DE69217605T2

DE69217605T2 - Neues Flüssigkristallorientierungsmittel

Info

Publication number: DE69217605T2
Application number: DE69217605T
Authority: DE
Inventors: Toyohiko Abe; Hiroyoshi Fukuro; Hideyuki Isogai
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1991-08-13
Filing date: 1992-08-06
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2012-08-07
Also published as: US5298590A; KR100255407B1; DE69217605D1; EP0540829A1; JPH0543687A; EP0540829B1; ATE149255T1; KR930004439A; JP3097702B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Flüssigkristall-Ausrichtungsmittel (-Orientierungsmittel) und insbesondere einen Flüssigkristall-Ausrichtungsfilm, umfassend ein Polyimidharz mit einer linearen Alkoxygruppe an einer Seitenkette, synthetisiert aus einem organischen Diaminderivat mit einer linearen Alkoxygruppe als Ausgangsmaterial, wobei ein Flüssigkristallmolekül stabil einen erhöhten Ausrichtungs- Neigungswinkel zu dem Substrat aufweist.
Eine Flüssigkristallzelle ist ein Anzeigeelement unter Ausnutzung einer elektrooptischen Änderung eines Flüssigkristalls und ist bekanntlich ein kleines, leichtes und wenig elektrische Energie verbrauchendes Bauelement. Folglich wurde es in der letzten Zeit als Anzeigebauelement für verschiedene Anzeigevorrichtungen außerordentlich entwickelt.
Insbesondere schließt ein typisches Beispiel eine Flüssigkristallzelle vom twisted-nematischen (TN-Typ) - elektrischen Feldeffekttyp unter Verwendung eines nematischen Flüssigkristalls mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, worin Flüssigkristallmoleküle auf jeder Oberfläche eines Paars von gegenüberliegenden Elektrodensubstraten parallel zum Substrat angeordnet sind, und die zwei Substrate in einer solchen Weise kombiniert sind, daß die Ausrichtungen der Flüssigkristallmoleküle quer im rechten Winkel vorliegen, ein.
Es ist für eine solche Flüssigkristallzelle vom TN-Typ wichtig, daß sie eine parallele Hauptachsenrichtung eines auf der Substratoberfläche gleichförmig ausgerichteten Flüssigkristallmoleküls aufweist und daß sie ein Flüssigkristalimolekül in einem vorbestimmten Ausrichtungs-Neigungswinkel (nachstehend als "Kippwinkel" bezeichnet) zu dem Substrat aufweist. Bislang sind zwei Verfahren als typische Verfahren zur Flüssigkristallausrichtung bekannt.
Das erste Verfahren umfaßt Dampfabscheiden eines anorganischen Materials, wie Siliciumoxid, schrägwinklig auf ein Substrat, zur Bildung eines anorganischen Films auf dem Substrat und Ausrichten der Flüssigkristallmoleküle entlang der Dampfabscheidungsrichtung. Dieses Verfahren erreicht stabile Ausrichtung, ist jedoch zur industriellen Verwendung nicht effizient.
Das zweite Verfahren umfaßt Bilden eines organischen Films auf einer Substratoberfläche, Reiben der Oberfläche mit einem Tuch, wie Baumwolle, Nylon oder Polyester, gleichbleibend in einer Richtung und Ausrichten der Flüssigkristallmoleküle entlang der Reibungsrichtung. Dieses Verfahren erreicht leicht stabile Ausrichtung und wird deshalb oft zur praktischen Verwendung angewendet. Beispiele des organischen Films schließen Polyvinylalkohol, Polyoxyethylen, Polyamid, Polyimid und dergleichen ein, jedoch wird Polyimid aufgrund seiner chemischer Stabilität und Wärmebeständigkeit am meisten verwendet.
Ein durch Reiben eines Polyimidharzes erhaltener Kippwinkel war jedoch im allgemeinen etwa 1º bis 3º, und es war schwierig, einen höheren Kippwinkel zu erhalten.
Gemaß dem Verfahren zur schrägwinkligen Dampfabscheidung eines anorganischen Materials auf ein Substrat kann ein stabiler Kippwinkel erhalten werden, jedoch ist dieses Verfahren zur praktischen industriellen Herstellung nicht immer effizient. Andererseits ist es gemaß dem Verfahren durch Reiben eines Polyimidharzes schwierig, einen hohen Kippwinkel zu erhalten. Um diese Probleme zu lösen, schlägt die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr.142099/1987 ein Flüssigkristall-Ausrichtungsmittel vor, umfassend das Reaktionsprodukt eines langkettigen Alkylamins und einer Polyimidharzvorstufe. In diesem Fall wird gezeigt, daß ein Kippwinkel durch Einführen einer langkettigen Alkylgruppe erhöht wird, jedoch ist die Erhöhung des Kippwinkels begrenzt, da die Menge der einzufuhrenden langkettigen Alkylgruppe begrenzt