DE69700490T2

DE69700490T2 - Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69700490T2
Application number: DE69700490T
Authority: DE
Inventors: Darryl Richard Fahey; Ronald Lee Halterman; Gil R Hawley; Timothy Michael Ramsey
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 2000-01-05
Anticipated expiration: 2017-07-17
Also published as: GR3032033T3; AU2850397A; CA2210730A1; MX9705210A; EP0819705B1; DK0819705T3; MY132781A; HUP9701223A3; HU9701223D0; NO973314L; HUP9701223A2; EP0819705A1; ATE184291T1; RU2193042C2; ZA976084B; NO973314D0; BR9704007A; TW505664B; CN1182749A; ID19682A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von Metallocenen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen betrifft die Erfindung die Polymerisation von Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen.

Hintergrund der Erfindung

Es ist bekannt, daß Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen unter Bildung von Polymeren mit unterschiedlichen Typen der stereospezifischen Mikrostruktur polymerisiert werden können. Als syndiotaktische Polymere werden im allgemeinen Produkte angesehen, die eine stereochemische Struktur aufweisen, bei der die Monomereinheiten eine enantiomorphe Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome, die einander alternativ und regelmäßig in der Hauptpolymerkette folgen, aufweisen. Isotaktische Polymere werden typischerweise als Produkte beschrieben, die lange Sequenzen von Monomereinheiten mit der gleichen relativen Konfiguration der tertiären Kohlenstoffatome aufweisen. In ataktischen Polymeren sind die sterischen Zentren willkürlich positioniert. Bei Polymeren mit einem hohen Anteil an einer isotaktischen oder syndiotaktischen Beschaffenheit handelt es sich im allgemeinen um kristalline Feststoffe, die in Xylol unlöslich sind. Ataktische Polymere sind im allgemeinen in Xylol löslich und stellen Gummen oder Flüssigkeiten dar.
Für besondere Anwendungszwecke ist es erwünscht, über hohe Anteile an einer isotaktischen Struktur im Polymeren zu verfügen. Es wurde festgestellt, daß einige sehr spezielle Typen von Metallocenen eine isotaktische Stereoselektivität aufweisen. Zu Beispielen hierfür gehören die racemischen, ethylenverbrückten Bis-(indenyl)- und die racemischen, ethylenverbrückten Tetrahydroindenyl-zirkoniumdichloride. Diese verbrückten, racemischen Metallocenisomeren müssen jedoch aus Gemischen der racemischen und meso-Isomeren isoliert werden, um ein Katalysatormaterial herzustellen, das isotaktisch stereoselektiv ist. Diese Trennung kann mit Schwierigkeiten und hohen Kosten verbunden sein.
Bisher kennt die Anmelderin nur ein einziges unverbrücktes Metallocen, von dem berichtet wird, daß es zur Bildung von hohen Anteilen einer isotaktischen Mikrostruktur befähigt ist. Bei diesem Metallocen handelt es sich um Bis-(1-methylfluorenyl)-zirkoniumdichlorid gemäß US- Patent 5 304 523.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bereitzustellen. Eine besonders bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymeren aus Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, die hohe Anteile an einer isotaktischen Mikrostruktur aufweisen, wobei ein unverbrücktes Metallocen verwendet wird, das sich leichter als verbrückte Metallocene herstellen läßt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Metallocens, das stereoselektiv ist, ohne daß es separate racemische und meso- Isomere aufweist.
Weitere Aspekte, Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich beim Studium der folgenden Beschreibung.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen bereitgestellt, das das Kontaktieren des Olefins mit einem Metallocen und einem geeigneten Cokatalysator umfaßt, wobei es sich beim Metallocen um ein Bis-(2-aryl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-unverbrücktes-metallocen von Metallen der Gruppe IVB (nachstehend als Bis-(2-aryltetrahydroindenyl)-metallocen bezeichnet) handelt, wobei der Arylrest entweder unsubstituiert oder mit Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxysubstituenten substituiert ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäß verwendeten Bis-(2-aryltetrahydroindenyl)-metallocene umfassen Verbindungen der Formel
