DE69218591T2

DE69218591T2 - Thermotrope flüssigkristallin-aromatische Polyester

Info

Publication number: DE69218591T2
Application number: DE69218591T
Authority: DE
Inventors: Alfredo Novara Coassolo; Giovanni I-28100 Novara Giunichi; Mauro Novara Maritano; Giuseppe Verbania Novara Motront
Original assignee: Montell Italia SpA; Himont Italia SpA
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL; Himont Italia SpA
Priority date: 1992-07-14
Filing date: 1992-07-14
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2012-07-15
Also published as: US5496912A; JPH0718065A; DE69218591D1; EP0578846A1; EP0578846B1; CN1082556A; CA2073838A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermotrope flüssig-kri- stalline aromatische Polyester, die leicht schmelzbar sind und die mesogene Gruppe in der Hauptkette vorliegen haben.

Hintergrund der Erfindung

Thermotrope Polyester, die aufgrund dessen optische Anisotropie in der Schmelzphase zeigen, sind gut bekannte Produkte und werden in der Literatur umfangreich beschrieben, z.B. in British Polymer Journal (Dez.1980, S.154, "Liquid Crystal Polymer"); Journal of Macromolecular Science (1984, S.1705, "Liquid Crystalline aromatic polyesters"); Die Angewandte Makromolecular Chemie (1982, 109-110, S.1, "Rigid Chain Polymer").
Indem man derartige Polyester in geschmolzenem Zustand extrudiert, sind Fasern hoher Festigkeit und Formgegenstände mit außerordentlicher Steifigkeit, Zähigkeit und Festigkeit erhältlich.
Polymere mit den vorstehenden Eigenschaften sind im allgemeinen leicht schmelzbar und zeigen eine hohe Wärme- und Oxidationsbeständigkeit; weiterhin ist aufgrund ihrer Kristallinität auch die HDT (Heat Distortion Temperature) und die Lösungsmittelbeständigkeit derartiger Polymerer hoch.
Thermotrope flüssig-kristalline Polyester mit den vorstehend genannten Eigenschaften, die geeignet sind für die Herstellung von Fasern oder Filmen, werden in US-PS 4 447 593 beschrieben. Solche Polyester werden erhalten, indem man aromatische Dicarbonsäuren mit aromatischen Diolen, wovon 90% Hydrochinone, substituiert mit einer Alkylgruppe mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen oder einer Aralkylgruppe mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen, sind, polymerisiert.
Die Anmelderin ist mit anderen Dokumenten des Stands der Technik vertraut, bei denen aromatische Dicarbonsäuren gemeinsam mit Hydrochinonen oder unterschiedlich substituierten Hydrochinonen eingesetzt werden.
EP-A-295 892 bezieht sich auf thermotrope flüssig-kristalline Polymere, worin die Einheiten der aromatischen Diole Phenylhydrochinon und α-Methylphenylethylhydrochinon sind.
EP-A-320 298 betrifft thermotrope flüssig-kristalline Polymere, worin die Einheiten der aromatischen Diole (1-Phenylethyl)-hydrochinon und α-Methylphenylethyl-hydrochinon sind.
Die US-PS 4 668 760 betrifft thermotrope flüssig-kristalline Polymere, worin die Einheiten der aromatischen Diole Phenyl-hydrochinon und (1-Phenylethyl)-hydrochinon sind.
Die US-PS 4 614 791 betrifft flüssig-kristalline Polymere, worin die Einheiten der aromatischen Diole (1-Phenylethyl)- hydrochinon und Hydrochinon sind. Hydrochinon-Einheiten machen in Mol-Prozent von 16% und 18% des Gesamtgehalts der aromatischen Diole aus. In diesem Dokument wird behauptet, daß ein nicht handhabbares Material gebildet wird, wenn der No 1-Prozentanteil an (1-Phenylethyl)-hydrochinon (basierend auf den Gesamtmolen der reagierenden Dicarbonsäure und Diole) weniger als 41 bis 42% beträgt.
Die US-PS 4 360 658 betrifft Copolyester, bei denen aromatische Diole aus 25% bis 50% Hydrochinon und aus 50% bis 75% Phenylhydrochinon bestehen.
EP-A-399 512 beschreibt Copolyester, worin die aromatischen Diole aus 26 bis 60% Hydrochinon und 40 bis 74% Aryl-substituierten Hydrochinonen bestehen. Ist die Hydrochinonmenge geringer als 26%, ist die Verarbeitbarkeit gering.