ist. Die Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr.262527/1989 und 262528/1989 schlagen ein Flüssigkristall-Ausrichtungsmittel vor, umfassend ein Gemisch einer langkettigen Alkylverbindung und einer Polyimidharzvorstufe. In diesem Fall ist die Menge der einzufuhrenden langkettigen Alkylgruppe nicht begrenzt und der Kippwinkel kann in einem breiten Bereich durch Steuern der eingeführten Menge der langkettigen Alkylgruppe gesteuert werden. Im Fall der Verwendung eines solchen Gemisches gibt es jedoch Probleme dahingehend, daß die Dichte der Alkylgruppe auf der Polyimidoberfläche in Abhängigkeit von der Beschichtungsdicke schwankt und folglich dahingehend, daß der Kippwinkel ebenfalls in Abhängigkeit von der Schichtdicke schwankt.
Andererseits schlägt die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr.25126/1989 als Ausgangsmaterial ein Flüssigkristall-Ausrichtungsmittel vor, das ein aus einem Diamin, das eine Alkylgruppe enthält, hergestelltes Polyimid umfaßt. In diesem Fall kann die Änderung des Kippwinkels durch die Beschichtungsdicke gesteuert werden, jedoch ist der erhaltene Kippwinkel begrenzt, da die Dichte der Alkylgruppen pro Diamin gering ist. Somit gibt es einen Bedarf zur Entwicklung eines Ausrichtungsmittels mit einem befriedigendem Kippwinkel, der durch Reiben eines Polyimids in einem breiten Bereich gesteuert werden kann und der über die Filmschichtdicke nicht schwankt.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben sich bemüht, die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen und als Ergebnis ihrer Untersuchungen wurde die vorliegende Erfindung ausgeführt.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Flüssigkristall-Ausrichtungsmittel, das als wesentliche Diaminkomponente ein Polyimidharz, umfassend ein Diamin, einschließlich eines aromatischen Diamins, das mindestens eine lineare Alkoxygruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen pro Benzolring aufweist und eine Tetracarbonsäure und deren Derivate umfaßt, wie in Anspruch 1 definiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Flüssigkristall-Ausrichtungsmittel, umfassend ein Polyimidharz, hergestellt durch Umsetzen eines Diamins, einschließlich mindestens 5 Mol-% eines aromatischen Diamins, das mindestens eine lineare Alkoxygruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen pro Benzolring aufweist, als wesentliche Diaminkomponente mit einer Tetracarbonsäure und deren Derivat, zur Herstellung einer Polyimidharzvorstufe mit einem Viskositätsindex von 0,05 bis 3,0 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon bei 30ºC, und Umwandeln der so hergestellten Polyimidharzvorstufe in ein Polyimidharz durch Dehydratisierung-Ringschlußreaktion.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Flüssigkristall-Ausrichtungsmittel, das ein Polyimidharz umfaßt, hergestellt durch Umsetzen eines Diamins, einschließlich mindestens 5 Mol-% eines lineare Alkoxygruppen aufweisenden Diaminobenzolderivats der Formel (1)
worin n eine ganze Zahl von 11 bis 21 ist, als wesentliche Diaminkomponente, mit einer Tetracarbonsäure und deren Derivat, zur Herstellung einer Polyimidharzvorstufe mit einem Viskositätsindex von 0,05 bis 3,0 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon bei 30ºC, und Umwandeln der so hergestellten Polyimidharzvorstufe in ein Polyimidharz durch Dehydratisierung-Ringschlußreaktion.
Das Flüssigkristall-Ausrichtungsmittel der vorliegenden Erfindung wird als Flüssigkristall-Ausrichtungsfilm verwendet, der durch Auftragen einer Polyimidharzvorstufenlösung auf ein transparentes Substrat, wie einen Glas- oder Kunststoffilm, mit einer transparenten Elektrode, die zur Bildung eines Polyimidharzfilms befestigt ist, hergestellt wird und anschließend wird der so hergestellte Polyimidharzfilm Reibungsbehandlung unterzogen.
