DE69202004T2

DE69202004T2 - Hydrierungskatalysator und Verfahren.

Info

Publication number: DE69202004T2
Application number: DE69202004T
Authority: DE
Inventors: Stanley Nemec Milam; Brendan Dermot Murray; Robert Charles Ryan; Bruce Herman Charles Winquist
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 1995-08-24
Anticipated expiration: 2012-06-19
Also published as: AU643146B2; CA2071649A1; ES2071419T3; EP0519573A1; JPH05237391A; EP0519573B1; DE69202004D1; AU1844992A; US5391291A; MY136207A; DK0519573T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen aus einem oder mehreren auf einem modifizierten Y-Zeolith als Träger aufgebrachten Edelmetallen aus Gruppe VIII, vorzugsweise Platin und/oder Palladium, bestehenden Hydrierkatalysator. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des Katalysators zur Hydrierung von Kohlenwasserstoff-Einsatzstoffen, insbesondere zur Hydrierung der Aromaten in solchen Einsatzstoffen zu gesättigten Verbindungen.
Der Bedarf an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit relativ niedrigem Aromatengehalt und einem ßiedebereich von etwa 125ºC bis etwa 625ºC (z.B. Flugzeugturbinenkraftstoffe, Dieselkraftstoffe, Flash-Destillate, Lösungsmittel, medizinische und andere weiße Öle) nimmt weiter zu. Diese Produkte enthalten normalerweise oder zumindest vielfach relativ hohe Anteile an Olefinen und monocyclischen und polycyclischen Aromaten, bei denen eine weitere Hydrierung zu höherwertigen Produkten erwünscht ist. Die Gegenwart von Aromaten in Dieselkraftstoffen kann zur Luftverschmutzung beitragen. Die Hydrierung dieser Kohlenwasserstoffarten zur Verringerung der ungesättigten Anteile gewinnt immer mehr an wirtschaftlicher Bedeutung.
Dieselkraftstoffe, die normalerweise einen Siedebereich zwischen etwa 200ºC und etwa 360ºC aufweisen, stehen unter ständig steigendem Druck der Umweltschutzauflagen, ihre Konzentration an Aromaten zu verringern. Die Gegenwart von Aromaten in Dieselkraftstoffen kann auch die Kraftstoffqualität stark herabsetzen. Als anerkanntes Naß für die Dieselkraftstoffqualität gilt die Cetanzahl (C.Z.), die in direkter Beziehung zu den im Kraftstoff vorliegenden Molekülarten steht. Wird ein Dieselmotor mit einem Kraftstoff mit niedrigerer Cetanzahl als der dafür vorgesehenen betrieben, so wird aufgrund der längeren Zündverzögerungszeit der Verbrennungsprozeß gestört. Dies führt zu einem schlecteren Kaltstartverhalten und zu höhere Pegeln an Lärm, Rauch und gesetzlich geregelten Emissionen. Die Cetanzahl von Molekülen innerhalb einer Klasse (z.B. Normalparaffinen) steigt mit der Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül. Eine Rangordnung der Molekülklassen läßt sich anhand ihrer Cetanzahlen für eine bestimmte Kohlenstoffzahl aufstellen. Normalparaffine besitzen die höchste Cetanzahl, gefolgt von Normalolefinen, Isoparaffinen und schließlich von monocyclischen Naphthenen. Aromatische Moleküle besitzen die niedrigste Cetanzahl. Z.B. weist Naphthalin eine C.Z. von etwa -15, Tetrahydronaphthalin (Tetralin) von etwa 7, Decahydronaphthalin (Decalin) von 48, Butylcyclohexan von etwa 50 und Decan von 76 auf. Dementsprechend würde ein Verfahren, mit dem die Aromaten in Dieselkraftstoff in gesättigte Verbindungen und auch diese in acyclische Verbindungen umgewandelt würden, ohne daß es zu nennenswertem Hydrocracking kommt, zu einer Verbesserung des Dieselkraftstoffs hinsichtlich seiner Umweltqualität als auch seiner Wirksamkeit führen.
Die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von aromatischen Kohlenwasserstoffen, zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen mittels eines Katalysators aus Platin und/oder Palladium mit Aluminiumoxid als Träger ist aus der UB-Patentschrift Nr. 3 943 053 bekannt. Eine verbesserte Form dieses Katalysators ist in der am 15. Februar 1989 veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 303 332 zu finden, in der als Träger ein Zeolith vom Y-Typ verwendet wird, der so modifiziert wurde, daß sich ein höheres Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Verhältnis und eine geringere Elementarzellengröße als bei einem nicht modifizierten Y-Zeolith ergaben. Ähnliche modifizierte zeolithe vom Y-Typ werden bekanntlich bei Hydrocrackingverfahren eingesetzt. Hierzu sei z.B. auf die am 30. August 1983 ausgegebene US-Patentschrift Nr. 4 401 556 verwiesen. Die Verwendung des wie in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 303 332 modifizierten Zeoliths vom Y-Typ ist insofern problematisch, als eine gewisse Hydrocracking-Wirksamkeit beobachtet wird, durch die die zu hydrierenden Kohlenwasserstoff-Einsatzstoffe Hydrocracking erleiden können, wodurch eine verminderte Ausbeute an Flüssigkeit entsteht.
Eine Hauptaufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators und eines Verfahrens zur Hydrierung von aromaten- und olefinhaltigen Erdölfraktionen bei möglichst geringem Hydrocracking.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators und eines Verfahrens zur Hydrierung der Aromaten und Olefine in Dieselkraftstoffen, wodurch die gesättigten Aromaten bei möglichst geringem Hydrocracking zumindest teilweise in acyclische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden und dadurch die Cetanzahl des Dieselkraftstoffs erhöht wird.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators für die zweite Stufe eines zweistufigen Niederdruckverfahrens, bei dem ein Kohlenwasserstoff-Einsatzstoff aus schwefel- und stickstoffhaltigem Dieselkraftstoff in der ersten Stufe einer Hydrotreating-Behandlung unterzogen wird, das aus der ersten Stufe stammende Produkt aus der Gasphase abgetrennt wird und einer zweiten Stufe zugeführt wird, in der es zur Reduktion der Aromaten und Olefine hydriert wird, wodurch ohne nennenswertes Hydrocracking hieraus zusätzliche acyclische Kohlenwasserstoffe entstehen und so ein Produkt mit erhöhter Cetanzahl erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine zur Hydrierung der Aromaten und olefine in Kohlenwasserstoff-Einsatzstoffen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 125ºC und etwa 625ºC geeignete Katalysatorzusammensetzung. Die Katalysatorzusammensetzung besteht aus einem bzw. mehreren auf einen Träger aufgebrachten Edelmetall bzw. Edelmetallen aus Gruppe VIII, wobei der Träger aus einem Zeolith besteht, der durch Kontaktieren eines Ausgangszeoliths vom Y-Typ mit einer Elementarzellengröße von weniger als 24,65 Å, einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 5 und einer Summe aus Alkali- und Erdalkalimetallgehalt von weniger als 0,3 Gew.-% (bezogen auf das Metall) mit mindestens einer wäßrigen Lösung aus Alkali- und/oder Erdalkaliionen unter zur Herstellung einer erhöhten Summe aus Alkali- und Erdalkaliendgehalt (gemessen als Gramm-Äquivalentgewicht pro Gramm Zeolith), die mindestens 1,5 mal so hoch ist wie die Summe aus Alkali- und Erdalkalimetallgehalt des Ausgangszeoliths (gemessen als Gramm-Äquivalentgewicht pro Gramm Zeolith), ausreichenden Bedingungen hergestellt wird. Vorzugsweise besteht das Edelmetall aus Gruppe VIII aus Platin und/oder Palladium und ganz besonders bevorzugt aus einer Kombination aus Platin und Palladium. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 125- 625ºC und insbesondere von Kohlenwasserstoffen mit einem reduzierten Dieselsiedebereich von 125-425ºC zwecks Umwandlung eines Großteils der Aromaten und Olefine in gesättigte Verbindungen.
Unter "Hydrocracking" soll hier eine Reaktion verstanden werden, bei der ein Kohlenwasserstoffmolekül an den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in zwei oder mehrere niedermolekularere Kohlenwasserstoffmoleküle bei gleichzeitiger Anlagerung von Wasserstoff an die Moleküle gespalten wird. Die Ringöffnung eines cyclischen Kohlenwasserstoffmoleküls, die nicht unter gleichzeitiger Fragmentierung in zwei oder mehr niedermolekularere Moleküle erfolgt, soll nicht dazu zählen. Unter "(Erd)alkalimetall" soll hier ein Metall verstanden werden, das aus der Gruppe Alkalimetall, Erdalkalimetall und deren Mischungen ausgewählt ist, d.h. Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall, einschließlich einem oder mehreren Alkalimetallen, einschließlich einem oder mehreren Erdalkalimetallen sowie zwei oder mehr Mischungen aus Alkalimetall bzw. metallen und Erdalkalimetall bzw. -metallen. Der Begriff "Ion" bezeichnet einen elektrisch geladenen Molekülteil. Es versteht sich von selbst, daß im Vakuum keine Ionen existenzfähig sind, sondern nur in Verbindung mit ladungsausgleichenden Gegenionen anzutreffen sind. Der Begriff "Alkalimetall" dient hier zur Beschreibung der Elemente der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente (Li, Na, K, Rb, Cs). Der Begriff "Erdalkalimetall" dient hier zur Beschreibung der Elemente der Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente (Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Der Begriff "(Erd)alkalimetall" bedeutet hier nicht das Element im metallischen Zustand oder in der nullten Oxidationsstufe, sondern ist vielmehr eine Kurzform für das Element in der positiven Oxidationsstufe. Das Gramm-Äquivalentgewicht des (Erd)alkalimetalls pro Gramm Katalysator wird dadurch bestimmt, daß man das Gewicht des (Erd)alkalimetalls in einem Gramm Katalysator durch das Atomgewicht des (Erd)alkalimetalls teilt.
