um den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg besser zur Geltung kommen zu lassen, sondern auch um die Schlammbildung in einem Behandlungsbad mit Fixierfähigkeit bei Langzeitbehandlung lediglich einer geringen Menge an lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auf einem extrem geringen Wert zu halten.
In der Formel bedeuten:
R' und R" jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring und
n' 2 oder 3.
Die aus der provisorischen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 295258/1989 bekannten Verbindungen der Formel (FA) lassen sich nach einem üblichen Verfahren, wie es beispielsweise aus den US-A-3 335 161 und 3 260 718 bekannt ist, herstellen. Diese Verbindungen der Formel (FA) können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehr zum Einsatz gelangen.
Bei Zusatz dieser Verbindungen der Formel (FA) in einer Menge von 0,1 - 200 g/l Behandlungsbad lassen sich gute Ergebnisse erzielen.
Die Behandlungsdauer mit dem Bleichbad und dem Fixierbad ist beliebig, die jeweilige Behandlungsdauer beträgt allgemein 3 min 30 s oder weniger, zweckmäßigerweise 10 s bis 2 min 20 s, vorzugsweise 20 s bis 1 min 20 s. Die Behandlungsdauer mit dem Bleich/Fixierbad beträgt zweckmäßigerweise 4 min oder weniger, vorzugsweise 10 s bis 2 min 20 s.
Bei Ausführung der vorliegenden Erfindung läßt sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg noch besser zur Geltung bringen, wenn das Verhältnis Ammoniumion/gesamtes Kation in dem erfindungsgemäßen Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit 50 Mol-% oder weniger, zweckmäßigerweise 30 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger, beträgt.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Nitraten gehören insbesondere Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat und Lithiumnitrat.
Im folgenden werden die Verbindungen der zuvor angegebenen Formel (II) näher erläutert.
In der Formel (II) seien als n-wertige organische Gruppe A eine Alkylengruppe (beispielsweise Methylen-, Ethylen-, Trimethylen- und Tetramethylengruppe), eine Alkenylengruppe (z.B. Ethenylengruppe), eine Alkinylengruppe (z.B. Ethinylengruppe), eine Cycloalkylengruppe (z.B. 1,4-Cyclohexandiylgruppe), eine Arylengruppe (z.B. eine o-Phenylen- und p-Phenylengruppe), eine Alkantriylgruppe (z.B. 1,2,3-Propantriylgruppe) und eine Allentriylgruppe (z.B. 1,2,4-Benzoltriylgruppe) genannt.
Die n-wertige Gruppe A umfaßt auch solche mit (einem) Substituenten (z.B. einer Hydroxygruppe, einer Alkylgruppe und einem Halogenatom), wie 1,2-Dihydroxyethylen, Hydroxyethylen, 2-Hydroxy-1,2,3-propantriyl, Methyl-p-phenylen, 1- Hydroxy-2-chlorethylen, Chlormethylen und Chlorethenylen.
Im folgenden werden spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel (II) angegeben:
Von den angegebenen Verbindungsbeispielen werden die Verbindungsbeispiele (II-1), (II-3), (II-4), (II-5), (II-16) und (II-18), insbesondere (II-5) bevorzugt.
Die Verbindung der Formel (II) ist in dem Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 - 2,0, vorzugsweise 0,2 - 1,0 mol/l enthalten.
Es kann auch ein Puffer, wie Essigsäure, mitverwendet werden, und zwar in einer Menge, die den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht in Frage stellt. Bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird vorzugsweise Essigsäure mitverwendet.
Aufgrund von untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung steht das zuvor beschriebene Problem bei Verwendung von Essigsäure in enger Beziehung zur Menge an (verwendeter) Essigsäure und dem pH-Wert. Wenn der pH-Wert im erfindungsgemäßen Bereich liegt, ist das zuvor geschilderte Problem tolerierbar, wenn die Menge an verwendeter Essigsäure 0,6 mol/l oder weniger, vorzugsweise 0,5 mol/l oder weniger beträgt. Weiterhin ist aus Gründen der Puffereigenschaften und der Kosten die Mitverwendung von Essigsäure von Vorteil.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials (Farbpapiers)

Auf einen Schichtträger, dessen eine Seite mit Polyethylen und dessen andere Seite (auf der eine erste Schicht aufzutragen war) mit titanoxidhaltigem Polyethylen kaschiert waren, wurden die verschiedenen Schichten der folgenden Zusammensetzungen aufgetragen, um ein mehrlagiges lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Die Zubereitung der Beschichtungslösungen erfolgte in der im folgenden beschriebenen Weise:

Beschichtungslösung für die erste Schicht

In 6,67 g eines hochsiedenden Lösungsmittels (DNP) wurden unter Zusatz von 60 ml Ethylacetat 26,7 g eines Gelbkupplers (Y-1), 100 g eines Farbbildstabilisators (ST-1), 6,67 g eines Farbbildstabilisators (ST-2) und 0,67 g eines Zusatzes (HQ-1) gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Ultraschallhomogenisators zur Zubereitung einer Gelbkupplerdispersion in 220 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 7 ml einer 20%igen Netzmittellösung (SU-1) emulgiert und dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde mit einer unter den später geschilderten Bedingungen hergestellten blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion (mit 10 g Silber) gemischt, um eine Beschichtungslösung für eine erste Schicht herzustellen.
Die Beschichtungslösungen für die zweiten bis siebten Schichten wurden in entsprechender Weise wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht zubereitet.
Als Härtungsmittel wurden der zweiten und vierten Schicht (H-1) und der siebten Schicht (H-2) einverleibt. Zur Steue rung der Oberflächenspannung wurden als Beschichtungshilfsmittel die Netzmittel (SU-2) und (SU-3) zugesetzt. TABELLE 1

(Zubereitung einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion)

1000 ml einer bei 40 ºC gehaltenen 2%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden gleichzeitig innerhalb von 30 min unter Steuern des pAg-Werts auf 6,5 und des pH-Werts auf 3,0 mit den folgenden Lösungen A und B und ferner gleichzeitig innerhalb von 180 min unter Steuern des pAg-Werts auf 7,3 und des pH- Werts auf 5,5 mit den folgenden beiden Lösungen C und D versetzt.
Während der Zugabe wurde der pAg-Wert nach der aus der provisorischen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 45437/1984 geschilderten Methode gesteuert. Der pH-Wert wurde unter Verwendung einer wäßrigen Schwefelsäurelösung bzw. Natriumhydroxidlösung gesteuert.

(Lösung A)

Natriumchlorid 3,42 g
Kaliumbromid 0,03 g
mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt

(Lösung B)

Silbernitrat 10 g
mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt

(Lösung C)

Natriumchlorid 102,7 g
Kaliumbromid 1,0 g
mit Wasser auf 6500 ml aufgefüllt

(Lösung D)

Silbernitrat 300 g
mit Wasser auf 600 ml aufgefüllt.
Nach beendetem Zusatz wurde unter Verwendung einer 5%igen wäßrigen Lösung von Demol N (Warenzeichen), hergestellt von Kao Atlas Co., und einer 20%igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung entsalzt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch mit einer wäßrigen Gelatinelösung gemischt, wobei eine monodisperse kubische Emulsion EMP-1 einer durchschnittlichen Korngröße von 0,85 um, eines Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 7% und eines silberchloridgehalts von 99,5 Mol-% erhalten wurde.
Die erhaltene Emulsion EMP-1 wurde bei 50ºC 90 min lang unter Verwendung der folgenden Verbindungen:
Natriumthiosulfat 0,8 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 0,5 mg/mol AgX
Stabilisator (STAB-1) 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (BS-1) 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (BS-2) 1 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
chemisch gereift, wobei eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (Em-A) erhalten wurde.

(Zubereitung einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion)

In entsprechender Weise wie bei der Zubereitung der Emulsion EMP-1, jedoch unter Ändern der Zugabedauer der Lösungen A und B und der Zugabedauer der Lösungen C und D wurde eine monodisperse kubische Emulsion EMP-2 einer durchschnittlichen Korngröße von 0,43 um, eines Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 8% und eines Silberchloridgehalts von 99,5 Mol-% zubereitet.
Die Emulsion EMP-2 wurde bei 55ºC 120 min lang unter Verwendung der folgenden Verbindungen:
Natriumthiosulfat 1,5 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 1,0 mg/mol AgX
Stabilisator (STAB-1) 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (GS-1) 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
chemisch gereift, wobei eine grünempfindliche Silberhabgenidemulsion (Em-B) erhalten wurde.

