DE69211068T2 - Mittel zur Behandlung der Ausrichtung für eine flüssigkristallinen Zelle - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein ausrichtendes Behandlungsmittel für eine Flüssigkristallzelle, insbesondere ein ausrichtendes Behandlungsmittel für eine Flüssigkristall zelle, das eine Wärmebehandlung bei einer geringen Temperatur gestattet und stabile Ausrichtungseigenschaften schafft.
• Eine Flüssigkristallzelle ist ein Anzeigeelement, das eine elektrooptische Änderung eines Flüssigkristalles benutzt, und sie ist bekanntermaßen klein und leicht als eine Vorrichtung und verbraucht wenig elektrische Energie. Sie wurde daher in letzter Zeit als eine Anzeigevorrichtung für verschiedene Anzeigen entwickelt.
• Vor allem schließt ein typisches Beispiel eine Flüssigkristallzelle mit elektrischem Feldeffekt vom verdrehten, nematischen Typ (TN-Typ) ein, die einen nematischen Flüssigkristall benutzt, der eine positive, dielektrische Anisotropie aufweist, bei der die Moleküle des Flüssigkristalls auf jeder Oberfläche eines Paares gegenüberliegender Elektrodensubstrate parallel zu den Substraten angeordnet sind, und die beiden Substrate in einer solchen Weise kombiniert sind, daß sich die Richtungen der ausgerichteten Moleküle des Flüssigkristalls in rechten Winkeln kreuzen.
• Es ist wichtig, daß eine solche Flüssigkristallzelle vom TN-Typ eine Hauptachsenrichtung für ein Flüssigkristall-Molekül aufweist, das gleichmäßig parallel auf der Substratoberfläche ausgerichtet ist, wobei diese Zelle weiter ein Flüssigkristall-Molekül aufweist, das in einem vorbestimmten, geneigten Ausrichtungswinkel (im folgenden als "Kippwinkel" bezeichnet) zum Substrat ausgerichtet ist. Bisher waren zwei Verfahren zum Ausrichten von Flüssigkristallen bekannt.
• Das erste Verfahren umfaßt das Aufdampfen eines anorganischen Materials, wie Siliciumoxid, schräg auf ein Substrat, um einen anorganischen Film auf dem Substrat zu bilden, und Ausrichten der Flüssigkristall-Moleküle entlang der Bedampfungsrichtung. Dieses Verfahren erzielt eine stabile Ausrichtung, doch ist es für die industrielle Anwendung nicht effizient.
• Das zweite Verfahren umfaßt das Bilden eines organischen Films auf einer Substratoberfläche, Reiben der Oberfläche mit einem Tuch, wie Baumwolle, Nylon oder Polyester, in einer konstanten Richtung und Ausrichten der Flüssigkristall-Moleküle entlang der Reibrichtung. Dieses Verfahren erzielt relativ einlach eine stabile Ausrichtung, und es wird daher häufig für den praktischen Einsatz benutzt. Beispiele des organischen Films schließen Polyvinylalkohol, Polyoxyethylen, Polyamid, Polyimid und ähnliche ein, doch wird Polyimid wegen seiner chemischen und seiner Wärmestabilität an, allgemeinsten benutzt.
• Ein Polyimidharz, das im allgemeinen als ein Behandlungsmittel zur Ausrichtung von Flüssigkristallen eingesetzt wird, hat den Nachteil, daß seine Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel sehr gering ist. Um daher einen Polyimid-Überzugsfilm auf einem Substrat zu bilden, wird im allgemeinen ein Verfahren benutzt, das das Herstellen einer Lösung einer Polyimid-Vorstufe (im folgenden als Polyamidsäure bezeichnet), das Aufbringen der Lösung auf das Substrat und das Erhitzen zur Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid umfaßt. Um Polyamidsäure in Polyimid umzuwandeln, ist jedoch im allgmeinen eine Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von mindestens 170ºC erforderlich.