worin die Reste R jeweils Hydrocarbyl- und Hydrocarbyloxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, y eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist und Me ein Metall aus der Gruppe IVB bedeutet. Die einzelnen Reste Q bedeuten einen Hydrid-, Halogenid- oder Hydrocarbylrest, z. B. einen Arylrest oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest. Beim Metall Me handelt es sich vorzugsweise entweder um Zirkonium oder um Hafnium.
Zu einigen Beispielen für derartige Verbindungen gehören Bis-(2- phenyltetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid; Bis-(2-(para-methoxyphenyl)- tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid; Bis-(2-(para-methylphenyl)- tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid; Bis-(2-(para-methoxyphenyl)- tetrahydroindenyl)-zirkoniumdimethyl; Bis-(2-(para-methylphenyl)-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdimethyl; Bis-(2-(ortho-methoxyphenyl)-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid; Bis-(2-(meta-methoxyphenyl)-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid; Bis-(2-(ortho, para-dimethoxyphenyl)-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid und dergl. Techniken zur Herstellung von einigen Metallocenen dieses Typs sind in J. Orgomet. Chem., Bd. 465 (1994), S. 175-179, beschrieben.
Die vorerwähnten Typen von Metallocenen eignen sich zur Herstellung von Polymeren aus Olefinen, einschließlich Ethylen, und insbesondere zur Herstellung von Molekülen mit einer isotaktischen Mikrostruktur, wobei man Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet. Zu Beispielen für Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen gehören Propylen, Buten- 1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Ethylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Diethyl-1-hexen, 3,4-Dimethyl-1-hexen und dergl. Es fällt unter den Umfang der vorliegenden Erfindung, die Katalysatorsysteme zur Herstellung von Homopolymeren zu verwenden. Ferner fällt es unter den Umfang der Erfindung, die Katalysatorsysteme bei der Polymerisation von Gemischen von zwei oder mehr derartigen α-Olefinen zu verwenden. Außerdem fällt es unter den Umfang der vorliegenden Erfindung, die Katalysatorsysteme bei der Polymerisation von einem oder mehreren α-Olefinen in Kombination mit Ethylen zu verwenden. Typischerweise wird Ethylen in einer solchen Menge verwendet, daß das gebildete Polymere weniger als 80 Gew.-% Ethylen enthält, so daß man ein Polymeres erhält, das üblicherweise als ein Thermoelastomeres und nicht als ein thermoplastischer Kunststoff angesehen wird. Ein typisches Beispiel ist ein Ethylen-Propylen-Copolymeres mit mindestens 20 Gew.-% eines einverleibten Propylen-Monomeren.
Die Bis-(2-aryltetrahydroindenyl)-metallocene lassen sich unter Bildung eines Katalysatorsystems aktivieren, das für die Polymerisation von Olefinmonomeren unter Verwendung eines geeigneten Cokatalysators geeignet ist. Es kommt in Betracht, daß die Metallocene aktiviert werden, indem man sich allgemein beliebiger Techniken bedient, die sich in der Vergangenheit zur Aktivierung ähnlicher Metallocene als geeignet erwiesen haben, wozu die Verwendung eines stabilen, nicht-koordinierenden Gegenions gemäß US-Patent 5 155 080, d. h. ein Triphenylcarbeniumtetrakis- (pentafluorphenyl)-boronat, gehört. Derartige Polymerisationen können in einem homogenen System durchgeführt werden, in dem sowohl der Katalysator als auch der Cokatalysator löslich sind. Es fällt jedoch auch unter den Umfang der vorliegenden Erfindung, die Polymerisation unter Aufschlämmung- oder Gasphasenbedingungen durchzuführen. Es können auf einen Träger aufgebrachte Formen des Katalysators und/oder Cokatalysators verwendet werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß es sich beim Träger um ein Material handelt, das im verwendeten Polymerisationsmedium unlöslich ist. Zu Beispielen für typische Cokatalysatoren gehören allgemein beliebige organometallische Cokatalysatoren, die in der Vergangenheit zusammen mit Olefinpolymerisationskatalysatoren mit einem Gehalt an Übergangsmetallen verwendet worden sind. Zu einigen typischen Beispielen gehören organometallische Verbindungen von Metallen der Gruppen IA, IIA und IIIB des Periodensystems. Zu Beispielen für derartige Verbindungen gehören organometallische Halogenidverbindungen, organometallische Hydridverbindungen und Metallhydride. Zu einigen besonders bevorzugten Beispielen gehören Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumhydrid, Alkylaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, Triphenylcarbeniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-boronat und dergl.
