DE69222753T2

DE69222753T2 - Cycloaliphatische Polyester mit Carboxylendgruppen zur Darstellung von Pulverlacken

Info

Publication number: DE69222753T2
Application number: DE69222753T
Authority: DE
Inventors: Michel Baudour; Jean-Marie Loutz; Daniel Maetens; Luc Moens
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2012-03-17
Also published as: US5596037A; ES2110483T3; EP0561102A1; DE69222753D1; ATE159268T1; EP0561102B1; US5439988A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, auf pulverförmige warmhärtbare Zusammensetzungen auf der Basis dieser Polyester und von Epoxidverbindungen sowie auf das Verfahren zu ihrer Herstellung. Ganz besonders betrifft die Erfindung pulverförmige warmhärtbare Zusammensetzungen, die Beschichtungen mit einer Summe von bemerkenswerten Eigenschaften ergeben, sogar wenn das Aushärten bei niedriger Temperatur ausgeführt wird.
Die pulverförmigen warmhärtbaren Zusammensetzungen sind im Stand der Technik gut bekannt und werden häufig als Farben und Lacke für die Beschichtung der verschiedensten Gegenstände verwendet. Die Vorteile dieser Pulver sind zahlreich; einerseits ist das Problem der Lösungsmittel vollständig unterdrückt, andererseits werden die Pulver zu 100% verwendet, da nur das Pulver in direktem Kontakt mit dem Substrat von diesem zurückgehalten wird und der Überschuß an Pulver im Prinzip vollständig wiedergewinnbar und wiederverwendbar ist. Deshalb werden diese pulverförmigen Zusammensetzungen verglichen mit den Beschichtungszusammensetzungen, die in Form von Lösungen in einem organischen Lösungsmittel vorliegen, bevorzugt.
Die pulverförmigen warmhärtbaren Zusammensetzungen haben bereits einen großen Markt bei der Beschichtung von Elektrogeräten, Gartenmöbeln, Fahrrädem, Zubehörteilen der Automobilindustrie usw. gefunden. Sie enthalten im allgemeinen ein warmhärtbares organisches Bindemittel, Füllstoffe, Pigmente, Katalysatoren und verschiedene Zusätze, um ihr Verhalten an ihre Verwendung anzupassen.
Es gibt hauptsächlich zwei Arten von pulverförmigen warmhärtbaren Zusammensetzungen, einerseits diejenigen, die als Bindemittel ein Gemisch von Polymeren mit Carboxylgruppen, wie einen Polyester oder ein carboxyliertes Polyacrylat, und von Epoxidverbindungen, hauptsächlich Triglycidylisocyanurat, enthalten, und andererseits diejenigen, die als Bindemittel ein Gemisch von Polymeren mit Hydroxylgruppen, meistens einen Hydroxypolyester, mit lsocyanaten, die mit Phenol, Caprolactam usw. blockiert sind, enthalten.
Die Polyester mit Carboxylgruppen, die für die Herstellung von pulverförmigen Lacken und Farben verwendbar sind, waren bereits Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen in Form von Artikeln und Patenten. In der Literatur der Patente zitiert man insbesondere die amerikanischen Patente 4.085.159 und 4.147.737. Diese Polyester werden üblicherweise aus aromatischen Dicarbonsäuren, hauptsächlich Terephthal- und lsophthalsäure, und gegebenenfalls einem kleinen Anteil an aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und aus verschiedenen aliphatischen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Neopentylglykol, 1,6- Hexandiol, Trimethybipropan usw., hergestellt. Diese Polyester weisen im allgemeinen eine Säurezahl von 15 bis 100 mg KOH/g Polyester auf. Diese Polyester auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren liefern, wenn sie mit Epoxidverbindungen, wie Triglycidylisocyanurat, verwendet werden, warmhärtbare Zusammensetzungen, die Farb- oder Lackbeschichtungen ergeben, die ausgezeichnete Eigenschaften, sowohl was ihr Aussehen betrifft als auch was ihre mechanischen Eigenschaften (Schlagfestigkeit, Biegsamkeit, Haftung usw.) betrifft, besitzen.
Vor ganz kurzem hat man aliphatische Polyester mit endständigen Carboxyl- oder Hydroxylgmppen für die Herstellung von pulverförmigen Lacken und Farben vorgeschlagen, die eine bessere Witterungsbeständigkeit als die aus aromatischen Dicarbonsäuren hergestellten Polyester aufweisen.
So stellt man gemäß der europäischen Patentanmeldung EP-A-487485 im Namen der Anmelderin ein aliphatisches Polyesterharz durch Reaktion von 1,4- Cyclohexandicarbonsäure als einzigem Säurebestandteil mit einem alkoholischen Bestandteil her, der (1) 12 bis 100 Äquivalent-% an hydriertem Bisphenol A und/oder einem anderencycloaliphatischen Diol und (2) 88 bis 0 Äquivalent-% wenigstens eines Glykols oder aliphatischen Polyols mit gerader oder verzweigter Kette enthält. Die Herstellung dieser ganz aliphatischen Polyester erfolgt in einer Stufe durch Reaktion eines molaren Überschusses des Säurebestandteils, bezogen auf den alkoholischen Bestandteil.
Jedoch hat man festgestellt, daß es, damit diese aliphatischen Polyester Farbbeschichtungen mit guten mechanischen Eigenschaften (Schlagfestigkeit und Biegsamkeit) liefern, absolut notwendig ist, das Aushärten 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 200 ºC auszuführen und der Beschichtungszusammensetzung eine bestimmte Menge eines Vernetzungskatalysators, beispielsweise eines Phosphoniumsalzes, hinzuzufügen. In der Tat ist es bei dieser Temperatur ohne Zugabe eines solchen Katalysators oder bei einer niedrigeren Aushärttemperatur, beispielsweise bei 180 ºC, sogar mit Zugabe von Katalysator, nicht möglich, aus diesen aliphatischen Polyestern Beschichtungen herzustellen, die gute mechanische Eigenschaften besitzen. Zudem hat man beobachtet, daß selbst eine Erhöhung der Menge an Vemetzungskatalysator kein Absenken der Aushärttemperatur erlaubt. Unter Vernetzungskatalysator versteht man hier eine Verbindung, die die Reaktion zwischen den Carboxylgmppen des Polyesters und der Epoxidverbindung beschleunigt.
Infolgedessen sind diese aliphatischen Polyester nur unter der Bedingung zufriedenstellend, daß diese Kriterien (Zugabe von Vernetzungskatalysator und Dauer und Temperatur des Aushärtens) gewissenhaft befolgt werden. Nun ist es in der industriellen Praxis sehr schwierig, diese Bedingung der Aushärttemperatur zu verwirklichen. Die geringste Veränderung in den Betriebsbedingungen des Ofens wird sich folglich unvermeidlicherweise auf die Qualität der erhaltenen Beschichtungen auswirken.
Es wäre folglich sehr vorteilhaft, Polyester mit endständigen Carboxylgruppen zu entwickeln, die alle vorteilhaften Eigenschaften der aliphatischen Polyester, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-487 485 beschrieben sind, besitzen und gleichzeitig eine größere Biegsamkeit bezüglich der für die Vernetzung der Beschichtungen erforderlichen Aushärtbedingungen aufweisen. Dies stellt den Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liefert man neue Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, die die Produkte der Reaktion von
