DE69208716T2

DE69208716T2 - Flüssige Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE69208716T2
Application number: DE69208716T
Authority: DE
Inventors: Mark Philip Houghton; Albertus Jurgens; Paul Kimpton; Stephen William Russell
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1991-04-23
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2012-04-17
Also published as: AU1510692A; CA2066869A1; ZA922944B; EP0510762A3; AU654344B2; BR9201494A; MY107212A; GB9108665D0; EP0510762A2; EP0510762B1; DE69208716D1; NZ242435A; JPH05140599A; ES2084262T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen nichtwässerige flüssige Reinigungsprodukte, insbesondere Waschmittel, die teuchenförmige feste Materialien enthalten. Nichtwässerige Flüssigkeiten sind jene, die wenig oder kein Wasser enthalten.
In flüssigen Waschmitteln im allgemeinen, insbesondere jenen zum Waschen von Textilien, ist es häufig erwünscht, teilchenförmige Feststoffe zu suspendieren, die eine vorteilhafte Hilfswirkung beim Waschen ausüben, beispielsweise Waschmittelbuilder als Gegenwirkung zu Wasserhärte sowie Bleichmittel.
EP-A-413 616 offenbart nichtwässerige flüssige Waschmittel, umfassend nichtionische Tenside, feste Teilchen und ein Polymer, abgeleitet von α,β-monoethylenisch ungesättigten Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren.
EP-A-251 188 offenbart wässerige flüssige Waschmittel, umfassend Tensidmaterial und Polymerlatex. Diese Mittel haben eine gute Schrumpfbeständigkeit für Filz.
EP-A-147 745 offenbart Polyalkylenglycolmonoacrylatpolymere, Acrylamidalkansulfonsäurepolymere und Polyalkylenglycolmonoacrylatpolymere als Kalkseifendispersants in Waschmitteln.
EP-A-116 930 offenbart wasserlösliche Polymere, umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuremonomere als Builderverbindung zur Verwendung in Waschmitteln.
Es ist häufig erwünscht, einen oder mehrere Bestandteile zu diesen Systemen zuzugeben, um einen oder mehrere der nachstehenden Vorteile bereitzustellen:
(a) die Feststoff suspendierenden Eigenschaften des Systems zu verbessern;
(b) die Bildung deutlicher Schichten nach Lagerung zu vermindern;
(c) das Erfordernis weiterer stabilisierender Stoffe zu vermindern;
(d) Aschebildung bei Textilwaschanwendungen zu vermindern;
(e) die Konsistenz des Produkts zu vermindern (wie beschrieben bei H. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters "An introduction to Rheology", Elsevier Press 1989);
(f) eine erhöhte Toleranz für hohe Anteile an Feststoffmaterialien in dem System bereitzustellen;
(g) eine verbesserte Waschkraft;
(h) das Absetzen des Systems nach dem Lagern zu vermindern.
Es wurde nun gefunden, daß verbesserte, nichtwässerige flüssige Waschmittel, umfassend eine dispergierte feste Phase, durch Einmischen eines spezifischen Polymermaterials darin formuliert werden können. Geeignete Polymermaterialien umfassen mindestens eine Gruppe, die in der Lage ist, mit der festen Phase zu assoziieren und mindestens eine Gruppe, die in der Lage ist, sich von der festen Phase zu erstrecken.
Somit wird gemäß der Erfindung ein nichtwässeriges, flüssiges Reinigungsmittel bereitgestellt, umfassend eine teilchenförmige, feste Phase, die in einer nichtwässerigen, flüssigen Phase dispergiert ist und ein Polymer, wobei das Polymer ein statistisches oder Blockcopolymer der allgemeinen Formel:
AnBmCp
ist, worin:
A ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren ist, umfassend eine Gruppe, die in der Lage ist, sich von der Oberfläche der festen Phase weg zu erstrecken, ausgewählt aus Polyalkoxy, polyalkoxyliertem Fettalkohol, langkettigem Alkyl, Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, polyalkoxyliertem Alkyl und Polyester;
B ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren ist, umfassend eine Gruppe, die in der Lage ist, mit der festen Phase zu assoziieren, ausgewählt aus Sulfonatgruppen, Sulfatgruppen, entweder als Säuren oder deren entsprechende Salze oder Ester, Amingruppen und Silanen; und
C ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren ist, verschieden von A und B, befähigt, copolymerisation mit A und B zu einzugehen;
das Molverhältnis von n:m 100:1 bis 1:100 ist und p 0 ist oder p > 0 ist, wobei das Molverhältnis von (n+m):p 100:1 bis 1:100 ist.