• Die Wärmebehandlung bei einer so hohen Temperatur ist nicht nur für die Verarbeitung ungünstig, sondern führt manchmal auch zur Verformung eines Substrates, wie eines Glassubstrates, und zerstört die Gleichmäßigkeit der Ausrichtung, was zu einer Beeinträchtigung der Anzeigequalität einer Flüssigkristallzelle führt.
• Kürzlich wurde zusätzlich zu einem gewöhnlichen Glassubstrat ein Kunststoffilm, wie Polyethylenterephthalat (PET) als ein Substrat benutzt, und es wurden verschiedene andere Substrat entwickelt, wie ein Glassubstrat mit einem aktiven Element (als "TFT" bezeichnet) und ein Glassubstrat mit einer Farbfilterschicht zur larhanzeige des Flüssigkristalls Wegen ihrer dürftigen Wärmebeständigkeit sind diese Substrate jedoch bei einer hohen Temperatur, bei der Polyamidsäure in Polyimid umgewandelt wird, nicht dauerhaft, und es ist daher schwierig, einen stabilen Polyimidfilm herzustellen.
• Im Falle der Benutzung eines Substrates nut einer dürftigen Wärmebeständigkeit wird das Substrat bei einer geringeren Temperatur als der Wärmebeständigkeits-Temperatur des Substrates wärmebehandelt, doch ist die Umwandlung von Polyamidsäure in Polyimid nicht zufriedenstellend, und die Dauerhaftigkeit der Zelle ist manchmal dürftig.
• Andererseits ist ein Verfahren zum Bilden eines Polyimidfilms bei einer relativ geringen Temperatur bekannt, das das Synthetisieren eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polyimids durch Modifizieren der Molekularstruktur des Polyimids, das Aufbringen einer Lösung des Polyimids auf ein Substrat und das Verdampfen des Lösungsmittels umfaßt.
• Kürzlich wurde jedoch eine Flüssigkristallzellen-Anzeige verlangt, die eine genauere Gleichmäßigkeit der Ausrichtung aufweist, um stark verdichtete und genau gefärbte Bedingungen zu erfüllen. So wird, z.B., im Falle des STN (superverdrehter, nematischer)-Modus die Stabilität eines Kippwinkels wichtig, und im Falle eines TFT (Dünnfilmtransistor)-Modus wird die Beibehaltung der Spannungsstabilität wichtig. Diese Eigenschaften sind innig verbunden mit den Eigenschaften eines ausgerichteten Filmes, und die Stabilität der Eigenschaften des ausgerichteten Filmes hat einen Einfluß auf die Anzeigequalität einer Flüssigkristallzelle.
• Das konventionelle, in einem Lösungsmittel lösliche Polyimid ergibt eine gleichmäßige Ausrichtung durch eine Wärmebehandlung bei einer tiefen Temperatur, doch ist es hinsichtlich der Dauerhaftigkeit und Stabilität der Ausrichtung nicht immer befriedigend. Gemäß einem Haltbarkeits-Test bei einer hohen Temperatur wird der Kippwinkel stark verringert, die Spannungs-Beibehaltung wird vermindert, die Stabilität der Ausrichtung ist dürftig im Vergleich mit einem bei einer hohen behandelten, orientierten Film, und es ist schwierig, stabil eine hohe Qualität aufrechtzuerhalten.
• Um die ober erwähnten Probleme zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder Untersuchungen angestellt und als Ergebnis der Untersuchungen die vorliegende Erfindung gemacht.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein ausrichtendes Behandlungsmittel für eine Flüssigkristallzelle, das ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polyimidharz mit einer Viskositätszahl von 0,05 bis 3,0 dl/g (Konzentration: 0,5 g/gl in N-Methylpyrrolidon bei 30ºC) umfaßt sowie die Formel (1) aufweist.
• worin R&sub1; eine vierwertige, organische Gruppe ist, die ein Tetracarbonsäure oder ihre Derivat darstellt, R&sub2; eine zweiwertige, organische Gruppe ist, die ein Diamin darstellt, wobei mindestens 10 Mol-% von R&sub2; eine zweiwertige, organische Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
• worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Acyl-, Alkoxy- oder Halogengruppe ist.
