DE69209216T2 - Bleisilicatgläser - Google Patents

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
• Das Gebiet ist Röntgenabsorption, Bleisilicatgläser und und Rohrmaterial für den Halsabschnitt einer Kathodenstrahlröhre.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Eine herkömmliche Kathodenstrahlröhre für den Fernsehempfang besteht aus einer Frontplatte, einem Trichter, einem Hals und einer Elektronenkanone. Diese verschiedenen Bestandteile werden gewöhnlich getrennt hergestellt, zusammen hermetisch versiegelt, und der Zusammenbau wird unter Herstellung einer vollständigen Röhre entlüftet.
• Eine Kathodenstrahlröhre, insbesondere eine Fernsehempfangsröhre für den Farbempfang, arbeitet unter einer hohen Spannung und emittiert eine starke Röntgenstrahlung. Die Gefährlichkeit dieser Spannung machte die Entwicklung von Gläsern notwendig, die diese Strahlung absorbieren können. Fortschritte auf dem Fernsehfachgebiet, insbesondere auf dem Gebiet der Farbempfänger, führten zur Verwendung immer höherer Spannungen beim Röhrenbetrieb. Dieses erforderte wiederum Gläser mit größerer Fähigkeit zur Absorption von Röntgenstrahlung. Der Glashals einer Röhre ist dünner als die Frontplatte und muß einen höheren Röntgenstrahlabsorptionswert haben, als derjenige, der für die Frontplatte erforderlich ist. Gegenwärtig sind Absorptionswerte für die Halsgläser von mindestens 95 cm&supmin;¹ bei 0,6 Å-Einheiten erwünscht.
• Eine weitere wichtige Eigenschaft bei einem Kathodenstrahlröhrenglas, insbesondere einem Halsglas, ist der spezifische elektrische Widerstand. Werte von log R bei 350ºC von mindestens 8,0 Ohm-cm werden als wünschenswert angesehen. Um solche Werte zu erreichen, werden die Alkalimetalloxide reguliert. Folglich wird gewöhnlich Lithiumoxid (Li&sub2;O) aus einem Glas ausgeschlossen, und Soda (Na&sub2;O) wird minimiert.
• Der Halsteil einer Kathodenstrahlröhre wird gewöhnlich als eine Röhre aus einer Glasschmelze gezogen. Es ist übliche Praxis, diese Röhre mittels eines Vello- oder Unterzugsverfahrens zu ziehen. Die Röhre wird fortlaufend aus Vorherd und Becken eines Durchflußglasbehälters gezogen. Dieses Verfahren ist beispielsweise veranschaulicht und beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 2009326 und 2009793 (Vello) und auf Seiten 210-211 des Glastextes, Glass: The Miracle Maker, C. J. Phillips, Pitman Publishing Corporation (1941).
• Eine wichtige unerwünschte Erscheinung beim Ziehen von Glasröhren ist die Entglasung, d. h. eine Tendenz des Glases, bei der Röhrenzugtemperatur zu kristallisieren. Ein Glas kann in einem Behälter angemessen heiß gehalten werden, um Entglasung zu verhindern. Wird es einmal gezogen, kühlen die Röhren ausreichend schnell ab, so daß Entglasung kein Problem darstellt. Der kritische Bereich ist der Vorherd/Becken-Bereich, wenn das Glas für das Ziehen austritt.
• Es stellte sich heraus, daß kommerzielle Gläser mit ansonsten ausgezeichneten Eigenschaften die Tendenz besitzen, in dem kritischen Vorherd/Becken-Bereich zu entglasen. Das kann zu unakzeptablen Kristalleinschlüssen in der Glasröhre führen. Unangenehmer ist, daß Kristalle in dem Formbereich, d. h. um die Beckenöffnung herum, entstehen. Dies verursacht Verformung der Röhrenform und vollständigen Verlust des Produktes.
• Es wird dann notwendig, das Ziehen zu beenden und dem Becken einen Hitzeüberschuß zuzuführen, um die Kristallablagerungen zu schmelzen und auszuschwemmen. Diese Abhilfearbeit ist nicht nur teuer und zeitraubend, sondern auch technisch unbefriedigend. Ausreichend hohe Temperaturen für eine gründliche Reinigung können nicht angewendet werden, ohne die Beckenstruktur zu gefährden.
