DE69025770T2

DE69025770T2 - Flüssige waschmittel

Info

Publication number: DE69025770T2
Application number: DE69025770T
Authority: DE
Inventors: Stephen Graham Hales; Ezat Khoshdel; Peter Graham Montague; Ronald Peter Potman; De Pas Johannes Cornelis Van; Adrianus Visser; Cornelis Winkel
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1989-12-12
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: EP0505371A1; EP0505371B1; GB8928067D0; CA2070817A1; DE69025770D1; ES2084043T3; WO1991009109A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Waschmittel, insbesondere flüssige Waschmittel, die eine Dispersion von lamellaren Tröpfchen in einer wässerigen kontinuierlichen Phase umfassen.
Lamellare Tröpfchen sind eine besondere Klasse von Tensidstrukturen, die unter anderem aus zahlreichen Literaturstellen bekannt sind, zum Beispiel von H.A. Barnes, "Detergents", Kap. 2, in K. Walters (Herausg.), "Rheometry: Industrial Applications", J. Wiley & Sons, Letchworth 1980.
Derartige lamellare Dispersionen werden verwendet, um solche Eigenschaften, wie vom Verbraucher bevorzugtes Fließverhalten und/oder trübes Aussehen, zu verleihen. Viele sind auch in der Lage, teilchenförmige Feststoffe zu suspendieren, wie Waschmittelbuilder oder Schleifteuchen. Beispiele solcher strukturierter Flüssigkeiten ohne suspendierte Teilchen sind in der US-Patentschrift 4 244 840 angeführt, während Beispiele, in denen feste Teilchen suspendiert vorliegen, in den Beschreibungen EP-A-160 342; EP-A-38 101; EP-A-140 452 und auch in der vorstehend genannten US-A-4 244 840 offenbart sind. Andere sind in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 151 884 beschrieben, worin die lamellaren Tröpfchen "Spherulite" genannt werden.
Die Anwesenheit lamellarer Tröpfchen in einem flüssigen Waschmittelprodukt kann mit auf dem Fachgebiet bekannten Mitteln, zum Beispiel optischen Verfahren, verschiedenen rheometrischen Meßverfahren, Röntgenstrahl- oder Neutronenstreuung und Elektronenmikroskopie bestimmt werden.
Die Tröpfchen bestehen aus einer zwiebelschalenartigen Konfiguration von konzentrischen Bilayer-Schichten von Tensidmolekülen, zwischen denen Wasser oder Elektrolytlösung (wässerige Phase) eingeschlossen ist. Systeme, in denen solche Tröpfchen dicht gepackt vorliegen, stellen eine recht wünschenswerte Kombination von physikalischer Stabilität und feststoffsuspendierenden Eigenschaften mit brauchbaren Fließeigenschaften bereit.
Die Viskosität und Stabilität des Produkts hängt von der Volumenfraktion der Flüssigkeit ab, die durch die Tröpfchen vereinnahmt wird. Allgemein gesagt, wenn die Volumenfraktion etwa 0,6 beträgt, berühren sich gerade die Tröpfchen (raumfüllend). Dies erlaubt eine angemessene Stabilität mit annehmbarer Viskosität (d.h. mit mehr als 2,5 Pas, vorzugsweise nicht mehr als 1 Pas bei einer Schergeschwindigkeit von 21 s&supmin;¹). Diese Volumenfraktion verleiht ebenfalls brauchbare feststoffsuspendierende Eigenschaften.
Ein Problem bei der Formulierung von Waschmitteln mit hohem Volumen an lamellarer Phase ist die mögliche Instabilität und/oder hohe Viskosität des Produkts. Diese Probleme sind vollständig in unserer anhängigen Europäischen Patentanmeldung 89201530.6 (EP 346 995) beschrieben.
Ein Problem bei der Formulierung von Waschmitteln, die polymere Bestandteile enthalten, besteht darin, daß diese Mittel manchmal aus Umweltgründen weniger bevorzugt sind, weil die polymeren Bestandteile oft weniger bioabbaubar sind.
Wir haben nun gefunden, daß die Abhängigkeit der Stabilität und/oder Viskosität von der Volumenfraktion günstig beeinflußt sein kann und die vorstehend erwähnten Nebenwirkungen der Polymere auf die Umwelt durch Einbezug eines bioabbaubaren Entflockungsmittels in ein lamellares Waschmittel vermindert werden können.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Flüssigwaschmittel, umfassend eine Dispersion von lamellaren Tröpfchen in einer wässerigen kontinuierlichen Phase, wobei die Zusammensetzung ebenfalls ein bioabbaubares Entflockungspolymer, ausgewählt aus den vier Klassen, die nachstehend beschrieben werden, umfaßt.