• Der ausgerichtete Film der vorliegenden Erfindung ist aus einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polyimidharz zusammengesetzt, das die spezifische Struktur aufweist, und er wird als ein ausgerichteter Flüssigkristallfilm benutzt, hergestellt durch Auflösen des Polyimidharzes in einem organischen, polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N,N- Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder γ-Butyrolacton zur Herstellung einer Polyimidharz-Lösung, Aufbringen der Lösung auf ein transparentes Substrat, wie einem Glas- oder Kunststoffilm mit einer daran angebrachten, transparenten Elektrode, Wärmebehandeln des überzogenen Substrates bei einer relativ geringen Temperatur, um das Lösungsmittel zu verdampfen und einen Polyimidharz-Film zu bilden und Reibbehandeln des Filmes.
• Da der ausgerichtete Flüssigkristallfilm der vorliegenden Erfindung keine Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur bei der Bildung des Polyimidfilmes erfordert, kann er für eine Flüssigkristallzelle mit einem Substrat dürftiger Wärmebeständigkeit eingesetzt werden. Darüber hinaus werden bei einem Haltbarkeitstest bei einer hohen Temperatur die Ausrichtungseigenschaften, wie Kippwinkel und Beibehaltung der Spannung, nicht beeinträchtigt, und es wird eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Stabilität der Ausrichtung geschaffen.
• Beispiele der Tetracarbonsäure und ihrer Derivate schließen aromatische Tetracarbonsäure ein, wie 3,3'-3,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4-Biphenyltetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 3,3',4,4'-Benzohenontetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diphenylsilan, 2,3,4,5-Pyridintetracarbonsäure und 2,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridin und deren Dianhydride und Dicarbonsäuredisäurehalogenide; cycloaliphatischen Tetracarbonsäuren, einschließlich Cyclobutantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäure und 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure und deren Dianhydride und Dicarbonsäuredisäurehalogenide und aliphatischen Tetracarbonsäuren, einschließlich Butantetracarbonsäure und deren Dianhydride und Dicarbonsäuredisäurehalogeniden. Diese Tetracarbonsäuren und ihre Derivate können allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr benutzt werden.
• Mindestens 10 Mol-% der Diamine bildenden R&sub2; in der Formel (1) sollten ein Diamin (im folgenden als "Diamin-A" bezeichnet) mit einer zweiwertigen, organischen Gruppe sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
• (worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Acryl-, Alkoxy- oder Halogengruppe ist).
• Weiter muß das oben erwähnte Diamin-A mindestens 10 Mol-%. vorzugsweise mindestens 20 Mol-%, bevorzugter mindestens 50 Mol-% von R&sub2; sein.
• Ist der Gehalt an Diamin-A geringer als 10 Mol-% von R&sub2;, dann kann die ausgezeichnete Haltbarkeit und Stabilität der Ausrichtung, die eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung ist, nicht befriedigend erzielt werden.
• Beispiele von Diamin-A schließen aromatische Diamine ein, wie p-Phenylendiamin, 2,5- Diaminotoluol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl,4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4-Bis(4-aminophenyl)benzol und 9,10-Bis(4-aminophe-nyl)anthracen und ähnliche.
• Diese Amine können allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr eingesetzt werden.
• Die anderen Diamine für R&sub2; (im folgenden als "Diamin-B" bezeichnet) sind ein primäres Diamin, wie es im allgemeinen zum Synthetisieren eines Polyimids eingesetzt wird, und sie sind nicht besonders eingeschränkt.
• Beispiele von Diamin-B schließen aromatische Diamine ein, wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, 2,2-Diaminodiphenylpropan, Bis(3,5-diethyl-4-aminophenyl)methan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, Diaminonaphthalin, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 2,2- Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan; cycloaliphatischen Diaminen, einschließlich Bis(4-aminocyclohexyl)methan und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan; aliphatischen Diaminen, einschließlich Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin und Diaminosiloxanen der Formel
• (worin eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist).
• Diese Diamine können allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr eingesetzt werden.
