DE69421509T2

DE69421509T2 - Zusätze zum Gebrauch in Kombination mit Eisenkomplexzusammensetzungen um Eisenabsetzungen zu verhindern

Info

Publication number: DE69421509T2
Application number: DE69421509T
Authority: DE
Inventors: Mary Ellen Craver; Janet Marie Huston; Robert John Opitz
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2014-12-22
Also published as: JPH07219173A; DE69421509D1; EP0663613B1; US5508150A; EP0663613A3; EP0663613A2

Description

Diese Erfindung betrifft die Entwicklung von fotografischen Silberhalogenid-Elementen, und insbesondere die Entsilberung solcher Elemente.
Während der Entwicklung von Farb-Silberhalogenid-Elementen wird das Silber mittels eines Bleichmittels zu einem Silbersalz oxidiert, am häufigsten mit einem Eisen-Komplexsalz einer Aminopolycarboxylsäure, wie z. B. dem Ferriammonium-Komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Der Bleich-Stufe schließt sich die Entfernung dieses Silbersalzes an sowie von nicht benutztem Silberhalogenid durch ein Fixiermittel, wie z. B. Thiosulfat, das die Silbersalze und Silberhalogenide löslich macht.
Die Verwendung von Methyliminodiessigsäure, die in den US-A-4 292 914 und US-A- 5 334 491 beschrieben wird, liefert eine Bleich-Lösung, die zu einem Ausbleichen bei niedrigeren molaren Mengen an Eisen führt, als zum gegenwärtigen Zeitpunkt zur Verfügung stehende biologisch abbaubare Bleichen und in Kombination mit Nicht-Ammoniumsalzen. Diese Merkmale erhöhen die Umweltfreundlichkeit der Lösung.
Bleichbäder jedoch, hergestellt mit Tridentat- oder Tetradentat-Liganden, wie z. B. Methyliminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure und β-Alanindiessigsäure u. a., bilden mit Eisen nicht so stabile Komplexe, wie Hexadentat-Liganden, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, insbesondere bei einer Wäsche mit hohem pH-Wert und/oder in Fixier-Lösungen, die sich an die Bleich-Stufe anschließen. Diese weniger stabilen Eisenkomplexe verursachen, wenn sie in ein Fixierbad und/oder ein Waschbad überführt werden, eine Erhöhung des D-Min-Wertes des fotografischen Elementes (insbesondere gelb) aufgrund von Eisen, das in der Emulsion zurückgehalten wird. Dieses Problem wird verschlimmert, wenn Nicht-Ammoniumsalze in der Fixier-Lösung verwendet werden.
Die Verminderung des Zurückhaltens von Eisen kann in gewissem Umfange erreicht werden durch Zusatz eines großen molaren Überschusses an Eisen-Liganden zur Bleich- Lösung, die gegebenenfalls in die folgenden Lösungen "mitgeschleppt" wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch viel mehr des Chelat-Bildners in der Bleich-Lösung und führt zu Verlusten in der Bleich-Wirksamkeit. Es trägt ferner zu der Abwasser-Belastung bei.
Die US-A-4 444 873 beschreibt die Verwendung von Polycarboxylsäuren in einem Fixierbad, zur Verhinderung des Auftretens von Farbschleier in fotografischen Elementen, die mit einem Bleichbad eines niedrigen pH-Wertes entwickelt wurden, das ein Ferrisalz, eine organische Säure und Halogenid enthält. Die Patentschrift spricht jedoch nicht das Problem eines Farbschleiers an, der verursacht wird durch die stärker komplex bindenden Ferriaminopolycarboxylsäure-Komplexe.
Die US-A-4 537 856 beschreibt die Verwendung von in Wasser löslichen Chelaten von bestimmten Metallen in einem Stabilisator, um einen Farbschleier in fotografischen Elementen zu vermindern, die entsilbert und ohne Waschstufe stabilisiert wurden. Derartige Metall- Chelate sind jedoch nicht auf biologischem Wege abbaubar.
Was benötigt wird, ist infolgedessen eine Entwicklungs-Lösung, die, wenn sie mit einer Bleich-Lösung verwendet wird, die ein Bleichmittel enthält, bei dem es sich um einen Komplex aus Ferriionen und einem Tridentat- oder einem Tetradentat-Liganden handelt, die Formation von Eisen-Farbschleiern in dem fotografischen Element verhindert und umweltfreundlich ist.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren der Entwicklung eines bildweise exponierten, und entwickelten, fotografischen Silberhalogenid-Elementes bereit, das umfaßt das Bleichen des fotografischen Elementes in einer Bleich- oder Bleich-Fixier-Lösung mit einem pH-Wert von größer als 3,0, und das als primäres Bleichmittel einen Komplex von Ferriionen und einem Tridentat- oder einem Tetradentat-Liganden enthält, und Entwicklung des fotografischen Elementes in einer Lösung, die eine ein Chelat bildende Verbindung enthält, die durch die Formel I wiedergegeben wird.
MOOC(CH&sub2;)m(X)((CH&sub2;)nCOOM)&sub2; (I)
worin X steht für N oder C-OH;
n und m unabhängig voneinander stehen für 0, 1 oder 2; und worin