Das Entflockungspolymer

Geeignete Entflockungspolymertypen zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise in unserer anhängigen Europäischen Patentanmeldung 89201530.6 (EP 346 995) (veröffentlicht am 20. Dezember 1989) und in unseren nichtvorveröffentlichten Patentanmeldungen WO/91/06622 (veröffentlicht am 16. Mai 1991), WO/91/06623 (veröffentlicht am 16. Mai 1991) und GB-A-2 237 813 (veröffentlicht am 15. Mai 1991) beschrieben. Von den allgemeinen Klassen von Polymeren, die in diesen Patentdokumenten beschrieben sind, wird nur die Verwendung von bioabbaubaren Polymeren von dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfaßt. Es wird angenommen, daß der Fachmann auf der Basis des allgemein bekannten Wissens über Polymerabbaubarkeit verbunden mit den Lehren aus den vorstehend erwähnten, nichtvorveröffentlichten Patentanmeldungen in der Lage ist, jene entflockenden Polymere, die für die Verwendung in dem Mittel der Erfindung geeignet sind, auszuwählen.
Geeignete Tests zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden in den OECD-Richtlinien angegeben. Andere geeignete Tests beinhalten die Untersuchung von freigesetztem CO&sub2; nach der Zersetzung des Polymermaterials, in diesen Tests können manchmal ¹&sup4;C-markierte Polymere verwendet werden. Obwohl es bevorzugt ist, daß Polymere zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Mittel den meisten oder allen zur Verfügung stehenden Tests genügen, haben die Anwender gefunden, daß Polymere, die einem oder mehreren Bioabbaubarkeitstests genügen, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Polymere zur Verwendung in erfindungsgemäßen Mitteln müssen einem oder mehreren der folgenden Tests genügen:
(a) Modifizierter Sturm-Test, wie in der OECD-Richtlinie 301b beschrieben. Dieser Test mißt die CO&sub2;-Erzeugung aus dem Testmaterial unter Standaröbedingungen. Eine 60%-ige Umwandlung zu CO&sub2; in dem Sturm-Test ist ein Hinweis auf leichte Bioabbaubarkeit. Die Ergebnisse von diesem Test sind jedoch nicht völlig verläßlich; bioabbaubare Materialien können diesen Test nicht bestehen.
(b) Modifizierter SCAS-Test, wie in der OECD-Richtlinie 302a beschrieben. Dieser Test mißt die Entfernung von Testmaterial durch Analyse von aufgelöstem organischem Kohlenstoff. Es wird angenommen, daß 80 % Entfernung ein angemessener Hinweis von Bioabbaubarkeit oder Adsorption ist.
(c) Vereinigter modifizierter SCAS-Test und Sturm- Test. Dieser Test beinhaltet einen modifizierten SCAS-Test wie vorstehend beschrieben, worin das SCAS-Abwasser als Inoculum in einem modifizierten Sturm-Testsystem verwendet wird. Eine 60 %-ige Umwandlung zu CO&sub2; in dem Sturm-System unter Verwendung von akklimatisiertem SCAS-Inoculum wird als Hinweis für eine inhärente Bloabbaubarkeit angesehen.
(d) Chargenweiser Belebtschlammtest von ¹&sup4;C-markierten Polymeren. Dieser bestimmt, ob während 6 Wochen Inkubation bei Umgebungstemperatur ¹&sup4;CO&sub2; nachgewiesen werden kann. Nachgewiesenes ¹&sup4;CO&sub2; ist ein Zeichen von Bioabbaubarkeit, die Menge an nachgewiesenem ¹&sup4;CO&sub2; ist ein Maß des Grades der Bioabbaubarkeit. Zum Beispiel wird eine Menge an nachgewiesenem ¹&sup4;CO&sub2;, die nach 100 Tagen mehr als 20 Gewichtsprozent des anfänglichen Kohlenstoff-14-Gehaltes des Testmaterials entspricht als Hinweis auf angemessene Bioabbaubarkeit angesehen, während mehr als 50 Gewichtsprozent als Hinweis für sehr gute Bioabbaubarkeit angesehen würden.
(e) Schmutzbioabbaubarkeitstest von ¹&sup4;CO&sub2; markierten Polymeren. Dieser Test bestimmt während 100 Tagen Inkubation bei Umgebungstemperatur, ob ¹&sup4;CO&sub2; aus dem angewendeten Testmaterial auf Schmutz nachgewiesen werden kann. Nachgewiesenes ¹&sup4;CO&sub2; ist ein Anzeichen für Bioabbaubarkeit. Die Menge an nachgewiesenem ¹&sup4;CO&sub2; ist ein Maß des Grades der Bioabbaubarkeit. Zum Beispiel würde eine Menge von nachgewiesenem ¹&sup4;CO&sub2;, die mehr als 40 oder 50 Gewichtsprozent des anfänglichen Kohlenstoffgehalts des Testmaterials entspricht, ein Anzeichen von sehr guter Bioabbaubarkeit sein.
(f) Anaerober Batch-Test für ¹&sup4;C-markierte Polymere. Dieser Test bestimmt, ob radiomarkiertes CH&sub4; oder CO&sub2; nach Inkubation einer Charge von Material bei Umgebungstemperatur für 28 Tage unter anaeroben Bedingungen bestimmt werden kann. Nachgewiesenes ¹&sup4;CO&sub2; oder ¹&sup4;CH&sub4; ist ein Zeichen für Bioabbaubarkeit und die Menge an nachgewiesenem ¹&sup4;CO&sub2; oder ¹&sup4;CH&sub4; ist ein Maß für den Grad an Bioabbaubarkeit. Zum Beispiel würde eine Menge an nachgewiesenem ¹&sup4;CO&sub2; oder ¹&sup4;CH&sub4;, die mehr als oder 50 Gewichtsprozent des anfänglichen Kohlenstoff-14-Gehaltes des Testmaterials entspricht, ein Zeichen für sehr gute Bioabbaubarkeit sein.
(g) Kontinuierliche Belebtschlamm-Simulationstests. In diesem Test wird das Material kontinuierlich dosiert. Nach einer Anpassungszeit von bis zu 2 Monaten wird die Beseitigung durch Bioabbau oder Adsorption durch Messen der Beseitigung von Testmaterial durch Analyse des aufgelösten organischen Kohlenstoffs geschätzt. Es wird angenommen, daß eine 80 %-ige Entfernung ein angemessener Hinweis für Bioabbaubarkeit oder Adsorption ist.
(h) Kontinuierlicher Belebtschlamm-Simulationstest unter Verwendung von radiomarkierten Polymeren. In diesem Test wird nichtradiomarkiertes Polymer kontinuierlich dosiert und radiomarkiertes Polymer wird nur nach der Anpassungszeit von 2 Monaten dosiert. Während des Zeitraums der Dosierung von radiomarkiertem Polymer werden die Menge an im Abwasser erscheinenden C-14 auf Schlammfeststoffen und jene, die als ¹&sup4;CO&sub2; freigesetzt wird, bestimmt. Es wird angenommen, daß eine 80 %-ige Entfernung von dosiertem C-14 ein angemessener Hinweis von entweder Bioabbaubarkeit oder Adsorption ist. Nachgewiesenes ¹&sup4;CO&sub2; ist ein Zeichen von Bioabbaubarkeit. Eine Ausbeute entsprechend 10 Gewichtsprozent des anfänglichen Anteils von Radiokohlenstoff zeigt Bioabbaubarkeit. Eine Ausbeute von 40 % zeigt sehr gute Bioabbaubarkeit.
Ein bevorzugter Weg der Unterscheidung zwischen einem nicht bevorzugten Polymer und einem bevorzugten bioabbaubaren Polymer beinhaltet eine Kombination von vorstehend erwähnten Tests b) und c), wie folgt: Bevorzugte Polymermaterialien stellen mehr als 80 % Entfernung in dem modifizierten SCAS- Test und mehr als 60 % Umwandlung in dem Sturm-Testsystem unter Verwendung eines SCAS-Inoculums bereit. Polymere, welche weniger als 80 % Entfernung in dem modifizierten SCAS-Test bereitstellen, sind zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln weniger bevorzugt, während Mittel, welche mehr als 80 % Entfernung in dem SCAS-Test bereitstellen, jedoch weniger als 60 % Umwandlung in dem Sturm-Testsystem unter Verwendung eines SCAS-Inoculums bereitstellen, mäßig zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt sind.