• Um den Kippwinkel zu erhöhen, kann ein Diamin mit einer langkettigen Alkylgruppe eingesetzt werden. Beispiele solcher Diamine sind unten aufgeführt:
• (worin n eine ganze Zahl von 3 bis 21 ist).
• Das Polyimidharz der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Umsetzen und Polymerisieren einer Tetracarbonsäure und ihres Derivats mit Diamin-A und Diamin-B zur Bildung einer Polyamidsäure und dann Behandeln der Polyamidsäure zur Imidbildung durch eine ringschließende Dehydration, und die bei dieser Umsetzung eingesetzte Tetracarbonsäure und ihr Derivat ist im allgmeinen ein Tetracarbonsäuredianhydrid. Das molare Verhältnis der Molzahl des Tetracarbonsäuredianhydrids zur gesamten Molzahl von Diamin-A und Diamin-B beträgt vorzugsweise von 0,8-1,2. In der gleichen Weise wie bei der üblichen Kondensations-Polymerisation wird der Polymerisationsgrad des gebildeten Polymers hoch, wenn diese molare Verhältnis näher bei 1 liegt.
• Ist der Polymerisationsgrad zu gering, dann wird die Stabilität der Ausrichtung des Flüssigkristalls dürftig, da die Festigkeit des als ausgerichteter Film benutzten Polyimidharzfilms unbefriedigend ist.
• Ist der Polymerisationsgrad anderseits zu hoch, dann wird die Verarbeitbarkeit bei der Bildung eines Polyimidharzfilms manchmal unbefriedigend.
• Der Polymerisationsgrad des Produktes dieser Umsetzung sollte daher, angegeben als Viskositätszahl einer Lösung, vorzugsweise von 0,05 bis 3,0 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in N- Methylpyrrolidon bei 30ºC) betragen. Ein Verfahren zum Umsetzen und Polymerisieren eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem primären Diamin ist nicht besonders eingeschränkt, sondern umfaßt im allgemeinen das Auflösen des primären Diamins in einem organischen, polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, Hinzugeben des Tetracarbonsäuredianhydrids zu der resultierenden Lösung zur Umsetzung und Bildung einer Polyamidsäure und Behandeln der resultierenden Polyamidsäure durch dehydratisierenden Ringschluß zur Imidbildung.
• Die Reaktionstemperatur eines Tetracarbonsäureanhydrids und eines primären Diamins wird wahlweise ausgewählt aus dem Bereich von -20 bis 150ºC, vorzugsweise von -5 bis 100ºC.
• Da das Polyimidharz der vorliegenden Erfindung durch seine Löslichkeit in einem Lösungsmittel charakterisiert ist, kann ein durch die Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids und eines primären Diamins erhaltene Polyamidsäure in Lösung in ein Polyimid umgewandelt werden.
• Die Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimidharz in Lösung wird im allgemeinen durch ein dehydratisierendes Ringschluß-Verfahren wird wahlweise ausgewählt aus dem Bereich von 100 bis 350ºC, vorzugsweise von 120 bis 250ºC.
• Ein anderes Verfahren zum Umwandeln einer Polyamidsäure in ein Polyimid umfaßt das chemische Ausführen eines Ringschlusses unter Einsatz eines bekannten Katalysators zum dehydratisierenden Ringschluß.
• Die so erhaltene Polyimidharz-Lösung kann, wie sie ist, eingesetzt werden, oder man kann das Polyimidharz durch Ausfällen in einem schlechten Lösungsmittel, wie Methanol und Ethanol, isolieren und das isolierte Polyimidharz in einem geeigneten Lösungsmittel wieder auflösen.
• Das für das Wiederauflösen benutzte Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es das so erhaltene Polyimidharz auflöst, und Beispiele des Lösungsmittels schließen 2- Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Vinylprrolidon, N,N-dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, γ-Butyrolacton und ähnliche ein.
• Weitere können andere Lösungsmittel, die das Polyimidharz allein nicht auflösen, zu den oben erwähnten Lösungsmitteln hinzugegeben, werden, sofern die Löslichkeit nicht beeinträchtigt wird.