M ein kationisches Gegenion ist.
Das Verfahren dieser Erfindung verhindert das Auftreten eines Eisen-Farbschleiers von fotografischen Emulsionen, die entwickelt wurden in einem Bleichbad, enthaltend als primäres Bleichmittel einen Komplex von Ferriionen und einem Tridentat- oder einem Tetradentat-Liganden, unter Beibehaltung eines guten D-Min-Wertes. Weiterhin erfolgt durch das Verfahren dieser Erfindung eine effektive Entsilberung bei Verwendung von umweltfreundlichen Entwicklungs-Lösungen.
Die Chelate bildenden Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, werden durch die Formel I dargestellt.
MOOC(CH&sub2;)m(X)((CH&sub2;)nCOOM)&sub2; (I)
worin X steht für N oder C-OH;
n und m unabhängig voneinander stehen für 0, 1 oder 2; und worin
M ein kationisches Gegenion ist.
Die Alkylengruppen können substituiert oder unsubstituiert sein, vorausgesetzt, die Substituenten sind mit der fotografischen Entwicklungs-Lösung verträglich und bilden mit Ei sen keinen Komplex. M steht vorzugsweise für H oder ein Alkalimetall- oder Ammonium-Ion. Besonders bevorzugt sind jene Chelate bildenden Mittel, die auf biologischem Wege abbaubar sind. Die bevorzugten, Chelate bildenden Verbindungen sind Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure und β-Alanindiessigsäure sowie ihre Salze, wobei die am meisten bevorzugte Verbindung Zitronensäure ist.
Es ist überraschend, daß die Chelate bildenden Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, wirksam bezüglich der Verminderung eines gelben Farbschleiers sind. Die Tridentat- und Tetradentat-Liganden, die in den Bleich-Lösungen dieser Erfindung verwendet werden (wie z. B. Methyliminodiessigsäure), sind relativ schwache Liganden, im Vergleich zu anderen (wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure), die mit Gelatine konkurrieren und mit Eisen Komplexe bilden. Für einen starken Liganden (wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure) wäre ist nicht überraschend, diesen Gel-Eisenkomplex aufzubrechen. Besonders überraschend ist, daß Zitrat, das, wie die unten folgende Tabelle zeigt, ein relativ schwacher Ligand für Eisen ist, dazu in der Lage ist, den Eisen-Gel-Komplex zu stören. Es ist ferner unerwartet, daß Nitrilotriessigsäure und β-Alanindiessigsäure, die beide eine ähnlich Komplexbildungs-Stärke aufweisen, wie Methyliminodiessigsäure, wirksamer sind als Methyliminodiessigsäure, hinsichtlich der Entfernung von Eisen. Es ist ferner höchst überraschend, daß andere Polycarboxylsäuren, wie z. B. Iminodiessigsäure und Weinsäure, die Komplexbildungs-Stärken aufweisen, ähnlich oder größer als Zitronensäure, nicht sehr effektiv bezüglich der Entfernung eines Farbschleiers sind.
Die folgenden Komplexbildungs-Konstanten sind für Fe&spplus;² und Fe&spplus;³ angegeben. Finden sich zwei Konstanten, so sind diese angegeben als 1./2. Konstanten.
Die Chelate bildenden Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können praktisch allen Lösungen zugesetzt werden (vorausgesetzt, sie ist chemisch verträglich), die der Bleich- oder Bleich-Fixier-Lösung folgen. Beispielsweise können sie einer Wasch-Lösung zugesetzt werden, einer Fixier-Lösung oder einer Stabilisier-Lösung. Jedoch kann die Entfernung von Eisen aus der Emulsion am wirksamsten erfolgen, wenn der Chelat- Bildner in der Lösung vorliegt, die unmittelbar nach der Bleich- oder Bleich-Fixier-Lösung verwendet wird. Erfolgt eine zwischengeschaltete Waschstufe zwischen der Anwendung der Bleich-Lösung und der Lösung, die den Chelat-Bildner enthält, so kann es notwendig sein, eine größere Menge an dem Chelat-Bildner zu verwenden.
Die Chelate bildenden Verbindungen sind in Wasser löslich und können direkt zu der geeigneten Entwicklungs-Lösung zugegeben werden. Die Konzentration des Additivs muß ausreichend sein, um Eisen aus der Emulsion zu extrahieren. Die benötigte Menge hängt von der Eisen-Konzentration der zuvor verwendeten Lösung ab und dem Grad der Auswitterung oder Alterung der Lösung, die das Additiv enthält. Ganz allgemein können 0,005 bis 1,0 Mol der Chelate bildenden Verbindung pro Liter Entwicklungs-Lösung verwendet werden, wobei 0,01 bis 0,2 Mol bevorzugt verwendet werden.