• Folglich ist eine intensive Suche nach Zusammensetzungen unternommen worden, um eine Glasfamilie mit vorteilhafteren Innenliquidus-Eigenschaften zu finden. Gleichzeitig mußten jedoch natürlich andere erforderliche Eigenschaften, insbesondere Röntgenabsorption und Werte des spezifischen elektrischen Widerstands, beibehalten werden. Die grundlegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine enge Familie von Zusammensetzungen von Bleisilicatgläsern bereitzustellen, die der Anforderung entsprechen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die Erfindung besteht in einer Familie von Boleisilicatgläsern mit Innenliquidi von unter 750ºC, spezifischen elektrischen Widerständen von über 8,0 Ohm-cm (Log R350ºC) und Röntgenabsorptionswerten von mindestens 95 cm&supmin;¹, gemessen bei 0,6 Å-Einheiten, wobei die Gläser im wesentlichen, ausgedrückt in auf xidbasis berechneten Gew.-%, aus 46-51% SiO&sub2;, 0,5-2% Al&sub2;O&sub3;, 0,3-3% Na&sub2;O, 9-13% K&sub2;O, 2,5-6% SrO, 1-4% BaO, 30-33% PbO und 0,3-1% Sb&sub2;O&sub3; bestehen. Vorzugsweise enthält das Glas auch bis zu 2% ZnO. Eine bevorzugte Reihe von Zusammensetzungen besteht im wesentlichen aus 47-50% SiO&sub2;, 0,5-20% Al&sub2;O&sub3;, 0,3-1,0% Na&sub2;O, 12-13% K&sub2;O, 2,5-3,5% SrO, 1-3% BaO, 0,5-1,5% ZnO, 30-32% PbO und 0,3-1% Sb&sub2;O&sub3;.
• Ein weiterer erfindungsgemäßer Gesichtspunkt ist die Länge von Glasröhren, die aus einem zu der oben derfinierten Bleisilicatglasfamilie gehörenden Glas gezogen werden.
• Ein weiterer Gesichtspunkt besteht in einer Kathodenstrahlröhre, die aus einer Frontplatte, einem Trichter, einem Hals und einer elektronenkanone besteht, wobei der Hals aus einem zu der oben derfinierten Bleisilicatglasfamilie gehören den Glas hergestellt wird.
STAND DER TECHNIK
• Die relative Wirksamkeit verschiedener Oxide bei der Absorption von Röntgenstrahlung ist bei der Entwicklung von Kathodenstrahlröhren-Frontplattengläsern eingehend untersucht worden. Dabei wird gewöhnlich Bleioxid minimiert oder vermieden Ansonsten neigt das Glas möglicherweise unter dem Einfluß von Röntgenstrahlen und Elektronen zur Verdunkelung. Das Verhältnis von SrO und BaO wird im einzelnen im U.S.-Patent Nr. 3464932 (Connelly et al.) erläutert. U.S.-Patent Nr. 4520115 (Speit et al.) offenbart Bleisilicatgläser, die gegen Verfär bung widerstandfähig sein sollen.
• Die Verwendbarkeit von Blei-/Kaliumcarbonat-/Sodasilicatgläsern zur Bereitstellung hoher Werte des spezifischen elektrischen Widerstands wurde bereits in U.S.-Patent Nr. 2019817 (Taylor) erkannt. Siehe auch U.S.-Patent Nr. 2692833 (Armistead) und GB-Patent Nr. 574275 (Partridge).
• Die folgenden Patente offenbaren Bleisilicatgläser, die besonders an die Herstellung von Kathodenstrahlröhren und insbesondere von Hals- und/oder Trichteranteilen angepaßt sind:
• U.S. Nr. 4174490 (Van Erk et al.)
• U.S. Nr. 4677081 (Thomas et al.)
• GB Nr. 1321441 (Sanner)
• GB Nr. 1397348 (Asahi Glass)
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• In der beigefügten Zeichnung ist
• FIGUR 1 eine graphische Darstellung von Daten, die aus einer mit einem Glas des Standes der Technik durchgeführten Entglasungsstudie erhalten wurden, und
• FIGUR 2 eine graphische Darstellung einer entsprechenden, mit einem erfindungsgemäßen Glas durchgeführten Studie.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung wird durch eine eng definierte Familie von Gläsern des Kalium-/Strontium-/Bleisilicatsystems verkörpert. Diese Gläser sind durch kleine Beifügungen von Barium, vorzugsweise in Verbindung mit Zink, verändert worden. Hauptmerkmale dieser Gläser sind hohe Liquidus/Viskositätsverhältnisse und niedrige Liquidustemperaturen.