Das Polymer

Polymere zur Verwendung in den erfindungsgemäßen, nichtwässerigen, flüssigen Reinigungsprodukten, umfassen mindestens zwei Polymertypen, der erste umfaßt eine Gruppe, vorzugsweise eine Seitengruppe, die in der Lage ist, mit der festen Phase zu assozueren, der zweite umfaßt eine Gruppe, vorzugsweise eine Seitengruppe, die in der Lage ist, sich von der Oberfläche der festen Phase weg zu erstrecken. Zusätzlich zu diesen zwei Monomertypen können Polymere der Erfindung gegebenenfalls einen oder mehrere andere Monomertypen umfassen.
Im allgemeinen sind bevorzugte Polymermaterialien zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Produkten daher statistische oder Blockcopolymere der allgemeinen Formel:
An Bm Cp
worin A ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren ist, umfassend eine Gruppe, die in der Lage ist, sich von der Oberfläche der festen Phase weg zu erstrecken; B ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren ist, umfassend eine Gruppe, die in der Lage ist, mit der teilchenförmigen festen Phase des Mittels zu assozueren; C ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren, verschieden von A oder B, ist und befähigt, mit A und B zu reagieren oder nicht vorliegt. Die Monomere können statistisch oder in Gruppen, geformt in Blöcken, verteilt sein. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff Copolymer ein Polymer, gebildet aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomertypen.
Hinsichtlich der Blockanordnungen sind A-B und A-B-A am meisten bevorzugt, obwohl B-(A)n und -(-A-B)n vorteilhaft sein können. Obwohl möglich, sind B-A-B, (A-B)n und -(-B-A)n weniger bevorzugt.
In vorstehenden Formeln ist das Molverhältnis von n:m vorzugsweise 100:1 bis 1:100, bevorzugter 50:1 bis 1:50 und am meisten bevorzugt 10:1 bis 1:10. Vorzugsweise ist p 0, das heißt Monomer C liegt nicht vor. Wenn p > 0 ist, dann ist das Molverhältnis von (n + m):p vorzugsweise 100:1 bis 1:100, bevorzugter 50:1 bis 1:50, am meisten bevorzugt 5:1 bis 1:30. n und m sind jeweils mindestens 1, beispielsweise mindestens 10.
Vorzugsweise ist das mittlere Molekulargewicht des polymeren Materials, bestimmt durch wässerige Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polyacrylatstandards, 500 bis 500 000, bevorzugter 1000 bis 100 000 und am meisten bevorzugt 3000 bis 25 000. Das Bestimmungsverfahren beruht auf der Verwendung eines wässerigen Phosphatpuffers als Elutionsmittel unter Verwendung von wässerigen GPC-Säulen von Toya Soda und Polymer Laboratories mit einem UV-Detektor, eingestellt auf 215 nm.
Polymere zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln umfassen ein oder mehrere Monomere A mit mindestens einer Gruppe, die in der Lage ist, sich von der festen Phase des Produkts weg zu erstrecken.
Für diesen Zweck ist es wichtig, daß die sich erstreckende Gruppe vorwiegend in oder zumindest verträglich mit der flüssigen Phase des nichtwässerigen flüssigen Waschmittelprodukts der Erfindung ist.
Gruppen, die sich von der Oberfläche der festen Phase weg erstrecken sollen, können ausgewählt werden aus Polyalkoxy, polyalkoxyliertem Fettalkohol, langkettigem Alkyl und Polyester.
Wenn die flüssige Phase des Produkts beispielsweise einen alkoxylierten Fettalkohol oder einen polyalkoxylierten Fettalkohol umfaßt, ist eine bevorzugte Gruppe, die sich von der Oberfläche weg erstrecken soll, eine polyalkoxylierte C&sub5;- C&sub2;&sub2;-Fettalkoholgruppe oder eine Polyalkoxygruppe, beispielsweise eine Polyethoxy-, Polypropoxy- oder Polyethoxy/Propoxygruppe. In solchen Gruppen ist die bevorzugte Anzahl an Alkoxygruppen 1 bis 500, bevorzugter 3 bis 100, am meisten bevorzugt 10 bis 75. Wenn die flüssige Phase hauptsächlich alkoxylierte Fettalkohole umfaßt, dann sind andere geeignete lösliche Gruppen langkettige Alkylgruppen, z.B. C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppen und Gruppen, die sowohl hydrophobe, als auch Polyalkoxyreste enthalten, beispielsweise jene, gebildet durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem alkoxylierten Fettalkohol.
Wenn die flüssige Phase des Produkts beispielsweise ein weiteres Lösungsmaterial umfaßt, z.B. ein Glycerintriacetatmaterial, sind bevorzugte Gruppen, die sich von der Oberfläche weg erstrecken Polyester, wie Polycaprolacton.
Polymere zur Verwendung in erfindungsgemäßen Mitteln umfassen auch ein Monomer B mit mindestens einer Gruppe, die in der Lage ist, mit der festen Phase des Produkts zu assoziieren. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein, nehmen die Anmelder an, daß ein bevorzugter Mechanismus der Assoziation der Gruppe mit der festen Phase durch direkte Bindung hervorgerufen wird, beispielsweise durch eine Absorption oder einen Adsorptionsvorgang.
Die Gruppe wird daher vorzugsweise derart ausgewählt, daß zwischen den Teilchen der dispergierten festen Phase und der zur Assoziation befähigten Gruppe Anziehungskräfte existieren. Diese Kräfte können entweder chemischer (Pfropfen) oder physikalischer Natur sein; das heißt, bestimmt durch die Energie der Adsorption aus der Lösung.
Ohne auf eine Theorie festgelegt zu werden, könnte ein möglicher Mechanismus, wodurch Monomer(e) B an die feste Phase gebunden werden könnten, Adsorption und Neutralisation von sauren Gruppen auf der Oberfläche der festen Teilchen nach sich ziehen, so daß die Gruppen unlöslich werden. Abweichend dazu können die Anziehungskräfte beispielsweise elektrostatischer Natur sein, unter Einbezug von Wasserstoffbrükkenbindung oder anderen Formen polarer Wechselwirkung. Außerdem ist bevorzugt, daß die Monomere B vorwiegend in der flüssigen Phase unlöslich sind; ein Merkmal, das zur Adsorption beiträgt. Eine Kombination derartiger Mechanismen könnte ebenfalls möglich sein.
Bevorzugte Assoziationsgruppen sind anionische Gruppen, wie Sulfonatgruppen, Sulfatgruppen, entweder als Säuren oder deren entsprechende Ester oder Salze und andere reaktive Gruppen, wie Amingruppen und Silane.
Insbesondere sind die Assoziationsgruppen Sulfonatgruppen (z.B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat oder -vinylsulfonat) oder Sulfatgruppen, entweder als Säuren oder deren entsprechenden Salze oder Ester.
Die vorstehend genannten Gruppen sind insbesondere zur Verwendung in Mitteln geeignet, die eine flüssige Phase, umfassend ein flüssiges, nichtionisches Tensid und eine feste Phase, umfassend ein Bleichmaterial, ein Bleichaktivatormaterial und/oder ein Buildermaterial, umfassen.
Das gegebenenfalls vorliegende Füllstoffmonomer C ist ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren, das verschieden von A und B ist und befähigt ist, Copolymerisation mit A und B einzugehen oder nicht vorliegt. Monomer C kann ein beliebiges Monomer oder ein Gemisch von Monomeren sein, das befähigt ist, sich mit Monomeren A und B umzusetzen. Beispielsweise können Monomere C Acrylat- und Methacrylatester und -ether, Ethylen, Styrol, ungesättigte, kurzkettige Säuren, usw., sein. Vorzugsweise umfassen Monomere C ungesättigte, kurzkettige Säuren und Acrylate und Methacrylatester.
Monomer C kann in das Polymer aus Umweltgründen eingebaut werden. Außerdem kann der Einbau des Monomers C eine leichtere Synthese gestatten und zusätzlich die Synthese kostengünstiger gestalten.
Das Polymermaterial kann durch übliche Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die sich ergebenden Polymere können Blockpolymere sein, wobei unterschiedliche Monomereinheiten in Gruppen in einem Block oder mehreren Blöcken angeordnet sind; es ist jedoch auch möglich, daß die verschiedenen Monomere statistisch über das Polymer verteilt sind, beispielsweise jene Polymere, hergestellt durch Addition und Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen.
Vorzugsweise werden die Polymere jedoch durch Polymerisation geeigneter Monomere in einem im wesentlichen nichtwässerigen, flüssigen Medium, umfassend ein Waschmittel und/oder einen Ester eines mehrwertigen Alkohols, hergestellt. Am meisten bevorzugt ist es, wenn dieses Medium ein Waschmittel umfaßt, dann ist es ein nichtionisches oder kationisches, flüssiges Waschmittel. Beispiele derartiger, nichtionischer, flüssiger Medien sind polyalkoxylierte Alkohole. Ein bevorzugter Ester eines mehrwertigen Alkohols ist Glycerintriacetat (GTA) oder ein anderer Ester von Glycerin. Die am meisten wünschenswerte Form eines flüssigen Waschmittelmediums, ausgewählt für eine einzelne Polymerisationsreaktion, wird gemäß einer Vielzahl von Faktoren bestimmt, beispielsweise hinsichtlich der vorgesehenen Fertigformulierung des flüssigen Reinigungsprodukts.
Besonders bevorzugte Polymerisationsmedien schließen jedoch Alkoholethoxylate der mittleren Zusammensetzung C10 (Ethylenoxid) 6 oder Glycerintriacetat ein. Vorzugsweise ist der Wassergehalt des Mediums nicht mehr als 10 Gew.-%, beispielsweise weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 3 %, am meisten bevorzugt weniger als 1 %.
Das Polymermaterial wird vorzugsweise in dem Mittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,05 bis 8 am meisten bevorzugt 0,1 bis 3 %, verwendet.