Beschreibung

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß es möglich ist, thermotrope flüssig-kristalline Polyester, die leicht schmelzbar sind, herzustellen, indem man eine Mischung von aromatischen Diolen verwendet, worin 50 bis 80% ein substituiertes Hydrochinon und 20 bis 50% Hydrochinon sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher thermotrope flüssig-kristalline Polyester, umfassend:
a) Einheiten, abgeleitet von zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure, in einem Mol-Prozentanteil von 50%, bezogen auf die gesamte Molmenge;
b) Einheiten, abgeleitet von einem substituierten Hydrochinon
worin R eine der folgenden Gruppen ist: (1-Phenylethyl), (1-Methyl-1-phenylethyl), Benzyl, Benzoyl, Phenoxy oder eine Mischung hiervon, gegebenenfalls substituiert, in einem Mol-Prozentanteil von 37,5 bis 40%, bezogen auf die gesamte Molmenge;
c) Einheiten, abgeleitet von Hydrochinon in einem Mol- Prozentanteil von 10 bis 12,5%, bezogen auf die gesamte Molmenge.
Als substituiertes Hydrochinon ist (1-Phenylethyl)-hydrochinon oder (1-Methyl-1-phenylethyl)-hydrochinon bevorzugt. Besonders bevorzugt ist (1-Phenylethyl)-hydrochinon. Wird das Benzoyl- oder Phenoxy-hydrochinon verwendet, erhält man ein flüssig-kristallines Polymeres, das eine sehr gute Wärmebeständigkeit besitzt.
Trotz des niedrigeren Gehalts an (1-Phenylethyl)-hydrochinon und im Gegensatz zu den Empfehlungen des Standes der Technik wird eine gute Verarbeitbarkeit des Polymeren erzielt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die aromatische Dicarbonsäure in zumindest einem Mol-Prozentanteil von 90% in einer isomeren Form vorhanden, worin die Carboxylgruppenaromatische Ringe-Bindungen parallel oder koaxial zueinander vorliegen.
Beispiele für Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure; Chlor-, Brom-terephthalsäure; Methylterephthalsäure; 1,4-, 1,5-, 2,6-Naphthalindicarbonsäure; 4,4'-Diphenyldicarbonsäure; 3,3'-Dibrom-4,4'-diphenyldicarbonsäure; etc. Terephthalsäure ist bevorzugt.
Wie vorstehend angegeben, liegen Einheiten (a), abgeleitet von Dicarbonsäuren, in äquimolarem Verhältnis in bezug auf die Einheiten (b) und (c), abgeleitet von Diolen, vor. Im Hinblick auf die Gesamtheit der Diolmole liegen die Einheiten, abgeleitet von (1-Phenylethyl)-hydrochinon, in einem Mol-Prozentanteil von 50 bis 80% vor, während die sich von Hydrochinon ableitenden Einheiten 20 bis 50% ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Polymeren zeigen eine optische Anisotropie in dem Schmelzzustand, wie durch optische Mikroskopieanalyse mit polarisiertem Licht nachweisbar ist. Die Schmelztemperatur (Tm) kann entsprechend der Zusammensetzung und dem Polymerisationsgrad des Polymeren variieren; im allgemeinen beträgt diese Temperatur 300 bis 350ºC.