Beim derzeit besonders bevorzugten Cokatalysator handelt es sich um ein Aluminoxan. Zu derartigen Verbindungen gehören Verbindungen mit Struktureinheiten einer Formel
, bei der R ein Alkylrest mit im allgemeinen 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Derartige Aluminoxane, die gelegentlich auch als Poly-(hydrocarbylaluminiumoxide) bezeichnet werden, sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden im allgemeinen durch Umsetzung einer Organohydrocarbylaluminiumverbindung mit Wasser hergestellt. Derartige Herstellungstechniken sind in den US-Patenten 3 242 099 und 4 808 561 beschrieben. Die derzeit bevorzugten Cokatalysatoren werden entweder aus Trimethylaluminium oder aus Triethylaluminium hergestellt. Derartige Aluminoxane werden häufig als Poly-(methylaluminoxid) bzw. Poly-(ethylaluminoxid) bezeichnet. Es fällt auch unter den Umfang der vorliegenden Erfindung, ein Aluminoxan in Kombination mit einem Trial kylaluminium, wie es im US-Patent 4 794 096 beschrieben ist, zu verwenden.
Wie vorstehend erwähnt, läßt sich der Katalysator durch Vermischen eines Metallocens, vorzugsweise eines Zirkonocens, wie angegeben, mit einem Aluminoxan bilden. Das Katalysatorsystem kann als ein trägerfreier Katalysator hergestellt werden, indem man die erforderlichen Komponenten Metallocen und Aluminoxan in einem geeigneten Verdünnungsmittel entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Monomeren vermischt. Die Polymerisation unter Verwendung von trägerfreien Katalysatoren kann entweder durch Lösungs- oder durch Aufschlämmungspolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Das Katalysatorsystem kann ferner als ein heterogener Katalysator hergestellt und verwendet werden, indem man die erforderlichen Metallocen- und/oder Aluminoxan-Komponenten an einem Katalysatorträgermaterial, wie Kieselgel, Aluminiumoxid oder einem anderen geeigneten organischen oder anorganischen Trägermaterial, adsorbiert.
Beim Trägermaterial zur Herstellung eines heterogenen Katalysators kann es sich um ein feines Polyolefinpulver oder um einen fein verteilten anorganischen, festen, porösen Träger, wie Talkum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silciumdioxid-Aluminiumoxid oder Gemische davon, handeln. Die anorganischen Oxide sollen, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, dehydratisiert werden, um Wasser zu entfernen. Gegebenenfalls können die restlichen Oberflächen-Hydroxylgruppen am anorganischen festen, porösen Träger durch zusätzliches Erwärmen oder durch Umsetzung mit Dehydroxylierungsmitteln, wie Lithiumalkylen, Silylchloriden, Aluminiumalkylen oder vorzugsweise Aluminoxan, entfernt werden. Bei einem bevorzugten Katalysatorträger handelt es sich um ein dehydratisiertes anorganisches Oxid, das mit einem Aluminoxan und insbesondere mit einem Methylaluminoxan behandelt worden ist. Bei einem geeigneten Trägermaterial handelt es sich um ein dehydratisiertes Kieselgel, das anschließend mit Methylaluminoxan behandelt wird.
Das normalerweise in einem Kohlenwasserstoff lösliche Metallocen und das Aluminoxan können als ein heterogener Trägerkatalysator verwendet werden, indem man es auf ein Trägermaterial, z. B. ein mit Methylaluminoxan behandeltes, dehydratisiertes Kieselgel, aufbringt. Ein geeignetes Kieselgel weist einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1-600 um und vorzugsweise von 10-100 um; eine Oberfläche von 50-1000 m²/g und vorzugsweise von 100-500 m²/g; und ein Porenvolumen von 0,5-3,5 cm³/g auf. Das Kieselgel kann sodann auf 100-1000ºC und vorzugsweise auf 300-800ºC für eine Zeitspanne von 1-100 Stunden und vorzugsweise von 3-24 Stunden erwärmt werden, um dessen Verwendung in dehydratisierter Form zu gewährleisten.