(a) einem aliphatischen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als einzigem Säurebestandteil und einem alkoholischen Bestandteil, der (1) 10 bis 100 Äquivalent-% eines cycloaliphatischen Diols und (2) 90 bis 0 Äquivalent-% wenigstens eines ahphatischen Polyols mit gerader oder verzweigter Kette, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt ist, mit
(b) einer aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid
umfassen.
Die erfindungsgemäßen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen weisen eine Säurezahl von 25 bis 70 mg KOH/g auf.
Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, das sie von den aliphatischen Polyestem, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-487 485 im Namen der Anmelderin hergestellt werden, unterscheidet, ist ihre Herstellung in zwei getrennten Stufen. In der ersten Stufe stellt man einen aliphatischen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen aus 1,4- Cyclohexandicarbonsäure als einzige Säure und einem cycloaliphatischen Diol allein oder im Gemisch mit aliphatischen Polyolen her. Dieser Hydroxypolyester setzt sich folglich ausschließlich aus (cyclo)aliphatischen Verbindungen zusammen, das heißt, daß er praktisch aus den gleichen Ausgangsmaterialien wie die aliphatischen Polyester der oben erwähnten europäischen Patentanmeldung hergestellt wird. In der zweiten Stufe setzt man diesen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid um, was eine Kettenverlängerung und eine Carboxylierung des Polyesters bewirkt.
Unerwarteterweise hat man beobachtet, daß man durch dieses besondere zweistufige Verfahren einen neuen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen erhält, der, wenn er mit einer Epoxidverbindung, wie Triglycidylisocyanurat, verwendet wird, pulverförmige warmhärtbare Zusammensetzungen liefert, die Beschichtungen mit Eigenschaften ergeben, die mit denjenigen der bekannten aliphatischen Polyester wenigstens gleichwertig sind, sogar wenn das Aushärten unter weniger strengen Bedingungen bei niedrigeren Temperaturen in der Größenordnung von 150 bis 190 ºC etwa 10 Minuten lang durchgeführt wird, jedoch unter der Bedingung, daß ein Vernetzungskatalysator verwendet wird, oder auch wenn das Aushärten bei einer Temperatur von 200 ºC etwa 10 Minuten lang in Abwesenheit eines Vernetzungskatalysators ausgeführt wird.
Eine erste Feststellung ist, daß diese besondere Art der Herstellung des Polyesters in zwei Stufen, verglichen mit dem einstufigen Verfahren, unter dem Gesichtspunkt der Temperaturbedingungen des Aushärtens der Beschichtungen eine bessere Biegsamkeit verleiht, weil man für die Herstellung der Beschichtungen niedrigere Aushärttemperaturen verwenden kann.
Wie die folgenden Beispiele zeigen, ist es nicht möglich, dieses Ergebnis mit Vergleichspolyestern zu erhalten, die in einer Stufe aus praktisch den gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt wurden. Desgleichen ist es auch nicht möglich, mit den Polyestem der oben erwähnten europäischen Patentanmeldung 91870185.5 [EP-A-487 485] dieses Ergebnis zu erhalten.
Es ist offensichtlich, daß diese Verringerung der Aushärttemperatur ökonomisch und technisch vorteilhaft ist, da sie einerseits eine Energieerspamis und andererseits eine sicherere und konstantere Qualität der fertigen Beschichtungen zur Folge hat. Ein anderer nicht vernachlässigbarer Vorteil, der sich daraus ergibt, ist, daß man Beschichtungen auf wärmeempfindlicheren Substraten erhalten kann, wobei so der Anwendungsbereich dieser Art von Produkten erweitert wird.
Ein anderes vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist, daß die aus den Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Polyester enthalten, hergestellten Beschichtungen eine Summe von bemerkenswerten Eigenschaften besitzen. In der Tat weisen diese Beschichtungen gleichzeitig die ausgezeichneten Biegsamkeits- und Schlagfestigkeitseigenschaften der aus den klassischen Polyestern auf der Basis von aromatischen Säuren erhaltenen Beschichtungen und die ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, die das Merkmal der aus ganz aliphatischen Polyestern erhaltenen Beschichtungen ist, auf, ohne ein Aushärten bei einer sehr hohen Temperatur von 200 ºC vornehmen zu müssen. Zudem besitzen diese Beschichtungen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber verschmutzenden Industrieatmosphären und gegenüber der Korrosion, die deutlich höher ist als diejenige der Beschichtungen, die aus einem Polyester mit gleicher Zusammensetzung, der aber in einer einzigen Stufe hergestellt wurde (Beispiel 32), erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Polyester. Gemäß diesem Verfahren stellt man zuerst in einer ersten Stufe einen ganz aliphatischen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen her.
Für die Herstellung dieses aliphatischen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen bedient man sich ausschließlich der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als Säurebestandteil; im allgemeinen ist diese Säure in Form eines Gemischs der cisund trans-Isomeren vorhanden. Der alkoholische Bestandteil enthält 10 bis 100 Äquivalent-% und vorzugsweise 30 bis 70 Äquivalent-% eines cycloaliphatischen Diols. Beispiele für diese cycloaliphatischen Diole sind 2,2-[Bis(4-hydroxycyclohexyl)]propan (oder hydriertes Bisphenol A), 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,4- Cyclohexandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan (oder Tricyclodecandimethanol) und deren Gemische. Der alkoholische Bestandteil kann außerdem 0 bis 90 Äquivalent-% und vorzugsweise 30 bis 70 Äquivalent-% aliphatische Polyole mit gerader oder verzweigter Kette, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten. Diese Polyole können Glykole oder Tri- oder Tetrahydroxypolyole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethybipropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythritol, 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion (oder Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat) und deren Gemische sein.
Die Gemische von Neopentylglykol und aliphatischen Tri- und/oder Tetrahydroxypolyolen sind gemäß der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt; Neopentylglykol ermöglicht es, eine geeignete Glasübergangstemperatur zu erhalten und erleichtert den Erhalt einer guten Viskosität in geschmolzenem Zustand des Pulvers, während das Tri- oder Tetrahydroxypolyol es ermöglicht, einen Polyester mit einer Funktionalität größer als zwei zu erhalten. Das Verhältnis von Hydroxyläquivalenten des Neopentylglykols zu den Hydroxyläquivalenten der aliphatischen Tri- und/oder Tetrahydroxypolyole beträgt im allgemeinen 0/1 bis 30/1.