Das Molekulargewicht und die Kristallinität können gesteigert werden, indem man die Polymerteilchen unter Inertgas oder unter Vakuum bei einer Temperatur unmittelbar unterhalb des Schmelzpunkts während 1 bis 20 Stunden erhitzt.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester sind geeignet für die Herstellung von Formgegenständen, entsprechend üblichen Verarbeitungstechniken für thermoplastische Polymere, wie Spritzverformung oder Extrusion, für die Herstellung von Filmen oder Fasern, als Matrix für Verbundmaterialien, die Verstärkungsfasern (z.B.Glas, Kohlenstoff oder Fasern aus rostfreiem Stahl) und/oder anorganische Füllstoffe enthalten, und sie können sogar als Faser in Mischung mit anderen Polymeren eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Harz kann durch eine Formplatte unter Anwendung üblicher Schmelzspinnverfahren extrudiert werden. Die so erhaltenen Fasern besitzen hochwertige mechanische Eigenschaften und können auch als Verstärkungsfasern in Verbundmaterialien verwendet werden.
Die Herstellung der flüssig-kristallinen Polymeren der vorliegenden Erfindung erfolgt nach traditionellen Polymerisationstechniken, bei denen die Monomeren, welche im Handel erhältlich sind oder nach allgemein üblichen organischen Synthesemethoden hergestellt werden, unter bekannten Bedingungen für die Polyesterharz-Herstellung umgesetzt werden. Beispielsweise können solche Polyester in der Schmelzphase oder in Gegenwart von Dispergiermedien mit hohem Siedepunkt (z.B. Diphenylsulfon oder partiell hydrierte Terphenylmischungen), über Umesterung zwischen aromatischen Dicarbonsäuren und Essigsäure-und Propionsäureestern der Phenole bei einer Temperatur von 270 bis 370ºC, zur Erleichterung der vollständigen Entwicklung der aliphatischen Carbonsäuren auch unter Vakuum) hergestellt werden.
Die Umsetzung wird gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie z.B. in Gegenwart von Phosphaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle, durchgeführt. Weitere Katalysatoren sind die normalerweise bei Polykondensationsverfahren verwendeten, welche zitiert werden in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (1969, Band 10, S.722-723).
Beispiele für solche Katalysatoren sind Li-, Na-, K-, Mg-, Ca-, Ti-, Mn-, Co-, Zn-, Sn-, Sb-, La-, Ce-, Pb- und Geoxid, -hydroxid, -hydrid , -halogenid, -alkoholat oder -phenolat, Salze und Komplexsalze von organischen und anorganischen Säuren. Die erforderliche Katalysatormenge beträgt 0,005 bis 1%, bevorzugt 0,01 bis 0,2%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Reaktanten.
Die Herstellung der flüssig-kristallinen Polymeren der vorliegenden Erfindung kann auch mit einer alternativen Methode erfolgen, dergemäß der Polyester über Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden mit der Mischung von Phenolen in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wird. Die Temperatur beträgt von 25 bis 220ºC,und die Reaktion erfolgt in Gegenwart einer Base und/oder eines Stickstoffstroms, um die Entfernung der Halogenwasserstoffsäure zu erleichtern. Unter den Basen ist Pyridin bevorzugt, während unter den Lösungsmitteln entweder aliphatische oder aromatische Lösungsmittel besonders bevorzugt sind, wie Methylenchlorid, Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzol. Das Polymere wird hiernach durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen in einem Nicht-Lösungsmittel mit anschließender Filtration gewonnen.
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und von deren praktischer Nutzung werden einige erläuternde Beispiele nachfolgend angegeben, die keine Beschränkung des Umfangs der Erfindung beinhalten sollen.