Das durch Kontaktieren des Metallocens und des Aluminoxan-Cokatalysators erhaltene Katalysatorsystem kann vor der Einführung dieser Komponenten in den Reaktor erhalten werden oder alternativ im Reaktor gebildet werden. Für den Fall, daß ein Zirkonocen verwendet wird und das aktive System im Reaktor gebildet wird, beträgt das Molverhältnis von Al zu Zr im Reaktor wünschenswerterweise 10-5000, vorzugsweise 20-4000 und insbesondere 20-1000. Für den Fall, daß das aktive System außerhalb des Reaktors gebildet wird, liegt das bevorzugte Verhältnis von Al zu Zr im Bereich von 1-200 und insbesondere von 20-200. In diesem Fall kann zusätzlicher Aluminoxan-Cokatalysator im Reaktor verwendet werden, so daß das Gesamtverhältnis von Al zu Zr im Reaktor im Bereich von 10-5000, vorzugsweise von 20-4000 und insbesondere im Bereich von 20-1000 liegt. Gleichermaßen kann in diesem Fall eine geringe Menge einer weiteren Alkylaluminiumverbindung, wie Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, dem Reaktor zusammen mit dem Aluminoxan oder anstelle von zusätzlichem Aluminoxan zugesetzt werden, um dadurch etwaige Verunreinigungen abzufangen oder weitere Vorteile zu erzielen. In sämtlichen vorstehenden Ausführungsformen können der Katalysator oder Cokatalysator im Reaktor mit einer der bereits auf einem geeigneten Träger vorhandenen Komponenten kontaktiert werden.
Wie vorstehend erwähnt, stellen Zirkonocene in den angegebenen Fällen die bevorzugten Metallocene dar. Infolgedessen erfolgt die weitere Erörterung des Katalysators unter spezieller Bezugnahme auf Zirkonocene, obgleich darauf hinzuweisen ist, daß ähnliche Bedingungen und Verfahrensweisen auch auf Titanocene und Hafnocene anwendbar sind.
Bei einer bevorzugten Technik zur Herstellung eines Trägerkatalysatorsystems wird ein dehydratisiertes Kieselgel mit Aluminoxan und anschließend mit dem Zirkonocen in Kontakt gebracht. Gegebenenfalls kann das Zirkonocen jedoch zu einem dehydroxylierten Trägermaterial gegeben werden, bevor das Trägermaterial mit einem Aluminoxan in Kontakt gebracht wird. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Aluminoxan in Lösung in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel zum Trägermaterial entweder in trockenem Zustand oder in Aufschlämmung in der gleichen oder einer anderen geeigneten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit gegeben, wonach das Zirkonocen zu der Aufschlämmung gegeben wird, vorzugsweise nach Trocknen des Trägers unter Vakuum und erneutem Aufschlämmen in einem leichten Kohlenwasserstoff. Bei einer derartigen Auführungsform wird das Zirkonocen zu der Aufschlämmung in einer solchen Menge gegeben, daß sich ein Gehalt an etwa 0,02 bis etwa 5,0 Gew.-% Zirkoniummetall, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, ergibt. Insbesondere wird das Zirkonocen in einer solchen Menge zugegeben, daß sich etwa 0,10 bis etwa 1,0 Gew.-% Zirkoniummetall, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, ergeben.
Die Behandlung des Trägermaterials wird, wie vorstehend erwähnt, in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Das gleiche oder ein anderes inertes Lösungsmittel wird auch zur Lösung des Zirkonocens und der Aluminoxane verwendet. Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören verschiedene Kohlenwasserstoffe, die bei den Behandlungstemperaturen und -drücken flüssig sind und in denen die einzelnen Bestandteile löslich sind. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Alkane, wie Propan, Butan, Pentan, Isopentan, Hexane, Heptane, Octane und Nonane; Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan; und aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol und Diethylbenzol. Eine ausreichende Menge an Lösungsmittel soll verwendet werden, um eine angemessene Wärmeabfuhr von den Katalysatorkomponenten während der Reaktion zu gewährleisten und eine gute Mischung zu ermöglichen.
Die während der Herstellung des Katalysatorsystems angewandte Temperatur kann stark variieren, beispielsweise von 0-100ºC. Es können auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt werden. Die Umsetzung zwischen dem Aluminoxan und dem Trägermaterial verläuft rasch, wobei es jedoch wünschenswert ist, das Aluminoxan mit dem Trägermaterial für mindestens eine halbe Stunde bis 18 Stunden oder mehr in Kontakt zu bringen. Vorzugsweise wird die Umsetzung etwa 1 Stunde bei 25-100ºC durchgeführt.
Die einzelnen Bestandteile sowie die gewonnenen Katalysatorkomponenten müssen während der gesamten Zeit vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden. Daher werden die Umsetzungen in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre durchgeführt und der Katalysator wird in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre gewonnen. Daher werden die Reaktionen vorzugsweise in Gegenwart eines inerten trockenen Gases, wie Stickstoff, durchgeführt. Der gewonnene feste Katalysator wird in der inerten Gasatmosphäre belassen.