Produktform

Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind flüssige Reinigungsprodukte. Im Zusammenhang mit dieser Beschreibung beziehen sich alle Hinweise von Flüssigkeiten auf Produktmaterialien, die bei 25ºC und Atmosphärendruck flüssig sind. Sie können in einem recht breiten Bereich spezieller Formen gemäß der vorgesehenen Verwendung formuliert werden. Sie können als Reiniger für harte Oberflächen (mit oder ohne Scheuermittel) oder als Geschirrspülmittel (Reinigung von Tellern, Besteck usw.) entweder manuell oder maschinell sowie in Form von Spezialreinigungsprodukten, wie für chirurgische Geräte und künstliche Gebisse, formuliert werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Mittel als Mittel zum Waschen und/oder Konditionieren von Textilien formuliert.
Die Zusammensetzungen werden daher mindestens ein Mittel enthalten, das die Reinigung und/oder Konditionierung von betreffenden Gegenständen, ausgewählt gemäß vorgesehener Anwendung, fördert. Gewöhnlich wird dieses Mittel aus oberflächenaktiven Stoffen, Enzymen, Bleichmitteln, Mikrobioziden (für Textilien), Textilweichpflegemitteln und (im Falle von Hartoberflächenreinigern) Scheuermitteln ausgewählt. In vielen Fällen können natürlich mehr als eines dieser Mittel vorliegen sowie andere Inhaltsstoffe, die gewöhnlich in der relevanten Produktform verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Textilreinigungsprodukte sind, enthalten sie vorzugsweise eine flüssige Phase, die nichtionische Tenside enthält und eine feste Phase, dispergiert in der flüssigen Phase, wobei die feste Phase einen oder mehrere der nachstehenden Bestandteile Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Builder und feste Tenside, umfaßt. Wenn erfindungsgemäße Mittel für andere Zwecke vorgesehen sind, beispielsweise für mechanische Geschirrwäsche, umfaßt die flüssige Phase manchmal ein Lösungsmittelmaterial, das vom nichtionischen Tensid verschieden ist, wie beispielsweise Glycerintriacetat, Paraffin, ein Polyethylenglycol niederen Molekulargewichts oder ein ethoxyliertes Polyethylenglycol. Die feste Phase des Produkts wird dann im allgemeinen einen oder mehrere der Builder, Scheuerstoffe und festen Tensidmaterialien umfassen.

Tensid

Wenn Tenside Feststoffe sind, werden sie gewöhnlich gelöst oder in der wässerigen Phase dispergiert. Wenn sie Flüssigkeiten sind, werden sie gewöhnlich die Gesamtheit oder einen Teil der flüssigen Phase ausmachen. In einigen Fällen jedoch können die Tenside einem Phasenwechsel in der Zusammensetzung unterliegen.
Im allgemeinen können die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Tenside ausgewählt werden aus beliebigen Klassen, Unterklassen und speziellen Materialien, die in "Surface Active Agents" Bd. 1, von Schwartz & Perry, Interscience 1949 und "Surface Active Agents" Bd. II, von Schwartz, Perry & Berch (Interscience 1958) in den Periodika von "McCutcheons's Emulsufiers & Detergents", herausgegeben von der McCutcheon Division of Manufacturing Confectioners Company oder im "Tensidtaschenbuch", H. Stache, 2. Ausg., Carl Hanser Verlag, München & Wien, 1981, beschrieben werden.

Nichtionische Tenside

Nichtionische Waschmitteltenside sind bekannt. Sie bestehen normalerweise aus einem wasserlöslichen Polyalkoxylen oder einer Mono- oder Dialkanolamidgruppe in chemischer Verbindung mit einer organisch hydrophoben Gruppe, abgeleitet zum Beispiel von Alkylphenolen, in denen die Alkylgruppe etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, Dialkylphenolen, worin die Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen (oder alkylsubstituierten Derivaten davon), vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Monocarbonsäuren mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Polyoxypropylenen. Ebenfalls gebräuchlich sind Fettsäuremono- und -dialkanolamide, worin die Alkylgruppe des Fettsäurerestes 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und die Alkyloylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist. In den Mono- und Dialkanolamidderivaten gibt es gegebenenfalls einen Polyoxyalkylenrest, der die letzteren Gruppen und den hydrophoben Teil des Moleküls verbindet. In allen polyalkoxylenhaltigen Tensiden besteht der Polyalkoxylenrest vorzugsweise aus 2 bis 20 Gruppen Ethylenoxid oder Ethylenoxid- und Propylenoxidgruppen. Unter der letzteren Klasse sind besonders jene, die in der Europäischen Beschreibung der Anmelder EP-A-225 654 beschrieben sind, insbesondere zur Verwendung als Gesamtheit oder Teil der flüssigen Phase. Ebenfalls bevorzugt sind jene ethoxylierten nichtionischen Tenside, die Kondensationsprodukte von Fettalkoholen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, kondensiert mit 3 bis 11 Mol Ethylenoxid, sind. Beispiele dieser Kondensationsprodukte sind C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Alkohole mit etwa 3 oder 7 Mol Ethylenoxid. Diese können als einzige nichtionische Tenside oder in Kombination mit jenen, die in der zuletzt genannten Europäischen Patentbeschreibung angeführt wurden, insbesondere als Gesamtheit oder Teil der flüssigen Phase, verwendet werden.
Eine andere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside umfaßt die Alkylpolysaccharide (Polyglycoside/Oligosaccharide), zum Beispiel dargestellt in einer der Beschreibungen US 3 640 998; US 3 346 558; US 4 223 129; EP-A-92 355; EP-A-99 183; EP 70 074, '75, '76, '77; EP 75 994, '95, '96.
Gemische von verschiedenen nichtionischen Waschmitteltensiden können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die kombinierte Verwendung von nichtionischen Waschmitteln mit Nichtwaschmittel-nichtionischen Tensiden, beispielsweise Gemische von alkoxylierten Fettalkoholen, die 5 bis 10 EO-Gruppen enthalten und alkoxylierten Alkoholen, die 2 bis 4 EO-Gruppen enthalten.
Gemische von nichtionischen Waschmitteltensiden mit anderen Waschmitteltensiden, wie anionischen, kationischen oder ampholytischen Waschmitteltensiden und Seifen können ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an nichtionischen Tensiden in dem Mittel 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 75 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%.

Anionische Tenside

Beispiele geeigneter anionischer Waschmitteltenside sind Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkylolaminsalze von Alkylbenzolsulfonaten oder primären Alkylsulfaten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkyl und Alkylethersulfate mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die Alkylethersulfate mit 1 bis 5 Ethylenoxidgruppen und Olefinsulfonate, hergestellt durch Sulfonieren von C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-α-Olefinen und anschließendes Neutralisieren und Hydrolysieren des Sulfonierungsumsetzungsprodukts und alle stabile freien Säureformen solcher anionischer Tenside.
Erfindungsgemäße Mittel umfassen eine feste Phase, dispergiert in der flüssigen Phase. Der hier verwendete Ausdruck "Feststoffe" ist in bezug auf Materialien in der festen Phase vorgesehen, die zu der Zusammensetzung zugegeben werden und die darin in fester Form dispergiert werden, sowie in bezug auf jene Feststoffe, die in der flüssigen Phase gelöst werden und auf jene, die sich in der flüssigen Phase in der Zusammensetzung (einer Phasenänderung unterliegend) verfestigen, worin sie dann dispergiert sind.

Das nichtwässerige organische Lösungsmittel

Als allgemeine Regel sind als Flüssigphase ausgewählte Flüssigkeiten am besten jene organischen Materialien mit polaren Molekülen geeignet. Insbesondere jene, die einen relativ lipophilen Teil und einen relativ hydrophilen Teil aufweisen, insbesondere einen hydrophilen Teil, der reich an einsamen Elektronenpaaren ist, sind sehr geeignet. Dies ist völlig in Übereinstimmung mit der Beobachtung, daß flüssige Tenside, insbesondere polyalkoxylierte nichtionische Tenside, eine der bevorzugten Klassen von Materialien für die Flüssigphase sind.
Nichttenside, die zur Verwendung als Flüssigphase geeignet sind, sind jene, die die bevorzugten Molekularformen aufweisen, die sich auf das Vorstehende beziehen, obwohl andere Arten verwendet werden können, insbesondere wenn sie mit jenen der ersteren bevorzugteren Arten kombiniert werden. Im allgemeinen können die Nichttensidlösungsmittel einzeln oder in Kombination mit Flüssigtensiden verwendet werden. Nichttensidlösungsmittel mit molekularen Strukturen, die in die erstere bevorzugtere Kategorie fallen, sind Ether, Polyether, Alkylamine und Fettamine, (inbesondere Di- und Trialkyl- und/oder Fett-N-substituierte Amine), Alkyl-(oder Fett)amide und Mono- und Di-N-alkylsubstituierte Derivate davon, Alkyl (oder Fett)carbonsäureniederalkylester, Ketone, Aldehyde und Glyceride. Spezielle Beispiele sind Dialkylether, Polyethylenglycole, Alkylketone (wie Aceton) bzw. Glyceryltrialkylcarboxylate (wie Glyceryltriacetat, forthin GTA genannt) Glycerin, Propylenglycol bzw. Sorbit.
Viele leichte Lösungsmittel mit geringem oder ohne hydrophilen Charakter sind in den meisten Systemen selbst ungeeignet. Beispiele davon sind Niederalkohole, wie Ethanol oder höhere Alkohole, wie Dodecanol, sowie Alkane und Olefine. Sie können jedoch mit anderen flüssigen Materialien kombiniert werden.