Der aliphatische Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen wird gemäß den herkömmlichen Verfahren hergestellt. Man verwendet im allgemeinen, bezogen auf die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, einen Überschuß von 7 bis 85 Äquivalent-% des alkoholischen Bestandteils; man erhält so einen Polyester, dessen Hydroxylzahl zwischen 30 und 220 mg KOH/g Polyester variieren kann.
Gemäß der Erfindung stellt man anschließend in einer zweiten Stufe einen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen her, indem man den aliphatischen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der in der ersten Stufe des Verfahrens erhalten wurde, mit einer aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid umsetzt, um eine Kettenverlängerung und/oder die Carboxylierung des Polyesters zu erhalten. Als Säuren (oder Mhydride), die für die Herstellung des Polyesters mit Carboxylgruppen in der zweiten Stufe verwendet werden, führt man die folgenden Säuren oder Mhydride an: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische; unter den oben erwähnten Säuren werden Adipinsäure und Isophthalsäure bevorzugt verwendet.
Man vermerkt, daß es auch möglich ist, in der zweiten Stufe des Verfahrens ein Gemisch der aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure (oder des entsprechenden Anhydrids) mit bis zu 80 Äquivalent-% (bezogen auf die Summe der Säuren und/oder Anhydride) eines Anhydrids einer aromatischen Tricarbonsäure, wie Trimellitsäureanhydrid, zu verwenden.
Der Polyester mit endständigen Carboxylgruppen wird unter Verwendung eines Überschusses der aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren oder des entsprechenden Anhydrids, bezogen auf den Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, hergestellt; dieser Überschuß beträgt im allgemeinen 20 bis 100 Äquivalent-%. Man erhält so einen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, dessen Säurezahl 25 bis 70 mg KOH/mg Polyester beträgt. Dieser Polyester weist eine Funktionalität auf, die vorzugsweise zwischen 2 und 4 liegt.
Die erfindungsgemäßen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen sind feste Produkte, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 2.000 und 10.000 besitzen. In flüssigem Zustand weisen diese Produkte eine Viskosität, gemessen bei 200 ºC mit einem Kegel-Platten-Viskosimeter (ICI-Viskosität), von 1.000 bis 15.000 mPa s auf.
Im allgemeinen enthalten die Polyester mit endständigen Carboxylgruppen der vorliegenden Erfindung eine Menge von 50 bis 90 mol-% an 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonsäuren.
Für die Herstellung der Polyester verwendet man im allgemeinen einen klassischen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Einlaß für Inertgas (Stickstoff), einer Destillationskolonne, die mit einem wassergekühlten Kondensationskühler verbunden ist, und einem Thermometer, das mit einem Temperaturregler verbunden ist, ausgestattet ist.
Die für die Herstellung der Polyester verwendeten Veresterungsbedingungen sind klassisch, nämlich, daß man einen üblichen Veresterungskatalysator, wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnlaurat, n-Butylzinntrioctanoat, Schwefelsäure oder eine Sulfonsäure in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Reaktanten verwenden und gegebenenfalls Farbstabilisatoren, beispielsweise phenolische Antioxidantien wie IRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY) oder Stabilisatoren vom Phosphonit- oder Phosphittyp wie Tributylphosphit, hinzufügen kann.
Die Polyesterbildung wird im allgemeinen bei einer Temperatur, die man schrittweise von 130 ºC auf etwa 190 bis 230 ºC erhöht, zuerst bei Normaldruck, dann am Ende jeder Stufe des Verfahrens unter vermindertem Druck ausgeführt, wobei diese Arbeitsbedingungen bis zum Erhalt eines Polyesters, der die gewünschte Hydroxyl- und/oder Säurezahl aufweist, aufrechterhalten werden. Der Veresterungsgrad wird durch die Bestimmung der im Verlauf der Reaktion gebildeten Wassermenge und der Eigenschaften des erhaltenen Polyesters, beispielsweise der Hydroxylzahl, der Säurezahl, des Molekulargewichts oder der Viskosität, verfolgt.
Wenn die Polyesterbildung beendet ist, fügt man gegebenenfalls dem noch geschmolzenen Polyester Vernetzungskatalysatoren hinzu, die die Reaktion zwischen den Carboxylgruppen des Polyesters und den Epoxidverbindungen erleichtern. Diese Katalysatoren werden mit dem Ziel hinzugefügt, die Vernetzung der pulverförmigen warmhärtbaren Zusammensetzung bei ihrer Aushärtung zu beschleunigen. Als Beispiele für solche Katalysatoren führt man die Amine (z.B. 2-Phenylimidazolin), die Phosphine (z.B. Triphenylphosphin), die Ammoniumsalze (z.B. Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrapropylammoniumchlorid) und die Phosphoniumsalze (z. B. Ethyltriphenylphosphoniumbromid oder Benzyltriphenylphosphoniumchlorid) an. Diese Katalysatoren sind notwendig, um fertige Beschichtungen zu erhalten, die zufriedenstellende mechanische Eigenschaften besitzen, wenn das Aushärten bei Temperaturen ausgeführt wird, die niedriger als 200 ºC sind, beispielsweise von 150 bis 190 ºC. Wenn das Aushärten bei 200 ºC ausgeführt wird, können diese Katalysatoren weggelassen werden. Man verwendet diese Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-%.
Am Ende der Synthese wird der Polyester mit endständigen Carboxylgruppen zu einer dicken Schicht gegossen, man läßt ihn abkühlen und man zerkleinert ihn zu Körnern mit einer mittleren Größe von einem Bruchteil von 1 mm bis zu einigen mm.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind dazu bestimmt, zusammen mit Epoxidverbindungen hauptsächlich als Bindemittel bei der Herstellung von pulverförmigen warmhärtbaren Zusammensetzungen zu dienen, die insbesondere als Lacke und Farben verwendbar sind, die sich für ein Auftragen gemäß der Abscheidungstechnik mit einer elektrostatischen oder triboelektrischen Spritzpistole oder gemäß der Abscheidungstechnik im Fließbett eignen.
Deshalb bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf pulverförmige warmhärtbare Zusammensetzungen, die
(a) einen erfindungsgemäßen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und
(b) eine Polyepoxidverbindung
umfassen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung der erfindungsgemäßen warmhärtbaren Zusammensetzungen für die Herstellung von pulverförmigen Lacken und Farben sowie auf die pulverförmigen Lacke und Farben, die mit Hilfe dieser Zusammensetzungen erhalten werden.