Nach Beendigung der Abscheidung des Zirkonocens und des Aluminoxans auf dem Träger kann das feste Material vorzugsweise mit einer geringen Menge eines Monomeren, wie Ethylen, behandelt werden, um eine solche Menge an Polymeren auf den festen Katalysatormaterialien zu bilden, daß das Katalysatorgewicht um mindestens 50% und vorzugsweise um etwa 100- 500%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und des Trägermaterials, zunimmt. Eine derartige Behandlung wird nachstehend als Präpolymerisation des Katalysators bezeichnet. Anschließend kann das feste Material direkt oder in präpolymerisierter Form nach einer bekannten Technik gewonnen werden. Beispielsweise kann das feste Katalysatormaterial aus der Flüssigkeit durch Filtration, Vakuumverdampfung oder Dekantieren gewonnen werden. Der Feststoff wird anschließend unter einem Strom von trockenem, reinem Stickstoff oder unter Vakuum getrocknet.
Die Präpolymerisation des festen Katalysatormaterials unterstützt die Bildung eines EPC-Elastomeren, das während der Aufschlämmungspolymerisation in gut definierter Teilchenform erzeugt wird. Der präpolymerisierte Katalysator kann mit einem Kohlenwasserstoff gespült werden, um die einwandfreie granulierte Teilchenform zu gewährleisten. Die Präpolymerisation verringert auch in starkem Maße den Bedarf an Aluminoxan. Beispielsweise ist ein Al : Zr-Verhältnis von etwa 1000 : 1 oder mehr für Aluminoxan : Zirkonocen erforderlich, um eine hohe Aktivität zu erzielen, wenn das Aluminoxan zu der flüssigen Phase des Reaktors gegeben wird, während ein Verhältnis von weniger als etwa 100 : 1 ausreichen kann, wenn das Aluminoxan dem präpolymerisierten Katalysator einverleibt wird. Für einen präpolymerisierten Katalysator beträgt das Verhältnis von Aluminium zu Zirkonium typischerweise etwa 1 : 1 bis 500 : 1 und insbesondere etwa 20 : 1 bis 100 : 1, wobei immer noch hohe Aktivitäten erzielt werden.
Insbesondere wird der auf den Träger aufgebrachte Katalysator auf folgende Weise hergestellt: 1) Bildung einer Aufschlämmung durch Zugabe des in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Toluol, gelösten Aluminoxans zum Träger; 2) Rühren der Aufschlämmung bei 60-80ºC für 30-60 Minuten; 3) Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum und unter ausreichendem Erwärmen, um ein trockenes Pulver zu erzeugen; 4) Zugeben eines leichten Kohlenwasserstoffes, wie Pentan, um das Pulver aufzuschlämmen; 5) Zugeben einer Lösung des Zirkonocens in Pentan oder einer minimalen Menge an Toluol und 15-16-minütiges Rühren bei 20-60ºC; 6) Präpolymerisieren mit Ethylen oder einem anderen Olefin in der Pentanaufschlämmung und anschließendes Gewinnen, Spülen und Trocknen des Katalysators. Für eine optimale Teilchenform ist es bevorzugt, dem Reaktor kein Aluminoxan, das über die im präpolymerisierten Katalysator enthaltene Menge hinausgeht, zuzusetzen. Ein Aluminiumalkyl, wie Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, kann ebenfalls im Katalysatorsystem verwendet werden.
Eine heterogene Form eines Katalysatorsystems eignet sich besonders für ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren. Gemäß einem bevorzugten Verfahren der Erfindung ist es möglich, die α-Olefin-Monomeren in einem verflüssigten Zustand als Polymerisationsverdünnungsmittel zu verwenden. Als eine praxisgerechte Beschränkung findet eine Aufschlämmungspolymerisation in flüssigen Verdünnungsmitteln statt, in denen das Polymerprodukt im wesentlichen unlöslich ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verdünnungsmittel für eine Aufschlämmungspolymerisation um einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit weniger als fünf Kohlenstoffatomen. Gegebenenfalls können gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethan, Propan oder Butan, insgesamt oder teilweise als Verdünnungsmittel verwendet werden. Gleichermaßen kann das α-Olefin-Monomere oder ein Gemisch von verschiedenen α-Olefin-Monomeren vollständig oder als ein Teil des Verdünnungsmittels verwendet werden. Insbesondere besteht das Verdünnungsmittel zum überwiegenden Teil aus dem oder den zu polymerisierenden α-Olefin-Monomeren.
Ein tieferes Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer Ziele und Vorteile ergeben sich aus den folgenden Beispielen.