(Zubereitung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion)

In entsprechender Weise wie bei der Zubereitung der Emulsion EMP-1, jedoch unter Ändern der Zugabedauer der Lösungen A und B und der Zugabedauer der Lösungen C und D wurde eine monodisperse kubische Emulsion EMP-3 einer durchschnittlichen Korngröße von 0,50 um, eines Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 8% und eines Silberchloridgehalts von 99,5 Mol-% zubereitet.
Die Emulsion EMP-3 wurde bei 60ºC 90 min lang unter Verwendung der folgenden Verbindungen:
Natriumthiosulfat 1,8 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 2,0 mg/mol AgX
Stabilisator (STAB-1) 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (RS-1) 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
chemisch gereift, wobei eine rotempfindliche Silberhabgenidemulsion (Em-C) erhalten wurde.
Das erhaltene lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial (Farbpapier) wurde in üblicher bekannter Weise belichtet und nach folgendem Behandlungsschema mit den folgenden Behandlungsbädem behandelt

Farbentwicklerbad

Triethanolamin 10 g
Diethylenglykol 6 g
N,N-Diethylhydroxylamin 3,6 g
Hydrazindiessigsäure 5,0 g
Kaliumbromid 20 mg
Kaliumchlorid 3,5 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 5 g
Kaliumsulfit 0,3 g
Farbentwickler (3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat) 5,5 g
Kaliumcarbonat 25 g
Kaliumhydrogencarbonat 5 g
mit Wasser auf insgesamt 1 l aufgefüllt
Dder pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,10 eingestellt.

Farbentwicklerergänzungslösung

Triethanolamin 14 g
Diethylenglykol 8,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin 5 g
Hydrazindiessigsäure 7,5 g
Kaliumbromid 2 mg
Kaliumchlorid 2,5 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 7,5 g
Kaliumsulfit 0,5 g
Farbentwickler (3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat) 8 g
Kaliumcarbonat 30 g
Kaliumhydrogencarbonat 1 g
mit Wasser auf insgesamt 1 l aufgefüllt
Der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,40 eingestellt.

Bleich/Fixierbad

Wasser 600 ml
Komplexsalz aus Eisen(III) und einer organischen Säure (vgl. Tabelle 2) 0,15 mol
Thiosulfat 0,6 mol
Sulfit 0,15 mol
1,3-Propandiamintetraessigsäure 2 g
Der pH-Wert ist in geeigneter Weise mit Hilfe von wäßrigem Ammoniak, Kaliumhydroxid und Essigsäure auf 7,0 eingestellt. Das Ganze wird insgesamt auf 1 l aufgefüllt.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurden Ammoniumsalze und Kahumsalze der genannten Zusätze (Eisen(III)-organische Säure-Komplexsalz, Thiosulfat und Sulfit in geeigneter Weise zur Steuerung des Anteils (Mol-%) von Ammoniumionen in dem Bleich/Fixierbad verwendet.

Bleichfixierergänzungslösung

Von dem genannten Bleich/Fixierbad wurde die jeweilige Kon zentration der einzelnen Zusätze um das 1,25fache erhöht. Der jeweilige pH-Wert wurde auf 5,8 eingestellt.