Der Flüssigkristall-Ausrichtungsfilm der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Polyimidharz mit einer linearen Alkoxygruppe an einer Seitenkette, hergestellt unter Verwendung eines aromatischen Diamins mit mindestens einer linearen Alkoxygruppe pro Benzolring als wesentliche Diaminkomponente und einem Kippwinkel, der in einem breiten Bereich gesteuert werden kann und auch einem Kippwinkel, der sich in Abhängigkeit von der Filmdicke im wesentlichen nicht ändert, da die Dichteverteilung der Alkoxygruppe auf der Polyimidharzoberfläche durch Einstellen des Molenbruchs des aromatischen Diamins gesteuert werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung des Polyimidharzes der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch kann es im allgemeinen durch Umsetzen und Polymerisieren einer Tetracarbonsäure und deren Derivat mit einem primären Diamin zu einer Polyimidharzvorstufe und Imidbildung der Polyimidharzvorstufe durch Dehydratisierung-Ringschlußreaktion erhalten werden.
Die Tetracarbonsäure und deren Derivate, die zur Herstellung des Polyimidharzes der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders eingeschränkt.
Beispiele der Tetracarbonsäure und deren Derivat schließen aromatische Tetracarbonsäuren ein, wie Pyromellitsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäure, 1,2,5,6-Anthracentetracarbonsäure, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4-Biphenyltetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 3,3'4,4'- Benzophenontetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan, 2,2- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, Bis(3,4-di- carboxyphenyl)dimethylsilan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diphenylsilan, 2,3,4,5-Pyridintetracarbonsäure und 2,6-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridin und deren Dianhydride und deren Dicarbonsäuredisäurehalogenide, cycloaliphatische Tetracarbonsäuren, wie Cyclobutantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäure und 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1- naphthalinbernsteinsäure und deren Dianhydride und deren Dicarbonsäuredisäurehalogenide, und aliphatische Tetracarbonsäuren, wie Butantetracarbonsäure und deren Dianhydride und deren Dicarbonsäuredisäurehalogenide.
Diese Tetracarbonsäuren und deren Derivate können entsprechend einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polyimidharz mit einer linearen Alkoxygruppe, die mindestens 12 Kohlenstoffatome in der Seitenkette aufweist, durch Copolymerisieren einer Tetracarbonsäure und deren Derivat mit einem aromafischen Diamin, das mindestens eine lineare Alkoxygruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen pro Benzolring (nachstehend als "Alkoxydiamin" bezeichnet) aufweist und den anderen allgemeinen Diaminen (nachstehend als "allgemeines Diamin" bezeichnet) hergestellt werden und der Kippwinkel des Flüssigkristalls kann in einem breiten Bereich durch Steuern der Alkoxygruppendichte der Seitenkette stabil erhöht werden. Somit enthält das zur Herstellung des Polyimidharzes der vorliegenden Erfindung verwendete Diamin als wesentliche Komponente ein Alkoxydiamin.
Die Alkoxygruppe in dem Alkoxydiamin ist eine lineare Alkoxygruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und ist im wesentlichen eine lineare Alkoxygruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Wenn die Kohlenstoffatomanzahl der linearen Alkoxygruppe zu gering ist, ist die Wirkung der Erhöhung eines Kippwinkels (eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung) nicht befriedigend. Das Alkoxydiamin muß ebenfalls mindestens eine Alkoxygruppe pro Benzolring aufweisen. Wenn das Alkoxydiamin nicht mindestens eine Alkoxygruppe pro Benzolring aufweist, wird die Alkoxygruppendichte in dem Polyimidharzes gering und folglich wird der Bereich, in dem der Kippwinkel gesteuert werden kann, schmal.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkoxydiamins schließen ein Diaminobenzolderivat der Formel
ein Diaminobiphenylderivat der Formel
ein Diaminoterphenylderivat der Formel
ein Diaminodiphenyletherderivat der Formel
ein Diaminodiphenylmethanderivat der Formel
und ein Bis(aminophenoxy)phenylderivat der Formel
worin R eine lineare Alkoxygruppe oder eine Alkoxymethylengruppe mit entsprechend mindestens 12 Kohlenstoffatomen darstellt, ein.
Diese Alkoxydiamine können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Allgemeine Diamine, die anders sind als die Alkoxydiamine, sind primäre Diamine, die im allgemeinen zur Synthese eines Polyimids verwendet werden und sind nicht besonders beschränkt.