Menge an flüssiger Phase

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise die flüssige Phase (ein Flüssigtensid oder keines umfassend) in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Die Menge an Flüssigphase, die in der Zusammensetzung vorliegt, kann in einer Höhe von etwa 90 % sein, jedoch wird in den meisten Fällen die praktische Menge zwischen 20 und 70 %, vorzugsweise zwischen 35 und 60 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, liegen.

Feststoffgehalt

Im allgemeinen kann der Feststoffgehalt des Produkts in einem breiten Bereich, zum Beispiel von 10 bis 90 %, gewöhnlich von 30 bis 80 % und vorzugsweise von 40 bis 65 Gew.- %, bezogen auf die Fertigzusammensetzung, liegen. Die feste Phase sollte vorzugsweise in Teilchenform vorliegen und bevorzugt hat sie eine gewichtsmittlere Teilchengröße von weniger als 300 µm, vorzugsweise weniger als 200 µm, bevorzugter weniger als 100 µm, insbesondere weniger als 10 µm. Die Teilchengröße kann sogar im Submikrometerbereich liegen. Die richtige Teilchengröße kann durch Verwendung von Materialien geeigneter Größe oder durch Vermahlen des Gesamtproduktes in einer geeigneten Mühle erhalten werden. Um die Aggregation der Feststoffphase zu bekämpfen, die zu nichtrückdispergierbarem Absetzen oder Absetzen der Zusammensetzung führt, ist es bevorzugt, einen Entflocker darin einzuschließen.

Andere Inhaltsstoffe

Zusätzlich zu den bereits erörterten Bestandteilen gibt es viele andere Inhaltsstoffe, die in flüssige Reinigungsprodukte eingegeben werden können.
Es gibt einen großen Bereich solcher anderer Inhaltsstoffe und diese werden gemäß der vorgesehenen Verwendung des Produkts ausgewählt. Die größte Vielfalt wird jedoch bei Produkten für Textilwäsche und/oder Konditionierung gefunden. Viele Inhaltsstoffe, die für diesen Zweck gedacht sind, finden auch Anwendung für Produkte in anderen Anwendungen (zum Beispiel in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen und Geschirrspülflüssigkeiten).

Hydrophob modifizierte Materialien

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die physikalische Stabilität von nichtwässerigen, flüssigen Waschmitteln noch weiter verbessert und/oder die Absetzprobleme minimiert werden können, wenn hydrophob modifizierte Dispersants (forthin HM-Materialien genannt) verwendet werden. Für den erfindungsgemäßen Zweck ist ein Dispersantmaterial eines, dessen hauptsächlicher Zweck die Stabilisierung des Mittels ist. Hydrophob modifizierte Dispersantmaterialien sind teilchenförmige Materialien, bei denen die äußere Oberfläche chemisch behandelt wurde, um die hydrophile Natur davon zu vermindern.
Bevorzugte HM-Materialien haben eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 0,005 bis 5 µm, bevorzugter 0,01 bis 3 µm, am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,5 µm. Die Menge des HM-Materials beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% des Mittels, bevorzugter 0,3 bis 5 %, am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 %.
Vorzugsweise wird die Anzahl an Hydroxy- und/oder Säuregruppen an der Oberfläche der Teilchen durch die Hydrophobierungsbehandlung (hydrophob-modifizierende Behandlung) vermindert. Geeignete Reaktionen sind Veresterung oder Veretherung von hydrophilen Gruppen. Vorzugsweise schließt die Hydrophobierungsbehandlung mindestens 10 % der hydrophilen Gruppen an der Oberfläche der Teilchen, bevorzugter 40 bis 95 %, am meisten bevorzugt 50 bis 90 %, ein. Teilhydrophobierung ist gegenüber der totalen Hydrophobierung bevorzugt.
HM-Silica enthaltende Dispersants werden verwendet. Die Hydrophobierung von Silicateilchen schließt vorzugsweise die Substitution von freien Hydroxylgruppen an der äußeren Oberfläche der Silicateilchen durch geringer hydrophile Gruppen ein. Bevorzugter werden die Hydroxylgruppen der Oberfläche durch kurze Alkylgruppen, zum Beispiel Methylgruppen, ersetzt.
Zur weiteren Verminderung der Trennung der erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel in deutliche Schichten wurde gefunden, daß die Verwendung eines teilchenförmigen Metalloxids besonders vorteilhaft ist. Bevorzugte suspendierte Metalloxide haben eine Schüttdichte von 200 bis 1000 g/l, bevorzugter 250 bis 800 g/l, besonders bevorzugt 300 bis 700 g/l, am meisten bevorzugt 400 bis 650 g/l.
Vorzugsweise ist das Metalloxid ausgewählt aus Calciumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, am meisten bevorzugt ist die Verwendung von Magnesiumoxid.
Die gewichtsmittlere Teilchengröße des Metalloxids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 200 µm, bevorzugter 0,5 bis 100 µm, am meisten bevorzugt 2 bis 70 µm. Der Anteil an Metalloxid beträgt vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugter 0,5 bis 5 %, am meisten bevorzugt 1 bis 4 %.

Detergenzbuilder

Die Detergenzbuilder sind jene Materialien, die der Wirkung von Calcium- oder anderen Ionen, Wasserhärte, entweder durch Fällung oder durch einen ionenmaskierenden Effekt entgegenwirken können. Sie umfassen sowohl anorganische als auch organische Builder. Sie können auch unterteilt werden in phosphorhaltige und nichtphosphorhaltige Arten, letztere sind aufgrund von Umweltbetrachtungen wichtig.
Im allgemeinen umfassen die anorganischen Builder die verschiedenen Phosphat-, Carbonat-, Silicat-, Borat- und Aluminosilicatmaterialarten, insbesondere die Alkalimetallsalzformen. Gemische von diesen können auch verwendet werden.
Beispiele für phosphorhaltige anorganische Builder, falls vorliegend, sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalimetallpyrophosphate, -orthophosphate, -polyphosphate und -phosphonate. Spezielle Beispiele von anorganischen Phosphatbuildern sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate.
Beispiele für nichtphosphorhaltige anorganische Builder, falls vorliegend, sind wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -borate, -silicate, -metasilicate und kristalline und amorphe -aluminosilicate. Spezielle Beispiele sind Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitkeime), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Silicate und Zeolithe.
Beispiele organischer Builder sind Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammonium-, -citrate, -succinate, -malonate, -fettsäuresulfonate, -carboxymethoxysuccinate, Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate, -aminopolycarboxylate, -polyacetylcarboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäure und Zitronensäure. Andere Beispiele sind Maskierungsmittel vom organischen Phosphonattyp wie jene, die von Monsanto unter dem Handelsnamen der Dequest-Reihe vertrieben werden und Alkanhydroxyphosphonate.
Andere geeignete organische Builder sind Polymere hohen Molekulargewichts und Copolymere, die für Buildereigenschaften bekannt sind, zum Beispiel geeignete Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und Polyacryl/Polymaleinsäure-Copolymere und deren Salze wie jene, die von BASF unter dem Warenzeichen Sokalan vertrieben werden. Vorzugsweise beträgt die Menge der Buildermaterialien 0-60 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugter 5-50 %, am meisten bevorzugt 10-40 %.