Stabilisierbad und Ergänzungslösung

Orthophenylphenol 0,1 g
Uvitex MST (Warenzeichen) (hergestellt von Ciba Geigy AG) 1,0 g
ZnSO&sub4; 7H&sub2;O 0,1 g
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 5,0 ml
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%ige Lösung) 3,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1,5 g
Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak oder Schwefelsäure auf 7,8 eingestellt. Das Ganze ist mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.
Unter Verwendung des Farbpapiers und der erhaltenen Behandlungsbäder wurde eine Durchlaufbehandlung durchgeführt.
Die Durchlaufbehandlung erfolgte durch Beschicken einer automatischen Behandlungsvorrichtung mit dem zuvor beschnebenen Farbentwicklertankbad, Bleich/Fixiertankbad und Stabilisiertankbad und Behandeln des beschriebenen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials unter Ergänzung mit der beschriebenen Farbentwicklerergänzungslösung, Bleichfixierergänzungslösung und Stabilisierergänzungslösung mit Hilfe von Dosierpumpen in Intervallen von 3 min.
Die Durchlaufbehandlung erfolgte kontinuierlich, bis die Menge an zum Ergänzen des Bleichfixiertankbades verwendeter Bleichfixierergänzungslösung das dreifache Volumen desjenigen des Bleichfixiertankbades betrug. "1R" bedeutet, daß die Bleichfixierergänzungslösung in einer Menge entsprechend dem Bleichfixiertankvolumen zur Ergänzung zugeführt wurde.
Nach der Behandlung wurde die Restsilbermenge in belichteten Bereichen des Farbpapiers mittels Fluoreszenzröntgenstrahlung bestimmt. Weiterhin wurde auf eine Fleckenbildung am Randteil des behandelten lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach Beendigung des Durchlauftests geachtet. Weiterhin wurde der Zustand des Bleichfixiertankbades zum Zeitpunkt der Beendigung der Durchlaufbehandlung (Entstehen von Sulfid) visuell bewertet. Diese Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
In Tabelle 2 besitzen die Symbole in den Spalten "Entstehen von Sulfid" die folgende Bedeutung:
: Es wurde überhaupt kein Sulfid beobachtet.
: Auf der Flüssigkeitsoberfläche wurden schwimmende Substanzen in extrem geringer Menge beobachtet.
Δ: Es war eine schwache Sulfidbildung feststellbar.
X: Es war eine deutliche Sulfidbildung feststellbar.
XX: Es war eine starke Sulfidbildung feststellbar.
Die Symbole in den Spalten "Flecken an der Kante" besitzen die folgende Bedeutung:
: Es wurden überhaupt keine Kantenflecken beobachtet.
: Es wurden extrem schwache Flecken an der Kante beobachtet.
Δ: Es war eine geringfügige Fleckenbildung an der Kante feststellbar.
X: Es wurde eine problematische Fleckenbildung an der Kante beobachtet.
XX: Es war eine deutliche Fleckenbildung an der Kante feststellbar. TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung)
In Tabelle 2 und in den folgenden Tabellen bedeuten "EDTA Fe" ein Eisen(III)komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure, "PDTA Fe" ein Eisen(III)komplexsalz von 2,3-Propylendiamintetraessigsäure, "DTPA Fe" ein Eisen(III)komplexsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure, "NTA Fe" ein Eisen(III)komplexsalz von Nitrilotriessigsäure, "(I-1) Fe" ein Eisen(III)komplexsalz des Verbindungsbeispiels (I-1), "(I-2) Fe" ein Eisen(III)komplexsalz des Verbindungsbeispiels (I-2) und "(I-3) Fe" ein Eisen(III)komplexsalz des Verbindungsbeispiels (I-3).
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Eisen(III)komplexsalzes der organischen Säure die Restsilbermenge gering, eine Fleckenbildung am Kantenteil verhindert und die Lagerfähigkeit des Bleich/Fixierbades gut ist. Weiterhin läßt sich feststellen, daß die genannten Wirkungen noch besser zur Geltung kommen, wenn das Verhältnis Ammoniumion/gesamtes Kation im Bleich/Fixierbad 50 Mol-% oder weniger, zweckmäßigerweise 30 Mol-% oder weniger und vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger beträgt.

Beispiel 2

In den folgenden Beispielen sind die zusatzmengen zu einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial - sofern nicht anders angegeben - als g pro 1 m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dargestellt. Silberhalogenid und kolloidales Silber sind ferner auf Silber umgerechnet. Es wurde - wie im folgenden beschrieben - ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberiodbromid-Aufzeichnungsmaterial (Farbfilm) hergestellt.

Lichtempfindliches farbphotographisches Silberiodbromid- Aufzeichnungsmaterial

Eine Oberfläche (Vorderseite) eines Triacetylcellulosefilmschichtträgers (60 um) wurde einer Haftbehandlung unterworfen. Auf der zu der der Haftbehandlung unterworfenen Schichtträgerseite entgegengesetzten Seite (Rückseite) wurden aufeinanderfolgend von der Schichtträgerseite her die jeweiligen Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen aufgetragen:

Erste Rückschicht

Aluminiumsol AS-100 (Aluminiumoxid) (Warenzeichen, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) 0,8 g

Zweite Rückschicht

Diacetylcellulose 100 mg
Stearinsäure 10 mg
feinkörniges Siliciumdioxid (durchschnittliche Korngröße: 0,2 um) 50 mg
Danach wurden auf die der Haftbehandlung unterworfene Oberfläche des Triacetylcellulosefilmschichtträgers aufeinanderfolgend von der Schichtträgerseite her die jeweiligen Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen aufgetragen, um ein mehrlagiges lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.

Erste Schicht: Antilichthofschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,15 g
Uv-Absorptionsmittel (UV-1) 0,20 g
Farbiger Blaugrünkuppler (CC-1) 0,02 g
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,20 g
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,20 g
Gelatine 1,6 g

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,3 g

Dritte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,3 um) 0,4 g
Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,4 um) 0,3 g
Sensibilisierungsfarbstoff (S-1) 3,0 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff (S-2) 3,2 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff (S-3) 0,3 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Blaugrünkuppler (C-1) 0,60 g
Blaugrünkuppler (C-2) 0,20 g
Farbiger Blaugrünkuppler (CC-1) 0,07 g
DIR-Verbindung (D-1) 0,006 g
DIR-Verbindung (D-2) 0,01 g
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,55 g
Gelatine 1,0 g