Die erste Klasse von Polymeren zur Verwendung in erfindungsgemäßen Mitteln sind bioabbaubare Polymere mit einem hydrophilen Gerüst und mindestens einer hydrophoben Seitenkette. Die Grundstruktur von Polymeren mit einem hydrophoben Gerüst und einer oder mehreren hydrophoben Seitenketten wird in EP 89201530.6 (EP 346 995) beschrieben.
Im allgemeinen ist das hydrophile Gerüst des Polymers vorherrschend linear (die Hauptkette des Gerüsts macht zumindest 50 %, vorzugsweise mehr als 75 %, am meisten bevorzugt mehr als 90 Gewichtsprozent des Gerüsts aus), geeignete Monomerbestandteile des hydrophilen Gerüsts sind beispielsweise ungesättigte C&sub1;&submin;&sub6;-Säuren, Ether, Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ester, Zuckereinheiten, Alkoxyeinheiten, Maleinsäureanhydrid und gesättigte Polyalkohole, wie Glycerin. Beispiele von geeigneten Monomereinheiten sind Acrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure, α-Hydroxysäure, Methacrylsäure, Äpfelsäure, Vinylessigsäure, Glucoside, Ethylenoxid und Glycerin. Das hydrophile Gerüst, hergestellt aus den Gerüstbestandteilen in Abwesenheit von hydrophoben Seitengruppen, wird bei Umgebungstemperatur und einem pH-Wert zwischen 6,5 und 14,0 relativ wasserlöslich.
Bevorzugt ist eine Löslichkeit von mehr als 1 g/l, bevorzugter mehr als 5 g/l, am meisten bevorzugt mehr als 10 g/l.
Vorzugsweise werden die hydrophoben Seitengruppen aus relativ hydrophoben Alkoxygruppen beispielsweise Butylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Alkyl oder Alkenylketten mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt. Die hydrophoben Gruppen können mit dem hydrophilen Gerüst direkt oder über relativ hydrophile Bindungen beispielsweise eine Polyethoxybindung verbunden sein.
Bevorzugte Polymere sind von der Formel:
worin z 1 ist, q vorzugsweise mindestens 1 ist, (q+x+y) : z 4 : 1 bis 1000 : 1 ist, vorzugsweise 6 : 1 bis 250 : 1, worin die Monomereinheiten in zufälliger Reihenfolge vorliegen können; y vorzugsweise 0 bis zum Wert x ist; n mindestens 1 ist; q vorzugsweise mindestens 1 ist; x 0 sein kann;
R¹ -CO-O-, -O-, -O-CO-, -CH&sub2;-, -CO-NH- wiedergibt oder nicht vorliegt;
R² 1 bis 50 unabhängig voneinander ausgewählte Alkylenoxygruppen, vorzugsweise Ethylenoxid- oder Propylenoxidgruppen, wiedergibt oder nicht vorliegt, mit der Maßgabe, daß wenn R³ nicht vorliegt, R&sup4; Wasserstoff wiedergibt oder nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, R² dann eine Alkylenoxygruppe, vorzugsweise mehr als 5 Alkylenoxygruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, enthalten muß;
R³ eine Phenylenbindung wiedergibt oder nicht vorliegt;
R&sup4; Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl- oder C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Alkenylgruppe wiedergibt, mit der Maßgabe daß, wenn R² nicht vorliegt, R&sup4; nicht Wasserstoff ist, und wenn ebenfalls R³ nicht vorliegt, R&sup4; dann mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten muß;
R&sup5; Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOA&sup4; wiedergibt;
R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl wiedergibt;
R¹² -H, -CO-CH&sub3;, -CH-COOA&sup4;, -CO-CH&sub2;-CH&sub2;-COOA&sup4;, -CH&sub2;-CH=CH-COOA&sup4;, -CO-CH&sub2;-COOA&sup4; oder -CO-CH&sub2;-CH=CHCOOA&sup4; wiedergibt.
A¹, A², A³ und A&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium- und Aminbasen und C&sub1;&submin;&sub4;, oder (C&sub2;H&sub4;O)tH, worin t 1 bis 50 ist und worin die Monomereinheiten in zufälliger Reihenfolge vorliegen können.
Jedes B¹ ist unabhängig ausgewählt aus -CH&sub2;OH, -OH oder -H.
Jede Monomereinheit für R¹-R¹², A¹-A&sup4; und B¹ kann unabhängig ausgewählt sein aus den Gruppen, die vorstehend erwähnt sind.
Die zweite Klasse von Polymeren zur Verwendung in den vorliegenden Mitteln sind hydrophob modifizierte Polysaccharide. Mögliche Zuckereinheiten zur Verwendung in diesen Polymeren schließen Glucoside und Fructoside, beispielsweise Maltosen, Fructosen, Lactosen, Glucosen und Galactosen ein. Ebenfalls Gemische von Zuckergruppen können verwendet werden. Die Zuckergruppen können verbunden sein miteinander über eine beliebige Bindung, obwohl 1-4-Bindungen und/oder 1-6-Bindungen und/oder 1-2-Bindungen bevorzugt sind. Die Polysaccharide sind vorzugsweise vorherrschend linear, jedoch ebenfalls verzweigte Polymere können verwendet werden. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von hydrophob modifizierten Dextranen, bevorzugter von Dextran mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20000. Ein Beispiel eines bevorzugten Polysaccharids hat die nachstehende Formel:
worin:
jedes R&sup7;' R&sup7; oder -R¹-R²-R³-R&sup4; darstellt;
R&sup7; unabhängig ausgewählt ist aus -OH, -NH-CO-CH&sub3;, -SO&sub3;A¹, -OSO&sub3;A¹, -NHSO&sub3;A¹, -COOA¹; R&sup7; vorzugsweise -OH darstellt;
n ist die Gesamtzahl von -R¹-R²-R³-R&sup4;-Gruppen pro Molekül; n ist mindestens 1;
m ist die Gesamtzahl von R&sup7;- und R&sup7;'-Gruppen, die nicht -R¹-R²-R³-R&sup4; darstellen;
Das Verhältnis m : n ist 12 : 1 bis 3000 : 1, vorzugsweise 18 : 1 bis 750 : 1, wobei die Monomereinheiten in beliebiger Reihenfolge sein können. v und w werden durch das Molekulargewicht des Polymers bestimmt.
R¹ ist wie vorstehend für Formel I definiert oder kann -NHCO-; -OCH&sub2;CONH-; oder -O-CH&sub2;-CO-O- darstellen;
R²&supmin;&sup4; sind wie für Formel I definiert;
A¹ ist wie für Formel I definiert.
Ein zweites Beispiel eines bevorzugten hydrophob modifizierten Polyzuckers ist von der Formel:
worin R&sup7;, R&sup7;', R¹&supmin;&sup4;, A¹, v und w, m und n wie vorstehend definiert sind.
Es wird angenommen, daß der Fachmann auf der Basis dieser Formeln in der Lage sein wird, ähnliche Formeln für andere Polysaccharidpolymere zur Verwendung in erfindungsgemäßen Mitteln abzuleiten.
Die dritte Klasse von Polymeren zur Verwendung in den vorliegenden Mitteln sind von der Formel:
worin z und n, wie für Formel I definiert sind; (x+y) : z 4:1 bis 1000:1 ist, vorzugsweise 6:1 bis 250:1, y vorzugsweise 0 bis zu einem maximalen Wert gleich dem Wert von x ist; worin die Monomereinheiten in zufälliger Reihenfolge vorliegen können,