Beispiele von allgemeinen Diaminen schließen aromatische Diamine ein, wie p-Phenylendiamin, m- Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl4,4'-di- aminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy4,4'-diaminobiphenyl, Diaminobiphenylmethan, Diaminodiphenylether, 2,2-Diaminodiphenylpropan, Bis(3,5-diethyl4-aminophenyl)methan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, Diaminonaphthalin, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenyl)benzol, 9,10- Bis(4-aminophenyl)anthracen, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan; cycloaliphatische Diamine, wie Bis(4-aminocyclohexyl)methan und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan; aliphatische Diamine, wie Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin und Diaminosiloxan der Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Diese Diamine können entsprechend einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ein Kippwinkel eines Flüssigkristalls kann stabil in einem breiten Bereich von 1º bis 90º durch Steuern des Verhältnisses der Molzahl eines Alkoxydiamins zu der Gesamtmolzahl der in der Polymerisation des Polyimidharzes der vorliegenden Erfindung verwendeten Diamine gesteuert werden. Der Anteil des Alkoxydiamins ist vorzugsweise 5 Mol% bis 100 Mol%.
Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, ist es besonders bevorzugt, ein Diaminobenzolderivat der Formel (1)
worin n eine ganze Zahl von 11 bis 21 darstellt, als Alkoxydiamin zur leichten Steuerung des Kippwinkels zu verwenden, zur Ausdehnung des steuerbaren Kippwinkelbereichs und Ermöglichung der leichten Synthese eines Diamins.
Das Polyimidharz der vorliegenden Erfindung wird durch Umsetzen und Polymerisieren einer Tetracarbonsäure und deren Derivat mit einem Alkoxydiamin und einem allgemeinen Diamin zur Bildung einer Polyimidharzvorstufe und anschließend Unterziehen der Polyimidharzvorstufe der Imidbildung durch Dehydratisierung-Ringschlußreaktion hergestellt und die Tetracarbonsäure und deren in dieser Reaktion verwendetes Derivat ist im allgemeinen ein Tetracarbonsäuredianhydrid. Das Molverhältnis der Molzahl des Tetracarbonsäuredianhydrids/Gesamtmolzahl des Alkoxydiamins und des allgemeinen Diamins ist vorzugsweise 0,8 bis 1,2. In gleicher Weise wie bei der gewöhnlichen Kondensationspolymerisation wird der Polymerisationsgrad des so gebildeten Polymers folglich hoch, wenn dieses Molverhältnis nahe 1 wird.
Wenn der Polymerisationsgrad zu gering ist, wird die Stabilität des ausgerichteten Flüssigkristalls gering, da die Starke des als ausgerichteter Film verwendeten Polyimidharzfilms mangelhaft ist.
Wenn im Gegensatz dazu der Polymerisationsgrad zu hoch ist, wird die Verarbeitbarkeit zum Zeitpunkt der Bildung des Polyimidharzfilms manchmal unbefriedigend.
Somit sollte der Polymerisationsgrad des Produkts dieser Reaktion bezüglich des Viskositätsindex der Polyimidharzvorstufenlösung vorzugsweise 0,05 bis 3,0 dl/g betragen, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon bei 30ºC.
Das Verfahren zur Umsetzung und Polymerisation des Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem primären Diamin ist nicht besonders begrenzt, jedoch umfaßt es im allgemeinen Auflösen eines primären Diamins in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Di- methylformamid, Zugeben des Tetracarbonsäuredianhydrids zu der erhaltenen Lösung zur Umsetzung unter Bildung einer Polyimidharzvorstufe und anschließend Dehydratisierung-Ringschluß der erhaltenen Polyimidharzvorstufe zur Imidbildung.
Die Temperatur der Reaktion des Tetracarbonsäuredianhydrids und eines primären Diamins zur Herstellung einer Polyimidharzvorstufe ist gegebenenfalls ausgewählt aus dem Bereich -20 bis 150ºC, vorzugsweise -5 bis 100ºC.
Die so hergestellte Polyimidharzvorstufe wird durch Erwärmen-Dehydratisieren bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC oder durch chemische Imidbildung mit Hilfe eines Imidbildungskatalysators, wie Triethylamin/Essigsäureanhydrid, der im allgemeinen verwendet wird, zu einem Polyimidharz umgewandelt.
Wenn das Polyimidharz der vorliegenden Erfindung als Ausrichtungsmittel verwendet wird, ist es erforderlich, einen Polyimidharzfilm mit einer Dicke von 200 bis 3000 Å auf einem Substrat mit einer darauf befestigten, transparenten Elektrode zu bilden.