Der Begriff "bezogen auf das Metall" dient zur Definition des Gehalts an (Erd)alkalimetall und nicht an (Erd)alkalioxiden.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung als Träger von Zeolithen vom Y-Typ, die verhältnismäßig niedrige Alkalimetallgehalte von z.B. weniger als etwa 0,3, vorzugsweise von weniger als etwa 0,15 Gew.-% bezogen auf das Metall aufweisen und zur Erhöhung ihres (Erd)alkalimetallgehalts einem Ionenaustausch unterzogen wurden. Unter "Zeolithen vom Y-Typ" werden Zeolithe verstanden, die die gleiche allgemeine Kristallstruktur wie Y-Zeolith, jedoch im Vergleich zu Y-Zeolith verkürzte Elementarzellen aufweisen. In der Technik wird der Zeolith vom Y-Typ häufig einfach als Y-Zeolith oder Zeolith Y bezeichnet. Diese Zeolithe mit verkürzter Elementarzellengröße sind auch als ultrastabile oder ultrastabilisierte Y- eolithe oder USY-Zeolithe bekannt. Unabhängig von der in der Technik angewandten Terminologie handelt es sich bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Zeolithen um Zeolithe, die die allgemeine Kristallstruktur von Y-Zeolith aufweisen und insbesondere durch ihre Elementarzellengröße, ihr Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Xolverhältnis und ihren (Erd)alkalimetallgehalt definiert sind.
Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Träger, mittels derer die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, werden die leicht zugänglichen Zeolithe vom Y-Typ wie Y-Zeolith, ultrastabiler Y-Zeolith und besonders ultrastabiler Y- Zeolith eingesetzt, die nach den in der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung der Basismaterialien mit der erforderlichen Elementarzellengröße sowie den erforderlichen Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Molverhältnissen und dem niedrigen (Erd)alkalimetallgehalt modifiziert wurden. Solche Modifizierungen der Elementarzellengröße und des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnisses führen notwendigerweise auch zu Zeolithen mit einem niedrigen (Erd)alkalimetallgehalt. Als Modifizierungsverfahren kommen Ionenaustauschmethoden, etwa ein oder mehrere Ionenaustauschschritte mit Ammoniumverbindungen, an die sich eine oder mehrere Kalzinierungsstufen gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf anschließen, in Frage. Hierzu sei z.B. auf die am 30. Dezember 1975 ausgegebene US-Patentschrift Nr. 3 929 672 verwiesen. Normalerweise werden bereits teilmodifizierte Zeolithe vom Y-Typ zur Verringerung des im System vorhandenen Aluminiums einer sogenannten Dealuminierungsmethode unterzogen. Bei den in der Technik ausführlich beschriebenen Dealuminierungsmethoden kann es sich u.a. um Extraktion mit Säure, die Verwendung von Siliciumhalogeniden oder anderen geeigneten Mitteln zur chemischen Behandlung, Chelaten sowie die Verwendung von Chlor oder chlorhaltigen Gasen bei hohen Temperaturen handeln. Gut bewährt hat sich der Einsatz von Stoffen, die einem oder mehreren Auslaugverfahren mit Säure unterzogen wurden, doch ist die Anwendung anderer Methoden ebenfalls möglich.
Bei dem Ausgangszeolith sollte es sich um einen Zeolith vom Y-Typ mit einer Elementarzellengröße von weniger als 24,65 Å, einem Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 5 und einem (Erd)alkalimetallgehalt von weniger als 0,3 Gew.-% bezogen auf das Metall handeln.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sollte die Elementarzellengröße des Ausgangszeoliths weniger als 24,4 Å, vorzugsweise weniger als 24,35 Å und besonders bevorzugt weniger als 24,30 Å betragen. Besonders bevorzugt liegt die Elementarzellengröße im Bereich von 24,2 bis 24,3 Å und ganz besonders bevorzugt zwischen 24,22 und 24,28 Å. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Molverhältnis des bevorzugten Zeoliths sollte größer als 25, besonders bevorzugt größer als 35, noch mehr bevorzugt größer als 50 und ganz besonders bevorzugt größer als 60 sein. Die zur Erzielung der hohen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnisse der Ausgangszeolithe angewandten Zeolith-Dealuminierungsverfahren ergeben Zeolithe mit gegenüber Y-Zeolith relativ niedrigen (Erd)alkalimetallgehalten. Die (Erd)alkalimetallgehalte der bevorzugten Ausgangszeolithe (auf Basis vom (Erd)alkalimetall) liegen bei weniger als 0,15, vorzugsweise weniger als 0,075 und besonders bevorzugt weniger als 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zeolith. Vorzugsweise enthält der Ausgangszeolith vom Y-Typ ein Alkalimetall. Bei dem Alkalimetall kann es sich zwar um ein beliebiges Alkalimetall von Lithium bis Cäsium handeln, doch ist Natrium bevorzugt und Kalium an zweiter Stelle bevorzugt. Bei dem Alkalimetall kann es sich um eine Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen Alkalimetallen handeln. Bei der technischen Herstellung von Y-Zeolith entsteht normalerweise ein mit Natrium ausgetauschter Y-Zeolith. Bei Anwendung anderer Herstellungsbedingungen könnten erdalkaliionenhaltige Y-Zeolithe hergestellt werden, wobei dann die Erdalkalimetalle unter Beachtung des Wertigkeitsunterschieds als zu den Alkaliionen äquivalent anzusehen wären.
Die Ausgangszeolithe werden mit einer oder mehreren Lösungen, vorzugsweise wäßrigen Lösungen aus eines oder mehrerer (Erd)alkaliionen kontaktiert. Die Herstellung dieser Lösungen erfolgt durch Auflösen, eines oder mehrerer löslicher (Erd)alkalisalze in einem geeigneten Lösungsmittel. Als (Erd)alkalisalze eignen sich alle in einer geeigneten Imprägnierlösung löslichen Salze. Als zur Veranschaulichung, aber nicht zur Beschränkung dienende Salze sind z.B. (Erd)alkalihydrogencarbonate, -carbonate, -chlorate, -perchlorate, -cyanide, -hydroxide, -jodate, -nitrate, -nitrite, -sulfate, -hydrogensulfate, -sulfite, -dithionate, -thiosulfate, -alkylate, -carboxylate, -sulfonate, -halogenide usw. zu nennen. Bei Wasser als Lösungsmittel kommen als Salze vorzugsweise Nitrate, Halogenide, Sulfate und Niedercarboxylate zum Einsatz.
Die Kontaktierung mit der Lösung der (Erd)alkaliionen kann zu einem beliebigen Zeitpunkt des Katalysatorherstellungsverfahrens erfolgen. Sie kann auf einen Katalysatorgegenstand nach Einarbeitung der Metalle aus Gruppe VIII oder auf eine Tablette der Katalysator-Vorstufe vor Einarbeitung der Metalle aus Gruppe VIII oder auf den Zeolith vor dessen Formung zu einer Tablette des Katalysators bzw. der Katalysator- Vorstufe aufgebracht werden. Vorzugsweise erfolgt ihre Aufbringung auf den Zeolith gleichzeitig mit der Aufbringung der als Katalysator wirkenden Metalle.
Die Kontaktierung des Zeoliths mit der Lösung der (Erd)alkaliionen umfaßt die Schritte Ionenaustausch, Imprägnierung und deren Kombinationen. Ionenaustausch besteht in der Regel darin, daß man den Zeolith mit einer oder mehreren Metallionenlösungen unter den Ionenaustausch ermöglichenden Bedingungen kontaktiert und anschließend nicht ausgetauschte Ionen aus dem Zeolith herauswäscht. Der Imprägnierungsschritt besteht in der Kontaktierung des Zeoliths mit einer Metallionenlösung ohne anschließendes Auswaschen. Daher verbleiben nicht ausgetauschte Ionen im Zeolith. Auch wenn nicht ausgetauschte Ionen möglicherweise im Zeolith zurückbleiben, so versteht es sich von selbst, daß die Summe aus der Menge an nicht ausgetauschten Metallionen und aller gegebenenfalls auf Ionenaustauschstellen im Zeolithgitter befindlichen Metallkationen die zur Erzielung eines vollständig mit Metallkationen ausgetauschten Zeoliths erforderliche Menge nicht überschreiten sollte.