Beispiel I

Bis-(2-phenyltetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid

20 ml einer Diethyletherlösung von 2-Phenyltetrahydroinden mit einer Temperatur von 0ºC wird unter Argon in einer Schlenk-Vorrichtung, die mit einem Seitenarm ausgerüstet ist, langsam mit 1,13 ml einer 2,62 M Lösung von n-Butyllithium in Heptan versetzt, wodurch man eine weiße Suspension erhält, die man zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmen läßt. Anschließend wird festes Zirkoniumtetrachlorid über den Seitenarm zugesetzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene gelbe Suspension wurde trocken gepumpt und mit Benzol verrieben. Die Mutterlauge wurde unter Vakuum eingeengt, wodurch man einen gelben Feststoff erhielt, der als Bis-(2-phenyltetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid identifiziert wurde.

Beispiel II

Bis-(2-(para-methoxyphenyl)-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid

Eine Lösung wurde durch Vereinigen von 1,3 mMol 2-(para-Methoxyphenyl)-tetrahydroinden hergestellt. Die Lösung wurde gemäß Beispiel I mit 1,46 mMol n-Butyllithium in einer Heptanlösung umgesetzt. Anschlie ßend wurden über den Seitenarm 0,6 mMol Zirkoniumtetrachlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das rohe Produkt wurde durch Verreiben mit Hexanen, Filtrieren unter Argon und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck gereinigt. Man erhielt 533 mg eines gelben Feststoffes, der als Bis-(2-(paramethoxyphenyl)-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid identifiziert wurde.