• Beispiele solcher Lösungsmittel schließen Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylcarbitolacetat, Ethylenglykol und ähnliche ein.
• Um die Haftung zwischen einem Polyimidharzfilm und einem Substrat weiter zu verbessern, ist es bevorzugt, einen Zusatz, wie ein Kupplungsmittel, zu der so hergestellten Polyimidharz-Lösung hinzuzugeben. Ein Polyimidharzfilm kann auf einem Substrat gebildet werden durch Aufbringen dieser Lösung auf das Substrat und Verdampfen des Lösungsmittels. Die bei dieser Stufe benutzte Temperatur wird so ausgewählt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100ºC wird für diese Verdampfung genügen.
• In dieser Weise wird ein Polyimidharzfilm mit einer Dicke von 200 bis 3.000 Å auf einem transparenten Substrat, wie einem Glas- oder Kunststoffilm, mit einer angebrachten, transparenten Elektrode gebildet, und die Polyimidharzschicht wird einer Reibbehandlung unterworfen, um einen ausgerichteten Flüssigkristallfilm zu bilden.
• Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele detailliert veranschaulicht, doch sollte sie nicht als darauf beschränkt angesehen werden.
BEISPIEL 1
• 10,8 g (0,09 mol) von p-Phenylendiamin, 2,92 g (0,01 mol) von 2-Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol und 29,2 g (0,1 mol) von 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäuredianhydrid (im folgenden als "TDA" bezeichnet) wurden in 250 g von N-methyl-2-pyrrolidon (im folgenden als "NMP" bezeichnet) bei Raumtemperatur 10 Stunden lang umgesetzt, um eine Lösung eines Polyamidsäure-Zwischenproduktes herzustellen.
• Zu 50 g der so erhaltenen Lösung des Polyamidsäure-Zwischenproduktes wurden 5,0 g Pyridin und 10,8 g Acetanhydrid als ein imid-bildender Katalysator hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde 3 Stunden bei 50ºC umgesetzt, um eine Polyimidharz-Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde in 500 ml Ethanol gegossen und ein dadurch erhaltener, weißer Niederschlag abfiltriert und getrocknet, um ein weißes Polyimidharz-Pulver zu erhalten. Die Viskositätszahl (ηsp/C) de so erhaltenen Polyimidharzes betrug 0,43 dl/g (0,5 gew.-%-ige NMP- Lösung, 30ºC).
• 0,6 g dieses Pulvers wurden in 29,4 g von γ-Butyrolacton gelöst, um eine Lösung mit einem gesamten feststoffgehalt von 2% herzustellen, und die Lösung wurde durch Schleuderüberziehen bei 3.500 U/min auf ein Glassubstrat aufgebracht, an dem eine transparente Elektrode befestigt war und dann 60 Minuten bei 120ºC wärmebehandelt, um einen Polyimidharz-Film zu bilden.
• Nach dem Reiben dieses aufgebrachten Filmes mit einem Gewebe wurden zwei der so erhaltenen Platten, unter Einsatz eines Abstandshalters von 50 µm dazwischen, in einer solchen Weise angeordnet, daß die Reibrichtungen parallel zueinander angeordnet waren, und es wurde ein Flüssigkristall (ZLI-2293), hergestellt durch Merck Co.) zwischen die beiden Platten gegossen, um eine homogen ausgerichtete Flüssigkristallzelle herzustellen.
• Die so hergestellte Zelle wurde unter einem gekreuzten Nikol'schen Prisma gedreht, und es wurden Licht und Dunkelheit klar erkannt, was die Bildung einer befriedigenden Ausrichtung entlang der Reibrichtung bewies.
• Der Kippwinkel dieser Zelle, gemessen nach dem Kristall-Rotationsverfahren, betrug 5,5º. Man ließ diese Zelle dann 24 Stunden in einem Bad von konstanter Temperatur von 95ºC stehen, woraufhin der Kippwinkel der Zelle in der gleichen Weise zu 5,0º gemessen wurde. Der Kippwinkel wurde somit nicht beträchtlich verringert.