Der Entflocker

Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen auch ein Entflockungsmaterial. Im Prinzip kann auch als Entflocker ein beliebiges Material verwendet werden, vorausgesetzt, es erfüllt den in der Europäischen Patentbeschreibung EP-A-266 199 (Unilever) beschriebenen Entflockungstest. Die Fähigkeit eines Stoffes als Entflocker zu wirken, hängt teilweise von der Feststoff/Flüssigphasenkombination ab. Besonders sind jedoch Säuren bevorzugt.
Einige typische Beispiele für Entflocker sind die Alkansäuren, wie Essig-, Propion- und Stearinsäure und deren halogenierte Gegenstücke- wie Trichloressig- und Trifluoressigsäure sowie die Alkyl(z.B. Methan)sulfonsäuren und Aralkyl(z.B. p-Toluol) sulfonsäuren.
Beispiele geeigneter anorganischer Mineralsäuren und deren Salze sind Salz-, Kohlen-, schweflige, Schwefel- und Phosphorsäuren; Kaliummonohydrogensulfat, Natriummonohydrogensulfat, Kaliummonohydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriummonohydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenpyrophosphat, Tetranatriummonohydrogentriphosphat.
Andere organische Säuren können ebenfalls als Entflocker verwendet werden, zum Beispiel Ameisen-, Milch-, Aminoessig-, Benzoe-, Salicyl-, Phthal-, Nicotin-, Ascorbin-, Ethylendiamintetraessig- und Aminophosphonsäuren sowie längerkettige Fettsäuresalze und Triglyceride, wie Öl-, Stearin-, Laurinsäure und dergleichen. Persäuren, wie Percarbonsäuren und Persulfonsäuren, können auch verwendet werden.
Die Klasse saurer Entflocker erstreckt sich des weiteren auf Lewissäuren, einschließlich den Anhydriden von anorganischen und organischen Säuren. Beispiele von diesen sind Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid, Schwefeltrioxid, Diphosphorpentoxid, Bortrifluorid, Antimonpentachlorid.
"Fette" Anionen sind sehr geeignete Entflocker und eine besonders bevorzugte Klasse von Entflockern umfaßt anionische Tenside. Obwohl anionische Tenside, die Salze von Alkali oder anderen Metallen sind, verwendet werden können, sind die freien Säureformen von diesen Tensiden (worin das Metallkation durch ein H&spplus;-Kation, d.h. ein Proton ersetzt ist) besonders bevorzugt. Diese anionischen Tenside schließen alle jene Klassen, Unterklassen und spezifischen Formen, die in den vorstehenden allgemeinen Literaturstellen über Tenside, siehe Schwartz & Perry, Schwartz, Perry und Berch, Mc- Cutcheon's Tensidtaschenbuch, angeführt sind; und die freien Säureformen davon, ein. Viele anionische Tenside wurden hier schon beschrieben. Als Entflocker ist die freie Säureform von diesen im allgemeinen bevorzugt.
Insbesondere sind einige bevorzugte Unterklassen und Beispiele der C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren und Dimere davon, die C&sub8;- C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonsäuren, C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- oder Alkyletherschwefelsäuremonoester, die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Paraffinsulfonsäuren, die Fettsäuresulfonsäuren, die Benzol-, Toluol-, Xylol- und Cumolsulfonsäuren usw.. Bevorzugt sind die linearen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonsäuren.
Für anionische Tenside können auch zwitterionische Arten als Entflocker verwendet werden. Diese können beliebige von denen sein, die in den vorstehend genannten allgemeinen Literaturstellen für Tenside angeführt wurden. Ein Beispiel ist Lecithin.
Der Anteil an Entflockermaterial in der Zusammensetzung kann mit Hilfe der vorstehend genannten EP-A-266 199 optimiert werden, jedoch beträgt er in sehr vielen Fällen mindestens 0,01 %, gewöhnlich 0,1 % und vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% und kann 15 Gew.-% annehmen. Für die meisten praktischen Zwecke bewegt sich die Menge von 2 bis 12 %, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Fertigzusammensetzung. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß für eine Stabilität in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Anwesenheit des polymeren Materials im allgemeinen das Erfordernis hoher Mengen an Entflockungsmaterial senkt.

Das Bleichsystem

Bleichmittel sind Halogen-, insbesondere Chlorbleichmittel, wie sie zum Beispiel in Form von Alkalimetallhypohalogeniten, z.B. Hypochloriten, bereitgestellt werden. Bei der Anwendung von Textilwäschen sind die Sauerstoffbleichmittel bevorzugt, z.B. in Form eines anorganischen Persalzes, vorzugsweise mit einer Bleichvorstufe oder als Peroxysäureverbindung.
In den Fällen der anorganischen Persalzbleichmittel macht der Aktivator das Bleichen bei niederen Temperaturen wirksamer, d.h. im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 60ºC, so daß solche Bleichsysteme gewöhnlich als Niedertemperaturbleichsysteme auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Das anorganische Persalz, wie Natriumperborat, sowohl das Monohydrat, als auch das Tetrahydrat, wirkt unter Freisetzung aktiven Sauerstoffs in der Lösung und der Aktivator ist gewöhnlich eine organische Verbindung mit einem oder mehreren reaktiven Acylresten, die zur Bildung von Persäuren führen, wobei letztere für eine wirksamere Bleichwirkung bei niederen Temperaturen als die Peroxybleichverbindung allein sorgt.
Das Gewichtsverhältnis von Peroxybleichverbindung zu dem Aktivator beträgt vorzugsweise etwa 20:1 bis etwa 2:1, vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 3,5:1. Da die Menge des Bleichsystems, d.h. die der Peroxybleichverbindung und des Aktivators, zwischen etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, schwanken kann, ist es bevorzugt, etwa 6 bis etwa 30 % der Inhaltsstoffe, die das Bleichsystem bilden, zu verwenden. So liegt der bevorzugte Anteil an Peroxybleichverbindung in der Zusammensetzung zwischen etwa 5,5 und etwa 27 Gew.-%, während der bevorzugte Anteil an Aktivator zwischen etwa 0,5 und etwa 14 %, bevorzugter etwa 1 bis etwa 7 Gew.-%, liegt.
Typische Beispiele für geeignete Peroxybleichverbindungen sind Alkalimetallperborate, sowohl Tetrahydrate als auch Monohydrate, Alkalimetallpercarbonate, -persilicate und -perphosphate, von denen Natriumperborat bevorzugt ist.
Es ist besonders bevorzugt, in die Zusammensetzungen einen Stabilisator für das Bleichmittel oder Bleichsystem, zum Beispiel Ethylendiamintetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder andere geeignete organische Phosphonate oder Salze davon, wie in der vorstehend beschriebenen Dequest-Reihe, einzugeben. Diese Stabilisatoren können in Säure- oder Salzform verwendet werden, wie als Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumsalzform. Der Stabilisator kann in einer Menge bis zu etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gew.-%, vorliegen.
Die Anmelder haben auch gefunden, daß flüssige Bleichmittelvorstufen, wie Glycerintriacetat oder Ethylidenheptanatacetat, Isopropenylacetat und dergleichen auch in geeigneter Weise als Material für die flüssige Phase wirken und so das Erfordernis zusätzlicher relativ flüchtiger Lösungsmittel, wie von Niederalkanolen, Paraffinen, Glycolen und Glycolethern und dergleichen, z.B. zur Viskositätsregelung, überwinden oder vermindern.