R¹&supmin;&sup6; wie für Formel I definiert sind;
R&sup8; und R&sup9; -CH&sub2;- wiedergeben oder nicht vorliegen;
S¹ und S² unabhängig ausgewählt sind aus -CO(CH&sub2;)&sub2;COOA¹, -CO(CH)&sub2;COOA¹, -COCH&sub2;C (OH) (COOA¹)CH&sub2;COOA¹, -COCH&sub2;COOA¹, -CO(CH(OH))&sub2;COOA¹, -COCH&sub2;CH(OH)COOA¹, -COCH&sub2;CH(CH&sub3;)COOA¹ und -COCH&sub2;C(=CH&sub2;)COOA¹, -H, -COCH&sub3;;
A¹ wie für Formel I definiert ist.
Die vierte Klasse von Polymeren zur Verwendung in den vorliegenden Mitteln haben die Formel:
worin: D -H oder -OH darstellt und n mindestens 1 ist;
worin:
A² jeweils A¹ oder R¹&sup0; darstellt;
Q¹ : Q² 4 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 250 : 1 ist;
R¹&sup0; eine C&sub5;&submin;&sub2;&sub4;-Alk(en)ylgruppe wiedergibt;
B -O-CO-R¹¹-CO- darstellt;
R¹¹ -CH&sub2;-, -C&sub2;H&sub4;-, -C&sub3;H&sub6;- oder eine Arylbindung wiedergibt, wobei die Arylbindung gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mehreren -COOA¹-Gruppen oder einer Benzophenonbindung;
A¹ wie für Formel I definiert ist.
Vorzugsweise haben Polymere zur Verwendung in den Zusammensetzungen ein Molekulargewicht (bestimmt wie in unserer anhängigen Europäischen Patentanmeldung 346 995) zwischen 500 und 500 000. Polymere gemäß Formeln II-IV haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500-250000, bevorzugter 1000-100000, am meisten bevorzugt 2000-50000. Polymere gemäß Formel I sind vorzugsweise Niedermolekulargewichtspolymere, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von weniger als 50000, bevorzugter weniger als 10000, insbesondere bevorzugt weniger als 5000, am meisten bevorzugt 500 bis 2000. Die Polymere zur Verwendung in erfindungsgemäßen Waschmitteln können unter Verwendung üblicher Polymerisationsverfahren hergestellt werden, zum Beispiel Radikalpolymerisation oder Kondensationspolymerisation. Geeignete Verfahren sind zum Beispiel in der vorstehend genannten ebenfalls anhängigen Europäischen Patentanmeldung beschrieben.
Im allgemeinen wird das Entflockungspolymer in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% des Mittels, bevorzugter 0,1 bis 3,0, besonders bevorzugt von 0,25 bis 2,0 %, verwendet.
Ohne sich durch irgendeine besondere Interpretation oder Theorie festzulegen, haben die Anmelder die Hypothese aufgestellt, daß die Polymere gemäß nachfolgendem Mechanismus auf die Zusammensetzung wirken. Die hydrophobe(n) Seitenkette(n) oder ionischen Gruppen könnten in oder auf die äußere Bilayer der Tröpfchen eingemischt werden, wobei sie das hydrophile oder nichtionische Gerüst über die Außenseite der Tröpfchen verlassen und/oder die Polymere könnten tiefer in das Tröpfchen eingemischt werden.
Wenn die hydrophoben Seitenketten oder ionischen Gruppen hauptsächlich in oder auf die äußere Bilayer der Tröpfchen eingemischt wird, übt dies eine Wirkung auf die Entkopplung der Kräfte zwischen und innerhalb der Tröpfchen aus, d.h. der Unterschied zwischen den Kräften zwischen einzelnen Tensidmolekülen in benachbarten Schichten innerhalb eines bestimmten Tropfens und jenen zwischen Tensidmolekülen in benachbarten Tröpfchen könnte in gleichem Maße verstärkt werden, indem die Kräfte zwischen benachbarten Tröpfchen vermindert werden. Dies führt im allgemeinen in einer erhöhten Stabilität aufgrund geringerer Ausflockung und eine Erniedrigung der Viskosität aufgrund kleinerer Kräfte zwischen den Tröpfchen, die zu größeren Abständen zwischen benachbarten Tröpfchen führen.
Wenn die Polymere tiefer in die Tröpfchen eindringen, wird geringere Ausflockung auftreten, die zu einem Anwachsen der Stabilität führt. Der Einfluß dieser Polymere innerhalb der Tröpfchen auf die Viskosität wird durch zwei gegenläufige Effekte bestimmt: zuerst wird die Gegenwart von Entflockungspolymeren die Kräfte zwischen benachbarten Tröpfchen erniedrigen, was zu größeren Abständen zwischen den Tröpfchen führt, was wiederum im allgemeinen zu einer geringeren Viskosität des Systems führt; zweitens die Kräfte zwischen den Schichten in den Tröpfchen sind gleichmäßig vermindert durch die Gegenwart des Polymers in dem Tropfen. Dies ergibt im allgemeinen eine Verringerung in der Schichtdicke, deshalb Erhöhung des lamellaren Volumens der Tropfen und deshalb Erhöhung der Viskosität. Die Gesamtwirkung von diesen zwei gegenläufigen Effekten kann entweder eine Erniedrigung oder eine Erhöhung der Viskosität des Produkts ergeben.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind physikalisch stabil und haben eine relativ niedrige Viskosität, d.h. ein entsprechendes Mittel minus dem Entflockungspolymer ist weniger stabil und/oder hat eine höhere Viskosität.
In dem Kontext der vorliegenden Erfindung kann die physikalische Stabilität dieser Systeme bezüglich der maximalen Trennung, die kompatibel mit den meisten Herstellungsund Handelserfordernissen ist, definiert werden. D.h. die "stabilen" Zusammensetzungen werden nicht mehr als 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 %, am meisten bevorzugt nicht mehr als 2 Volumenprozent Phasentrennung ergeben, wie durch die Anwesenheit von 2 oder mehr getrennten Phasen bei Lagerung bei 25ºC für 21 Tage von der Zeit der Herstellung an erwiesen.
Vorzugsweise haben die Zusammensetzungen der Erfindung einen pH-Wert zwischen 6 und 14, bevorzugter 6,5 bis 13, insbesondere bevorzugt 7 bis 12.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 2500 mPas bei 21 s&supmin;¹, bevorzugter weniger als 1500 mPas, am meisten bevorzugt weniger als 1000 mPas, insbesondere zwischen 100 und 750 mPas bei 21 s&supmin;¹.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen ebenfalls Waschmittelaktivstoffe, vorzugsweise bei einem Anteil von 1 bis 70 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, bevorzugter einem Anteil von 5 bis 40 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt 10 bis 35 Gewichtsprozent.
Im Fall von Tensidmischungen werden die genauen Verhältnisse für jede Komponente, die zu lamellaren Strukturen führt, von der Art (den Arten) und der Menge (den Mengen) an Elektrolyten abhängen, wie auch im Falle von üblichen strukturierten Flüssigkeiten.