Das Verfahren zur Herstellung des Polyimidharzfilms ist nicht besonders eingeschränkt. Im allgemeinen wird eine Polyimidharzvorstufenlösung wie sie ist auf ein Substrat aufgetragen und die Polyimidharzvorstufe wird durch Erhitzen zur Bildung eines Polyimidharzfilms auf dem Substrat zu einem Polyimidharz umgewandelt. Als die hierin verwendete Polyimidharzvorstufenlösung kann die vorstehend erwähnte Polymerisationslösung wie sie ist aufgetragen werden oder die hergestellte Polyimidharzvorstufe kann in einer überschüssigen Menge eines schlechten Lösungsmittels, wie Methanol oder Wasser, zugegeben werden und als Niederschlag wiedergewonnen werden, der dann anschließend in einem Lösungsmittel aufgelöst wird. Das Lösungsmittel zur Auflösung der vorstehend erwähnten Polyimidharzvorstufenlösung und/oder das Lösungsmittel zur erneuten Auflösung der Polyimidharzvorstufe, die durch Ausfällen wiedergewonnen wird, sind nicht besonders begrenzt, solange es die Polyimidharzvorstufe auflöst.
Beispiele dieser Lösungsmittel schließen N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und dergleichen ein. Diese Lösungsmittel können entsprechend einzeln oder in einem Gemisch verwendet werden.
Darüberhinaus kann das Lösungsmittel, das, wenn es einzeln verwendet wird, keine gleichförmige Lösung erzeugt, in einem Ausmaß angemischt werden, so daß eine gleichförmige Lösung erhalten werden kann.
Eine Temperatur, bei der die Imidbildung durch Erhitzen durchgefuurt wird, ist gegebenenfalls ausgewählt aus dem Bereich 100 bis 400ºC, vorzugsweise 150 bis 350ºC.
Wenn ein Polyimidharz der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel löslich ist, kann die durch die Reaktion eines Tetracarbonsäuredianhydrids und eines primären Diamins erhaltene Polyimidharzvorstufe in Lösung zur Herstellung einer Polyimidharzlösung in ein Polyimid umgewandelt werden.
Die Umwandlung der Polyimidharzvorstufe in das Polyimidharz in Lösung wird im allgemeinen durch Dehydratisierung-Ringschlußverfahren durch Erhitzen durchgeführt. Die Ringschlußtemperatur bei der Erwärmung-Dehydratisierung ist gegebenenfalls ausgewählt aus dem Bereich 100 bis 350ºC, vorzugsweise 120 bis 250ºC.
Ein weiteres Verfahren zur Umwandlung einer Polyimidharzvorstufe in ein Polyimid umfaßt chemisch durchgeführten Ringschluß unter Verwendung eines bekannten Dehydratisierung-Ringschlußkatalysators.
Die so erhaltene Polyimidharzlösung kann wie sie ist verwendet werden oder kann nach Isolieren des Polyimidharzes durch Ausfällen in einem schlechten Lösungsmittel, wie Methanol und Ethanol, und erneutem Auflösen des isolierten Polyimidharzes in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden.
Das zur erneuten Auflösung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es das so erhaltene Polyimidharz auflöst und Beispiele des Lösungsmittels schließen 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, γ- Butyrolacton und dergleichen ein.
Des weiteren können solche Lösungsmittel, die, wenn sie einzeln verwendet werden, das Polyimidharz nicht auflösen, zu den vorstehend erwahnten Lösungsmitteln gegeben werden, sofern die Löslichkeit nicht beeinträchtigt wird.
Beispiele solcher Lösungsmittel schließen Ethylcellosolv, Butylcellosolv, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylcarbitolacetat, Ethylenglycol und dergleichen ein.
Um die Haftkraft zwischen dem Polyimidharzfilm und einem Substrat zu verbessern, ist es bevorzugt, ein Additiv, wie ein Kupplungsmittel, mit der so hergestellten Polyimidharzlösung zu vermischen. Ein Polyimidharzfilm kann auf einem Substrat durch Auftragen dieser Lösung auf das Substrat und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden. Die in diesem Schritt verwendete Temperatur wird einfach hinsichtlich Verdampfen des Lösungsmittels ausgewählt und eine Temperatur im Bereich von 80 bis 150ºC wird für dieses Verdampfen ausreichend sein.
In dieser Weise wird ein Polymiidharzfilm mit einer Dicke von 200 bis 3000 Å auf einem transparenten Substrat, wie einem Glas- oder Kunststoffilm, mit einer daran befestigten transparenten Elektrode gebildet und die Polyimidharzschicht wurde zur Reibebehandlung zur Bildung eines ausgerichteten Flüssigkristallfilms unterzogen.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden Beispiele, die jedoch nicht zu deren Begrenzung angegeben sind, genauer erläutert.