Beispiele für Fixiermittel, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind wasserlösliche Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie z. B.: ein Thiosulfat (z. B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat); ein Thiocyanat (z. B. Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat); eine Thioether-Verbindung (z. B. Ethylenbisthioglykolsäure und 3,6-Dithia-1,8-octandiol) oder ein Thioharnstoff. Diese Fixiermittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Thiosulfat wird bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet. Aus Gründen des Umweltschutzes hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Fixier- Lösung praktisch keine Ammoniumionen enthält, d. h. die einzigen Ammoniumionen, die vorliegen, sind die, die mit dem fotografischen Element eingeschleppt werden.
Die Konzentration des Fixiermittels pro Liter liegt vorzugsweise bei 0,2 bis 2 Mol. Der pH-Bereich der Fixier-Lösung liegt vorzugsweise bei 3 bis 10, und in besonders bevorzugter Weise bei 5 bis 9. Um den pH-Wert der Fixier-Lösung einzustellen, kann eine Säure oder eine Base zugegeben werden, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Bicarbonat, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Die Fixier-Lösung kann ferner ein Schutzmittel enthalten, wie z. B. ein Sulfit (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit), ein Bisulfit (z. B. Ammoniumbisulfit, Natrium bisulfit und Kaliumbisulfit) und ein Metabisulfit (z. B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfat und Ammoniummetabisulfit). Der Gehalt an diesen Verbindungen liegt bei 0 bis 0,50 Mol/l, und vorzugsweise bei 0,02 bis 0,30 Mol/l, bezogen auf Sulfitionen. Ascorbinsäure, ein Carbonylbisulfit-Säureaddukt oder eine Carbonyl-Verbindung, können ebenfalls als Schutzmittel verwendet werden.
Die Bleichmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind Komplexe von Ferriionen und einem Tridentat- oder Tetradentat-Liganden. Das Bleichmittel entsteht in einer Bleich-Lösung, bei der es sich entweder um ein Bleichbad oder um ein Bleich-Fixierbad handelt. Die bevorzugten Liganden in der Bleich-Lösung sind ionisierte Aminopolycarboxylsäuren, obgleich auch andere Liganden verwendet werden können, die Ferriionen-Salzkomplexe bilden, die eine Bleich-Fähigkeit aufweisen und die den Komplexbildungs-Erfordernissen dieser Erfindung genügen. Zu derartigen Liganden können gehören Dipicolinsäure oder Liganden mit PO&sub3;H&sub2;-Gruppen. Die Tridentat-Aminopolycarboxylsäuren, die verwendet werden können, sind jene, die lediglich drei Bindungszentren für das Ferniion aufweisen, d. h., sie haben keine zusätzlichen Substituenten, welche das Ferniion binden könnten. Weiterhin müssen sie wasserlöslich sein, Fern-Komplexe bilden, die eine Bleich-Fähigkeit aufweisen, und die verträglich mit Silberhalogenid-Bleichsystemen sind. Die Tetradentat-Aminopolycarboxylsäuren, die verwendet werden können, müssen den gleichen Kriterien genügen, mit der Ausnahme, daß sie lediglich vier Bindungszentren aufweisen müssen. Vorzugsweise sind die Aminopolycarboxylsäuren auf biologischem Wege abbaubar.
Weiter bevorzugt ist ein Tridentat-Ligand, der durch die Formel (II) wiedergegeben wird oder ein Tetradentat-Ligand, der durch die Formel (Iii) unten wiedergegeben wird:
R steht für H oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, Arylalkylgruppe oder heterocyclische Gruppe. Vorzugsweise steht R für eine Alkylgruppe, und in weiter bevorzugter Weise enthält diese 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Die Buchstaben r, s, t und u stehen unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3. In weiter bevorzugter Weise stehen r und s für 1, und t und u stehen unabhängig voneinander für 1 oder 2. Die Substituenten an R können aus irgendeiner beliebigen Gruppen bestehen, die sich nicht an das Ferniion bindet, wobei Beispiele hierfür sind:
, -OR³, -SR&sup4;, worin R¹ bis R&sup4; stehen für eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom.
Die verbindende Gruppe L kann irgendeine beliebige Gruppe sein, die kein Ferriion bindet, und die nicht bewirkt, daß die Verbindung wasserunlöslich wird. Vorzugsweise steht L für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, Arylengruppe, Arylalkylengruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und in weiter bevorzugter Weise steht L für eine Alkylen-Kette mit einem bis drei Kohlenstoffatomen, die auch substituiert sein können durch andere, keine komplex bildenden Gruppen, wie z. B. eine Methyl- oder Aryl-Gruppe.
Repräsentative Beispiele für Tridentat-Liganden, die durch die Formel (II) beschrieben werden können, sind unten aufgelistet, doch sind diese Verbindungen nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Methyliminodiessigsäure, die Verbindung 2. Liste I