BEISPIEL 2
• 17,0 g (0,08 mol) von o-Toluidin, 5,58 g (0,02 mol) von 2-Dodecyloxy-1,4-aminobenzol und 29,2 g (0,01 mol) von TDA wurden bei Raumtemperatur 10 Stunden lang in 295 g von NMP umgesetzt, um eine Lösung von Polyamidsäure-Zwischenprodukt herzustellen.
• Zu 50 g der so erhaltenen Lösung des Polyamidsäure-Zwischenproduktes wurden 5,0 g Pyridin und 10,8 g Acetanhydrid als ein imid-bildender Katalysator hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde 3 Stunden bei 50ºC umgesetzt, um eine Polyimidharz-Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde in 500 ml Ethanol gegossen und ein dadurch erhaltener, weißer Niederschlag abfiltriert und getrocknet, um ein weißes Polyimidharz-Pulver zu erhalten. Die Viskositätszahl (ηsp/C) de so erhaltenen Polyimidharzes betrug 0,40 dl/g (0,05 gew.-%-ige NMP- Lösung, 30ºC).
• 0,6 g dieses Pulvers wurden in 29,4 von γ-Butyrolacton gelöst, und es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Zelle hergestellt. Die Zelle wurde unter gekreuztem Nikol'schem Prisma gedreht und Licht und Dunkelheit wurden klar erkannt, was eine befriedigende Ausrichtung entlang der Reibrichtung bewies.
• Der Kippwinkel dieser Zelle, gemessen nach dem Kristall-Rotationsverfahren, betrug 7,6º. Man ließ diese Zelle dann 24 Stunden in einem Bad von konstanter Temperatur von 95ºC stehen, woraufhin der Kippwinkel der Zelle in der gleichen Weise zu 7,0º gemessen wurde. Der Kippwinkel wurde somit nicht beträchtlich verringert.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
• 32,8 g (0,08 mol) von 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 5,58 g (0,02 mol) von 2- Dodecyloxy-1,4-diaminobenzol und 5,85 g (0,1 mol) von TDA wurden bei Raumtemperatur 5 Stunden lang in 385 g von NMP umgesetzt, um eine Lösung eines Polyamidsäure-Zwischenproduktes herzustellen.
• Zu 50 g der so erhaltenen Lösung des Polyamidsäure-Zwischenproduktes wurden 5,0 g Pyridin und 10,8 g Acetanhydrid als imid-bildender Katalysator hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde 3 Stunden bei 50ºC umgesetzt, um eine Polyimidharz-Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde in 500 ml Methanol gegossen und ein dadurch erhaltener, weißer Niederschlag abfiltriert und getrocknet, um ein weißes Polyimidharz-Pulver zu erhalten. Die Viskositätszahl (ηsp/C) de so erhaltenen Polyimidharzes betrug 0,66 dl/g (0,5 gew.-%-ige NMP- Lösung, 30ºC).
• 0,6 g dieses Pulvers wurden in 29,4 von γ-Butyrolacton gelöst, und es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Zelle hergestellt. Die Zelle wurde unter gekreuztem Nikol'schem Prisma gedreht und Licht und Dunkelheit wurden klar erkannt, was eine befriedigende Ausrichtung entlang der Reibrichtung bewies.
• Der Kippwinkel dieser Zelle, gemessen nach dem Kristall-Rotationsverfahren, betrug 5,5º. Man ließ diese Zelle dann 24 Stunden in einem Bad von konstanter Temperatur von 95ºC stehen, woraufhin der Kippwinkel der Zelle in der gleichen Weise zu 0,9º gemessen wurde. Der Kippwinkel wurde somit merklich verringert.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polyimidharz-Film auf einem transparenten Substrat, wie einem Glas- oder Kunststoffilm, an dem ein Farbfilter geringer Wärmebeständigkeit oder ein TFT angebracht ist, ohne Beschädigen des Substrates aufgebracht werden, und die Flüssigkristall-Moleküle können durch eine Reibbehandlung gleichmäßig parallel ausgerichtet werden. Eine daraus hergestellte Flüssigkristallzelle hat eine ausgezeichnete Ausrichtungsstabilität und Haltbarkeit, und die Ausrichtungs-Eigenschaften, wie Kippwinkel und Beibehaltung der Spannung, variieren selbst nach einem Haltbarkeitstest bei hoher Temperatur nicht.