Schließlich bezieht sie sich auch auf ein Verfahren zur Beschichtung eines vorzugsweise metallischen Gegenstands, das durch das Auftragen einer erfindungsgemäßen pulverförmigen warmhärtbaren Zusammensetzung auf besagten Gegenstand durch Abscheidung mittels Spritzen mit der elektrostatischen oder triboelektrischen Pistole oder durch Abscheidung im Fließbett und einem anschließenden Aushärten der so erhaltenen Beschichtung bei einer Temperatur von 150 bis 200 ºC während einer Dauer von 10 bis 30 Minuten gekennzeichnet ist.
Die Polyepoxidverbindungen, die man für die Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen warmhärtbaren Zusammensetzungen verwenden kann, sind die Polyepoxidverbindungen, die bei dieser Art von Zusammensetzungen herkömmlicherweise verwendet werden. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in dem amerikanischen Patent 4.085.159 beschrieben.
Die bevorzugten Polyepoxidverbindungen sind bei Normaltemperatur feste Produkte, die im Durchschnitt wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthalten, wie beispielsweise die festen Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin, das heißt der Diglycidylether von Bisphenol A und seine Additionsprodukte mit höherem Molekulargewicht. Beispiele für diese Epoxidharze sind die von der Firma SHELL verkauften Epikote-Harze, die von der Firma CIBA-GEIGY verkauften Araldit-Harze, wie diejenigen, die unter dem Namen Araldit GT 7004 verkauft werden, die von der Firma DOW CHEMICAL verkauften DER-Harze usw. Eine besonders bevorzugte Polyepoxidverbindung ist Triglycidylisocyanurat, wie dasjenige, das von der Firma CIBA-GEIGY unter dem Handelsnamen Araldit PT 810 verkauft wird.
Die Polyepoxidverbindung kann in einer Menge von 0,7 bis 1,3, vorzugsweise von 0,95 bis 1,05 Äquivalenten Epoxygruppen pro Äquivalent Carboxylgruppen in dem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen verwendet werden. Die Menge der Epoxidverbindung variiert gemäß der Art der Polyepoxidverbindung. Wenn man Triglycidylisocyanurat verwendet, enthalten die pulverförmigen warmhärtbaren Zusammensetzungen vorzugsweise 4 bis 15 Gewichtsteile dieser Verbindung pro 100 Gewichtsteile Bindemittel, das heißt Polyester und Epoxidverbindung.
Für die Herstellung der pulverförmigen warmhärtbaren Zusammensetzungen mischt man den Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, die Polyepoxidverbindung und die verschiedenen üblicherweise für die Herstellung von pulverförmigen Farben und Lacken verwendeten Hilfssubstanzen auf homogene Weise. Diese Homogenisierung wird beispielsweise ausgeführt, indem man den Polyester, die Polyepoxidverbindung und die verschiedenen Hilfssubstanzen bei einer Temperatur, die in dem Intervall von 90 bis 100 ºC liegt, vorzugsweise in einem Extruder, beispielsweise einem Buss-Ko-Kneter-Extruder oder einem Doppelschneckenextruder vom Werner-Pfleiderer- oder Baker-Perkins-Typ schmilzt. Anschließend läßt man das Extrudat abkühlen, man zerkleinert es und siebt es, um ein Pulver zu erhalten, dessen Teilchengröße zwischen 30 und 110 Mikrometern liegt.
Die Hilfssubstanzen, die den erfindungsgemäßen warmhärtbaren Zusammensetzungen gegebenenfalls hinzugefügt werden, sind unter anderem Ultraviolettstrahlen absorbierende Verbindungen, wie Tinuvin 900 (von CIBA-GEIGY Corp.), Lichtstabilisatoren auf der Basis von Ammen mit sterischer Hinderung (beispielsweise Tinuvin 144 von CIBA-GEIGY Corp.), phenolische Antioxidantien (beispielsweise lrganox 1010 oder Irgafos P-EPQ von CIBA-GEIGY) und Stabilisatoren vom Phosphonit- oder Phosphit-Typ. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können davon, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, bis zu 10 Gew.-% enthalten. Eine Auswahl an Pigmenten kann den erfindungsgemäßen warmhärtbaren Zusammensetzungen ebenfalls zugesetzt werden. Als Beispiele für Pigmente führt man die Metalloxide, wie Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid usw., die Metallhydroxide, die Metallpulver, die Sulfide, die Sulfate, die Carbonate, die Silikate, wie beispielsweise Aluminiumsilikat, Ruß, Talkum, die Kaoline, die Baryte, die Eisen- Blau-, Blei-Blau-, organischen Rot-, organischen Braun-Pigmente usw. an. Man führt ferner als Hilfssubstanzen Fließfähigkeitsregulatoren, wie Resiflow PV5 (von WORLEE) oder Modaflow (von MONSANTO) oder Acronal 4F (von BASF), Weichmacher, wie Dicyclohexylphthalat, Triphenylphosphat, Mahlhilfsmittel, Trockenöle, Entgasungsmittel, wie Benzom, und Füllstoffe an. Diese Hilfssubstanzen werden in üblichen Mengen verwendet, wobei es sich versteht, daß, wenn die erfindungsgemäßen warmhärtbaren Zusammensetzungen als Lack verwendet werden, man die Zugabe von Hilfssubstanzen mit trübenden Eigenschaften unterläßt.
Die pulverförmigen Farben und Lacke, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind dazu bestimmt, durch die herkömmlichen Techniken, das heißt durch Auftragen mit der elektrostatischen oder triboelektrischen Spritzpistole oder durch die gut bekannte Technik der Abscheidung im Fließbett auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgetragen zu werden.
Nachdem die abgeschiedenen Beschichtungen auf den betreffenden Gegenstand aufgetragen wurden, werden sie durch Ausheizen im Ofen bei einer Temperatur von 150 bis 200 ºC während einer Dauer von etwa 10 bis 30 Minuten im Hinblick auf die vollständige Vernetzung der Beschichtung ausgehärtet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In diesen sind die Teile, außer bei gegenteiliger Angabe, Gewichtsteile.
In den Tabellen I und II werden die verschiedenen Verbindungen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester und der als Vergleich eingeführten Polyester verwendet werden, durch die folgenden Abkürzungen bezeichnet:
CHDA: 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
AIP: Isophthalsäure
Aad: Adipinsäure
AS: Bernsteinsäureanhydrid
ATM: Trimellitsäureanhydrid
BPAH: hydriertes Bisphenol A
CHDM: 1,4-Cyclohexandimethanol
tCDDM: Tricyclodecandimethanol
tmec BD: 2,2,4,4-Tetramethyi-1,3-cyclobutandiol
tHEIC: Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat
NPG: Neopentylglykol
TMP: Trimethybipropan
dTMP: Di-trimethylolpropan
PF: Pentaerythritol
TGIC: Triglycidylisocyanurat.
Wenn in diesen Beispielen ein Vernetzungskatalysator verwendet wird, handelt es sich um Ethyltriphenylphosphoniumbromid, und wenn ein Antioxidans verwendet wird, handelt es sich um Tributylphosphit. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) mit einer Temperaturerhöhung von 20 ºC pro Minute bestimmt.