Repräsentative Beispiele für Tetradentat-Verbindungen, die durch die Formel (III) beschrieben werden können, sind unten aufgelistet, doch sind diese Verbindungen nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Nitrilotriessigsäure, Verbindung 1, und β-Alanindiessigsäure, Verbindung 2. Liste II
Viele der Tridentat- und Tetradentat-Liganden, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, sind im Handel erhältlich oder lassen sich nach Methoden herstellen, die dem Fachmann bekannt sind.
Diese Aminopolycarboxylsäure-Ferrikomplexe werden in Form eines Natriumsalzes, Kaliumsalzes oder Ammoniumsalzes verwendet. Ein Ammoniumsalz kann im Hinblick auf die Empfindlichkeit bevorzugt verwendet werden, während Alkalisalze bevorzugt aus Umweltgründen verwendet werden.
Der Gehalt des Salzes eines Aminopolycarboxylsäure-Ferrikomplexes in der Bleich- Lösung, die in dieser Erfindung verwendet wird, liegt bei 0,05 bis 1 Moll. Der pH-Bereich der Bleich-Lösung liegt bei 3 bis 7, vorzugsweise bei 4 bis 7.
Die Bleich-Lösung kann Rehalogenierungs-Mittel enthalten, wie z. B. Bromide (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid), Chloride (z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid) sowie Iodide (z. B. Ammoniumiodid). Sie können ferner ein oder mehrere anorganische oder organische Säuren oder Alkalimetallsalze oder Ammo niumsalze hiervon enthalten, und sie können einen pH-Puffer aufweisen, wie z. B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Succinsäure, Zitronensäure, Natriumzitrat und Weinsäure, oder Korrosions-Inhibitoren, wie z. B. Ammoniumnitrat und Guanidin. Die Bleich-Lösung kann ferner Bleich-Beschleuniger enthalten, Aufheller oder andere Additive.
Die fotografischen Elemente, die in dieser Erfindung verwendet werden, können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbbilder erzeugende Einheiten, die empfindlich gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht aufgebaut sein oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der Bild-erzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. In einem alternativen Format können die Emulsionen, die empfindlich gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein, beispielsweise durch die Verwendung von Mikro-Gefäßen, wie es in der US-A-4 362 806 beschrieben wird. Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie z. B. Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Das Element kann ferner eine magnetische Rückschicht aufweisen, wie es in der Nr. 34390 der Literaturstelle Research Disclosure, November 1992 beschrieben wird.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen, die in dieser Erfindung verwendet werden, wird Bezug genommen auf Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Diese Literaturstelle wird im folgenden durch die Bezeichnung "Research Disclosure" identifiziert.
Die Silberhalogenid-Emulsionen, die in den Elementen verwendet werden, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ-arbeitende oder positiv- arbeitende Emulsionen sein. Beispiele für geeignete Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt I und II und den dort zitierten Literaturstellen. Andere geeignete Emulsionen sind tafelförmige (111) Silberchlorid-Emulsionen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-A-5 176 991; US-A-5 176 992; US-A-5 178 997; US-A-5 178 998; US-A-5 I83 732 und US-A-5 185 239 sowie tafelförmige (100) Silberchlorid-Emulosionen, wie sie beschrieben werden in der EP-A-534 395. Einige der geeigneten Bindemittel für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX und den dort zitierten Literaturstellen.
Die Silberhalogenid-Emulsionen können chemisch und spektral in verschiedener Weise sensibilisiert werden, wofür Beispiele beschrieben werden in den Abschnitten III und IV der Literaturstelle Research Disclosure. Die Elemente, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können verschiedene Kuppler enthalten, einschließlich derjenigen, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G und den dort zitierten Literaturstellen. Diese Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingeführt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C und den dort zitierten Literaturstellen.
Die fotografischen Elemente, die in dieser Erfindung verwendet werden, oder einzelne Schichten hiervon, können unter anderem enthalten, optische Aufheller (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt V), Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VI), Anti-Verfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und Licht streuende Materialien (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt X), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Verbindungen (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XVI) und Entwicklungs-Modifizierungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die fotografischen Elemente können auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden, wozu gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII und den dort zitierten Literaturstellen.