Vierte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,7 um) 0,9 g
Sensibilisierungsfarbstoff (S-1) 1,7 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff (S-2) 1,6 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff (S-3) 0,2 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Blaugrünkuppler (C-1) 0,23 g
Farbiger Blaugrünkuppler (CC-1) 0,03 g
DIR-verbindung (D-2) 0,02 g
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,30 g
Gelatine 1,0 g

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,8 g

Sechste Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,4 um) 0,6 g
Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,3 um) 0,2 g
Sensibilisierungsfarbstoff (S-4) 6,7 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff (S-5) 1,0 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Purpurrotkuppler (M-A) 0,20 g
Purpurrotkuppler (M-B) 0,40 g
Farbiger Purpurrotkuppler (CM-1) 0,10 g
DIR-Verbindung (D-3) 0,02 g
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,7 g
Gelatine 1,0 g

Siebte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,7 um) 0,9 g
Sensibilisierungsfarbstoff (S-6) 1,1 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff (S-7) 2,0 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff (S-8) 0,5 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Purpurrotkuppler (M-A) 0,50 g
Purpurrotkuppler (M-B) 0,13 g
Farbiger Purpurrotkuppler (CM-1) 0,04 g
DIR-Verbindung (D-3) 0,004 g
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,35 g
Gelatine 1,0 g

Achte Schicht: Gelbe Filterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,1 g
Zusatz (HS-1) 0,07 g
Zusatz (HS-2) 0,07 g
Zusatz (SC-1) 0,12 g
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,15 g
Gelatine 0,9 g

Neunte Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,3 um) 0,25 g
Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,4 um) 0,25 g
Sensibilisierungsfarbstoff (S-9) 5,8 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Gelbkuppler (Y-1) 0,71 g
Gelbkuppler (Y-2) 0,30 g
DIR-Verbindung (D-1) 0,003 g
DIR-Verbindung (D-2) 0,006 g
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,18 g
Gelatine 1,2 g

Zehnte Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,8 um) 0,5 g
Sensibilisierungsfarbstoff (S-10) 3 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff (S-11) 1,2 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Silber)
Gelbkuppler (Y-1) 0,18 g
Gelbkuppler (Y-2) 0,20 g
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,05 g
Gelatine 0,9 g

Elfte Schicht: Erste Schutzschicht

Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,08 um) 0,3 g
UV-Absorptionsmittel (UV-1) 0,07 g
UV-Absorptionsmittel (UV-2) 0,10 g
Zusatz (HS-1) 0,2 g
Zusatz (HS-2) 0,1 g
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,07 g
Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-3) 0,07 g
Gelatine 0,85 g

Zwölfte Schicht: Zweite Schutzschicht

Verbindung A 0,04 g
Verbindung B 0,004 g
Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Korngröße: 3 um) 0,02 g
Copolymer aus Methylmethacrylat/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure = 3/3/4 (Gewichtsverhältnis) (durchschnittliche Korngröße: 3 um) 0,13 g
In dem genannten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberiodbromid-Aufzeichnungsmaterial wurden zusätzlich die Verbindungen Su-1 und Su-2, ein Viskositätssteuermittel, die Härtungsmittel H-1 und H-2, der Stabilisator ST-1, die Antischleiermittel AF-1 und AF-2 (eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von 10 000 bzw. 1 100 000), die Farbstoffe AI-1 und AI-2 und die Verbindung DI-1 (9,4 mg/m²) verwendet. Verbindung A
Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht = 30 000 Verbindung B
DI-1 (Gemisch aus den folgenden drei Komponenten) (Komponente A) (Komponente B) (Komponente C)
Komponente A:Komponente B:Komponente C = 50:23:37 (Molverhältnis)

(Zubereitung einer Emulsion)

Die in der zehnten Schicht verwendete Silberiodbromidemulsion wurde wie folgt zubereitet.
Die Silberiodbromidemulsion wurde nach dem Doppelstrahlverfahren unter Verwendung eines monodispersen Silberiodbromidkorns einer durchschnittlichen Korngröße von 0,33 um (Silberiodidgehalt: 2 Mol-%) als Impfkristall hergestellt.
Zu einer auf einer Temperatur von 70ºC gehaltenen Lösung (G-1) eines pAg-Werts von 7,8 und eines pH-Werts von 7,0 wurden unter gründlichem Rühren eine Impfemulsion in einer 0,34 mol entsprechenden Menge zugegeben.

(Bildung einer Phase mit einem inneren Teil hohen Iodidgehalts - Kernphase)

Danach wurden unter Aufrechterhalten eines Strömungsverhältnisses von 1:1 (H-1) und (S-1) innerhalb von 86 min mit zunehmender schnellerer Strömungsgeschwindigkeit (die Strömungsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Beendigung des Zusatzes war 3,6mal höher als die anfängliche Strömungsgeschwindigkeit) zugegeben.