Die Kontaktierung des Zeoliths mit der Lösung der (Erd)alkaliionen erfolgt unter zur Erhöhung des (Erd)alkalimetallgehalts im End- oder behandelten Zeolith auf die mehr als 1,5-fache, vorzugsweise mehr als 2-f ache, besonders bevorzugt mehr als 5-fache Menge an ursprünglich im Ausgangszeolith vorhandenem (Erd)alkalimetall, ausreichenden Bedingungen bezüglich Temperatur und Zeit, gemessen als Grammäquivalentgewicht des (Erd)alkalimetalls pro Gramm Zeolith. Enthält der Ausgangszeolith z.B. 0,05 Gew.-% Natriumoxid, so würde die Kontaktierung mit einer natriumionenhaltigen Lösung zwecks Erzielung eines mehr als 1,5-fachen Natriumgehalts eine Erhöhung auf mehr als 0,075 Gew.-% Natriumoxid und zwecks Erzielung des mehr als 2-fachen Natriumgehalts eine Erhöhung auf mehr als 0,1 Gew.-% Natriumoxid erforderlich machen, usw. Die Lösungskontaktiertemperaturen liegen in der Regel im Bereich von 10ºC bis 100ºC. Die Zeiten überschreiten im allgemeinen 0,1 Stunden. Der behandelte Zeolith weist einen (Erd)alkalimetallgehalt im Bereich von etwa 0,00004 bis etwa 0,0004 Grammäquivalenten Metall pro Gramm Zeolith auf. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der als (Erd)alkalimetall Natrium, Kalium oder deren Mischungen verwendet werden, besitzt der behandelte Zeolith im Falle von Natrium einen Alkalimetallgehalt im Bereich von 0,1 bis 1,4 Gew.-% bezogen auf das Metall, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-% bezogen auf das Metall, im Falle von Kalium 0,2 bis 1,4 Gew.-% bezogen auf das Metall und im Falle der Mischung 0,1 bis 1,4 Gew.-% bezogen auf das Metall.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Zeolith ein Bindemittel wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Alumophosphate, Silicoalumophosphate, Magnesiumoxid, Titanoxid, Tone oder Zirkoniumoxid oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Aluminiumoxid zugemischt.
Ganz allgemein erfolgt die Herstellung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung dadurch, daß man den Zeolith, gegebenenfalls zusammen mit dem Bindemittel, zu Teilchen, Brocken, Stücken, Tabletten, Ringen, Kugeln, Rädern, trilobalen oder tetralobalen Gegenständen und dgl. in einer zur Anwendung in einem Reaktor geeigneten Größe formt. Zur Formgebung der Teilchen benutzt man Arbeitsgänge wie Pelletieren und Extrudieren, vorzugsweise das letztere. Nach der Formgebung werden die Teilchen im allgemeinen bei Temperaturen-im Bereich von 300ºC bis 850ºC kalziniert, um sie in eine haltbare Tablette der Katalysator- Vorstufe umzuwandeln. Die Kalzinierungsdauer beträgt gewöhnlich mehr als 0,1 Stunden und liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Stunden, wobei jedoch auch längere Zeiten möglich sind, die aus wirtschaftlicher Sicht jedoch unerwünscht sein können. Nach dem Kalzinieren erfolgt die Einarbeitung der als Katalysator wirkenden Edelmetalle aus Gruppe VIII in die Katalysator-Vorstufe.
Als im Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare Edelmetalle aus Gruppe VIII sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin zu nennen. Sehr gut bewährt haben sich Platin, Palladium und Kombinationen aus Platin und Palladium. Bevorzugt verwendet werden Katalysatoren, die sowohl Platin als auch Palladium enthalten, da mit solchen Katalysatoren relativ niedrige Hydriertemperaturen und -drücke möglich sind. Die Edelmetalle werden zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, eingesetzt. vorzugsweise werden Mengen im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Werden als Edelmetalle Platin und Palladium eingesetzt, so liegt das Platin-Palladium-Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,0.
Die Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erfolgt zweckmäßigerweise durch Einarbeitung der gewünschten Menge an Edelmetall bzw. -metallen in den entsprechenden Zeolith, gegebenenfalls zusammen mit einem Bindemittel, mittels Imprägnierung und/oder Ionenaustauschmethoden mit anschließendem Trocknen, Kalzinieren und einer Reduktionsbehandlung, die zur Herstellung des Edelmetalls bzw. der -metalle in der erwünschten Oxidationsstufe zweckmäßigerweise mittels eines wasserstoffhaltigen Gases bzw. wasserstoffhaltiger Gase erfolgt.
Die Imprägnierung des Zeoliths bzw. der Mischung aus Zeolith und Bindemittel erfolgt derart, daß man die Lösung des Metallsalzes bzw. der Metallsalze oder der Metallverbindung bzw. Metallverbindungen aus Gruppe VIII zur Erzielung der gewünschten Konzentration auf den Zeolith oder die Mischung aus Zeolith und Bindemittel durch Sprühen, Tauchen oder anderweitig aufträgt; eine andere Möglichkeit besteht darin, die Lösung in mehreren Durchgängen aufzutragen, wobei zwischen den Aufträgen gegebenenfalls getrocknet und/oder kalziniert wird. Andere Verfahren zur Herstellung des Katalysators wie Verrühren eines Metallsalzes bzw. mehrerer Metallsalze oder einer - verbindung bzw. mehrerer -verbindungen aus Gruppe VIII mit Wasser und einer Mischung aus Zeolith und Bindemittel vor der Extrudierung sind ebenfalls möglich. Als geeignetes Verfahren kommt die Imprägnierung des Zeoliths bzw. der Mischung aus Zeolith und Bindemittel mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes bzw. geeigneter Metallsalze aus Gruppe VIII in Frage. Als Palladiumsalze kommen z.B. Palladium(II)-halogenid, vorzugsweise Palladium(II)- chlorid, oder Palladiumnitrat oder der entsprechende Amminkomplex wie Palladiumtetrammin-nitrat in Frage. Als Platinverbindungen lassen sich u.a. Hexahalogenplatinsäure, insbesondere Hexachlorplatinsäure gegebenenfalls in der Gegenwart von Salzsäure, oder die entsprechenden Platinamminkomplexe wie Platinammin-hydroxid und Platintetrammin-nitrat verwenden.
Nach der Imprägnierung wird der Katalysator zur Entfernung des Lösungsmittels für das Metallsalz bzw. die Metallsalze oder die -verbindung bzw. die -verbindungen aus Gruppe VIII, normalerweise Wasser, in der Regel getrocknet. Bei Verwendung von Wasser als dem Lösungsmittel erfolgt die Trocknung in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 200ºC. Die Trocknung kann an der Luft, unter künstlichem Zug, unter Vakuum oder mittels anderer herkömmlicher Methoden durchgeführt werden. Wird die Trocknung zur Entfernung von Wasser in einem Luftofen durchgeführt, so liegt die Trocknungstemperatur in der Regel im Bereich von 100ºC bis 200ºC. Die Trocknung erfolgt über einen zur Entfernung des Lösungsmittels ausreichend langen Zeitraum, in der Regel zwischen 0,1 und 100 Stunden. Es ist ebenfalls möglich, den Trocknungsschritt mit dem Kalzinierschritt zu kombinieren.
Nach dem Trocknen wird der das Edelmetall aus Gruppe VIII enthaltende Katalysator in der Regel kalziniert. Das Kalzinieren wird in der Regel in einer neutralen oder oxidierenden Atmosphäre wie Stickstoff bzw. Luft durchgeführt. Als Kalzinieratmosphäre ist Luft bevorzugt. Die Kalziniertemperaturen liegen im Bereich von 200ºC bis 850ºC, vorzugsweise von 250ºC bis 600ºC. Die Zeiten sind nicht kritisch und betragen in der Regel mehr als 0,1 Stunden und liegen gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden.
Der letzte Schritt bei der Herstellung des Katalysators besteht in der Aktivierung des Katalysators durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 150ºC bis 600ºC, vorzugsweise auf eine Temperatur von 200ºC bis 500ºC. Die Zeiten betragen in der Regel mehr als etwa 0,1 Stunden und liegen gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden. Bevorzugt ist eine im wesentlichen aus Wasserstoff bestehende reduzierende Atmosphäre. Die Endaktivierung läßt sich als einer der Schritte im Rahmen der Katalysatorherstellung an sich oder in-situ in einem chemischen Reaktor durchführen. Da die Katalysatorzusammensetzungen zur Reduktion organischer Verbindungen mit Wasserstoff eingesetzt werden, erweist sich die in-situ-Aktivierung als gut geeignet und wirtschaftlich. Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung bei erhöhtem Druck, in der Regel bei mehr als 30 bar, und besonders bevorzugt bei 30 bis 250 bar. Unter "Katalysator" sind hier Metalle aus Gruppe VIII enthaltende zeolithische Stoffe, gegebenenfalls mit einem Bindemittel, sowohl vor als auch nach Aktivierung zu verstehen.
Je nach den Schwefel- und Stickstoffgehalten des zu behandelnden Einsatzstoffes bzw. der zu behandelnden Einsatzstoffe kann es von Vorteil sein, die Einsatzstoffe einer oder mehreren Vorbehandlungen zu unterziehen, um die Schwefel- und Stickstoffgehalte entsprechend zu verringern. Die bei dem vorliegenden Verfahren einzusetzenden Katalysatoren tolerieren Schwefel und Stickstoff zwar viel besser als die Katalysatoren des Standes der Technik, doch ist es leicht einzusehen, daß die besten Ergebnisse mit Einsatzstoffen erzielt werden, die eher begrenzte Mengen an Schwefel und Stickstoff enthalten. Es hat sich gezeigt, daß sich Einsatzstoffe mit bis zu etwa 1200 Gew.-ppm Schwefel und bis zu etwa 225 Gew.-ppm Stickstoff zufriedenstellend umsetzen lassen. Vorzugsweise werden Einsatzstoffe mit bis zu etwa 500 Gew.-ppm Schwefel und bis zu etwa 100 Gew.-ppm Stickstoff und ganz besonders bevorzugt Einsatzstoffe mit bis zu etwa 100 Gew.-ppm Schwefel und bis zu etwa 25 Gew.-ppm Stickstoff umgesetzt. Je niedriger der Arbeitsdruck ist, desto geringer sind die beim Hydrierverfahren im Einsatzstoff tolerierbaren Mengen an Schwefel und Stickstoff. Z.B. kommen bei den niedrigeren Arbeitsdrücken von etwa 35 bar Einsatzstoffe mit bis zu 100 Gew.-ppm Schwefel und bis zu 25 Gew.-ppm Stickstoff in Frage. Bei Arbeitsdrücken von etwa 100 bar kommen Einsatzstoffe mit bis zu 500 Gew.-ppm Schwefel und bis zu 100 Gew.-ppm Stickstoff in Frage. Es versteht sich, daß unter den herrschenden Hydrierbedingungen sowohl die in den vorbehandelten Einsatzstoffen vorliegenden Mengen an Schwefel als auch die an Stickstoff im wesentlichen vollständig umgesetzt werden, da sie in relativ geringer Konzentration vorliegen, wobei der Hauptvorgang in der Hydrierung der übrigen in den Einsatzstoffen vorliegenden aromatischen Verbindungen besteht. Ein Hydrierverfahren, bei dem zumindest eine gewisse Umwandlung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen stattfindet, wird manchmal als Hydrofining bezeichnet. Im Rahmen dieser Anmeldung soll, wenn immer von einem Hydrierverfahren die Rede ist, damit auch solch ein Hydrofiningverfahren gemeint sein.