Die fotografischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes entwickelt werden können, wofür Beispiele beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes, umfaßt die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farb-Entwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren, und um die Farb-Entwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farb-Entwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler, unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Die Farb-Entwicklerverbindungen enthalten in typischer Weise eine aus einem primären, aromatischen Amin bestehende Farb-Entwicklerverbindung. Diese Farb-Entwicklerverbindungen sind allgemein bekannt und werden weit verbreitet in einer Vielzahl von farbfotografischen Prozessen verwendet. Hierzu gehören Aminophenole und p-Phenylendiamine.
Zu Beispielen von Aminophenol-Entwicklerverbindungen gehören o-Aminophenol, p- Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino-3-hydroxytoluol und 2-Hydroxy-3-amino- 1,4-dimethylbenzol.
Besonders geeignete, aus primären, aromatischen Aminen bestehende Farb-Entwicklerverbindungen sind die p-Phenylendiamine und insbesondere die N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen oder der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sein können. Zu Beispielen von geeigneten p-Phenylendiamin-Farb-Entwicklerverbindungen gehören: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin-Monohydrochlorid; 4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendiamin-Monohyrdrochlorid; 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-Sesquisulfat-Monohydrat und 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat.
Zusätzlich zu der aus einem primären, aromatischen Amin bestehenden Farb- Entwicklerverbindung, enthalten die Farb-Entwickler-Lösungen in typischer Weise eine Vielzahl von anderen Verbindungen, wie z. B. Basen zur Steuerung des pH-Wertes, Bromide, Iodide, Benzylalkohol, Antioxidantien, Anti-Schleiermittel, löslichmachende Verbindungen und optische Aufheller.
Fotografische Farb-Entwickler-Zusammensetzungen werden in Form von wäßrigen, alkalischen Arbeits-Lösungen verwendet, die einen pH-Wert von über 7 aufweisen, und in besonders typischer Weise einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 13. Um den notwendigen pH- Wert zu erzeugen, enthalten sie ein oder mehrere der allgemein bekannten und weit verwendeten pH-Puffer-Substanzen, wie z. B. Alkalimetallcarbonate oder -phosphate. Kaliumcarbonat ist besonders als pH-Puffer-Substanz für Farb-Entwicklungs-Zusammensetzungen geeignet.
Im Falle von negativ-arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch, um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um unexponiertes Sil berhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion zur Herstellung eines positiven Bildes verwendet werden.
Der Entwicklung folgen die üblichen Stufen des Bleichens und Fixierens oder Bleich- Fixierens, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, ein Waschen und Trocknen. Zusätzliche Bleich-, Fixier- und Bleich-Fixier-Stufen können angewandt werden.
In typischer Weise wird eine separate, den pH-Wert vermindernde Lösung, als Unterbrecher-Bad bezeichnet, verwendet, um die Entwicklung vor dem Bleichen zu beenden. Üblicherweise wird ein Stabilisator-Bad zum abschließenden Waschen und Härten des gebleichten und fixierten fotografischen Elementes vor dem Trocknen verwendet. Vor der Farb- Entwicklung kann ein Bad verwendet werden, wie beispielsweise ein Vorhärtungs-Bad, oder die Wasch-Stufe kann der Stabilisierungs-Stufe folgen. Zusätzlich werden Umkehr-Verfahren empfohlen, die die zusätzlichen Stufen der Schwarz-Weiß-Entwicklung, der Behandlung mit einem chemischen Verschleierungs-Bad, eine Licht-Re-Exponierung und ein Waschen vor der Farb-Entwicklung aufweisen. Im Falle der Umkehr-Entwicklung wird oftmals ein Bad verwendet, das der Bleiche vorangestellt wird, das vielen Funktionen dienen kann, wie z. B. der Funktion eines Beschleunigungs-Bades, eines Reinigungs-Bades oder eines Stabilisierungs-Bades. Übliche Techniken für die Entwicklung werden veranschaulicht in Research Disclosure, Paragraph XIX.
Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu beschränken.