In der breitesten Definition kann das waschaktive Material im allgemeinen ein oder mehrere Tenside umfassen und kann ausgewählt sein aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Formen und (vorausgesetzt, daß sie miteinander kompatibel sind) Gemischen davon. Zum Beispiel können sie aus beliebigen der Klassen, Unterklassen und spezifischen Materialien ausgewählt werden, die in "Surface Active Agents", Bd. 1, von Schwartz & Perry, Interscience 1949 und "Surface Active Agents", Bd. II, von Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958 und in der laufenden Ausgabe von "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", herausgegeben von der McCutcheons Division of Manufacturing Confectioners Company oder im "Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2 Ausg., Carl Hanser Verlag, München & Wien, 1981, beschrieben sind.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom, zum Beispiel ahphatische Alkohole, Säuren, Amide oder Alkylphenole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder einzeln oder mit Propylenoxid. Charakteristische nichtionische Tensidverbindungen sind Alkyl(C&sub6;-C&sub1;&sub8;) primäre oder sekundäre lineare oder verzweigte Alkohole mit Ethylenoxid und Produkte, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin hergestellt wurden. Andere sogenannte nichtionische Tensidverbindungen sind langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.
Vorzugsweise betragen die Mengen an nichtionischen Tensiden mehr als 1 bis 40 Gew.-% des Mittels, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% des Mittels.
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können synthetische anionische Tensidbestandteile enthalten, die vorzugsweise in Kombination mit den vorstehend genannten nichtionischen Materialien vorliegen. Geeignete anionische Tenside sind übliche wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der verwendete Begriff Alkyl den Alkylrest höherer Acylreste einschließt. Beispiele geeigneter synthetischer anionischer Tensidverbindungen sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, erhältlich durch Sulfieren höherer (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-Alkohole, hergestellt zum Beispiel aus Talg- oder Kokosnußöl, Natriumund Kaliumalkyl-(C&sub9;-C&sub2;&sub0;)-benzolsulfonaten, insbesondere iineares sekundäres Alkyl-(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;)-benzolnatriumsulfonat; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere jene Ether höherer Alkohole, abgeleitet von Talg- oder Kokosnußöl und synthetische Alkohole, abgeleitet von Erdöl; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Reaktionsprodukten von Schwefelsäureestern von höherem (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-Fettalkoholalkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie jene, abgeleitet durch Umsetzen von α-Olefinen (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit und jene, abgeleitet von der Reaktion von Paraffin mit SO&sub2; und Cl&sub2; und anschließendem Hydrolysieren mit einer Base unter Herstellung eines in zufälliger Weise sulfonierten Produkts; und Olefinsulfonate, wobei dieser Ausdruck verwendet wird, um das Material zu beschreiben, das durch Umsetzung von Olefinen, insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen mit SO&sub3; und anschließendem Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts, erhalten wird. Die bevorzugten anionischen Tensidverbindungen sind Natrium-(C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;)-alkylbenzolsulfonate und Natrium-(C&sub1;&sub6;- C&sub1;&sub8;)-alkylsulfate.
Im allgemeinen wird der Anteil der vorstehend genannten nichtseifenartigen anionischen Tensidmaterialien 1-40 Gew.-% des Mittels, bevorzugter 2 bis 25 %, ausmachen.
Es ist auch möglich und manchmal bevorzugt, eine Alkalimetallseife einer Mono- oder Dicarbonsäure, insbesondere eine Seife einer Säure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ölsäure, Ricinolsäure, Alk(en)ylsuccinat, zum Beispiel Dodecylsuccinat, und Fettsäuren, abgeleitet von Rizinusöl, Rapssamenöl, Erdnußöl, Kokosnußöl, Palmkernöl oder Gemischen davon, zuzugeben. Die Natrium- oder Kaliumseifen dieser Säuren können verwendet werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Seife in den Mitteln der Erfindung 1-35 Gew.-% des Mittels, bevorzugter 5-25 %.
Ebenfalls möglich ist die Verwendung von aussalzresistenten Aktivstoffen, wie zum Beispiel in EP 328 177 beschrieben, insbesondere die Verwendung von Alkylpolyglycosidtensiden wie beispielsweise in EP 70 074 offenbart. Ebenfalls können Alkylmonoglucoside verwendet werden.
Die Mittel enthalten gegebenenfalls auch Elektrolyt in einer Menge, die ausreicht, um etwas lamellare Struktur des waschaktiven Materials entstehen zu lassen. Vorzugsweise enthalten die Mittel 1 bis 60, insbesondere 10 bis 45 %, eines Aussalzelektrolyten. Der Begriff Aussalzelektrolyt wurde hinsichtlich seiner Bedeutung in der Beschreibung von EP-A-79 646 erläutert. Gegebenenfalls kann auch etwas einsalzender Elektrolyt (wie in den späteren Teilen der Beschreibung definiert) eingeschlossen sein.
In jedem Fall ist es bevorzugt, daß erfindungsgemäße Mittel, die Waschmittelbuildermaterial enthalten, einiges oder die Gesamtheit an Elektrolyt enthalten können. In diesem Zusammenhang sollte bemerkt werden, daß einige waschaktive Materialien, zum Beispiel Seifen, auch Buildereigenschaften haben.
Beispiele für phosphorhaltige anorganische Waschmittelbuilder sind wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalimetallpyrophosphate, -orthophosphate, -polyphosphate und -phosphonate. Spezielle Beispiele anorganischer Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate. Phosphonatmaskierungsbuilder können ebenfalls verwendet werden. Gelegentlich ist es jedoch bevorzugt, die Menge an Phosphatbuildern zu vermindern.
Beispiele für nichtphosphorhaltige anorganische Waschmittelbuilder, falls vorliegend, sind wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -silicate und kristalline und amorphe -aluminosilicate. Spezielle Beispiele sind Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitkeimen), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, -silicate und -zeolithe.
Im Zusammenhang mit anorganischen Buildern bevorzugen wir die Zugabe von Elektrolyten, die die Löslichkeit anderer Elektrolyte fördern, zum Beispiel die Verwendung von Kaliumsalzen zur Verbesserung der Löslichkeit der Natriumsalze. Dadurch kann die Menge gelösten Elektrolyts beträchtlich erhöht werden (Kristallösung), wie in der Britischen Patentschrift GB 1 302 543 beschrieben.
Beispiele organischer Waschmittelbuilder, falls vorliegend, sind Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate, -polyacetylcarboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren, CMOS, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat und Zitronensäure. Zitronensäuren oder Salze davon sind bevorzugte Buildermaterialien zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln.