(Bildung einer Phase mit einem äußeren Bereich niedrigen Iodidgehalts - Hüllephase)

Anschließend wurden unter Aufrechterhalten eines pAg-Werts von 10,1 und eines pH-Werts von 6,0 (H-2) und (5-2) in einem Strömungsverhältnis von 1:1 innerhalb von 65 min mit zunehmend schnellerer Strömungsgeschwindigkeit (die Strömungsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe war 6,2mal höher als die anfängliche Strömungsgeschwindigkeit) zugegeben.
Während der Kombildung wurden der pAg-Wert und der pH-Wert unter Verwendung einer wäßrigen Kaliumbromidlösung bzw. einer 56%igen wäßrigen Essigsäurelösung gesteuert. Nach der Kornbildung wurden die Körnchen nach einem üblichen Flockungsverfahren gewaschen. Schließlich wurden die Körnchen zu Gelatine zugegeben und redispergiert, wobei die pH- und pAg-Werte bei 40 ºC auf 5,8 bzw. 8,06 eingestellt wurden.
Die erhaltene Emulsion bestand aus einer monodispersen Emulsion mit oktaedrischen Silberiodbromidkörnchen einer durch schnittlichen Korngröße von 0,80 um, eines Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 12,4% und eines Silberiodidgehalts von 9,0 Mol-%.

(G-1)

Osseingelatine 100,0 g
10 gew.-%ige methanolische Lösung der Verbindung-1 25,0 ml
28%iges wäßriges Ammoniak 440,0 ml
56%ige wäßrige Essigsäurelösung 660,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 5000,0 ml

(H-1)

Osseingelatine 82,4 g
Kaliumbromid 151,6 g
Kaliumiodid 90,6 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1030,5 ml

(S-1)

Silbernitrat 309,2 g
28%iges wäßriges Ammoniak äquivalente Menge
mit Wasser aufgefüllt auf 1030,5 ml

(H-2)

Osseingelatine 302,1 g
Kaliumbromid 770,0 g
Kaliumiodid 33,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 3776,8 ml

(S-2)

Silbernitrat 1 133,0 g
28%iges wäßriges Ammoniak äquivalente Menge
mit Wasser aufgefüllt auf 3776,8 ml Verbindung-1
(Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 1300)
m und n bedeuten jeweils gleiche oder verschiedene natürliche Zahlen bis zu 30.
In der geschilderten Weise wurden durch Ändern der durchschnittlichen Korngröße der Impfkristalle, der Temperatur, der pAg- und der pH-Werte, der strömungsgeschwindigkeit, der Zugabedauer und der Halogenidzusammensetzung verschiedene Emulsionen unterschiedlicher durchschnittlicher Korngrößen und silberiodidgehalte zubereitet.
Jede derselben bestand aus einer monodispersen Emulsion vom Kern/Hülle-Typ eines Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 20% oder weniger. Die einzelnen Emulsionen wurden in Gegenwart von Natriumthiosulfat, Chlorogoldsäure und Ammoniumthiocyanat einer optimalen chemischen Reifung unterworfen und mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol versetzt.
Dann wurden entsprechende lichtempfindliche farbphotographische silberiodbromid-Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch der durchschnittliche Silberiodidgehalt 8 Mol-% betrug.
Die auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden in üblicher bekannter Weise stufenkeilbelichtet und danach in folgenden Behandlungsstufen durchlaufbehandelt. Die Durchlaufbehandlung erfolgte kontinuierlich, bis die Menge an Bleichfixierergänzungslösung dem 2fachen Volumen des Bleichfixiertankvolumens entsprach (2R).

Farbentwicklerbad

Kaiiumcarbonat 30,0 g
Natriumhydrogencarbonat 2,5 g
Kaliumsulfit 3,0 g
Natriumbromid 1,3 9
Kaliumiodid 1,2 mg
Hydroxylaminsuifat 2,5 g
Natriumchlorid 0,6 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)- anilinsulfat 4,5 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 3,0 g
Kaliumhydroxid 1,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert ist mit Kaiiumhydroxid bzw. 20%iger Schwefelsäure auf 10,00 eingestellt.

Farbentwicklerergänzungslösung

Kaliumcarbonat 35 g
Natriumhydrogencarbonat 3 g
Kaliumsulfit 5 g
Natriumbromid 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,5 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)- anilinsulfat 6,0 g
Kaliumhydroxid 2 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 3,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid bzw. 20%iger Schwefelsäure auf 10,12 eingestellt.