Beispiele

Beispiel 1

16 Streifen eines üblichen 35 mm Papiers mit hohem Chloridgehalt wurden in einer kleinen Entwicklungs-Vorrichtung entwickelt. Es wurden die folgenden Entwicklungs- Lösungen und Entwicklungs-Zeiten angewandt, mit den in Tabelle I angegebenen Veränderungen. Der verwendete Entwickler war ein üblicher Farbpapier-Entwickler.
Entwickler 45 Sek.
Unterbrecher-Bad 22 Sek.
Bleichen 30 Sek.
Erste Wäsche 30 Sek.
Fixieren 45 Sek.
Abschließende Wäsche 90 Sek.

Unterbrecher-Bad

7%-ige Essigsäure und Wasser

Bleich-Zusammensetzungen:

Ferri-MIDA-Bleichbad

Fe(NO)&sub3; · 9H&sub2;O 108, 5 g/l
MIDA 86,8 g/l
NH&sub4;Br 25,0 g/l
CH&sub3;COOH 25,0 ml/l
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH 4,50

Ferri-PDTA-Bleichbad

Essigsäure 5,63 ml/l
KBr 23,93 g/l
PDTA 15,35 g/l
Diethylentriamin 0,50 g/l
Pentaessigsäure (DPTA)
KOH (45%) 21,17 ml/l
Fe(NO)&sub3; · 9H&sub2;O 18,33 g/l
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
PH 5,00

Wasch-Zusammensetzungen:

Zitronensäure-Wäsche

Zitronensäure 1,0 g/l
Wasser 1 l
pH 2,75

Standard-Wäsche

Wasser

Fixier-Zusammensetzungen:

Zitronensäure-Fixierbad

K&sub2;SO&sub3; (45%) 35,6 ml/l
Zitronensäure 1,0 g/l
Na&sub2;S&sub2;O&sub3; · SH&sub2;O 42,7 g/l
Essigsäure 9,6 ml/l
KOH (45%) 16,6 ml/l
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH 7,5

Standard

K&sub2;SO&sub3; (45%) 35,6 ml/l
EDTA 1,0 g/l
Na&sub2;S&sub2;O&sub3; · 5H&sub2;O 42,7 g/l
Essigsäure 9,6 ml/l
KOH (45%) 16,6 ml/l
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH 7,5

Zusammensetzung der abschließenden Wäschen:

Zitronensäure-Wäsche

Zitronensäure 1,0 g/l
Wasser 1 l

Standard-Wäsche

Wasser
Die D-min- und D-max-Werte der entwickelten Streifen wurden mit einem Reflexions- Densitometer abgelesen. Der blaue D-min-Wert, der in Tabelle I unten angegeben ist, ist ein Maß für die Menge an Eisen, das in den Papier-Emulsionen zurückgehalten wurde, und zwar nach Entwicklung durch verschiedene Fixier-Bäder und Wasch-Stufen, nach einem Bleichbad auf Ferri-MIDA-Basis.
Aus den Daten ist ersichtlich, daß im Falle der Probe 8, in welchem Falle keine der Entwicklungs-Lösungen, die auf die Ferri-MIDA-Bleiche folgten, ein Chelat-Bildner dieser Erfindung vorhanden war, der blaue D-min-Wert sehr hoch ist. Sämtliche der Proben, die entwickelt wurden, unter Verwendung von Zitronensäure in den Entwicklungs-Lösungen im Anschluß an eine Ferri-MIDA-Bleiche, zeigten einen verminderten blauen D-min-Wert. Die Daten zeigen ferner, daß die stärkste Verminderung erreicht wird, wenn der Chelat-Bildner in einer Entwicklungs-Lösung vorhanden ist, die sich unmittelbar an die Bleiche anschließt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß des Zusatzes verschiedener Konzentrationen an Zitronensäure zur Wäsche auf zurückgehaltenes Eisen. 16 Streifen eines standardisierten 35 mm Papiers mit hohem Chloridgehalt wurden in einer kleinen Entwicklungs- Vorrichtung entwickelt. Es wurden die folgenden Entwicklungs-Lösungen und Entwicklungs- Zeiten mit den in Tabelle II angegebenen Änderungen angewandt. Der verwendete Entwickler war ein Standard-Farbpapier-Entwickler.
Entwickler 45 Sek.
Unterbrecher-Bad 22 Sek.
Bleichen 30 Sek.
Erste Wäsche 30 Sek.
Fixieren 45 Sek.
Abschließende Wäsche 90 Sek.