Verschiedene andere Inhaltsstoffe

Andere Inhaltsstoffe umfassen jene übrigen Inhaltsstoffe, die in flüssigen Reinigungsprodukten verwendet werden können, wie Textilkonditionierungsmittel, Enzyme, Parfums (einschließlich Deoparfums), Mikrobiozide, Färbungsmittel, Fluoreszenzmittel, Schmutzsuspendiermittel (Antiwiederablagerungsmittel), Korrosionsinhibitoren, Enzymstabilisierungsmittel und Schaumbremser.
Unter den Textilkonditionierungsmitteln, die entweder in Textilwaschflüssigkeiten oder in Spülkonditioniermitteln verwendet werden können, sind textilweichpflegende Materialien, wie textilweichpflegende Tone, quartäre Ammoniumsalze, Imidazoliniumsalze, Fettamine und Cellulasen.
Enzyme, die in erfindungsgemäßen Flüssigkeiten verwendet werden, sind proteolytische Enzyme, amylolytische Enzyme und lipolytische Enzyme (Lipasen). Verschiedene Arten von proteolytischen und amylolytischen Enzymen sind bekannt und im Handel verfügbar. Sie können als "Prills", "Marumes" oder Suspensionen usw. eingegeben werden.
Die Fluoreszenzmittel, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsprodukten verwendet werden können, sind bekannt und viele solcher Fluoreszenzmittel sind kommerziell verfügbar. Gewöhnlich werden diese Fluoreszenzmittel in Form ihrer Alkalimetallsalze, zum Beispiel als Natriumsalz, zugeführt und verwendet. Die Gesamtmenge des Fluoreszenzmittels oder der Mittel, die in einer Waschmittelzusammensetzung verwendet werden, beträgt gewöhnlich 0,02 bis 2 Gew.-%.
Wenn die Zuführung von Antiwiederablagerungsmitteln in die flüssigen Reinigungsprodukte erwünscht ist, beträgt die Menge davon normalerweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gew.-% der gesamten Flüssigzusammensetzung. Bevorzugte Antiwiederablagerungsmittel sind Carboxyderivate von Zuckern und Cellulosen, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose, anionische Polyelektrolyte, insbesondere polymere aliphatische Carboxylate oder organische Phosphonate.

Wassergehalt

Die Zusammensetzungen sind im wesentlichen nichtwässerig, d.h. sie enthalten wenig oder kein freies Wasser, vorzugsweise nicht mehr als 5 %, bevorzugter weniger als 3 %, inbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Fertigzusammensetzung. Es wurde gefunden, daß je höher der Wassergehalt ist, desto wahrscheinlicher es für die Viskosität ist, daß sie zu hoch wird oder daß sogar Absetzen eintritt.

Verwendung

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann für verschiedene Waschzwecke verwendet werden, zum Beispiel zum Reinigen von Oberflächen und zum Waschen von Textilien. Zum Waschen von Textilien wird vorzugsweise eine wässerige Lauge, enthaltend 0,1 bis 10 %, bevorzugter 0,2 bis 2 %, der nichtwässerigen Waschmittelzusammensetzung der Erfindung verwendet.

Verarbeitung

Während der Herstellung ist es bevorzugt, daß alle Rohstoffe trocken sein sollten (im Fall von hydratisierbaren Salzen) und sich in einem niederen Hydratationszustand befinden, z.B. wasserfreier Phosphatbuilder, Natriumperboratmonohydrat und trockenes Calcitscheuermittel, wenn diese in der Zusammensetzung zur Anwendung kommen. In einem bevorzugten Verfahren werden die trocknen, im wesentlichen wasserfreien Feststoffe mit der flüssigen Phase in einem trockenen Gefäß vermischt. Wenn Entflockermaterialien verwendet werden, sollten diese vorzugsweise mindestens teilweise mit der flüssigen Phase vor der Zugabe der Feststoffe vermischt werden. Um die Sedimentationsgeschwindigkeit der Feststoffe zu vermindern, wird dieses Gemisch durch eine Mühle gegeben oder eine Kombination von Mühlen, zum Beispiel einer Kolloidmühle, einer Korundscheibenmühle, einer sich horizontal oder vertikal bewegenden Kugelmühle, um eine Teilchengröße von 0,1 bis 100 µm, vorzugsweise 0,5 bis 50 µm, idealerweise 1 bis 10 µm, zu erreichen. Eine bevorzugte Kombination solcher Mühlen ist eine Kolloidmühle, gefolgt von einer horizontalen Kugelmühle, da diese unter den Bedingungen arbeiten kann, die erforderlich sind, um eine geringe Größenverteilung in dem Fertigprodukt bereitzustellen. Natürlich muß tellchenförmiges Material, das bereits die gewünschte Teilchengröße aufweist, diesem Verfahren nicht unterzogen werden und kann, falls gewünscht, in einer späteren Verarbeitungsstufe zugegeben werden.
Während dieses Vermahlungsverfahrens führt die Energiezufuhr zu einem Temperaturanstieg im Produkt und die Luft, die zwischen den Teilchen der festen Inhaltsstoffe eingeschlossen ist, wird freigesetzt. Es ist daher wünschenswert, die hitzeempfindlichen Inhaltsstoffe nach der Vermahlungstufe in das Produkt einzugeben und einen Kühlschritt folgen zu lassen. Es ist auch wünschenswert, das Produkt vor der Zugabe dieser (gewöhnlich kleinen) Inhaltsstoffe und gegebenenfalls an einer beliebigen anderen Stufe des Verfahrens, zu entlüften. Typische Inhaltsstoffe, die bei dieser Stufe zugegeben werden könnten, sind Parfums und Enzyme, jedoch können sie auch hochtemperaturempfindliche Bleichbestandteile oder flüchtige Lösungsmittelbestandteile einschließen, die in der Fertigzusammensetzung erwünscht sind. Es ist jedoch besonders bevorzugt, daß das flüchtige Material nach einem Entlüftungsschritt zugegeben wird. Eine geeignete Ausrüstung zum Kühlen (z.B. Wärmetauscher) und zur Entlüftung ist dem Fachmann bekannt. Es folgt daraus, daß die gesamte Anlage, die für dieses Verfahren verwendet wird, vollständig trocken sein sollte, besondere Sorgfalt sollte nach den Reinigungsvorgängen aufgewendet werden. Das Gleiche gilt für die anschließende Lagerungs- und für die Konfektionierungsausrüstung.

Beispiel I

Die nachstehende Formulierung wurde durch Vermischen der Bestandteile in der aufgeführten Reihenfolge, gefolgt von Mahlen zu einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 5 µm, hergestellt. Grundprodukt Gewichtsteile: Vista Synperonic Marlon Antischaummittel Natriumcarbonat Socal Versa Fluoreszenzmittel Sipernat Perborat mono. geringere Bestandteile
(1) ethoxyliertes, nichtionisches Tensid mit engem Bereich, von Vista
(2) C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol, alkoxyliert mit im Mittel 3 EO-Gruppen, von ICI
(3) anionisches Waschmittel in Säureform, von Hüls
(4) Calciumcarbonat mit hoher Oberfläche
(5) Copolymer von sulfoniertem Styrol und Maleinsäureanhydrid, Natriumsalz von National Starch & Chemical Co.
(6) hydrophob modifiziertes Kieselsäuredispersant von Degussa
Auf das Obere der Formulierung wurden die nachstehen den Bestandteile gegeben: Zusammensetzung Dobanol 91-6 (7) Polymer
(7) ethoxyliertes, nichtionisches Tensid, von Shell
Die nachstehenden Polymere wurden durch statistische Copolymerisation der nachstehenden Monomere in den ausgewiesenen Gewichtsverhältnissen hergestellt: Gewichtsprozent: Polymer sich erstreckende Gruppe - Art - Laurylmethacrylat Dobanol 91-6 Maleathalbester Vista 1012-62 Maleathalbester Allyl 44EO AA = Acrylsäure = Monomer C MMA = Methylmethacrylat = Monomer C AMPS = 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure = Monomer B sich erstreckende Gruppe = wie ausgewiesen, worin: PEG Polyethylenglycol bedeutet, die PEG-Einheit sich auf das mittlere Molekulargewicht bezieht, MA Methacrylatester betrifft und EO Ethylenoxideinheiten betrifft = Monomer A
Die anfängliche Viskosität der Produkte wurde bei 21 s&supmin;¹ in mPa s gemessen. Die Produkte wurden für 4 bis 8 Wochen bei 37ºC gelagert und die Bildung einer deutlichen Schicht wurde in mm gemessen.
Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten Grundformulierungen Viskosität Polymer mPa s Trennung in deutliche Schichten Wochen * Die obere Schicht war keine deutliche 2-Schichtung + 2 Schichten
Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß der Einschluß der erfindungsgemäßen Polymere die deutliche Schichttrennung merklich vermindert.