In den meisten Fällen werden die an den erfindungsgemäßen Katalysatoren umzusetzenden Einsatzstoffe einer Vorbehandlung unterzogen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Vorbehandlung besteht normalerweise aus einem Hydrotreatingverfahren. Hydrotreatingverfahren sind in der Technik wohlbekannt. Normalerweise sind hierfür Metallverbindungen aus Gruppe VIB und/oder Gruppe VIII auf einem amorphen Träger wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gut einsetzbar. Solche Metalle sind z.B. Nickel, Cobalt, Wolfram und Molybdän. Ein typischer handelsüblicher Hydrotreating-Katalysator besteht aus auf einen Träger aus Aluminiumoxid aufgebrachtem Nickel und Molybdän. Vorzugsweise liegen die Katalysatoren in der Sulfidform vor. In der Regel lassen sich bei Hydrotreatingverfahren Temperaturen zwischen 200ºC und 425ºC anwenden.
Die Katalysatorzusammensetzungen dienen zur Hydrierung von Aromaten und olefinen in Kohlenwasserstoff-Einsatzstoffen, insbesondere Kohlenwasserstoffen im Dieselsiedebereich. In der Regel weisen solche Einsatzstoffe einen Siedebereich von 125ºC bis 625ºC auf, d.h. im wesentlichen alle ihre Bestandteile, d.h. mehr als 90 Gew.-% davon, sieden zwischen 125ºC und 625ºC. Ein bevorzugter Siedebereich der Einsatzstoffe liegt bei 125ºC bis 425ºC. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Hydrierung von Dieselkraftstoffen, Kerosinen und/oder Kreislaufölen. Als Kerosine lassen sich zweckmäßig Straightrun-Kerosine mit einem Siedebereich zwischen 130ºC und 275ºC sowie durch Hydrotreating behandelte Kerosine einsetzen. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere zur Hydrierung von sogenannten Kreislaufölen, die normalerweise bei katalytischen Crackingverfahren entstehen. Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich mit Vorteil leichte, mittlere und schwere Kreislauföle verarbeiten. Das Verfahren ist insbesondere auf Dieselkraftstoffe und Flash-Destillate zur Reduzierung ihres Aromatengehalts auf unterhalb der von den Umweltschutzbestimmungen geforderten Werte anwendbar. Dieselkraftstoffe für Straßenfahrzeuge mit Siedebereichen zwischen 200ºC und 360ºC stellen besonders erwünschte Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Das Hydrierverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 400ºC, insbesondere zwischen 200ºC und 400ºC und vorzugsweise zwischen 225ºC und 375ºC durchgeführt. Es sei darauf hingewiesen, daß die anzuwendende Temperatur von der Art des zu hydrierenden Einsatzstoffes abhängt. In der Regel wählt man eine Temperatur, bei der eine beträchtliche Hydrierung der hydrierbaren Bestandteile im Einsatzstoff, so etwa mindestens 60 Gew.-% der Gesamtmenge der zu hydrierenden Bestandteile, erfolgt. Vorzugsweise führt man das Verfahren unter solchen Bedingungen durch, daß die Hydrierung der hydrierbaren Bestandteile mit mindestens 75%igem Umsatz erfolgt. Durch die richtige Wahl der Temperatur und des Druckes können mehr als 90 Gew.-% der hydrierbaren Bestandteile hydriert werden, ohne daß es gleichzeitig zu nennenswertem Hydrocracking kommt. Vorzugsweise führt man die Hydrierung bei relativ niedrigen Temperaturen durch, wodurch die auf Hydrocracking zurückzuführenden Nebenreaktionen auf jeden Fall verringert werden. Die beim vorliegenden Verfahren durch Hydrocracking gespaltene Menge an Einsatzstoff sollte vorzugsweise unterhalb 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb 10 Gew.-% liegen.
Der anzuwendende Wasserstoff-Partialdruck liegt in der Regel im Bereich zwischen 20 und 250 bar, insbesondere zwischen 30 und 150 bar, vorzugsweise zwischen 35 und 100 bar. Der Gesamtdruck, der von der Arbeitstemperatur und der vorhandenen Menge an Wasserstoff abhängt, kann etwa 10-20% höher liegen als der Wasserstoff-Partialdruck und manchmal sogar bis zu 50% höher und darüber. In der Regel läßt sich die Katalysatorbelastung (LHSV = Liquid Hourly Space Velocity) auf einen Wert zwischen 0,1 und 10 l Einsatzstoff pro l Katalysator und Stunde ("l/l/h") einstellen. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Einsatzstoff (Nl/kg) kann in der Regel zwischen 200 und 2000, vorzugsweise zwischen 400 und 1500 Nl/kg liegen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in jeder geeigneten Apparatur durchgeführt werden. Ein Festbettreaktorsystem, bei dem der Einsatzstoff über eine oder mehrere stationäre Katalysatorschichten geleitet wird, ist bevorzugt. Das Reaktorabgas wird einer Trennungszone zugeführt, wo das wasserstoffreiche Gas abgetrennt und auf geeignete Art und Weise zusammen mit Zusatzwasserstoff je nach Bedarf in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
Als Wasserstoffquelle können reiner Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Mischungen, z.B. die bei katalytischen Reformingverfahren anfallenden Gase verwendet werden.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eignen sich insbesondere zur Behandlung von olefin- und aromatenhaltigen Dieselkraftstoffen zwecks Umwandlung der olefine und Aromaten in gesättigte Verbindungen und zumindest teilweiser Umwandlung der Aromaten zu acyclischen Verbindungen, wodurch die Umweltqualität und die Cetanzahl des Einsatzstoffes verbessert werden und ein Dieselkraftstoff mit einem Siedebereich zwischen 125ºC und 425ºC, vorzugsweise zwischen 200ºC und 360ºC entsteht.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht aus einem zweistufigen Verfahren zum kombinierten Hydrotreating und Hydrieren von Einsatzstoffen im Dieselsiedebereich, die stickstoff- und schwefelhaltige Verunreinigungen sowie relativ hohe Mengen an Aromaten und Olefinen enthalten, zwecks Herstellung eines Dieselkraftstoffs mit geringen Mengen an stickstoff- und schwefelhaltigen Verunreinigungen und hoher Cetanzahl. In der ersten Stufe kontaktiert man den Einsatzstoff mit Wasserstoff und einem herkömmlichen Hydrotreating-Katalysator unter Hydrotreatingbedingungen. Das Ölprodukt der ersten Stufe wird von Gasen (Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Wasserstoff und Leichtkohlenwasserstoffe) befreit und dann mit frischem Wasserstoff gemischt und der die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenden zweiten Stufe zugeführt. Mit diesem Verfahren lassen sich Produktöle mit sehr niedrigem Aromatengehalt herstellen. Aufgrund der Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren läßt sich das zweistufige Verfahren bei relativ niedrigen Drücken, vorzugsweise von 35 bis 100 bar durchführen. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoff-Partialdruck zumindest in der zweiten Stufe im Bereich von 35 bis 70 bar. Solche niedrigen Drücke können zu beträchtlichen Einsparungen an Konstruktionskosten für die Reaktoren und die damit verbundenen Apparaturen führen.
Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht somit aus einem Niederdruckverfahren zum kombinierten Hydrotreating und Hydrieren von Kohlenwasserstoff-Einsatzstoffen mit stickstoff- und schwefelhaltigen Verunreinigungen sowie Aromaten und Olefinen und einem Siedebereich zwischen etwa 125ºC und etwa 625ºC, wobei man:
(a) den Einsatzstoff einer ersten Stufe zuführt, in der der Einsatzstoff mit Wasserstoff und einem auf einen Träger, vorzugsweise Aluminiumoxid, aufgebrachten Hydrotreating-Katalysator aus einem aus Nickel, Cobalt und deren Mischungen ausgewählten Metall aus Gruppe VIII und einem aus Molybdän, Wolfram und deren Mischungen ausgewählten Metall aus Gruppe VIB bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 425ºC, vorzugsweise 250ºC bis 400ºC kontaktiert wird,
(b) aus dem aus der ersten Stufe austretenden Produkt Gase abzieht, wobei ein flüssiges Produkt entsteht,
(c) das von Gasen befreite, flüssige Produkt einer zweiten Stufe zuführt, in der das flüssige Produkt mit Wasserstoff und einem erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator wie oben dargelegt kontaktiert wird und
(d) aus dem aus der zweiten Stufe austretenden Produkt Gase abzieht, wodurch ein flüssiges Endprodukt entsteht.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
In den folgenden Ausführungsbeispielen werden die typische Herstellung von Zeolithen und die hierbei erhaltenen Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Katalysator A-1