Unterbrecher-Bad

7%-ige Essigsäure und Wasser

Bleich-Zusammensetzungen:

Ferri-MIDA-Bleichbad

Fe(NO)&sub3; · 9H&sub2;O 108,5 g/l
MIDA 86,8 g/l
NH&sub4;Br 25,0 g/l
CH&sub3;COOH 25,0 ml/l
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH 4,50

Ferri-PDTA-Bleichbad

Essigsäure 5,63 ml/l
KBr 23,93 g/l
PDTA 15,35 g/l
DPTA 0,50 g/l
KOH (45%) 21,17 ml/l
Fe(NO)&sub3; · 9H&sub2;O 18,33 g/l
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH 5,00

Wasch-Zusammensetzungen:

Zitronensäure-Wäsche

Zitronensäure Siehe Tabelle II
Wasser 1 l
pH 2,75

Standard-Wäsche

Wasser

Fixierbad

K&sub2;SO&sub3; (45%) 35,6 ml/l
EDTA 1,0 g/l
Na&sub2;S&sub2;O&sub3; · 5H&sub2;O 42,7 g/l
Essigsäure 9,6 g/l
KOH (45%) 16,6 ml/l
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH 7,5

Endgültige Wäsche

Wasser
Die D-min- und D-max-Werte der entwickelten Streifen wurden mit einem Reflexions- Densitometer abgelesen. Der blaue D-min-Wert, der in Tabelle II unten angegeben ist, ist ein Maß für die Menge an in den Papier-Emulsionen zurückgehaltenem Eisen, nach Entwicklung durch Wäschen, die verschiedene Mengen an Zitronensäure enthielten, im Anschluß an eine Bleiche auf Ferri-MIDA-Basis oder im Anschluß an eine Bleiche auf Ferri-PDTA-Basis. TABELLE II
* Die Eisenmenge beträgt in dem vorangegangenen Bleichbad ungefähr 0,045 Mol
Die Daten zeigen, daß der Zusatz von Zitronensäure zur Wäsche nach Verwendung einer Ferri-MIDA-Bleiche den blauen D-min-Wert stark vermindert. Aus Tabelle II ergibt sich eindeutig, daß kein Problem durch zurückgehaltenes Eisen besteht, wenn das Bleichmittel ein Ferri-Komplex einer Hexadentat-Aminopolycarboxylsäure ist, und daß der Zusatz von Zitronensäure zur Wäsche keinen Effekt hat. Die Daten zeigen ferner, daß die Menge an Zitronensäure vorzugsweise größer sein sollte als 0,01 Mol, um eine vollständig effektive Entfernung von Eisen-Farbschleier zu erzielen, obgleich geringere Mengen eine gewisse Verbesserung zeigen.

Beispiel 3

Ein Bromoiodid-Farb-Umkehrfilm wurde in einem Rahmen- und Tank-Prozessor entwickelt, unter Anwendung eines standardisierten Farb-Umkehr-Prozesses, dem Kodak Prozeß E-6, wie er beschrieben wird in dem British Journal of Photography Annual, Seite 191, (1988), mit der Ausnahme der Bleich- und Fixier-Lösungen, wie unten angegeben. Veränderungen in den Entwicklungs-Lösungen sind in Tabelle III angegeben.

"Gebrauchte" Fixier-Zusammensetzungen:

Na&sub2;S&sub2;O&sub4; 79 g
Na-Metabisulfit 11,2 g
Fixier-Additiv siehe Tabelle III
Iodid 75 mg
Ag (als AgBr) ungefähr 7,8 g
(4,5 g Silber)
Fe 0,45 mol
Bromid, und andere Bleich-Bestandteile abhängig von der Bleichbad- Zusammensetzung
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH 6,6
* Eisen wurde gewöhnlich in Form einer Bleich-Zusammensetzung zugegeben, als ob es aus dem voran gehenden Prozeß-Tank "mitgeschleppt" worden wäre.