Bleichfixiertankbad

Wasser 600 ml
Eisen(III)-organische Säure-Komplexsalz (vgl. Tabelle 3) 0,4 mol
Thiosulfat 2,0 mol
Sulfit 0,15 mol
1,3-Propandiamintetraessigsäure 2 g
eingestellt auf einen pH-Wert von 7,0 mit wäßrigem Ammoniak oder Essigsäure und auf insgesamt 1 l aufgefüllt.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, ließen sich die Airimoniumsalze und Kaliumsalze der genannten Zusätze (Eisen(III)-organische Säure-Komplexsalz, Thiosulfat und Sulfit) in geeigneter Weise zur Steuerung des molprozentualen Anteils von Ammoniumionen im Bleich/Fixierbad verwenden.

Bleichfixierergänzungslösung

In dem beschriebenen Bleichfixiertankbad wurde die jeweilige Konzentration der einzelnen Zusätze um das 1,07fache erhöht. Der jeweilige pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt.

Stabilisierbad(Tankbad und Ergänzungslösung)

o-Phenylphenol 0,5 g
Hexamethylentetramin 5,0 g
Diethylenglykol 10 g
Der pH-Wert ist mit KOH auf 8,0 eingestellt. Das Ganze wird mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.
Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Durchlaufbehandlung durchgeführt. Dann wurde die Restsilbermenge und die schwefelung des im Bleich/Fixierbads nach der Behandlung bewertet.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. TABELLE 3 TABELLE 3 (Fortsetzung)
In Tabelle 3 bedeuten "(I-4) Fe" ein Eisen(III)komplexsalz des Verbindungsbeispiels (I-4) und "(I-5) Fe" ein Eisen(III)komplexsalz des Verbindungsbeispiels (I-5).
Aus obiger Tabelle 3 geht hervor, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Eisen(III)komplexsalzes der organischen Säure die Silbermenge gering und die Lagerfähigkeit des Bleich/Fixierbades gut sind. Weiterhin ergibt sich, daß die genannten Wirkungen noch besser zur Geltung kommen, wenn das Verhältnis Ammoniumion/gesamtes Kation im Bleich/Fixierbad 50 Mol-% oder weniger, zweckmäßigerweise 30 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger beträgt.

Beispiel 3

Es wurden Versuche entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch als Veränderungen die Behandlungsstufen entsprechend der folgenden Angabe und als Behandlungsbäder ein Bleichbad und ein Fixierbad der folgenden Zusammensetzungen verwendet wurden. Die Anzahl Behandlungsrunden pro 1 Tag betrug 0,05 R (in bezug auf das Bleichbad).
*wahrscheinlich (5)

Bleichtankbad

Wasser 600 ml
Eisen(III)-organische säure-Komplexsalz (vgl. Tabelle 4) 0,35 mol
Ethylendiamintetraessigsäure 10 g
Bromid 1,3 mol
Eisessig 50 ml
Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak bzw. Essigsäure auf 4,5 eingestellt
Das Ganze ist mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, ließen sich die Ammoniumsalze und Kaliumsalze der genannten Zusätze (Eisen(III)-organische Säure-Komplexsalz und Bromid) in geeigneter Weise zur Steuerung des molprozentualen Anteils der Ammoniumionen im Bleichbad verwenden.

Bleichergänzungslösung

In dem genannten Bleichbad wurde die jeweilige Konzentration der einzelnen Zusätze um das 1,2fache erhöht. Der jeweilige pH-Wert wurde auf 3,5 eingestellt.

Fixierbad (Tankbad und Ergänzungslösung)

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 350 ml
wasserfreies Natriumbisulfit 12 g
Natriummetabisulfit 2,5 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert ist mit Essigsäure bzw. wäßrigem Ammoniak auf 6,5 eingestellt.
Nach kontinuierlicher Behandlung wurde die Purpurrotdurchlässigkeitsdichte (Grünlichtdichte) in den unbelichteten Bereichen der Filmprobe ausgemessen und gleichzeitig die Restsilbermenge in den belichteten Bereichen mittels fluoreszierender Röntgenstrahlung gemessen.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. TABELLE 4 TABELLE 4 (Fortsetzung) TABELLE 4 (Fortsetzung)
Aus der obigen Tabelle 4 geht hervor, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Eisen (III) komplexsalzes der organischen Säure die Restsilbermenge gering und die Erhöhung der Purpurrotdurchlässigkeitsdichte in den unbelichteten Bezirken ebenfalls gering sind. Weiterhin zeigt sich, daß die geschilderten Effekte noch wirksamer zur Geltung kommen, wenn das Verhältnis Ammoniumion/gesamtes Kation im Bleich/Fixierbad 50 Mol-% oder weniger, zweckmäßigerweise 30 Mol-% oder weniger und vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger beträgt.