• Diese Merkmale verringern die Neigung des Glases, zu entglasen. Insbesondere wird die Neigung zum Entglasen im Temperaturbereich von 750-850ºC, dem Bereich zur Herstellung von Halsröhren, verringert. Also wird die Liquidustemperatur, d. h. die Temperatur, bei der das Glas beim Abkühlen zur Kristallisation neigt, von der Temperatur wegbewegt, bei der die Röhren hergestellt werden. Das minimiert wiederum die Kristallbildung am Beckenauslaß. Dadurch wird die Länge der Röhrenfertigungsperiode zwischen Fertigungseinbrüchen zur Reinigung des Beckens erhöht. Das ist ein Hauptfaktor für höhere Produktivität und folglich Profitabilität.
• Gleichzeitig sind die Veränderungen bestehender Halsgläser ausreichend klein, so daß andere erforderliche Eigenschaften erhalten bleiben und sogar verbessert werden können. Diese Eigenschaften beinhalten einen spezifischen elektrischen Widerstand (Log R350ºC) von mindestens 8,0 und einen linearen Röntgenabsorptionswert von mindestens 95 cm&supmin;¹ bei einer Wellenlänge von 0,6 Å-Einheiten.
• Die erfindungsgemäße Glasfamilie ist definiert durch die folgenden Zusammensetzungsbereiche, ausgedrückt als berechneter Oxidgehalt in Gew.-%:
• 46-51% SiO&sub2;
• 0,5-2% Al&sub2;O&sub3;
• 0,3-3% Na&sub2;O
• 9-13% K&sub2;O
• 2,5-6% SrO
• 1-4% BaO
• 0-2% ZnO
• 30-33% PbO
• 0,3-1% Sb&sub2;O&sub3;
• Studien, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurden an einem gegenwärtig im Handel erhältlichen Glas als Grundlage für Abweichung und/oder Veränderung durchgeführt. Die Zusammensetzung dieses Glases ist als Beispiel 8 in Tabelle 2, nachstehend, angegeben.
• Diese Studien ergaben, daß eine bemerkenswerte Verbesserung des Liquidusverhaltens erhalten wurde, wenn ein BaO-Gehalt von 1-4% anstelle von SrO in dem Glas aufrechterhalten wurde. Diese Verbesserung ließ sich durch die gleichzeitige Anwesenheit von bis zu 2% ZnO, vorzugsweise ungefähr 1%, in dem Glas weiter verstärken. ZnO ist ein vergleichsweise teures Ansatzmaterial, so daß man es möglichst nicht im überschuß verwendet. Da das Röntgenabsorptionsverhalten von BaO und ZnO ähnlich dem von SrO und K&sub2;O ist, können diese Ba- und Zn-Oxide in ein SrO-K&sub2;O-Halsglas ohne Verlust des Röntgenschutzes eingebracht werden.
• Mit Alkalimetalloxiden lassen sich physikalische Eigenschaften, wie Viskositätstemperatur- und Wärmeausdehnungskoeffizient, regulieren. K&sub2;O ist aufgrund seiner nützlichen Röntgenabsorption bevorzugt. Im allgemeinen kann Soda (Na&sub2;O) in Mengen bis zu 3%, aber vorzugsweise nicht über 1%, toleriert werden. Mindestens 0,3% werden eingebracht, wenn Feldspat als Ansatzinhaltsstoff verwendet wird. Lithiumoxid (Li&sub2;O) erweicht Glas übermäßig, erhöht den Ausdehnungskoeffizienten und beeinträchtigt den Liquidus. Daher wird es üblicherweise vermieden.
• Es wird allgemein anerkannt, daß ein oder zwei Prozent Al&sub2;O&sub3; ein Glas stabilisieren. Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub3;) ist als Läuterungsmittel im Hinblick auf gegenwartige Bemühungen zur Vermeidung von Arsen vorhanden.
• Die Erfindung wird anhand von spezifischen Ausführungsformen weiter beschrieben. Tabelle 1 stellt, ausgedrückt in auf Oxidbasis berechneten Gew.-%, einige veranschaulichende Zusammensetzungen dar. Ebenfalls dargestellt sind verschiedene charakteristische Eigenschaften von Gläsern, die den Zusammensetzungen entsprechen. Diese beinhalten die Standard-Viskositätstemperaturwerte: Erweichungspunkt (Soft), obere (Anneal) und untere Entspannungstemperatur (Strain), den Wärmeusdehnungskoeffizienten (25-300ºC) x 10&supmin;&sup7;/ºC (Exp.), den Innenliquidus (Int. Liq.) und den spezifischen elektrischen Widerstand (E. R.) als Log R bei 350ºC. TABELLE I Oxid Eigenschaften Soft Anneal Strain NF = nicht gefunden