Claims (6)

1. Bei Behandlung ausrichtendes Mittel für eine Flüssigkristallzelle, umfassend ein in organischem Lösungsmittel lösliches Polyimidbarz mit einer Viskositatszahl von 0,05 bis 3,0 dl/g (Konzentration: 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon bei 30ºC) und mit der Formel (1)

worin R&sub1; eine vierwertige, organische Gruppe ist, die eine Tetracarbonsäure oder ihr Derivat darstellt, R&sub2; eine zweiwertige, organische Gruppe ist, die ein Diamin darstellt, wobei mindestens 10 Mol-% von R&sub2; eine zweiwertige, organische Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Acyl-, Alkoxy- oder Halogengruppe ist.

2. Bei Behandlung ausrichtendes Mittel für eine Flüssigkristallzelle nach Anspruch 1, worin mindestens 10 Mol-% von R&sub2; eine zweiwertige, organische Gruppe sind, die ein Diamin darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Diaminen, einschließlich p- Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4-Bis(4-aminopheny])benzol und 9,10-Bis(4-aminophenyl)anthracen.

3. Bei Behandlung ausrichtendes Mittel für eine Flüssigkristallzelle nach Anspruch 1, worin (i) R&sub1; eine vierwertige, organische Gruppe ist, die eine Tetracarbonsaure oder ihr Derivat darstellt, ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Tetracarbonsäuren, einschließlich 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4-Biphenyltetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2- bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diphenylsilan, 2,3,4,5-Pyridintetracarbonsäure und 2,6-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridin und deren Dianhydride und Dicarbonsäuredisäurehalogenide; cycloaliphatischen Tetracarbonsauren, einschließlich Cyclobutantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäure und 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure und deren Dianhydride und Dicarbonsäuredisäurehalogenide und aliphatischen Tetracarbonsäuren, einschließlich Butantetracarbonsäure und deren Dianhydride und Dicarbonsäuredisäurehalogeniden und

(ii) mindestens 10 Mol-% von R&sub2; eine zweiwertige, organische Gruppe ist, die ein Diamin bildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Diaminen, einschließlich p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4-Bis(4-aminophenyl)benzol und 9,10-Bis(4-aminophenyl)anthrazen, und der übrige Teil von R&sub2; eine zweiwertige, organische Gruppe ist, die ein primäres Diamin bildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Diaminen, einschließlich Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, 2,2-Diaminodiphenylpropan, Bis(3,5-diethyl-4-aminophenyl)methan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, Diaminonaphthalin, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan; cycloaliphatischen Diaminen, einschließlich Bis(4-aminocyclohexyl)methan und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan; aliphatischen Diaminen, einschließlich Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin und Diaminosiloxanen der Formel

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

4. Bei Behandlung ausrichtendes Mittel für eine Flüssigkristallzelle nach Anspruch 1, worin R&sub2; weiter eine zweiwertige, organische Gruppe einschließt, die ein eine lange Alkylkette enthaltendes Diamin bildet, ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus:

worin n eine ganze Zahl von 3 bis 21 ist.

5. Bei Behandlung ausrichtendes Mittel für eine Flüssigkristallzelle nach Anspruch 1, worin mindestens 20 Mol-% von R&sub2; eine zweiwertige, organische Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Acyl-, Alkoxy- oder Halogengruppe ist.

6. Bei Behandlung ausrichtendes Mittel für eine Flüssigkristallzelle nach Anspruch 1, worm mindestens 50 Mol-% von R&sub2; eine zweiwertige, organische Gruppe sind, ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus:

worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Acyl-, Alkoxy- oder Halogengruppe ist.