Ein dealuminierter Ausgangszeolith vom Y-Typ mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 63, einem Natriumgehalt (bezogen auf das Metall) von 0,04 Gew.-% und einer Elementarzellengröße von 24,25 diente zur Herstellung des Katalysators A-1.
Der obige Zeolith wurde 1 Stunde bei 82ºC einer Ionenaustauschreaktion mit 8,1 gew.-%iger Natriumnitratlösung unterzogen und anschließend mit entionisiertem Wasser nachgewaschen. Danach wurde 16 Stunden bei 116ºC getrocknet, wobei man das zur Herstellung des Katalysators dienende Zeolithprodukt erhielt. Es wies einen Natriumgehalt (bezogen auf das Metall) von 0,31 Gew.-% und eine Oberfläche von 810 m²/g auf. Dieses getrocknete Material wurde mit 20 Gew.-% (Trockenbasis) Pseudoböhmit-Pulver (Vista Catapal B Alumina) und 1,5 Gew.-% Essigsäure sowie einer zur Herstellung einer extrudierbaren Masse ausreichenden Menge Wasser verrührt. Das Extrudat wurde bei 125ºC getrocknet und 2 Stunden bei 550ºC kalziniert. Das kalzinierte Extrudat wurde mit einer wäßrigen Platintetrammin-nitrat- und Palladiumtetrammin-nitratlösung (bei einem pH-Wert von 5,3) in zur Herstellung eines Endkatalysators mit 0,3 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, und 0,5 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, ausreichenden Konzentrationen kontaktiert. Danach trocknete man bei 125ºC und kalzinierte 2 Stunden bei 300ºC.