Bleichbad #1 (Ferri-MIDA)

Chemikalie Menge

Wasser 850 ml
Ferri-MIDA-Komplex 174 g
MIDA-Salz 50 g
KNO&sub3; 136 g
Saurer Puffer 31 ml
Bromidsalz 4,25 g
pH 4,25
Gesamt-Volumen 1 l

Bleichbad #2 (Ferri-EDTA)

Chemikalie Menge

Wasser 800 ml
Ferri-EDTA-Komplex 164 g
EDTA-Salz 13,5 g
KNO&sub3; 31,3 g
Bromidsalz 135 g
pH 5,8
Gesamt-Volumen 1 l
Nach der Entwicklung wurde die Menge an zurückgehaltenem Eisen in den Film- Proben durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz gemessen, und die Mengen sind als Fe-Menge als Zähler/Sek. in Tabelle III unten angegeben. TABELLE III
* 1 g EDTA ist die Menge, die in dem Fixierbad des Standard-Prozesses E-6 enthalten ist
Die Daten zeigen, daß im Anschluß an eine MIDA-Bleiche Zitronensäure wirksamer bezüglich der Entfernung von Eisen aus einer Emulsion ist, als das Standard-EDTA-Fixierbad. Es ist unerwünscht, die Menge an EDTA über 1 g zu erhöhen, da EDTA nicht auf biologischem Wege abbaubar ist.

Beispiel 4

Das folgende ist ein Vergleich von verschiedenen Chelate bildenden Verbindungen und ihrer Wirksamkeit, bezüglich der Entfernung von Eisen aus einer Gelatine-Beschichtung. Proben eines standardisierten Farb-Umkehrfilms wurden wie in Beispiel 3 beschrieben entwickelt, unter Verwendung des Bleichbades #1. Die Fixier-Additive (Chelate bildende Verbindungen), die verwendet wurden, sind in Tabelle IV angegeben. Nach der Entwicklung wurde die Menge an zurückgehaltenem Eisen in den Filmproben durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz gemessen, und die Mengen sind angegeben in Tabelle IV unten als Fe-Menge in mg/m². In Tabelle IV sind ferner die Chelat-Bildungskonstanten der verschiedenen Fixier-Additive angegeben. Die biologische Abbaubarkeit wurde bestimmt unter Anwendung des modifizierten Sturm-Tests (OECD Richtlinie 301B-EEC/Annex V Richtlinie C.5). TABELLE IV
* Bio - Leicht biologisch abbaubar
Wie sich aus den Daten ergibt, sind viele Polycarboxylsäuren nicht wirksam, bezüglich einer Entfernung von zurückgehaltenem Eisen, und zwar selbst dann nicht, wenn sie ähnliche Komplexbildungs-Konstanten für die effektiven Chelate haben. Weiterhin ist ersichtlich, daß die Chelate bildenden Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, biologisch abbaubar sind.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines bildweise exponierten und entwickelten photographischen Silberhalogenidelementes, bei dem man das photographische Element in einer Bleich- oder Bleich- Fixierlösung bleicht, die einen pH-Wert von größer als 3,0 aufweist und als das primäre Bleichmittel einen Komplex von Ferriionen und einem Tridentat- oder einem Tetradentatliganden enthält, worauf das photographische Element in einer Lösung verarbeitet wird, die eine ein Chelat bildende Verbindung, dargestellt durch die Formel I, enthält:

MOOC(CH&sub2;)m(X)((CH&sub2;)nCOOM)&sub2; (I)

worin X steht für N, oder C-OH;

n und m unabhängig voneinander stehen für 0, 1 oder 2 und

M ein kationisches Gegenion ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das ein Chelat bildende Mittel Zitronensäure ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, worin der Ligand eine Tridentat- oder Tetradentat-ionisierte Aminopolycarboxylsäure ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, worin das Bleichmittel ein Ferrikomplex einer Tridentat-Aminopolycarboxylsäure, dargestellt durch Formel II, ist:

worin R steht für H oder eine Alkylgruppe; und

r und s stehen für 1, 2 oder 3.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Bleichmittel ein Ferrikomplex einer Tetradentat- Aminopolycarboxylsäure, dargestellt durch Formel III, ist:

worin t und u stehen für 1, 2 oder 3; und

L eine verbindende Gruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin R steht für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und worin r und s stehen für 1.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin L eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und t und u jeweils für 1 oder 2 stehen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das photographische Element in einer Verarbeitungslösung, enthaltend das ein Chelat bildende Mittel, unmittelbar nach dem Bleichen verarbeitet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Verarbeitungslösung, die das ein Chelat bildende Mittel enthält, eine Fixierlösung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Fixierlösung praktisch kein Ammoniumion enthält.