BEISPIEL 1

2,29 g (0,01 Mol) 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol, 36,9 g (0,09 Mol) 2,2,-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (nachstehend als "BAPB" bezeichnet) und 21,8 g (0,1 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid (nachstehend als "PMDA" bezeichnet) wurden in 350 g N-Methylpyrrolidon (nachstehend als "NMP" bezeichnet) gelöst und 4 Stunden zur Durchführung der Polymerisationsreaktion zur Herstellung einer Polyaminsäure-Zwischenproduktlösung bei 20ºC geruhrt.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositätsindex von 1,10 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
Diese Lösung wurde mit NMP verdünnt und auf ein Glassubstrat mit einer darauf angebrachten transparenten Elektrode schleuderbeschichtet und bei einer in Tabelle 1 angegebenen Temperatur zur Bildung eines gleichförmigen Polyimidfilms wärmebehandelt.
Nach Reiben dieses Films mit einem Tuch wurden zwei der so erhaltenen Platten in einer solchen Weise angeordnet, daß die Reiberichtungen parallel zueinander, mit einem Abstand von 50 µm dazwischen, waren und ein Flüssigkristall (ZLI-2293, hergestellt von Merck Co.) wurde unter Herstellung einer homogen ausgerichteten Flüssigkristallzelle zwischen die zwei Platten gegossen.
Die so hergestellte Zelle wurde unter gekreuztem Nicol rotieren lassen und Licht und Dunkelheit wurden klar erkannt, was die Bildung einer befriedigenden Ausrichtung entlang der Reiberichtung beweist.
Der Kippwinkel dieser Zelle wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen und das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

Eine Polyaminsäure-Zwischenproduktlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,85 g (0,02 Mol) 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol, 32,8 g (0,8 Mol) BAPB, 21,8 g (0,1 Mol) PMDA und 340 g NMP verwendet wurden.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositatsindex von 0,92 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Flüssigkristallzelle wurde unter einem gekreuzten Nicol rotieren lassen und im Ergebnis waren Licht und Dunkelheit klar erkennbar; was die Bildung einer befriedigenden Ausrichtung entlang der Reiberichtung beweist.
Der Kippwinkel dieser Zelle wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen und das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3

Eine Polyaminsäure-Zwischenproduktlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,85 g (0,2 Mol) 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol, 8,65 g (0,8 Mol) p-Phenylendiamin, 21,8 g (0,1 Mol) PMDA und 206 g NMP verwendet wurden.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositätsindex von 0,89 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Flüssigkristallzelle wurde unter gekreuztem Nicol rotieren lassen und im Ergebnis waren Licht und Dunkelheit klar erkennbar; was die Bildung einer befriedigenden Ausrichtung entlang derreiberichtung beweist.
Der Kippwinkel dieser Zelle wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen und das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4

Eine Polyaminsäure-Zwischenproduktlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,85 g (0,2 Mol) 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol, 16,98 g (0,8 Mol) o-Toluolidin, 21,8 g (0,1 Mol) PMDA und 250 g NMP verwendet wurden.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositätsindex von 0,83 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Flüssigkristallzelle wurde unter gekreuztem Nicol rotieren lassen und im Ergebnis waren Licht und Dunkelheit klar erkennbar, was die Bildung einer befriedigenden Ausrichtung entlang der Reiberichtung beweist.
Der Kippwinkel dieser Zelle wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen und das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 5