• Eine Zwei-Pfund- (ungefähr 1 kg) Glasschmelze von jeder Zusammensetzung wurde hergestellt, indem sorgfältig gewogene Ansätze aus Ansatzmaterialien von Gläsern des Produktionstyps trommelgemischt, bei 1550ºC in Pt-Tiegeln in Elektroöfen geschmolzen, unter Verwendung eines Pt-Rührers zur Homogenität gerührt wurden und eine gegossene Platte zur anschließenden Probenherstellung abgekühlt wurde.
• Physikalische Eigenschaften (Erweichungs-, unterer Entspannungs- und oberer Entspannungspunkt; thermischer Koeffizient; Dichte) wurden unter Verwendung der üblichen ASTM-Verfahren bestimmt. Der Röntgenabsorptionskoeffizient (für 0,6 Å Strahlung) wurde unter Verwendung der gemessenen Dichte und wohlbekannter Zusammensetzungsfaktoren berechnet.
• Eine Bestimmung der Liquidustemperatur (eigentlich die maximale Entglasungstemperatur) erfolgte durch eine Abänderung des ASTM-24-Std.-Gradienten-Platinschiffchen-Verfahrens. Eine größere Genauigkeit wird erhalten, indem die gesamte erhaltenen Testglasplatte anstelle einfach eines Dünnschnittes an den Pt- und Luftgrenzflächen und im Innenbereich untersucht wird. In einigen Fällen wurden die Kristallgrößen gemessen und gegen die Temperatur aufgetragen, um Wachstumsraten zu bestimmen. Man bestimmte, daß die primäre interne Kristallphase in übereinstimmung mit Tests an Produktionsglas eine Strontium-/Kaliumsilicat-Verbindung war. Da viele der hier beschriebenen Zusammensetzungen schwierig Kristallkeime bilden, wurde auch ein anderes Testverfahren verwendet, bei dem eine gesamte Probe deutlich unter dem Liquidus angeimpft und dann in einen Gradientenofen gestellt wurde, so daß das Kristallwachstum und die -auflösung (jeweils) unter und über der wahren Liquidustemperatur beobachtet werden konnte. In einigen Fällen war es nötig, die übliche Gradienten-Schiffchen-Testzeit auf 48 oder 72 Stunden auszudehnen.
• Die Erfingung wird durch sechs (6) in TABELLE 2 gezeigte Zusammensetzungen weiter veranschaulicht. Die entsprechenden Gläser wurden auf die gleiche Weise wie bei den Zusammensetzungen von TABELLE 1 geschmolzen, ausgenommen daß 5-kg- (ungefähr 11 Pfund) Schmelzen hergestellt wurden, um für die Tests einen größeren Glasvorrat bereitzustellen. Die Eigenschaften sind ebenfalls in TABELLE 2 gezeigt.
• Beispiel 8 ist die Zusammensetzung gegenwärtigen Produktionsglases, die bereits erwähnt und zum Vergleich eingeschlossen wurde. TABELLE 2 Oxid Eigenschaften Soft Anneal Strain
• Die FIGUREN I und II zeigen eine graphische Darstellung von Liquidusergebnissen, wobei die Kristallgröße gegen die Temperatur für einen 72-Stunden-Test aufgetragen ist. FIGUR 1 zeigt das Kristallisationsverhalten des gegenwärtigen Produktionsglases. Die durchgezogene und die gestrichelte Linie zwischen 800 und 1000ºC zeigen die Kristalle einer Strontiumantimonatphase an der Luft- und Pt-Grenzschicht. Diese Phase hat sehr kleine Kristalle, die hauptsächlich bei Temperaturen über den Temperaturen, an denen die Röhre hergestellt wird, erscheinen. In der industriellen Praxis wurde nicht beobachtet, daß diese Kristalle die Herstellung von Halsgläsern stören. Die unangenehme Phase in der Praxis ist diejeniged die im 750 bis 850ºC-Bereich - der internen Phase von K-Sr-Silicat (gestrichelte Linie) - auftritt. Dieser Temperaturbereich liegt der Röhrenzugtemperatur am nächsten.
• In der graphischen Darstellung ist die Kristallgröße in Mikron auf der Vertikalachse aufgetragen. Dies ist die maximale Kristallänge, die beobachtet wird, nachdem das Testschiffchen 72 Stunden lang in einem Gradientenofen untergebracht ist. Die Temperatur in ºC ist auf der Horizontalachse aufgetragen.
• FIGUR 2 stellt die Beobachtungen dar, die an dem Glas 11 in TABELLE 2, einer bevorzugten Ausführungsform, gemacht wurden. Wurde die Glasprobe nach diesem Test betrachtet, wurde kein Anzeichen von K-Sr-Silicatkristallen oder irgendeiner anderen, von der Sr-Antimonat-Phase verschiedenen kristallinen Phase beobachtet.