Im Zusammenhang mit organischen Buildern ist es ebenfalls günstig, Polymere zuzugeben, die in der wässerigen kontinuierlichen Phase nur teilweise gelöst sind, gemäß EP-A-301 882. Dies erlaubt eine Viskositätsminderung (aufgrund des Polymers, das gelöst wird) während Zugabe einer ausreichend hohen Menge, um einen sekundären vorteilhaften Effekt zu erreichen, insbesondere Builderwirkung, aufgrund des zum Teil Ungelösten, keine Instabilität hervorrufen würde, die auftreten würde, wenn im wesentlichen alles gelöst wäre. Typische Mengen sind von 0,5 bis 4,5 Gew.-%.
Es ist weiterhin möglich, in die erfindungsgemäßen Mittel alternativ dazu oder zusätzlich zu dem teilweise gelösten Polymer noch ein anderes Polymer zuzugeben, das in der wässerigen Phase im wesentlichen völlig löslich ist und eine Elektrolytbeständigkeit von mehr als 5 g Natriumnitrilotriacetat in 100 ml einer 5 gew.-%-igen wässerigen Lösung des Polymers aufweist, wobei das zweite Polymer auch einen Dampfdruck in 20 %-iger wässeriger Lösung besitzt, der gleich oder geringer ist, als der Dampfdruck einer wässerigen Vergleichslösung von 2 Gew.-% oder mehr an Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000; und wobei das zweite Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweist. Die Verwendung solcher Polymere ist im allgemeinen in unserer EP-A-301 883 beschrieben. Typische Konzentrationen sind von 0,5 bis 4,5 Gew.-%.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration an nichtseifenartigem Buildermaterial 5-40 Gew.-% des Mittels, bevorzugter 5 bis 25 Gew.-% des Mittels.
Neben den bereits genannten Bestandteilen können auch eine Reihe wahlweiser Bestandteile vorliegen, zum Beispiel Schaumverbesserer, wie Alkanolamide, insbesondere Monoethanolamide, abgeleitet von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren, Schaumbremser, sauerstofffreisetzende Bleichmittel, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, Persäurebleichvorstufen, chlorfreisetzende Bleichmittel, wie Trichlorisocyanursäure, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, und gewöhnlich in sehr kleinen Mengen vorliegend Fluoreszenzmittel, Parfums, Enzyme, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen (einschließlich Lipolase (eingetragenes Warenzeichen) von Novo) Enzymstabilisatoren, Antiablagerungsmittel, keimtötende Mittel und Färbemittel.
Natürlich sind bei der Auswahl der Materialien, die von dem Polymer zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln verschieden sind, auch bioabbaubare Materialien aus Umweltgründen bevorzugt.
Erfindungsgemäße Mittel können durch übliche Verfahren zur Herstellung von flüssigen Waschmitteln hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren bezieht das Dispergieren des Elektrolytbestandteils (falls vorliegend) zusammen mit den geringeren Bestandteilen, mit Ausnahme der temperaturempfindlichen Bestandteile falls vorliegend, in Wasser bei erhöhter Temperatur, gefolgt von der Zugabe des Buildermatenals, falls vorliegend, des Waschaktivstoffes (gegebenenfalls als Vormischung) unter Rühren und anschließendem Kühlen des Gemisches und Zugabe von temperaturempfindlichen geringeren Bestandteilen, wie Enzymen, Parfums usw., ein. Das entflokkende Polymer kann beispielsweise nach dem Elektrolytbestandteil oder als letzter Bestandteil zugegeben werden. Vorzugsweise werden die entflockenden Polymere vor Ausbildung der lamellaren Struktur zugesetzt.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel werden diese mit Waschwasser unter Bildung einer Waschlauge, zum Beispiel zur Anwendung in einer Waschmaschine, verdünnt. Die Konzentration an flüssigem Waschmittel in der Waschlauge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 %, bevorzugter 0,1 bis 3 Gew. -%.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Die nachstehenden Polymere wurden auf ihre Bioabbaubarkeit unter Verwendung des modifizierten SCAS-Tests (OECD- Richtlinien 302a, 1,5 Liter) getestet.
Polymer A1 der Grundformel I, worin R1 -CO-O- darstellt, R² und R³ nicht vorliegen, R&sup4; -C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9; darstellt, R&sup5; -COONa darstellt, R&sup6; -CH&sub3; darstellt, R¹² -CO-CH&sub3; darstellt, A² und A³ Na darstellen, x 0 ist, q:y 1 : 1 ist, (q+y):z 25:1 ist, Mw (cf n) 12400 ist.
Polymer B1 wies die Formel II auf, worin R² und R³ nicht vorlagen, R&sup4; -C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9; darstellt, R&sup7; -OH darstellt, m:n 75 ist, R¹ -O- darstellt, Mw (cf w) 10000 ist, R&sup7;'= -OH oder -R¹-R²-R³-R&sup4; ist.
Polymer C1 wies die Grundstruktur der Formel III auf, worin y 0 ist, x 25 ist, R&sup9; -CH&sub2;- darstellt, R&sup6; -CH&sub3; darstellt, R&sup5; -H darstellt, S² -COCH&sub2;C(OH) (COOA¹)CH&sub2;COOA¹ darstellt, A¹ Na darstellt, R¹ -CO-O- darstellt, R² und R³ nicht vorliegen, R&sup4; -C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5; darstellt, Mw (cf n) 24000 ist.
Polymer D1 wies die Grundformel IV auf, worin A¹ -Na darstellt, R¹¹
darstellt, R¹&sup0; -C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9; darstellt, A² -C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9; darstellt, Q¹:Q² 25:1 ist, Mw (cf n) 2500 ist, D -H ist.
Die nachstehenden Prozentsätze für die Entfernung wurden in den modifizierten SCAS-Tests gefunden: Polymer % Entfernung Vergleich* * Polymer A-11 wie in EP 346 995 beschrieben.
Der SCAS-Abwasser wird als Inoculum in einem modifizierten Sturm-Testsystem verwendet und die nachstehenden Umwandlungsprozentsätze wurden erhalten: Polymer % Umwandlung Vergleich*
Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß Polymere A1 bis D1 alle in unserer Definition der Bioabbaubarkeit liegen, weil sie mehr als 80 % Entfernung in den modifizierten SCAS- Test bereitstellen, während das Vergleichspolymer, wie offenbart in EP 346 995, außerhalb unserer Bioabbaubarkeitsdefinition für beide Tests liegt. Die Ergebnisse der Verwendung des Ausflusses des SCAS-Tests als Inoculum in einem Sturm- Testsystem zeigen, daß Polymere B1 und D1 in der bevorzugten Klasse der bioabbaubaren Materialien liegen, weil sie ebenfalls mehr als 60 % Umwandlung bei diesen Tests zeigen. Aufgrund ihrer guten Entflockungseigenschaften, kombiniert mit der bevorzugten verbesserten Bioabbaubarkeit, sind Polymere B1 und andere Polyzucker (vorzugsweise von Formel II oder IIA) bevorzugte Ausführungsformen der bioabbaubaren Entflokkungspolymere gemäß der Erfindung.