Eine Polyaminsäure-Zwischenproduktlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,85 g (0,02 Mol) 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol, 32,8 g (0,08 Mol) BAPB, 19,60 g (0,1 mmol) 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als "CBDA" bezeichnet) und 330 g NMP verwendet wurden.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositätsindex von 0,96 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Flüssigkristallzelle wurde unter gekreuztem Nicol rotieren lassen und im Ergebnis waren Licht und Dunkelheit klar erkennbar, was die Bildung einer befriedigenden Ausrichtung entlang der Reiberichtung beweist.
Der Kippwinkel dieser Zelle wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen und das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 6

Eine Polyaminsäure-Zwischenproduktlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 20,47 g (0,07 Mol) 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol, 12,3 g (0,03 Mol) DAPB, 19,60 g (0,1 mmol) CBDA und 297 g NMP verwendet wurden, hergestellt.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositätsindex von 0,76 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Flüssigkristallzelle und der Kippwinkel wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen. Der Kippwinkel erwies sich als größer 15º, der Meßgrenze des Kristallrotationsverfahrens.
Diese Kristallzelle wurde durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet und eine deutliche Isogyre wurde in Nachbarschaft des Zentrums des Blickfeldes beobachtet, was beweist, daß der Kippwinkel fast 90º war.

BEISPIEL 7

Eine Polyaminsäure-Zwischenproduktlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 29,2 g (0,1 Mol) 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol, 19,6 g (0,1 mmol) CBDA und 277 g NMP ohne Verwendung von BAPB verwendet wurden.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositätsindex von 0,62 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
Eine Flüssigkristallzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und der Kippwinkel wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen. Der Kippwinkel erwies sich als größer 15º, der Meßgrenze des Kristallrotationsverfahrens.
Diese Kristallzelle wurde durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet und eine deutliche Isogyre wurde in Nachbarschaft des Zentrums des Blickfeldes beobachtet, was beweist, daß der Kippwinkel fast 90º war.

BEISPIEL 8

Eine Polyaminsäure-Zwischenproduklösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,85 g (0,07 Mol) 2-Dodeeyloxy-1,4-diaminobenzol, 32,8 g (0,03 Mol) BAPB, 30,0 g (0,1 mMol) 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäuredianhydrid und 390 g NMP verwendet wurden.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositätsindex von 0,42 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
50 g dieser Lösung wurden zu 5 g Pyridin und 10,8 g Acetanhydrid gegeben und die Imidbildungsreaktion wurde 3 Stunden bei 40ºC durchgefuhrt. Die Reaktionslösung wurde zur Gewinnung eines weißen Niederschlags in 500 ml Methanol gegossen und der Niederschlag wurde filtriert und zu einem weißen Polyimldpulver getrocknet.
1,0 g des so erhaltenen Pulvers wurden in 30 g γ-Butyrolacton zur Herstellung einer Polyimldharzlösung gelöst.
Eine Flüssigkristallzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und unter gekreuztem Nicol rotieren lassen. Licht und Dunkelheit waren klar erkennbar und beweisen die Bildung einer befriedigenden Ausrichtung entlang der Reiberichtung.
Der Kippwinkel dieser Zelle wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen und das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Polyaminsäure-Zwischenproduktlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 41,0 g (0,1 Mol) BAPB, 21,8 g (0,1 Mol) PMDA und 356 g NMP ohne Verwendung von 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol verwendet wurden.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositatsindex von 1,20 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
Eine Flüssigkristallzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und wurde unter einem gekreuzten Nicol rotieren lassen. Licht und Dunkelheit waren klar erkennbar und beweisen die Bildung einer befriedigenden Ausrichtung entlang der Reiberichtung.
Der Kippwinkel dieser Zelle wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen und das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Polyaminsäure-Zwischenproduklösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10,8 g (0,1 Mol) p-Phenylendiamin, 21,8 g (0,1 Mol) PMDA und 185 g NMP ohne Verwendung von 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol verwendet wurden.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositatsindex von 0,99 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
Eine Flüssigkristallzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und wurde unter gekreuztem Nicol rotieren lassen. Licht und Dunkelheit waren klar erkennbar und beweisen die Bildung einer befriedigenden Ausrichtung entlang der Reiberichtung.
Der Kippwinkel dieser Zelle wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen und das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Polyaminsäure-Zwischenproduktlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 21,2 g (0,1 Mol) o-Toluidin, 21,8 g (0,1 Mol) PMDA und 244 g NMP ohne Verwendung von 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol verwendet wurden.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositatsindex von 0,99 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
Eine Flüssigkristallzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und wurde unter gekreuztem Nicol rotieren lassen. Licht und Dunkelheit waren klar erkennbar und beweisen die Bildung einer befriedigenden Ausrichtung entlang der Reiberichtung.
Der Kippwinkel dieser Zelle wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen und das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Eine Polyaminsäure-Zwischenproduktlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 41,0 g (0,1 Mol) BAPB, 19,6 g (0,1 Mol) CBDA und 343 g NMP ohne Verwendung von 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol verwendet wurden.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositätsindex von 1,20 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
Eine Flüssigkristallzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und unter gekreuztem Nicol rotieren lassen. Licht und Dunkelheit waren klar erkennbar und beweisen die Bildung einer befriedigenden Ausrichtung entlang der Reiberichtung.
Der Kippwinkel dieser Zelle wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen und das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Eine Polyaminsäure-Zwischenproduktlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 41,0 g (0,1 Mol) BAPB, 30,0 g (0,1 Mol) 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1- naphthalinbernsteinsäuredianhydrid und 400 g NMP ohne Verwendung von 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol verwendet wurden.
Das so hergestellte Polymer hatte einen Viskositatsindex von 0,50 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC).
Die Imidbildungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, unter Gewinnung eines weißen Polyimidpulvers.
1,0 g dieses Pulvers wurde in 30 g γ-Butyrolacton zur Herstellung einer Polyimidharzlösung gelöst.
Eine Flüssigkristallzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und wurde unter gekreuztem Nicol rotieren lassen. Licht und Dunkelheit waren klar erkennbar und beweisen die Bildung einer befriedigenden Ausrichtung entlang der Reiberichtung.
Der Kippwinkel dieser Zelle wurde durch ein Kristallrotationsverfahren gemessen und das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Das Flüssigkristall-Ausrichtungsmittel der vorliegenden Erfindung stellt einen stabilen, hohen Kippwinkel unter Verwendung eines Polyimidharzes mit einer linearen Alkoxygruppe an einer Seitenkette, hergestellt unter Verwendung eines aromatischen Diamins, mit einer linearen Alkoxykette bereit.
Da die Alkoxygruppendichte in dem Polyimidharz gegebenenfalls gesteuert werden kann, kann ein Kippwinkel im breiten Bereich von 1º bis 90º gesteuert werden.