Beispiel 1

Man beschickte einen 250 ml Vierhalsrundkolben, der versehen war mit einem Magnetrührer, Kühler und Einlaßrohr für Stickstoff, unter einem leichten N&sub2;-Strom mit 7,887 g (38,79 mM) Terephthalsäuredichlorid, 6,23 g (29,09 mM) (1-Phenylethyl)-hydrochinon, 1,067 g (9,69 mM) Hydrochinon und 143 ml 1,2,4-Trichlorbenzol.
Die Mischung wurde 20 Minuten unter Stickstoffstrom bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 220ºC erhitzt. Die Mischung wird 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten bis zum Aufhören der Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure. Stets unter einem N&sub2;-Strom und unter Rühren ließ man sich die Mischung abkühlen. Als die Mischung 50ºC erreichte, wurde die gelatinöse Masse in Aceton gegossen und der Niederschlag filtriert.
Das so erhaltene Polymere wurde mit Aceton (2 Mal), warmem Wasser (2 Mal) und Aceton/Methanol (2 Mal) gewaschen. Hiernach wurde das Endprodukt 3 Stunden unter Vakuum bei etwa 180ºC getrocknet. Das geschmolzene Polymere zeigte eine optische Anisotropie unter einem Mikroskop mit polarisiertem Licht.
Hiernach wurde das Polymere unter den folgenden Bedingungen "geglüht":
1 Stunde bei 150ºC
2 Stunden bei 230ºC
2 Stunden bei 260ºC
2 Stunden bei 280ºC.
Nach dem Glühen besaß das Polymere eine Tm von 335ºC und war in einer Mischung von Phenol/Trichlorbenzol (50:50, Vol.) bei 85ºC mit einer Konzentration von 0,25 g/dl unlöslich.

Beispiel 2

In einen 100 ml Vierhalsrundkolben, der versehen war mit einem Magnetrührer, einem Einlaßrohr für Stickstoff, einem Thermometer und einer Destillationsvorrichtung, brachte man unter einem leichten N&sub2;-Strom 14,00 g (84,27 mM) Terephthalsäure, 13,54 g (63,20 mM) (1-Phenylethyl)-hydrochinon, 2,32 g (21,08 mM) Hydrochinon und 20,52 g (201 mM) Essigsäureanhydrid ein. Unter Rühren und einem leichten N&sub2;-Strom wurde die Reaktionsmischung auf 140ºC mit Hilfe eines Sihconölbads erhitzt. Die Temperatur wurde 1 Stunde gehalten und hiernach wurde Essigsäure abdestilliert.
Anschließend begann die Polymerisation nach dem folgenden Wärmeprofil:
30 min bei 240ºC
30 min bei 260ºC
1 h bei 280ºC
1 h bei 300ºC
1 h bei 320ºC
30 min bei 340ºC.
Die Mischung wurde weitere 15 Minuten bei 340ºC unter einem Vakuum von etwa 1 mbar erhitzt. Hiernach ließ man sie sich stets unter einem leichten N&sub2;-Strom abkühlen, und die erhaltene feste Masse wurde vermahlen. Das Endprodukt wurde 3 Stunden unter Vakuum bei 180ºC getrocknet.
Das Polymere, welches mit einem Mikroskop mit polarisiertem Licht, das mit einer Heizplatte versehen war, analysiert wurde, war in der Schmelzphase optisch anisotrop.
Hiernach wurde das Polymere unter einem N&sub2;-Strom unter den folgenden Bedingungen "geglüht":
1 h bei 150ºC
2 h bei 230ºC
2 h bei 260ºC
2 h bei 290ºC.
Nach dem "Glühen" besaß das Polymere eine Tm von 335 ºC und war in einer Phenol/Trichlorbenzol-Mischung (50/50) bei 85ºC in einer Konzentration von 0,25 g/dl unlöslich.