Beispiel 1.

Herstellung eines Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen in zwei Stufen mit Kettenverlängerung und Carboxylierung mittels Isophthalsäure in der 2. Stufe.

1. Stufe.

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einer Destillationskolonne, die mit einem wassergekühlten Kondensationskühler verbunden ist, einem Stickstoffeinlaß und einem Thermometer, das mit einem Temperaturregler verbunden ist, ausgestattet ist, gibt man 215 Teile hydriertes Bisphenol A, 215 Teile Neopentylglykol, 37 Teile Trimethybipropan und 502 Teile 1,4-Cyclohexandicarbonsäure mit 3 Teilen n-Butylzinntrioctanoat als Veresterungskatalysator. Man erhitzt das Gemisch in Stickstoffatmosphäre und unter Rühen bis auf eine Temperatur von etwa 135 ºC und destilliert das gebildete Wasser ab. Man steigert das Heizen allmählich bis zum Erreichen einer Temperatur von 225 ºC. Wenn die Destillation unter Atmosphärendruck endet, legt man schrittweise ein Vakuum von 50 mmHg an. Man hält das Reaktionsgemisch noch zwei Stunden lang auf 225 ºC und unter einem Druck von 50 mmHg. Der so erhaltene Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen wird dann auf 200 ºC abgekühlt; er weist die folgenden Merkmale auf:
Hydroxylzahl: 66 mg KOH/g
Säurezahl: 5 mg KOH/g.

2. Stufe.

Dem in der ersten Stufe erhaltenen Polyester fügt man, immer noch bei 200 ºC, 151 Teile Isophthalsäure hinzu. Man erhitzt das Gemisch bis auf 225 ºC. Nach zwei Stunden Erhitzen auf 225 ºC und unter Atmosphärendruck legt man schrittweise ein Vakuum von 50 mmHg an. Nach einer Stunde Erhitzen auf 225 ºC und unter einem Vakuum von 50 mmHg gießt man den Polyester, während er noch geschmolzen ist, aus, dann läßt man abkühlen. Der der so erhaltene Polyester mit endständigen Carboxylgruppen weist die folgenden Merkmale auf:
Säurezahl: 51 mg KOH/g
Hydroxylzahl: 2 mg KOH/g
ICI-Viskosität bei 200 ºC: 6.800 mPa s
Tg (DSC): 52 ºC
Reaktivität bei 180 ºC (DIN 55.990) für ein Polyesteritglc-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 90/10: 240 Sekunden.

Beispiel 2.

Herstellung eines Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen in zwei Stufen mit Kettenverlängerung und Carboxylierung mittels Adipinsäure in der 2. Stufe.

1. Stufe.

Man stellt einen Polyester gemäß der Arbeitsweise der 1. Stufe des Beispiels 1 her, indem man ein Gemisch von 391 Teilen hydriertem Bisphenol A, 130 Teilen Neopentylglykol, 22 Teilen Trimethybipropan und 474 Teilen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure mit 3 Teilen n-Butylzinntrioctanoat als Veresterungskatalysator umsetzt. Der erhaltene Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen weist die folgenden Merkmale auf:
Hydroxylzahl: 51 mg KOH/g
Säurezahl: 3 mg KOH/g.

2. Stufe.

Man setzt den in der ersten Stufe erhaltenen Polyester mit 93 Teilen Adipinsäure um. Man folgt der Arbeitsweise der 2. Stufe des Beispiels 1 bis zum Erhalt eines Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen, der die folgenden Merkmale aufweist:
Säurezahl: 34 mg KOH/g
Hydroxylzahl: 3 mg KOH/g
ICI-Viskosität bei 200 ºC: 9.550 mPa s
Tg (DSC): 55 ºC
Reaktivität bei 180 ºC (DIN 55.990) für ein Polyester/TGIC-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 93/7: 450 Sekunden.

Beispiel 3.

Man verfährt wie in Beispiel 2, aber man fügt dem am Ende der Synthese erhaltenen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, wenn er sich noch auf 200 ºC befindet, 2 Teile Vernetzungskatalysator hinzu. Die Reaktivität des so hergestellten Polyesters im Gemisch mit TGIC in einem Gewichtsverhältnis von 93/7, gemessen bei 180 ºC gemäß der Norm DIN 55.990, beträgt 95 Sekunden.

Beispiel 4.

Herstellung eines Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen in zwei Stufen mit Carboxylierung mittels Bernsteinsäureanhydrid.

1. Stufe.

In den gleichen Aufbau wie den in Beispiel 1 verwendeten gibt man 146 Teile Neopentylglykol, 341 Teile hydriertes Bisphenol A, 40 Teile Trimethybipropan und 426 Teile 1,4-Cyclohexandicarbonsäure mit 2 Teilen n-Butylzinntrioctanoat als Veresterungskatalysator. Man erhitzt das Gemisch in Stickstoffatmosphäre und unter Rühren bis auf eine Temperatur von 225 ºC. Wenn die Destillation aufhört und die Temperatur am Kolonnenkopf niedriger als 80 ºC ist, legt man schrittweise ein Vakuum von 50 mmHg an, bis zum Erhalt eines Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, der die folgenden Merkmale aufweist:
Hydroxylzahl: 55 mg KOH/g
Säurezahl: 5 mg KOH/g.

2. Stufe.

Man läßt das Reaktionsgemisch wieder bis auf die Temperatur von 180 ºC kommen, und man fügt 81 Teile Bernsteinsäureanhydrid hinzu. Man läßt die Reaktion sich zwei Stunden lang vollziehen. Der so erhaltene Polyester mit endständigen Carboxylgruppen weist die folgenden Merkmale auf:
Säurezahl: 53 mg KOH/g
Hydroxylzahl: 5 mg KOH/g
ICI-Viskosität bei 200 ºC: 3.800 mPa s
Tg (DSC): 52 ºC
Reaktivität bei 180 ºC (DIN 55.990) für ein Polyester/TGIC-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 90/10: 200 Sekunden.

Beispiele 5 bis 19.

Unter Übernahme der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise stellte man eine Reihe anderer Polyester mit endständigen Carboxylgruppen her (Beispiele 5 bis 11 und 13 bis 19). Der Polyester mit endständigen Carboxylgruppen des Beispiels 12 wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 4 hergestellt. Diese verschiedenen Polyester werden in der Tabelle I beschrieben, in der man nacheinander die Zusammensetzung des in der ersten Stufe hergestellten Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls verwendete Menge an n-Butylzinntrioctanoat als Veresterungskatalysator, die gegebenenfalls hinzugefügte Menge an Antioxidans, die Hydroxylzahl (IOH) und Säurezahl (IA) des erhaltenen Hydroxypolyesters, die Zusammensetzung des in der 2. Stufe hergestellten Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen sowie die Menge an Vernetzungskatalysator, die gegebenenfalls am Ende der Synthese, wenn der Polyester noch geschmolzen ist, hinzugefügt wird, die Säurezahl (IA) und die Hydroxylzahl (IOH), die ICI-Viskosität bei 200 ºC in mPa s, die Farbe in der Gardner-Skala, die Glasübergangstemperatur (Tg bestimmt durch DSC) und die Reaktivität bei 180 ºC (DIN 55.990) des fertigen Polyesters angibt, wobei diese letztere Eigenschaft für ein Polyester/TGIC-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 9317, wenn der Polyester eine Säurezahl von etwa 30 mg KOH/g aufweist, und in einem Gewichtsverhältnis von 90/10, wenn der Polyester eine Säurezahl von etwa 50 mg KOH/g aufweist, gemessen wird. TABELLE I TABELLE I (Fortsetzung) TABELLE I (Fortsetzung)

Beispiel 20 (vergleichend).