BEISPIEL II

Die nachstehenden Zusammensetzungen wurden hergestellt durch entweder Zugabe des Citrats zusammen mit ausreichend NaOH, um die Aktivstoffe zu neutralisieren und den pH- Wert der Endzusammensetzung von 7 zu bringen, zu Wasser bei einer Temperatur von 30ºC unter Rühren, gefolgt von Zugabe des entflockenden Polymers und eines Vorgemisches von Synperonic und Dobs (in Säureform) (Verfahren abgekürzt WEPA) oder unter Verwendung der gleichen Reihenfolge der Zugabe mit der Ausnahme, daß das Polymer nun nach dem Vorgemisch der Tenside (Verfahren abgekürzt WEAP) zugegeben wird. Bestandteil Gewichtsprozent NaDobs Synperonic A7 Natriumcitrat 2aq Wasser Polymer % Auffüllung der Formulierung
Polymere B1 bis B6 sind von der Grundstruktur der Formel II, worin R² und R³ nicht vorliegen, R&sup4; -C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9; darstellt, R&sup7; -OH darstellt, R&sup7;' -OH darstellt oder -R¹-R²-R³-R&sup4;; Polymer
Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten Basis Viskosität Vergleich Polymer Verfahren mPa s bei 21 s&supmin;¹ * Nicht verläßliche Ergebnisse aufgrund der schnellen Phasentrennung.
Alle Zusammensetzungen außer jenen der Vergleichsformulierungen 1, 8 und 25 ergaben keine schnelle Phasentrennung wie in den Vergleichsformulierungen beobachtet. Zusammensetzungen 28 und 29 wurden auf ihre physikalische Stabilität getestet, beide waren stabil (keine Phasentrennung nach Lagerung für 21 Tage bei 25ºC). Es wird angenommen, daß die Viskositätsverminderung und die Stabilitätserhöhung nach Zugabe der Entflockungspolymere ein Hinweis auf entflockende Wirksamkeit der Polymermaterialien ist. Eine Bestätigung dafür kann über das visuelle Aussehen des Produkts und aus mikroskopischen Beobachtungen gefunden werden.
Die guten Entflockungseigenschaften dieser hydrophob modifizierten Polyzucker in Kombination mit ihrer ausgezeichneter Bioabbaubarkeit (s. Beispiel 1) ergibt diese Polymere, die besonders bevorzugt zur Verwendung in Mitteln der Erfindung sind.