Beispiel 4

Von den verschiedenen Eisen(III)komplexsalzen mit einem Chelatbildner, der ganz allgemein für photographische Zwecke verwendet wird, nämlich von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA) und die Verbindungsbeispiele (I-1), (I-2) (nicht beansprucht), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6) und (I-9), wurde die biologische Abbaufähigkeit nach dem 301C-modifizierten MITI-Test (I) gemäß OECD Chemical Product Test Guideline (angenommen am 12. Mai 1981) bestimmt.
Hierbei zeigte es sich, daß die biologische Abbaubarkeit der Eisen(III)komplexsalze der erfindungsgemäßen Chelatbildner extrem gut war. Die Eisen(III)komplexsalze von EDTA, DTPA und HEDTA waren (dagegen) kaum abbaubar, so daß die erfindungsgemäßen Chelatbildner im Hinblick auf den Schutz der Umwelt extrem zu bevorzugen sind.

Beispiel 5

Es wurden Versuche entsprechend Beispiel 3 durchgeführt, wobei den bei den in Tabelle 5 angegebenen Versuchen Nr. 3 bis Nr. 29 in Beispiel 3 verwendeten Bleichbädem Nitrat (Natriumnitrat) zugesetzt wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. TABELLE 5
Aus obiger Tabelle 5 geht hervor, daß der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg noch besser zur Geltung kommt, wenn das erfindungsgemäße Behandlungsbad mit Nitrat kombiniert wird.

Beispiel 6

Es wurden Versuche entsprechend Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch die Essigsaure in den bei den Versuchen Nr. 3 bis Nr. 35 in Beispiel 3 verwendeten Bleichbädern durch dieselbe molare Menge an in der folgenden Tabelle 6 angegebenen organischen bzw. anorganischen Säuren ersetzt wurde.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6. TABELLE 6
Aus der obigen Tabelle 6 geht hervor, daß sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg in noch besserem Maße einstellt, wenn eine Verbindung der obigen Formel (II) in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Behandlungsbad verwendet wird.
Erfindungsgemäß läßt sich ein Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bereitstellen, das zu keiner Bleichverschleierung führt, eine Schnellbehandlung ermöglicht, hervorragend biologisch abbaubar ist und die Umgebung nicht schädigt, eine stabile Behandlung ohne Sulfidbildung ermöglicht und die Bildung gelber Flecken an Kantenteilen eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verhindert.

Claims

1. Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit für lichtempfindilches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, umfassend mindestens ein Eisen(III)komplexsalz einer Verbindung der folgenden Formel I:

worin bedeuten:

A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -COOM, -PO&sub3;M&sub2;, -CH&sub2;OH oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), wobei mindestens einer der Reste A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; für -COOM oder -PO&sub3;M&sub2; steht, und

M, M&sub1; und M&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Lithiumatom oder eine organische Ammoniumgruppe, ausgenommen Nitrilodiessig-mono-propionsäure, wobei das Verhältnis Ammoniumion/sämtliche Kationen im Behandlungsbad 50 Mol-% oder weniger beträgt.

2. Bad nach Anspruch 1, wobei A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -COOM, -PO&sub3;M&sub2;, -CH&sub2;OH, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine n-Propylgruppe stehen und M, M&sub1; und M&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Lithiumatom, eine Trimethylammoniumgruppe oder eine Triethanolammoniumgruppe bedeuten.

3. Bad nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) aus einer Verbindung, die aus der Gruppe:

ausgewählt ist, besteht

4. Bad nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) aus mindestens einer aus der Gruppe:

ausgewählten Verbindung besteht.

5. Bad nach Anspruch 1, bei dem es sich um ein Bleichbad, ein Bleich/Fixierbad oder ein Bleich/Fixierbad zur Einbadentwicklung handelt

6. Bad nach Anspruch 1, in welchern das Eisen(III)komplex salz in einer Menge von 0,1 - 2,0 mol/l enthalten ist.

7. Bad nach Anspruch 1, enthaltend Salpetersäure oder ein Nitrat.

8. Bad nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der folgenden Formel (II):

A-(COOM¹)n (II)

worin bedeuten:

n eine ganze Zahl von 2 bis 5;

A eine Einfachbindung oder eine n-wertige organische Gruppe und

M¹ ein Wasserstoffatoin, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe, wobei die n Reste M¹ gleich oder verschieden sein können.

9. Bad nach Anspruch 1, enthaltend HOOCCH=CHCOOH.