Claims (8)

1. Familie von Bleisilicatgläsern mit Innenliquidi von unter 750ºC, elektrischen Widerständen von über 8,0 Ohm-cm (Log R350ºC) und linearen Röntgen-Absorptionswerten von wenigstens 96 cm&supmin;¹ bei einer Wellenlänge von 0,6 Ångström- Einheiten, wobei die Gläser Zusammensetzungen aufweisen, die im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus 46-51% SiO&sub2;, 0,5-2% Al&sub2;O&sub3;, 0,3-3% Na&sub2;O, 9-13% K&sub2;O, 2,5-6% SrO, 1-4% BaO, 30-33% PbO und 0,3-1% Sb&sub2;O&sub3; bestehen.

2. Bleisilicatgläser nach Anspruch 2, wobei die Glaszusammensetzungen weiterhin ZnO in einer Menge von nicht über 2% enthalten.

3. Bleisilicatgläser nach Anspruch 2, wobei die Glaszusammensetzungen einen Gesamtgehalt von SrO+BaO+ZnO im Bereich von 5-8% aufweisen.

4. Bleisilicatgläser nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzungen im wesentlichen aus 47-50% SiO&sub2;, 0,5-2,0% Al&sub2;O&sub3;, 0,3-1,0% Na&sub2;O, 12-13% K&sub2;O, 2,5-3,5% SrO, 1-3% BaO, 0,5-1,5% ZnO, 30-32% PbO und 0,3-1% Sb&sub2;O&sub3; bestehen.

5. Verwendung eines Bleisilicatglases nach einem der Ansprüche 1-4 für die Länge eines aus der Glasschmelze gezogenen Glasrohres.

6. Kathodenstrahlröhre, zusammengesetzt aus einer Frontplatte, einem Trichter, einem Hals und einer Elektronenkanone, wobei der Hals aus einem Bleisilicatglas mit einem Innenliquidus von unter 750ºC, einem elektrischen Widerstand von über 8,5 Ohm-cm (Log R350ºC) und einem linearen Röntgen-Absorptionswert von wenigstens 95 cm&supmin;¹ bei einer Wellenlänge von 0,6 Angström-Einheiten gebildet ist und die Glaszusammensetzung im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-%, berechnet auf Oxidbasis, aus 46-51% SiO&sub2;, 0,5-2% Al&sub2;O&sub3;, 0,3-3% Na&sub2;O, 9-13% K&sub2;O, 2,5-6% SrO, 1-4% BaO, 30-33% PbO und 0,3-1% Sb&sub2;O&sub3; besteht.

7. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 6, wobei die Halsglaszusammensetzung weiterhin ZnO in einer Menge von nicht über 2% enthält.

8. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 7, wobei die Halsglaszusammensetzung einen Gesamtgehalt von SrO+BaO+ZnO im Bereich von 5-8% aufweist.

Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei die Halsglaszusammensetzung im wesentlichen aus 47-50% SiO&sub2;, 0,5-2% Al&sub2;O&sub3;, 0,3-1,0 % Na&sub2;O, 12-13 % K&sub2;O, 2,5-3,5 % SrO, 1-3% BaO, 0,5-1,5% ZnO, 30-32% PbO and 0,3-1% Sb&sub2;O&sub3; besteht.