Claims

1. Nematisches Flüssigkristall-Ausrichtungsmittel, das ein Polyimidharz umfaßt, umfassend ein Diamin, einschließlich eines aromatischen Diamins, das mindestens eine lineare Alkoxygruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen pro Benzolring aufweist, als wesentliche Diaminkomponente und eine Tetracarbonsäure und deren Derivat, wobei das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Diaminobenzolderivat der Formel

einem Diaminobiphenylderivat der Formel

einem Diaminoterphenylderivat der Formel

einem Diaminodiphenyletherderivat der Formel

einem Diaminodiphenylmethanderivat der Formel

und einem Bis(aminophenoxy)phenylderivat der Formel

worin R eine lineare Alkoxygruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen darstellt und die Tetracarbonsäure ausgewahlt ist aus der Gruppe, bestehend aus Pyromellitsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetraearbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Anthraeentetracarbonsäure, 1,2,5,6-Anthracentetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4-Biphenyltetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, 1,1,1,3,3,3- Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diphenylsilan, 2,3,4,5-Pyridintetracarbonsäure und 2,6-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridin und deren Dianhydriden und deren Dicarbonsäuredisäurehalogeniden, cycloaliphatischen Tetracarbonsäuren, einschließlich Cyclobutantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäure und 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure und deren Dianhydriden und deren Dicarbonsäuredisäurehalogeniden, und aliphatischen Tetracarbonsäuren, einschließlich Butantetracarbonsäure und deren Dianhydriden und deren Dicarbonsäuredisäurehalogeniden.

2. Flüssigkristall-Ausrichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Polyimidharz durch Umsetzen eines Diamins, einschließlich mindestens 5 Mol-% eines aromatischen Diamins, das mindestens eine lineare Alkoxygruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen pro Benzolring aufweist, als wesentliche Diaminkomponente, mit einer Tetracarbonsäure und deren Derivat, zur Herstellung einer Polyimidharzvorstufe mit einem Viskositätsindex von 0,05 bis 3,0 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon bei 30ºC und Umwandeln der so hergestellten Polyimidharzvorstufe in ein Polyimidharz durch Dehydratisierung-Ringschlußreaktion hergestellt wird.