Beispiel II

Die nachstehenden Formulierungen (Gewichtsteile) wurden durch Vermischen der Bestandteile in der ausgewiesenen Reihenfolge hergestellt. Nach Zugabe von TAED wurden die Mittel zu einer mittleren Teilchengröße von 5 µm kugelvermahlen, wonach die übrigen Bestandteile nachdosiert wurden. Die anfängliche Viskosität der Formulierungen wurde in mPa s bei 21 s&supmin;¹ gemessen und die deutliche Schichtenbildung wurde in mm nach 4 Wochen gemessen; Lagerung bei 20ºC. Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten: Bestandteil (Gewichtsteile) Formulierung: Vista Synperonic Marlon AS3 Polymer A10 Antischaummittel Natriumcarbonat Socal SCMC Versa TL 3 Fluoreszenzmittel Sipernat D17 Perborat mono. TAED geringere Bestandteile insgesamt
Die einzige Differenz zwischen Formulierungen B bis H ist die Menge an Marlon AS3. Polymer A10 war wie vorstehend, hergestellt als eine 20 %-ige Lösung in Vista 1012-62. Ergebnisse Formulierung: anfängliche Viskosität spezifische Dichte deutliche Schichttrennung (mm) Wochen Bemerkung * auf 100 % gesetzt, keine weiteren Messungen a 15 % Einstellung b 50 % Einstellung B untere Schicht blieb zurück beim Ausgießen
Um zu ermitteln, bis zu welchem Ausmaß das Polymer A10 als Antiwiederablagerungsmittel und Veraschungsmittel dienen kann, wurde eine Abschätzung mit einem Produkt, hergestellt aus Formulierung H in Beispiel II, jedoch mit einer Menge an Polymer A10, angehoben auf 1,0 % (die neue Formulierung wird forthin H' genannt) ausgeführt. Letzteres wurde hinsichtlich % Ascheablagerung im Vergleich mit dem "Grundprodukt", genannt in Beispiel I, geprüft. Diese Ergebnisse (tabellarisch nachstehend aufgeführt) zeigen tatsächlich eine sehr günstige Leistung für das Polymer A10 anstelle des standardmäßig eingesetzten Antiveraschungspolymers Versa TL3, das in dem Grundprodukt Verwendung fand. Ergebnisse: Grundprodukt Baumwolle: Waschvorgänge Polyester
Die Ergebnisse weisen aus, daß geringe Mengen solcher Polymere in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Verminderung des Anteils an Entflockungsmaterial gestatten (Marlon AS 3), während eine deutliche Schichttrennung nicht nachteilig beeinflußt wird.
Außerdem können in einigen Fällen untergeordnete Vorteile, wie Antiveraschung, erhalten werden.

Beispiel III

Die nachstehende Formulierung (Gewichtsteile) wurde durch Vermischen der Bestandteile in der aufgeführten Reihenfolge hergestellt. Nach Zugabe des Perborats wird die Formulierung zu einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 5 µm vermahlen, wonach die übrigen Bestandteile zugegeben wurden. Bestandteil Gewichtsteile Vista Synperonic A3 Marlon AS 3 Antischaummittel Natriumcarbonat Socal U3 (Calcit) Versa TL 3 SCMC Fluoreszenzmittel Sipernat D 17 TAED Perborat mono. GTA geringere Bestandteile
Die Polymere wurden auf das Obere als eine 20 %-ige Lösung in Vista 1012-62 zugegeben. Der Prozentsatz des Polymers bezieht sich auf 100 % Aktivstoff.
Die Viskosität des Produkts wurde bei 21 S&supmin;¹ (mPa s) gemessen. Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten: Polymeranteil Gew.-% Polymer
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß, eine Viskositätsverminderung durch Zugabe von erfindungsgemäßen Polymeren zu nichtwässerigen Reinigungsflüssigkeiten erhalten werden kann.

Beispiel IV

Eine Grundformulierung gemäß Beispiel III wurde hergestellt, die verschiedene Anteile an Polymer A14 enthielt. Das Absetzen und die deutliche Schichttrennung wurde gemessen. Die deutliche Schichttrennung (CLS) wurde in mm gemessen. Das Absetzen betrifft Gew.-% Produkt, das sich nicht ausgießen läßt, wenn die Flasche auf die Seite gelegt wird und für 1 Minute belassen wird.
Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten: Menge des Polymers Lagerungs zeit CLS (in mm) Wochen Absetzen (in %)
B weist aus, daß nach Ausgießen eine Bodenschicht größer als jene, die normalerweise in der Flasche verbleibt, zurückbleibt.
Diese Ergebnisse weisen aus, daß durch Lagerung bei 20ºC eine Verbesserung in der Verminderung der deutlichen Schichttrennung erreicht werden konnte, ohne Auftreten von Absetzen. Bei 37ºC wurde etwas Anstieg der deutlichen Schichttrennung beobachtet, jedoch trat eine vorteilhafte Verminderung des Absetzens auf.

Beispiel V

Die nachstehenden Formulierungen (Gewichtsteile) wurden durch Vermischen der Bestandteile in der aufgeführten Reihenfolge hergestellt. Nach Zugabe des Perborats und des Polymers wurden die Mittel zu einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 5 µm vermahlen. Das TAED wurde zu dem Produkt genau vor der Prüfung zugegeben. Grundprodukt Polymerprodukt Bestandteil Gewichtsteile Vista Marlon Natriumcarbonat Synperonic Antischaummittel Socal U3 Versa TL 3 SCMC Fluoreszenzmittel Sipernat D Perborat mono. Polymer A14 GTA geringere Bestandteile TAED* insgesamt Viskositäten (mPa s bei 21 s&supmin;¹) vor Zugabe von TAED
Die Leistung der Produkte wurde bei 40ºC in einer Philips-Maschine 1200 Silent 77 AWG geprüft. Die Dosierung für das Grundprodukt betrug 90 ml, für das Polymerprodukt 85 ml. Die Leistung wurde durch Ermittlung des Reflexionswertes Δ R 460 gemessen.
Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten: Verschmutzung Δ R 460 Grundprodukt Δ R 460 Polymerprodukt Bratensoße Verschmutzung Δ R 460 Grundprodukt Δ R 460 Polymerprodukt Speiseöl Ton/Öl Lippenstift Make up Motorenaltöl Kakao Schwarze Johannisbeeren
Die ersten acht Verschmutzungen sind bekannte Standards auf dem Fachgebiet.
Die Ergebnisse weisen aus, daß der Ersatz von Versa TL Polyacrylat durch ein Polymer der Erfindung eine deutliche Verminderung von anionischem Material gestattet, wobei im Mittel noch die Waschleistung des Produkts besser ist als jene des vergleichbaren Grundprodukts.