Vergleichskatalysator VA-1

Man verfuhr nach dem obigen Beispiel, jedoch unter Weglassen des Ionenaustauschschritts mit Natriumnitrat.

Katalysatoren B-1 bis B-6

Ein Ausgangszeolith vom Y-Typ mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 83, einem Natriumgehalt (bezogen auf das Metall) von 0,02 Gew.-%, einer Elementarzellengröße von 24,26 Å und einer Oberfläche von 760 m²/g diente zur Herstellung dieser Katalysatoren.
Der obige Zeolith wurde mit 20 Gew.-% (Trockenbasis) Pseudoböhmit-Pulver (Vista Catapal B Alumina) und 1,5 Gew.-% Essigsäure sowie einer zur Herstellung einer extrudierbaren Masse ausreichenden Menge Wasser verrührt. Das Extrudat wurde bei 125ºC getrocknet und 2 Stunden bei 550ºC kalziniert. Das kalzinierte Extrudat wurde mit einer wäßrigen Lösung aus Platintetrammin-nitrat, Palladiumtetrammin-nitrat und Natriumnitrat (bei einem pH-Wert von 5,3) in einer zur Herstellung eines Endkatalysators mit 0,3 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, 0,5 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, und den verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Gewichtsmengen an Natrium ausreichenden Konzentrationen kontaktiert. Danach trocknete man bei 125ºC und kalzinierte 2 Stunden bei 300ºC. Katalysator Natriumgehalt, Gew.-% Metall

Vergleichskatalysator VB-1

Man verfuhr nach dem obigen Beispiel, mit dem Unterschied, daß der Imprägnierschritt ohne Natriumnitrat durchgeführt wurde.

Katalysatoren C-1 bis C-2

Ein Ausgangszeolith vom Y-Typ mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 82, einem Natriumgehalt (bezogen auf das Metall> von 0,02 Gew.-%, einer Elementarzellengröße von 24,26 Å und einer Oberfläche von 768 m²/g diente zur Herstellung dieser Katalysatoren.
Der obige Zeolith wurde 3 Stunden bei 93ºC einer Ionenaustauschreaktion mit einer 1,0 N Calciumnitrat- (C-1) bzw. einer 1,0 N Magnesiumnitratlösung (C-2) unterzogen. Die Zeolithe wurden gefiltert und mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann 16 Stunden bei 116ºC getrocknet, wobei man zur Herstellung der Katalysatoren geeignete Zeolithprodukte erhielt. Die entstehenden Produkte wiesen eine Oberfläche von 741 m²/g und einen CaO- bzw. MgO-Gehalt von 0,14 Gew.-% (wasserfrei) auf. Die getrockneten Zeolithpulver wurden dann mit 20 Gew.-% (Trockenbasis) Pseudoböhmit-Pulver (Vista Catapal B Alumina) und etwa 1,5 Gew.-% Essigsäure sowie einer zur Bildung einer extrudierbaren Masse ausreichenden Menge Wasser verrührt. Das Extrudat wurde bei 125ºC getrocknet und 3 Stunden bei 550ºC kalziniert. Das kalzinierte Extrudat wurde mit einer wäßrigen Lösung aus Platintetrammin-nitrat und Palladiumtetrammin-nitrat (bei einem pH-Wert von 5,3) in zur Herstellung eines Endkatalysators mit 0,3 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gesamt-katalysatorgewicht, und 0,5 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, ausreichenden Konzentrationen kontaktiert. Danach trocknete man bei 125ºC und kalzinierte 2 Stunden bei 300ºC.