BEISPIEL III

Die nachstehenden Polymere gemäß Formel I wurden in die wie in Beispiel II angegebenen Formulierungen eingemischt.
Polymere A1 und A2 sind von der Grundstruktur der Formel I, worin für A1 und A2 R¹ -CO-O- darstellt, R² und R³ nicht vorliegen, R&sup4; -C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9; darstellt, R&sup5; -COONA darstellt, R&sup6; CH&sub3; darstellt, R¹² -CO-CH&sub3; darstellt, A¹ bis A³ Na darstellt, x 0 ist, q:y 1:1 ist, (q+y):z 25:1 ist. Das Molekulargewicht (cf n) von A1 ist 12400, das Mw von A2 ist 49000.
Polymere A3 bis A6 sind ebenfalls gemäß Formel I, worin R¹ -CO-O- darstellt, R² und R³ nicht vorliegen, R&sup4; -C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5; darstellt, R&sup5; -H darstellt, R&sup6; -CH&sub3; darstellt, A¹ Na darstellt, y 0 ist, q:x 1:1 ist, (q+x):z 25:1 ist, B¹=-H. Für A3 ist R¹² -CO-CH&sub3; und das Mw (cf n) ist 4500, für A&sup4; ist R¹² -H und das Mw ist 2800, für A5 ist R¹² -CO-CH&sub3; und das Mw ist 4300, für A6 ist R¹² -H und das Mw ist 3100.
Polymer A7 ist gemäß Formel I, worin R¹ -CO-O- darstellt, R² und R³ nicht vorliegen, R&sup4; -C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7; darstellt, R&sup5; -H darstellt, R¹² -CO-CH&sub3; oder -CO-CH&sub2;-CH&sub2;-COONA darstellt, während das Verhältnis der -CO-CH&sub3;-Gruppen zu -CO-CH&sub2;-CH&sub2;-COONA 25 : 70 ist, x und y 0 sind, q:z 19:1 ist und das Mw (cf n) 1500 ist.
Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten: Basis Viskosität Vergleich Polymer Verfahren mPa s bei 21 s&supmin;¹ * Nicht verläßliche Ergebnisse wegen der schnellen Phasentrennung.
Ähnliche Ergebnisse konnten unter Verwendung ähnlicher Polymere wie Polymer A3, A5 oder A6 erhalten werden.

Claims

1. Flüssiges Waschmittel, umfassend eine Dispersion von lamellaren Tröpfchen eines Waschmittelaktivstoffs in einer wässerigen kontinuierlichen Phase, wobei das Mittel ebenfalls ein Entflockungspolymer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(I) Polymeren mit einem hydrophilen Gerüst und einer oder mehreren hydrophoben Seitenketten;

(II) hydrophob modifizierten Polysacchariden;

(III) Polymeren der Formel:

worin z 1 ist und n mindestens 1 ist; (x+y) : z 4 : 1 bis 1000 : 1 ist, worin die Monomereinheiten in zufälliger Reihenfolge vorliegen können;

R¹ -CO-O-, -O-, -O-CO-, -CH&sub2;-, -CO-NH- wiedergibt oder nicht vorliegt;

R² 1 bis 50 unabhängig voneinander ausgewählte Alkylenoxygruppen wiedergibt oder nicht vorliegt, mit der Maßgabe, daß wenn R³ nicht vorliegt, R&sup4; Wasserstoff wiedergibt oder nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, R² dann eine Alkylenoxygruppe, vorzugsweise mehr als 5 Alkylenoxygruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, enthalten muß;

R³ eine Phenylenbindung wiedergibt oder nicht vorliegt;

R&sup4; Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl- oder C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Alkenylgruppe wiedergibt, mit der Maßgabe daß, wenn R² nicht vorliegt, R&sup4; nicht Wasserstoff ist, und wenn ebenfalls R³ nicht vorliegt, R&sup4; dann mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten muß;

R&sup5; Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOA&sup4; wiedergibt;

R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl wiedergibt;

R&sup8; und R&sup9; -CH&sub2;- wiedergeben oder nicht vorliegen;

S¹ und S² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CO(CH&sub2;)&sub2;COOA¹, -CO(CH)&sub2;COOA¹, -COCH&sub2;C(OH)(COOA¹)CH&sub2;COOA¹, -COCH&sub2;COOA¹, -CO(CH(OH))&sub2;COOA¹, -COCH&sub2;CH(OH)COOA¹, -COCH&sub2;CH(CH&sub3;)COOA¹ und -COCH&sub2;C(=CH&sub2;)COOA¹;

A¹ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium- und Aminbasen und C&sub1;&submin;&sub4; oder (C&sub2;H&sub4;O)tH, worin t 1-50 ist und worin die Monomereinheiten in zufälliger Reihenfolge sein können; und

(IV) Polymere der Formel

worin: D -H oder -OH darstellt und n mindestens 1 ist;

worin:

A² jeweils A¹ oder R¹&sup0; darstellt;

Q¹ : Q² 4 : 1 bis 1000 : 1 ist;

R¹&sup0; eine C&sub5;&submin;&sub2;&sub4;-Alk(en)ylgruppe wiedergibt;

B -O-CO-R¹¹-CO- darstellt;

R¹¹ -CH&sub2;-, -C&sub2;H&sub4;-, -C&sub3;H&sub6;- oder eine Arylbindung wiedergibt, wobei die Arylbindung gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mehreren -COOA¹-Gruppen oder einer Benzophenonbindung;

A¹ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium- und Aminbasen und C&sub1;&submin;&sub4; oder (C&sub2;H&sub4;O)tH, worin t 1-50 ist und worin die Monomereinheiten in zufälliger Reihenfolge sein können;

das Polymer einem oder mehreren der nachstehenden Bioabbaubarkeitstests genügt:

(a) Modifizierter Sturm-Test;

(b) Modifizierter SCAS-Test;

(c) Kombinierter modifizierter SCAS-Test und Sturm- Test;

(d) Chargenweiser Belebtschlammtest von ¹&sup4;C-markierten Polymeren

(e) Schmutzbioabbaubarkeitstest von ¹&sup4;CO&sub2;-markierten Polymeren;

(f) Anaerober Batch-Test von ¹&sup4;C-markierten Polymeren;

(g) Kontinuierliche Belebtschlamm-Simulationstests; und

(h) Kontinuierlicher Belebtschlamm-Simulationstest unter Verwendung von radiomarkierten Polymeren.

2. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, wobei das Entflockungspolymer ein hydrophob modifizierter Polyzucker ist.

3. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 2, wobei der Polyzucker ein hydrophob modifiziertes Dextran, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20000 ist.

4. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1 mit einer Viskosität von weniger als 2500 mPas bei 21 s&supmin;¹.

5. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, umfassend 0,01 - 5 Gewichtsprozent Entflockungspolymere.

6. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1 mit einem pH-Wert von 6 bis 14.

7. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, umfassend 1-70 Gewichtsprozent Waschmittelaktivstoffe.

8. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, das weniger als 10 Volumenprozent Phasentrennung ergibt, wenn es bei 25ºC für 21 Tage ab dem Tag der Herstellung gelagert wird.