Herstellung eines Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen in einer einzigen Stufe.
In den gleichen Aufbau wie den in Beispiel 1 verwendeten gibt man 215 Teile hydriertes Bisphenol A, 215 Teile Neopentylglykol, 20 Teile Trimethybipropan, 500 Teile 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 151 Teile Isophthalsäure mit 3 Teilen n-Butylzinntrioctanoat als Katalysator. Man erhitzt das Gemisch in Stickstoffatmosphäre und unter Rühren bis auf eine Temperatur von 225 ºC. Wenn die Destillation aufhört und die Temperatur am Kolonnenkopf niedriger als 80 ºC ist, legt man schrittweise ein Vakuum von 50 mmhg an. Nach zwei Stunden bei 225 ºC und unter einem Druck von 50 mmhg bringt man den Druck auf den Atmosphärenwert zurück, und man gießt den Polyester aus, während er noch geschmolzen ist, dann läßt man abkühlen. Der so erhaltene Polyester mit endständigen Carboxylgruppen weist die folgenden Merkmale auf:
Säurezahl: 50 mg KOH/g
Hydroxylzahl: 3 mg KOH/g
ICI-Viskosität bei 200 ºC: 7.000 mPa s
Tg(DSC): 55ºC
Reaktivität bei 180 ºC (DIN 55.990) für ein Polyester/TGIC-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 90/10: 340 Sekunden.

Beispiel 21 (vergleichend).

Man verfährt wie in Beispiel 20, aber man Üigt dem am Ende der Synthese erhaltenen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, wenn er sich noch auf 200 ºC befindet, 1 Teil Vernetzungskatalysator zu. Die Reaktivität des so erhaltenen Polyesters, gemessen wie in Beispiel 20, beträgt 115 Sekunden.

Beispiele 22 bis 29 (vergleichend).

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 20 stellte man 8 andere Polyester mit endständigen Carboxylgruppen in einer Stufe her, die zum Vergleich angeführt sind.
In der Tabelle II gibt man nacheinander die Zusammensetzung des hergestellten Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen, die Menge an n-Butylzinntrioctanoat, das als Veresterungskatalysator verwendet wird, die zugefügte Menge an Antioxidans, die Menge an Vernetzungskatalysator, die gegebenenfalls am Ende der Synthese, wenn der Polyester noch geschmolzen ist, hinzugefügt wird, die Säurezahl (IA) und die Hydroxylzahl (IOH), die ICI-Viskosität bei 200 ºC in mPa s, die Farbe in der Gardner-Skala, die Glasübergangstemperatur (Tg, bestimmt durch DSC) und die Reaktivität bei 180 ºC (DIN 55.990) des Polyesters an, wobei diese letztere Eigenschaft für ein Polyester/TGIC-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 9317, wenn der Polyester eine Säurezahl von etwa 30 mg KOH/g aufweist, und in einem Gewichtsverhältnis von 90/10, wenn der Polyester eine Säurezahl von etwa 50 mg KOH/g aufweist, gemessen wird.
In den Beispielen 28 und 29 enthalten die Polyester ausschließlich 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als Säurebestandteil. Die Zusammensetzung dieser Polyester mit endständigen Carboxylgruppen entspricht derjenigen der aliphatischen Polyester, die in der europäischen Patentanmeldung 91870185.5 [EP-A-487 485] im Namen der Anmelderin beschrieben ist. TABELLE II TABELLE II (Fortsetzung)

Beispiel 30.