Beispiel VI

Die nachstehenden Mittel wurden durch Vermischen der Bestandteile in der aufgeführten Reihenfolge hergestellt. Nach Zugabe von MgO wurde die Probe für 20 Minuten gerührt. Nach Vermischen wurden die Proben zu einem Oberflächenvolumen (D3, 2) mittlerem Durchmesser von etwa 8 µm vermahlen. Bestandteil Teile Vista Novel 1012-62 GTA Marlon AS 3 MgO (Schüttdichte 170 g/l) Carbonat Calcit Perborat mono TAED SCMC Versar TL-3 geringere Bestandteile
Das Polymer wurde, wenn zugegeben, auf das Obere der anderen Komponenten als Vorlösung in dem nichtionischen Tensid verwendet. Die Prozentsätze des Polymers beziehen sich auf 100 % Aktivstoff.
Polymer A (Vergleich) war ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 14 000. Polymer B (Vergleich) war ein Poly-(2-vinylpyridincarboxylatnatriumsalz) mit einem Molekulargewicht von 5000. Polymer C (Erfindung) war ein Blockcopolymer ABA, umfassend sequentielle Blöcke von Polyethylenoxidpolymer A, Poly (2-vinylpyridincarboxylatnatriumsalz)polymer B und Polyethylenoxidpolymer A, hergestellt durch ein Verfahren, ähnlich jenem, beschrieben von 5. Billmeyer, "Textbook of Polymer Science", Wiley Interscience, 1987.
Eine deutliche Schichttrennung (CLS) der Formulierungen wurde wie in den vorangehenden Beispielen nach 8 Wochen Lagerung bei 37ºC gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse waren: Polymerart Polymermenge Gew.-% CLS mm Viskosität (mPa s) bei 21s&supmin;¹, 25ºC nach 8 Wochen kein
Diese Ergebnisse weisen aus, daß eine Verminderung in deutlicher Schichttrennung beobachtet werden kann unter Verwendung eines Polymers ABA.

Beispiel VII

Die nachstehenden Formulierungen wurden durch zunächst Abwiegen und Vermischen der festen Materialien und anschließend Einmischen der Bestandteile zu dem GTA hergestellt. Schließlich wurde das Polymer zu den Dispersionen gegeben. Das Produkt wurde homogenisiert und die Teilchengröße wurde auf d3,2-Durchschnitt von 15 µm durch Vermahlen vermindert. Bestandteil Trockenvermischen (Gewichtsteile) Citrat Sokalan Disilicatmonohydrat Perboratmono TAED Dequest Polymer
35 Volumenteile des trockenen Gemisches wurden in Kombination mit 65 Gewichtsteilen GTA verwendet.
Die Konsistenz des Produkts wurde in Pa in Polymermengen von 0 und 0,5 unter Verwendung eines Carri-Med CS Rheometers mit einem konzentrischen Zylindersystem, umfassend eine geriffelte Scheibe mit einem Spitzenradius von 8,6 mm und einen Tiegel mit einem Radius von 9,33 mm, gemessen. Die Viskositäten wurden in Sweep-mode gemessen, während die Schergeschwindigkeiten von 0 bis etwa 400 s&supmin;¹ geändert wurden. Die Konsistenzen wurden durch ein Anpassungsverfahren auf der "abwärts"-Kurve unter Verwendung der Sisko-Gleichung in Pa bei Polymermengen von 0 bis 0,5 % bestimmt. Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten: Polymer Menge Konsistenz (Pa) Gewichtsprozent: Polymer sich erstrekkende Gruppe Art der sich erstreckenden Gruppe Laurylmethacrylat Definitionen: BA = Butylacrylat = Monomer CHPA = Hydroxypropylacrylat = Monomer C MMA = Methylmethacrylat = Monomer C Laurylmethacrylat = Monomer A A172 = Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan, erhältlich von Union Carbide = Monomer B
Diese Ergebnisse weisen deutlich aus, daß eine überraschende Verminderung in der Konsistenz erhalten werden kann unter Verwendung von erfindungsgemäßem Polymer.

Beispiel VIII

Die nachstehenden Formulierungen wurden, wie in Beispiel VII ausgewiesen, hergestellt. Die Teilchengröße nach dem Vermahlen wurde auf einen d2,3-Durchschnitt von 15 bis 19 µm vermindert. 35 Volumenteile der Trockenmischung, wie ausgewiesen in der Tabelle in dem gleichen Beispiel, wurden in Kombination mit 65 Volumenteilen Plurafac RA30, nichtionisches Tensid, verwendet. Die nachstehenden Polymere wurden verwendet: Gewichtsprozent: Polymer sich erstrekkende Gruppe sich erstekkende Gruppe Art Laurylmethacrylat Stearylmethacrylat AA = Acrylsäure = Monomer C MMA = Methylmethacrylat = Monomer C HPA = Hydroxypropylacrylat = Monomer AMPS = 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure = Monomer B
Sich erstreckende Gruppe = wie ausgewiesen, wobei PEG sich auf Polyethylenglycol bezieht. MA bezieht sich auf Methacrylatester, PEG-Einheit betrifft ein mittleres Molekulargewicht = Monomer A
Die Konsistenzen dieser Produkte wurden gemäß dem in Beispiel VII beschriebenen Verfahren gemessen. Polymer Menge (%) Konsistenz (Pa)

Beispiel IX

Die Grundformulierung von Beispiel I (Mittel E) wurde verwendet. Die Viskosität des Grundprodukts sowie die Viskosität des Grundprodukts mit 1 Gew.-% eines Polymers wurde gemessen. Die Viskosität wurde bei Schergeschwindigkeiten von 2,5, 20 und 80 s&supmin;¹ gemessen.
Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten: Viskosität (mPa s) gemessen bei einer Schergeschwindigkeit (s-¹) von Polymer Sokalan Polyacrylat Gantrez Methylhalbester
1) 50 bis 50 Gew.-% Copolymer AMPS/PEG1000MA, wobei:
AMPS = 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure = Monomer B ist.
PEG betrifft Polyethylenglycol, die PEG-Einheit betrifft das mittlere Molekulargewicht
MA betrifft Methacrylatester = Monomer A.
2) Das Molekulargewicht ist 50000
3) Gemessen mit einem Haake VT 181 Viscometer bei 25ºC.
Die vorstehenden Daten zeigen, daß das A-B-Polymer gemäß der Erfindung zu einer geringeren Viskosität als die Polymere des Standes der Technik führt.

Claims

1. Nichtwässeriges, flüssiges Reinigungsmittel, umfassend eine teilchenförmige, feste Phase, die in einer nichtwässerigen, flüssigen Phase dispergiert ist und ein Polymer, wobei das Polymer ein statistisches oder Blockcopolymer der allgemeinen Formel:

AnBmCp

ist, worin:

A ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren ist, umfassend eine Gruppe, die in der Lage ist, sich von der Oberfläche der festen Phase weg zu erstrecken, ausgewählt aus Polyalkoxy, polyalkoxyliertem Fettalkohol, langkettigem Alkyl, Polyvinylalkohol und Polyester;

B ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren ist, umfassend eine Gruppe, die in der Lage ist, mit der festen Phase zu assoziieren, ausgewählt aus Sulfonatgruppen, Sulfatgruppen, entweder als Säuren oder deren entsprechende Salze oder Ester, Amingruppen und Silan; und

C ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren ist, verschieden von A und B, befähigt, Copolymerisation mit A und B zu einzugehen oder nicht vorliegt;

das Molverhältnis von n:m 100:1 bis 1:100 ist und p 0 ist oder p > 0 ist, wobei das Molverhältnis von (n+m):p 100:1 bis 1:100 ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Molekulargewicht von 500 bis 500 000 aufweist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 aufweist.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von n:m 50:1 bis 1:50 beträgt.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (n+m):p 50:1 bis 1:50 ist.

6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer B Sulfonatgruppen oder Sulfatgruppen umfaßt, entweder als Säuren oder deren entsprechende Salze oder Ester.

7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Polymermaterial oder an Copolymer, falls geeignet, 0,01 bis 10 Gew.-% des gesamten Mittels ausmacht.