Beispiel 3

Man beschickte einen 20 l Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Ankerrührer, einer Destillationssäule, einem Bodenventil und einem Stickstoffeinlaß versehen war, unter leichtem N&sub2;-Strom mit den folgenden Verbindungen:
(1-Methyl-1-phenylethyl)-hydrochinon 5,072 kg (22,22 Mol)
Hydrochinon 0,815 kg (7,41 Mol)
Terephthalsäure 4,921 kg (29,63 Mol)
Essigsäureanhydrid 6,960 kg (68,15 Mol)
Nach Durchführung der Acetylierungsreaktion wurde die Temperatur nach dem folgenden Profil gesteigert: von 250ºC auf 270ºC innerhalb 35 Minuten, von 270ºC auf 310ºC innerhalb 2 Stunden, von 310ºC auf 330ºC innerhalb 30 Minuten; ab 310ºC wurde nach und nach Vakuum angelegt, um bei 330ºC 1 mbar zu erreichen und diese Bedingungen 15 Minuten beizubehalten. Die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 8,830 kg. Das vermahlene Polymere wurde hiernach unter einem N&sub2;-Strom nach dem folgenden Temperaturprofil behandelt:
150ºC 2 h
250ºC 2 h
275ºC 2 h.
Das so behandelte Polymere besaß eine Schmelztemperatur von 306ºC, eine Glasübergangstemperatur von 197ºC; es war in einer Phenol/Trichlorbenzol-Mischung (50/50 in Volumina) bei 85ºC in einer Konzentration von 0,25 g/dl unlöslich und besaß einen Schmelzflußindex von 8,62 g/10 min bei 350ºC.

Claims

1. Thermotrope flüssig-kristalline Polyester, umfassend:

a) Einheiten, abgeleitet von zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure, in einem Mol-Prozentanteil von 50%, bezogen auf die gesamte Molmenge;

b) Einheiten, abgeleitet von einem substituierten Hydrochinon

worin R eine der folgenden Gruppen ist: (1-Phenylethyl), (1-Methyl-1-phenylethyl), Benzyl, Benzoyl, Phenoxy oder eine Mischung hiervon, gegebenenfalls substituiert, in einem Mol-Prozentanteil von 37,5 bis 40%, bezogen auf die gesamte Molmenge;

c) Einheiten, abgeleitet von Hydrochinon in einem Mol- Prozentanteil von 10 bis 12,5%, bezogen auf die gesamte Molmenge.

2. Polyester gemäß Anspruch 1, worin das substituierte Hydrochinon (1-Phenylethyl)-hydrochinon oder (1-Methyl- 1-phenylethyl)-hydrochinon oder eine Mischung hiervon ist.

3. Polyester gemäß Anspruch 1, worin die aromatische Dicarbonsäure in zumindest einem Mol-Prozentanteil von 90% in einer isomeren Form vorliegt, worin die Carboxylgruppenaromatische Ringe-Bindungen parallel oder koaxial zueinander vorliegen.

4. Polyester gemäß Anspruch 1, worin die Dicarbonsäure ausgewählt ist unter Terephthalsäure; Chlor-, Brom-terephthalsäure; Methylterephthalsäure; 1,4-, 1,5-, 2,6-Naphthalindicarbonsäure; 4,4'-Diphenyldicarbonsäure; 3,3'-Dibrom- 4,4'-diphenyldicarbonsäure oder Mischungen hiervon.

5. Polyester gemäß Anspruch 1, worin die Einheiten (b) in Molprozent 75 bis 80% betragen und die Einheiten (c) in einer Menge von 20 bis 25%, bezogen auf die Gesamtanzahl Mole (b) + (c),vorliegen.

6. Fasern, Filme und Erzeugnisse, hergestellt durch Extrusion oder Spritzen des Polymeren gemäß Anspruch 1.

7. Verbundmaterialien, enthaltend Fasern des Polymeren gemäß Anspruch 1.

8. Verbundmaterialien, enthaltend Verstärkungsfasern und/oder anorganische Füllstoffe, umfassend eine Matrix des Polymeren gemäß Anspruch 1.

9. Verbundmaterialien gemäß Anspruch 8, worin die Verstärkungsfasern unter Glasfasern, Kohlenstoffasern, Stahlfasern oder einer Mischung hiervon ausgewählt sind.