Herstellung von pulverförmigen warmhärtbaren Zusammensetzungen und Merkmale der mit diesen erhaltenen Beschichtungen.
Aus den erfindungsgemäßen Polyestern, die in den Beispielen 1 bis 19 erhalten wurden, und den nicht erfindungsgemäßen Polyestern, die in den Beispielen 20 bis 29 erhalten wurden, stellt man pigmentierte Pulver her, die für die Herstellung von Beschichtungen durch Spritzen mit der elektrostatischen Spritzpistole verwendbar sind. Für die Polyester, deren Säurezahl 30 mg KOH/g beträgt, verwendet man den Polyester und Triglycidylisocyanurat als Vernetzungsmittel in einem Gewichtsverhältnis 93/7; eine typische Zusammensetzung ist die folgende:
Polyester: 558 Teile
Triglycidylisocyanurat (Araldit PT810 von CIBA-GEIGY): 42 Teile
Titandioxid (Kronos CL2310): 400 Teile
Fließfähigkeitsregulator (Resiflow PV5 von WORLEF): 10 Teile
Entgasungsmittel (Benzom von BASF): 3,5 Teile.
Für die Polyester, deren Säurezahl 50 mg KOH/g beträgt, verwendet man den Polyester und Triglycidylisocyanurat als Vemetzungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 90/10; eine typische Zusammensetzung ist die folgende:
Polyester: 540 Teile
Triglycidylisocyanurat (Araldit PT810 von CIBA-GEIGY): 60 Teile
Titandioxid (Kronos CL2310): 400 Teile
Fließfähigkeitsregulator (Resiflow PV5 von WORLEF): 10 Teile
Entgasungsmittel (Benzom von BASF): 3,5 Teile.
Man stellt diese Pulver durch Mischen und Homogenisieren der verschiedenen Bestandteile in einem Baker-Perkins-Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 100 ºC her. Nach Abkühlen wird das Gemisch in einem Zahnscheibenmühle gemahlen und gesiebt, um Teilchen zu liefern, deren Größe von 10 bis 110 Mikrometern variiert.
Die so erhaltenen Pulver werden mit der elektrostatischen Spritzpistole in einer Filmdicke von 50 bis 80 Mikrometern auf nicht behandelte Platten aus kaltgewalztem Stahl aufgetragen. Die abgeschiedenen Beschichtungen werden anschließend bei einer Temperatur von entweder 200 ºC oder 180 ºC, oder aber von 160 ºC 10 Minuten lang ausgehärtet Man unterzieht die so erhaltenen gehärteten Beschichtungen den klassischen Tests. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III für die erfindungsgemäßen Polyester der Beispiele 1 bis 19 und in der Tabelle IV für die nicht erfindungsgemäßen Polyester der Beispiele 20 bis 29 verzeichnet.
In den Tabellen III und IV:
die 1. Spalte gibt die Nr. des Herstellungsbeispiels des Polyesters an, der in dem untersuchten Ansatz verwendet wird,
die 2. Spalte gibt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyester und Triglycidylisocyanurat an
die 3. Spalte den Gewichtsprozentsatz an Vernetzungskatalysator, der gegebenenfalls in dem Polyester vorhanden ist,
die 4. Spalte die Aushärttemperatur in ºC (tatsächliche Temperatur des zu beschichtenden Gegenstands),
die 5. Spalte den Glanzwert unter einem Winkel von 600 in % gemäß der Norm ASTM D523,
die 6. Spalte das Verhalten der Beschichtung beim Biegen über einen konischen Dorn mit 3 mm gemäß der Norm ASTM D522,
die 7. Spalte den Wert der Festigkeit gegenüber inversem Schlag in kg cm gemäß der Norm ASTM D2794.
die 8. Spalte den Wert der Festigkeit gegenüber direktem Schlag in kg cm gemäß der Norm ASTM D2794,
die 9. Spalte den Wert, der im Erichsen-Tiefungsversuch gemäß der Norm ISO 1520 erhalten wird. TABELLE III Merkmale der Farbbeschichtungen. TABELLE IV Merkmale der Farbbeschichtungen (zum Vergleich).
Die Tabelle III erläutert sehr klar, daß die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen Beschichtungen ergeben, die einen Glanz und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen, die mit denjenigen, die mit den pulverförmigen Zusammensetzungen, die aus den klassischen Polyestern des Stands der Technik auf der Basis von aromatischen Säuren erhalten werden, vergleichbar sind. Man sieht auch, daß diese vorteilhaften Eigenschaften trotz der Tatsache erhalten werden können, daß das Aushärten bei niedriger Temperatur ausgeführt wird, beispielsweise bei 160 ºC (Beispiele 3, 6 und 13) oder bei 180 ºC (Beispiele 8, 11, 12, 14, 15, 17 und 18), jedoch unter der Bedingung, daß eine geringe Menge eines Vernetzungskatalysators hinzugefügt wird. Man stellt außerdem fest, daß diese ausgezeichneten Eigenschaften auch ohne die Zugabe von Vernetzungskatalysator erhalten werden können, jedoch unter der Bedingung, daß das Aushärten bei 200 ºC ausgeführt wird.
Andererseits wird in der Tabelle IV gezeigt, daß der Polyester zwingend in zwei Stufen hergestellt werden muß. Wenn der Polyester in einer Stufe aus praktisch den gleichen Ausgangsmaterialien (Beispiele 20 bis 27) oder auch gemäß der europäischen Patenanmeldung 91870185.5 [EP-A-487 485] im Namen der Anmelderin (Beispiele 28 und 29) hergestellt wird, sieht man in der Tat, daß man gute mechanische Eigenschaften (Biegsamkeit und Schlagfestigkeit) nur unter der Bedingung erreichen kann, daß immer eine bestimmte Menge eines Vernetzungskatalysators hinzugefügt und das Aushärten der Beschichtungen außerdem bei einer Temperatur von 200 ºC vorgenommen wird (Beispiele 21, 23, 25, 27 und 29).

Beispiel 31. Witterungsbeständigkeit der Beschichtungen.

Die Messungen der Witterungsbeständigkeit wurden in einer sehr harten Umgebung ausgeführt, das heißt mittels einer QUV-Apparatur zur Messung der beschleunigten Alterung (von der Q Panel Co), in der man die beschichteten Proben vorübergehenden Kondensationseffekten (4 Stunden bei 40 ºC) sowie auch Schädigungseffekten aufgrund des von fluoreszierenden UV-Lampen simulierten Lichts (Lampen UVB-313; 8 Stunden bei 60 ºC) unterzieht.
In der Tabelle V gibt man für die mit dem erfindungsgemäßen Polyester des Beispiels 3 und mit dem nicht erfindungsgemäßen Polyester des Beispiels 21 erhaltenen Beschichtungen die Werte des Glanzes an, die unter einem Winkel von 600 gemäß der Norm ASTM D523 für 70 aufeinanderfolgende Tage mit 2 Zyklen pro 24 Stunden gemessen wurden. Vergleichend schließt man auch einen Polyester des Handels auf der Basis von aromatischen Säuren mit ein, der nicht Teil der Erfindung ist. Dieser Polyester wird auf herkömmliche Weise in zwei Stufen hergestellt: man setzt zuerst 572 Teile Terephthalsäure, 30 Teile Adipinsäure und 422 Teile Neopentylglykol in Gegenwart von 2,2 Teilen Dibutylzinnoxid als Veresterungskatalysator und 0,9 Teile Antioxidans um; man erhält so einen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, dessen Hydroxylzahl 50 mg KOH/g beträgt; anschließend verestert man diesen Polyester mit 120 Teilen lsophthalsäure, um einen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen zu bilden, und man fügt 0,9 Teil Vernetzungskatalysator zu; der fertige Polyester weist dann eine Säurezahl von 35 mg KOH/g auf.
Die untersuchten Beschichtungen wurden wie in Beispiel 30 beschrieben hergestellt (93/7-Ansatz für den Polyester des Handels). Aushärtzeit
Polyester des Beispiels 3: 10 Minuten bei 160 ºC,
Polyester des Beispiels 21: 10 Minuten bei 200 ºC,
Polyester des Handels auf der Basis von aromatischen Säuren: 10 Minuten bei 200 ºC. TABELLE V. Veränderung des Glanzes bei 600 im Verlauf der Zeit.
(1) als Vergleich verwendeter Polyester
Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß der erfindungsgemäße Polyester des Beispiels 3 Beschichtungen liefert, deren Eigenschaften der Witterungsbeständigkeit bemerkenswert und weit höher als diejenigen sind, die mit einem Polyester des Handels, der im wesentlichen aus arornatischen Säuren besteht, erhalten werden. Man vermerkt außerdem, daß das ausgezeichnete Verhalten der erfindungsgemäßen Beschichtungen gegenüber Witterungseinflüßen für eine sehr viel niedrigere Aushärtternperatur erhalten wird, da sie nur 160 ºC (anstatt 200 ºC für die Vergleichsbeschichtungen) beträgt.

Beispiel 32. Beständigkeit gegenüber verschmutzenden Industrieatmosphären.