Beispiel III

Bis-(2-(para-methylphenyl)-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid

In diesem Fall wurde das Verfahren von Beispiel I wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,476 mMol 2-(para-methylphenyl)-tetrahydroindenyl, 0,52 mMol Butyllithium und 0,242 mMol Zirkoniumtetrachlorid und 4 ml Diethylether verwendet wurden. Der Feststoff wurde als Bis-(2-para-methylphenyl)-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid identifiziert.

Beispiel IV

Bis-(2-(para-bromphenyl)-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei in diesem Fall 0,677 mMol Kaliumhydrid anstelle von n-Butyllithium verwendet wurden und es sich beim Ausgangsmaterial um 2-(para-Bromphenyl)-tetrahydroinden in einer Menge von 0,615 mMol in 8 ml Diethylether handelte. Bei dem Verfahren wurden 0,31 mMol Zirkoniumtetrachlorid eingesetzt. Das erhaltene Produkt wurde gereinigt und als Bis-(2-(para-bromphenyl)-tetrahydroindenyl)- zirkoniumdichlorid identifiziert.

Beispiel V

Polymerisationsreaktionen wurden zur Bewertung der Wirksamkeit von verschiedenen Metallocenen bei der Polymerisation von Propylen durchgeführt.
Die Katalysatorsysteme wurden unter einer Argonatmosphäre in einer Handschuhbox hergestellt, indem man das feste Metallocen in einem Diels- Alder-Rohr vorlegte, das sodann verschlossen wurde, Anschließend wurden 7,5 ml einer 10 gew.-%igen Lösung von Methylaluminoxan in Toluol mit einer Spritze bei Raumtemperatur in das Rohr gegeben. Der Rohrinhalt wurde durchgewirbelt, bis sich der Feststoff löste.
Die Polymerisationen wurden in einem 4 Liter fassenden Autoklavenreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem mechanischen Rührer und einer automatischen Temperatursteuerung ausgerüstet war, durchgeführt. Das Katalysatorsystem wurde aus dem Diels-Alder-Rohr mit einer Spritze entnommen und dem sauberen, gespülten Reaktor durch eine kleine Öffnung unter einem Gegenstrom von Propylengas zugeführt. Anschließend wurde der Reak tor verschlossen und zu zwei Dritteln mit flüssigem Propylen von Raumtemperatur gefüllt. Bei einigen Ansätzen wurde auch Wasserstoff zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde anschließend durch indirekte Wärmeübertragung unter Anwendung einer Dampfheizung auf die gewünschte Höhe gebracht. Die Reaktortemperatur wurde sodann zwei Stunden auf dieser Höhe gehalten. Anschließend wurde die Polymerisationsreaktion durch Entlüften des flüssigen Propylens zu einer Abfackelvorrichtung beendet. Die Entlüftung fand innerhalb einiger Sekunden statt. Anschließend wurde der Reaktor geöffnet, und das Polymere wurde entnommen. Das Polymere wurde sodann 1 Stunde in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet und gewogen. Die Katalysatorproduktivität wurde aus den Zirkoniumanteilen im Polymeren durch Bestimmung mittels Röntgenfluoreszenz ermittelt. Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Eine Reihe von Ansätzen beinhaltete eine Reihe von Polymerisationen, bei denen jeweils unter Verwendung von 8 mg Bis-(2-(para-methoxyphenyl)- tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid hergestellte Katalysatorsysteme eingesetzt wurden. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
* Verwendung von Wasserstoff
Die vorgenommenen Polymerisationsverfahren lieferten Propylen-Homopolymere mit einem durch ¹³C-NMR bestimmten [mm]-Wert von mindestens 62,8%. In den Fällen, in denen kein Wasserstoff verwendet wurde, wurden Propylen-Homopolymere mit sogar 79 [mm] % oder mehr erhalten.
Die Ergebnisse in Tabelle I belegen, daß das Metallocen Bis-(2- (para-methoxyphenyl)-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid zur Bildung eines Polypropylen-Homopolymeren mit einem relativ hohen Anteil an einer isotaktischen Mikrostruktur befähigt war. Offensichtlich ist der Anteil der isotaktischen Mikrostruktur umgekehrt proportional zur Temperatur.
Ein Vergleich der Ansätze 3 und 5 zeigt, daß Wasserstoff das Molekulargewicht des Polymeren verringert und auch die Bildung an isotaktischer Mikrostruktur verringert. Die ohne Wasserstoff durchgeführten Ansätze lieferten ein Polymeres mit einer Molekulargewichtsverteilung, die breiter war, als man bei einem Metallocenkatalysator mit einer einzigen aktiven Stelle annehmen würde. Die Polymeren wiesen Schmelzpunkte im Bereich von 152,5 bis 157ºC und Schmelzwärmewerte im Bereich von 51,2 bis 70,5 J/g auf.
Eine ähnliche Reihe von Ansätzen wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das unter Einsatz von 3 mg des Metallocens Bis-(2-(parabromphenyl)-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid hergestellt worden war, durchgeführt. Es wurden fünf Reaktionen ohne Wasserstoff bei jeweils sich um 10ºC unterscheidenden Temperaturen von 30-70ºC durchgeführt. Obgleich das Katalysatorsystem offensichtlich wesentlich aktiver war, handelte es sich beim Produkt aller dieser Reaktionen um ein niedermolekulares, klebriges Öl. Die Molekulargewichtsverteilung lag unter 2 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts lag im Bereich von 8700 bis 37000, wobei die höhermolekularen Produkte bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen gebildet wurden.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, umfassend das Kontaktieren des Olefins mit einem Katalysatorsystem, das durch Vereinigen eines Cokatalysators und eines Metallocens, das unter Bis-(2-aryl- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-unverbrückten-metallocenen von Metallen der Gruppe IVB ausgewählt ist, hergestellt worden ist, wobei der Arylrest entweder unsubstituiert oder durch Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxyreste substituiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallocen folgende allgemeine Formel aufweist:

worin die einzelnen Reste R jeweils Hydrocarbyl- und Hydrocarbyloxyreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, y eine ganze Zahl im Bereich von 0-3 ist, Me ein Metall der Gruppe IVB bedeutet, die einzelnen Reste Q einen Hydrid-, Halogenid- oder Hydrocarbylrest, z. B. ein Arylrest, oder lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Me Zirkonium bedeutet.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Metallocen um Bis-(2-(para-methoxyphenyl)-9,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid handelt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Cokatalysator ein Alkylaluminoxan, insbesondere Methylaluminoxan, umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens eines der Olefine mindestens drei Kohlenstoffatome aufweist, wobei es sich beim Olefin insbesondere um Propylen handelt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation unter Teilchenformbedingungen durchgeführt wird, so daß das als Endprodukt gebildete Polymere im Polymerisationsmedium unlöslich ist und/oder wobei die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 40- 70ºC durchgeführt wird.

8. Katalysatorsystem, das durch Vereinigen eines Cokatalysators und eines Metallocens, das unter Bis-(2-aryl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-unverbrückten-metallocenen von Metallen der Gruppe IVB ausgewählt ist, hergestellt worden ist, wobei der Arylrrest entweder unsubstituiert oder durch Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxyreste substituiert ist.

9. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, wobei der Cokatalysator ein Alkylalumininoxan, insbesondere Methylaluminoxan, umfaßt.

10. Katalysatorsystem nach Anspruch 8 oder 9, wobei es sich beim Metallocen um Bis-(2-(para-methoxyphenyl)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)- zirkoniumdichlorid handelt.