Katalysator Erdalkalioxidgehalt, Gew.-%

Katalysatoren D-1 bis D-6

Ein Ausgangszeolith vom Y-Typ mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 83, einem Natriumgehalt (bezogen auf das Metall) von 0,02 Gew.-%, einer Elementarzellengröße von 24,26 Å und einer Oberfläche von 760 m²/g diente zur Herstellung dieser Katalysatoren.
Der obige Zeolith wurde mit 20 Gew.-% (Trockenbasis) Pseudoböhmit-Pulver (Vista Catapal B Alumina) und etwa 1,5 Gew.-% Essigsäure sowie einer zur Bildung einer extrudierbaren Masse ausreichenden Menge Wasser verrührt. Das Extrudat wurde bei 125ºC getrocknet und 2 Stunden bei 550ºC kalziniert. Das kalzinierte Extrudat wurde mit einer wäßrigen Lösung aus Platintetrammin-nitrat, Palladiumtetrammin-nitrat und (Erd)alkalinitrat (bei einem pH-Wert von 5,3) in zur Herstellung eines Endkatalysators mit 0,3 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, 0,5 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, und den verschiedenen, in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Gewichtsmengen an (Erd)alkalimetall ausreichenden Konzentrationen kontaktiert. Danach trocknete man bei 125ºC und kalzinierte 2 Stunden bei 300ºC. Katalysator (Erd)alkalimetallgehalt, Gew.-% Metall

Katalysatoren E-1 bis E-3

Ein USY-Zeolith mit einer Elementarzellengröße von 24,57 Å, einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Molverhältnis von 7,3, einem Natriumgehalt von 0,15 Gew.-% bezogen auf das Metall und einer Oberfläche von 800 m²/g diente als Ausgangszeolith. Dieser Ausgangszeolith wurde mit 20 Gew.-% Aluminiumoxid verrührt, zu Tabletten extrudiert und kalziniert.
Natriumnitrat wurde in der unten angegebenen Menge in 500 ml entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit 100 g Zeolith-Aluminiumoxid-Tabletten versetzt und die Mischung 24 Stunden bei der unten angegebenen Temperatur gerührt. Katalysator NaNO&sub3;-Konz. (M) Temp. ºC
Anschließend wurden die Katalysatoren E-1 und E-2 gefiltert und mit 1 Liter entionisiertem Wasser gewaschen. Der Katalysator E-3 wurde erneut mit frischem NaNO&sub3; ausgetauscht und weitere 16 Stunden erhitzt, bevor er viermal mit 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen wurde. Alle Katalysatoren wurden bei 110ºC getrocknet und der Katalysator E-3 wurde 2 Stunden bei 500ºC kalziniert. Nach Bestimmung des Wasserporenvolumens der Katalysatoren wurden die Katalysatoren entsprechend dem Porenvolumen mit den entsprechenden Mengen an in entionisiertem Wasser gelösten und auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellten Pd(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; und Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; inprägniert. Alle Katalysatoren wurden über Nacht bei 110ºC getrocknet und bei 300ºC kalziniert. Die Endeigenschaften sind nachstehend zusammengefaßt. Metallbeladung Gew. -% Katalysator

Hydrierverfahren

Ausführungsbeispiel P-1

Das nachfolgende Ausführungsbeispiel beschreibt das Verfahren unter Verwendung der wie zuvor beschrieben hergestellten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung und Vergleichskatalysatoren zur Hydrierung von zwei Diesel-Einsatzstoffen.
Die Reaktion erfolgte in einem senkrechten Rohrreaktor aus Edelstahl, wobei die Gasstronzufuhr von oben her erfolgte. Der Reaktor war von oben nach unten mit folgenden Einbauten bestückt: einer Schicht aus Glaswolle, einer Schicht aus 20-30 Mesh Siliciumcarbid, 18,75 g des Katalysators, dem 70 g 60-80 Mesh Siliciumcarbid zugenischt waren, einer Schicht aus 20-30 Mesh siliciumcarbid sowie einer Schicht aus Glaswolle. Getestet wurden zwei Einsatzstoffe. Die physikalischen Eigenschaften des als 88-5ºC bezeichneten ersten getestreten Einsatzstoffes sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die physikalischen Eigenschaften des als 90-45 bezeichneten zweiten Einsatzstoffes sind in der Tabelle 4 beschrieben. Dieser Einsatzstoff wies höhere Stickstoff-, Schwefel- und Aromatengehalte auf als der erste Einsatzstoff. Die Testprotokolle dieser zwei Einsatzstoffe sind in der Tabelle 2 bzw. 5 dargestellt. Die flüssigen und gasförmigen Produkte wurden mit GC analysiert und der Aromatengehalt der flüssigen Produkte mit NMR und GC-MS bestimmt. Die anwendungstechnischen Ergebnisse für die Einsatzstoffe 88-5ºC und 90-45 sind in der Tabelle 3 bzw. 6 dargestellt. Tabelle 1: Eigenschaften des Einsatzstoffes 88-50C Spez. Gewicht: Gew.-% Wasserstoff: Gew.-% Kohlenstoff: Gew.-% Sauerstoff: Schwefel: Stickstoff: Aromaten: Aromatischer Kohlenstoff Tabelle 2: Testprotokoll für Einsatzstoff 88-50C Einsatzstoff: Tabelle Reaktordruck: Temperatur (ºC): Wasserstoff zu Öl: Katalysatorgewicht: (falls nicht anders angegeben)
B. 1. Tag: Der Katalysator wird in den Reaktor vorgelegt, der Wasserstoffstrom wird eingeschaltet und der Druck wird auf 50 bar erhöht, bei gleichzeitigem Erhitzen des Reaktors auf 400ºC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 55ºC/h. Der Katalysator wird 8 Stunden bei 400ºC reduziert und der Reaktor sodann auf 320ºC abgekühlt und zu diesem Zeitpunkt der Einsatzstoff zugeführt.
2.-8. Tag: Einstellphase
9. Tag: Bilanzierphase bei 320ºC begonnen
10. Tag: Bilanzierphase bei 300ºC begonnen
11. Tag: Bilanzierphase bei 290ºC begonnen
12. Tag: Einsatzstoffzufuhr abschalten, den Katalysator von flüchtigen Bestandteilen befreien und Reaktor kühlen. Tabelle 3: Anwendungstechnische Ergebnisse an Einsatzstoff 88-5ºC Katalysator % Umsatz Arom.
* Umsatz an Aromaten bei einer LHSV von 1,4 gemessen
Aus den Daten der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß mit - den durch das (Erd)alkalimetall verbesserten Zeolithen, d.h. der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung, bei im wesentlichen vergleichbaren Umsätzen eine beträchtliche Erhöhung der Ausbeute im Vergleich mit den nicht verbesserten Zeolithen der Katalysatoren VA-1 und VB-1 erzielt wird. Tabelle 4: Eigenschaften des Einsatzstoffes 90-45 Spez. Gewicht: Gew.-% Wasserstoff: Gew.-% Kohlenstoff: Gew.-% Sauerstoff: Schwefel: Stickstoff: Aromaten: Aromatischer Kohlenstoff Tabelle 5: Testprotokoll für Einsatzstoff 90-45 Einsatzstoff: Reaktordruck: Temperatur (ºC): Tabelle Wasserstoff zu Öl: Katalysatorgewicht: (falls nicht anders angegeben)
B. 1. Tag: Der Katalysator wird in den Reaktor vorgelegt, der Wasserstoffstrom wird eingeschaltet und der Druck wird auf 50 bar erhöht, bei gleichzeitigem Erhitzen des Reaktors auf 400ºC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 55ºC/h. Der Katalysator wird 8 Stunden bei 400ºC reduziert und der Reaktor sodann auf 320ºC abgekühlt und zu diesem Zeitpunkt der Einsatzstoff zugeführt.
2.-8. Tag: Einstellphase
9. Tag: Bilanzierphase bei 316ºC begonnen
10. Tag: Bilanzierphase bei 302ºC begonnen
11. Tag: Bilanzierphase bei 329ºC begonnen
12. Tag: Einsatzstoffzufuhr abschalten, den Katalysator von flüchtigen Bestandteilen befreien und den Reaktor kühlen. Tabelle 6: Anwendungstechnische Ergebnisse an Einsatzstoff 90-45 Katalysator % Umsatz Arom.