Dieser Versuch zur Beständigkeit wurde in einer feuchten Atmosphäre, die Schwefeldioxid enthält, gemäß der Norm DIN 50018 durchgeführt. In diesem Versuch vergleicht man die Beschichtungen, die mit einem Pulver erhalten wurden, das aus dem in Beispiel 1 (erfindungsgemäß) beschriebenen Polyester angesetzt wurde, mit denjenigen, die mit den Pulvern erhalten wurden, die aus dem in einer Stufe hergestellten Polyester des Beispiels 20 beziehungsweise aus dem Polyester des Handels auf der Basis von aromatischen Säuren (nicht erfindungsgemäß), dessen Zusammensetzung in Beispiel 31 beschrieben ist, angesetzt wurden.
Diese drei Polyester wurden zu einer Farbe angesetzt, die die folgende Zusammensetzung besitzt:
Polyester: 604 Teile
Triglycidylisocyanurat (Araldit PT810 von CIBA-GEIGY): 66 Teile
Titandioxid (Kronos 2160 von KRONOS): 9 Teile
Sicomin-Gelb L1523 (BASF): 126 Teile
Heliogen-Blau (BASF): 18 Teile
Flammrust 101 (DEGUSSA): 6 Teile
Bariumsulfat (Blanc fixe N von Sachtleben): 83 Teile
Durcal 5 (OMYA): 88,5 Teile
Fließfähigkeitsregulator (Resiflow PV5 von WORLEE): 10 Teile
Entgasungsmittel (Benzom von BASF): 3,5 Teile
Man stellt die pulverförmigen Zusammesetzungen gemäß dem in Beispiel 30 beschriebenen Verfahren her. Nach dem Auftragen auf die zu beschichtenden Gegenstände unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30, werden die abgeschiedenen Beschichtungen bei 200 ºC 10 Minuten lang ausgehärtet, wobei die Filmdicke von 50 bis 80 Mikrometern variiert.
Die Veränderungen aufgrund der Hydrolyse in saurer Umgebung werden durch die Variation des Parameters b* ausgedrückt, der die gelbe Färbung gemäß der CIE-Skala L, a*, b* angibt. Diese Werte wurden unter Verwendung eines Spektrometers COLORQUEST gemessen.
Die in diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI verzeichnet. Diese Tabelle zeigt, daß die pulverförmige Zusammensetzung, die den erfindungsgemäßen Polyester des Beispiels 1 enthält, Beschichtungen ergibt, deren Beständigkeit gegenüber verschmutzenden lndustrieatmosphären deutlich größer ist als diejenige der entsprechenden Beschichtungen, die aus dem in einer einzigen Stufe hergestellen Polyester des Beispiels 20 (vergleichend) erhalten werden.
Die Tabelle VI zeigt außerdem, daß diese Beständigkeit praktisch gleich der Beständigkeit ist, die die Beschichtungen bieten, die mit der pulverförmigen Zusammensetzung, die den Polyester des Handels auf der Basis von aromatischen Säuren enthalten, erhalten werden.
Dieser Test gemäß DIN 50018 wurde auch an Beschichtungen ausgeführt, die mit dem Andreaskreuz markiert sind. Für die pulverförmigen Zusammensetzungen, die den Polyester des erfindungsgemäßen Beispiels 1 enthalten, bleibt die fadenförmige Korrosion in den Grenzen der Qualitätsvorschriften der QUALICOAT- und GSB-Typen. TABELLE VI Beständigkeit gegenüber verschmutzenden Industrieatmosphären.
(1) zum Vergleich verwendeter Polyester

Claims

1 - Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, die die Produkte der Reaktion von

(a) einem aliphatischen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen3 der aus 1,4- Cyclohexandicarbonsäure als einzigem Säurebestandteil und einem alkoholischen Bestandteil, der (1) 10 bis 100 Äquivalent-% eines cycloaliphatischen Diols und (2) 90 bis 0 Äquivalent-% wenigstens eines aliphatischen Polyols mit gerader oder verzweigter Kette, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt ist, mit

(b) einer aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid umfassen.

2 - Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Polyester (a) mit endständigen Hydroxylgruppen eine Hydroxylzahl zwischen 30 und 220 mg KOH/g und eine Funktionalität zwischen 2 und 3 aufweist.

3 - Polyester gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Diol (1) 30 bis 70 Äquivalent-% des alkoholischen Bestandteils darstellt.

4 - Polyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Diol (1) unter hydriertem Bisphenol A, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, 2,2,4,4-Tetramethyi-1,3-cyclobutandiol, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]dekan und deren Gemischen ausgewählt ist.

5 - Polyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyol (2) 30 bis 70 Äquivalent-% des alkoholischen Bestandteils darstellt.

6 - Polyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyol (2) unter Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethybipropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythritol, 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazin- 2,4,6(1H,3H,5H)-trion und deren Gemischen ausgewählt ist.

7 - Polyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure oder das entsprechende Anhydrid (b) unter Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimel insäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, lsophthalsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und deren Gemischen ausgewählt ist.

8 - Polyester gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure (b) unter Adipinsäure und Isophthalsäure ausgewählt ist.

9 - Polyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Säurezahl von 25 bis 70 mg KOH/g und eine Funktionalität zwischen 2 und 4 aufweisen.

10 - Polyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 2 000 und 10 000 besitzen.

11 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) man zuerst einen aliphatischen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und einem alkoholischen Bestandteil, der (1) 10 bis 100 Äquivalent-% eines cycloaliphatischen Diols und (2) 90 bis 0 Äquivalent-% wenigstens eines aliphatischen Polyols mit gerader oder verzweigter Kette, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, umfaßt, herstellt, und

(b) man dann den Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der in (a) hergestellt wurde, mit einer aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid umsetzt.

12 - Pulverförmige warmhärtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) einen Polyester mit endständigen Carboxyl gruppen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, und

(b) eine Polyepoxidverbindung

umfassen.

13 - Zusammensetzungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung bei Raumtemperatur eine feste Monomerverbindung oder ein festes Polymerharz ist, die im Mittel wenigstens 2 Epoxygruppen enthält.

14 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung Triglycidylisocyanurat ist.

15 - Zusammensetzungen gemaß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyepoxidverbindung in einer Menge von 0,7 bis 1,3, vorzugsweise von 0,95 bis 1,05 Äquivalenten Epoxygruppen pro Äquivalent Carboxylgruppen in dem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen verwendet.

16 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, bis zu 1 Gew.-% eines Vernetzungskatalysators, der unter den Ammen, Phosphinen, Ammoniumsalzen und Phosphoniumsalzen ausgewählt ist, vorzugsweise Ethyltriphenylphosphoniumbromid enthalten.

17 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, bis zu 10 Gew.-% wenigstens eines Stabilisators, der unter den Ultraviolettstrahlen absorbierenden Verbindungen, den Ammen mit sterischer Hinderung, den phenolischen Antioxidantien und den Verbindungen vom Phosphonit- oder Phosphit- Typ ausgewählt ist, enthalten.

18 - Verfahren zur Beschichtung eines vorzugsweise metallischen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man auf besagtem Gegenstand eine pulverförmige warmhärtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17 durch Abscheiden mittels Spritzen mit der elektrostatischen oder triboelektrischen Pistole oder durch Abscheiden im Fließbett aufbringt und daß man die so erhaltene Beschichtung während einer Dauer von etwa 10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 150 bis 200 ºC aushärtet.

19 - Durch das Verfahren gemäß Anspruch 18 vollständig oder teilweise beschichtete Gegenstände.