Ausführungsbeispiel P-2

Die Katalysatoren E-1, E-2, E-3 und ein wie oben für B-2 beschrieben hergestellter Katalysator wurden in einem senkrechten Rohrreaktor (Abwärtsfahrweise) mit dem Einsatzstoff 90-45 getestet (bezüglich dessen Eigenschaften sei auf Tabelle 4 verwiesen). Eine Übersicht über das Testprotokoll findet sich in der Tabelle 7. Die flüssigen und gasförmigen Produkte wurden mit GC analysiert. Die Bestimmung der Aromatengehalte erfolgte mit NMR und GC-MS. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 7: TESTBEDINGUNGEN UND ARBEITSWEISE BEDINGUNGEN Einsatzstoff : Reaktordruck (psig) : Temperatur (ºC) : Wasserstoff zu Öl : Katalysatorgewicht (g) : Katalysatorvolumen (cm³) :

ARBEITSWEISE

1. Tag:

Der Katalysator wird mit 70 g Siliciumcarbid gemischt und in den Reaktor vorgelegt. Der Wasserstoffstrom wird eingeschaltet und der Druck auf 50 bar erhöht, bei gleichzeitigem Erhitzen des Reaktors auf 400ºC mit einer Geschwindigkeit von 55ºC/h. Der Katalysator wird 8 Stunden bei 400ºC reduziert und der Reaktor sodann auf 316ºC abgekühlt und der Einsatzstoff zugeführt.

2.-8. Tag:

Einstellphase

9. Tag:

Bilanzierphase bei 316ºC

10. Tag:

Einstellphase bei 302ºC

11. Tag:

Bilanzierphase bei 302ºC

12. Tag:

Einstellphase bei 329ºC

13. Tag:

Bilanzierphase bei 329ºC Tabelle 8: ANWENDUNGSTECHNISCHES VERHALTEN DER KATALYSATOREN Temperatur (ºC) Zeolith % Umsatz Arom. Katalysator Na (Gew. -%)

Ausführungsbeispiel P-3

Das folgende Ausführungsbeispiel beschreibt das Verfahren unter Verwendung des obenbeschriebenen Katalysators B-2 zur Hydrierung von 100%igem Kokereileichtgasöl (Einsatzstoff 90-21), dessen Eigenschaften in der Tabelle 9 dargestellt sind. Hierdurch wird ebenfalls die Kombination des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens mit einem herkömmlichen Hydrotreatingverfahren zu einem zweistufigen Niederdruckverfahren veranschaulicht.
Als Hydrotreating-Katalysator wurde ein handelsüblicher Trägerkatalysator aus Nickel-Molybdän auf Aluminiumoxid verwendet. Der Einsatzstoff wurde bei 360ºC, einem Reaktorgesamtdruck von 44,8 bar, einer LHSV von 0,4 h&supmin;¹ und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 356 Nl/l einem Hydrotreating unterzogen. Nach dem Hydrotreating besaß der Einsatzstoff die in der Tabelle 9 gezeigten Eigenschaften.
Der so behandelte Einsatzstoff wurde zusammen mit Wasserstoff bei 300ºC, einem Reaktorgesamtdruck von 44,8 bar, einer LHSV von 1,0 h&supmin;¹ und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 1000 Nl/kg über den Katalysator B-2 der vorliegenden Erfindung geleitet. Das Endprodukt ("gesättigtes Produkt") besaß die in der Tabelle 9 aufgeführten Eigenschaften.
Aus der Tabelle 9 geht hervor, daß das gesättigte Produkt einen sehr niedrigen Aromatengehalt aufwies. Das zweistufige Verfahren führte ebenfalls zu einer drastischen Verbesserung der Cetanzahl. Bei diesem Einsatzstoff führte das Hydrotreating zu einer Erhöhung der Cetanzahl um 22% (von 36 auf 44) und die Sättigungsbehandlung zu einer weiteren Erhöhung der Cetanzahl um 19% auf 51. Tabelle 9: Eigenschaften des Einsatzstoffes 90-21, des nach Hydrotreating anfallenden Produkts und des gesättigen Produkts Einsatzstoff Produkt nach Hydrotreating Gesättigtes Produkt Olefine Aromaten Simulierte Destillation D-2887 (ASTM) Cetanzahl D-613 (ASTM)
Der Einsatzstoff 90-21, das nach Hydrotreating anfallende Produkt und das gesättigte Produkt wurden zur Bestimmung des Gehalts an Ringen nach GC-MS analysiert. Diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 10 gezeigt. Aus den Ergebnissen geht deutlich die ringöffnende Wirkung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bildung eines Produkts mit einer höheren Cetanzahl hervor. Tabelle 10: Verteilung der Anzahl von Ringen für den Einsatzstoff 90-21, das nach Hydrotreating anfallende Produkt und das gesättigte Produkt Einsatzstoff Produkt nach Hydrotreating Gesättigtes Produkt Ring Gesättigte alicyclische Verbindungen

Ausführungsbeispiel P-4

Das folgende Ausführungsbeispiel beschreibt das Verfahren unter Verwendung des obenbeschriebenen Katalysators B-2 zur Hydrierung eines Einsatzstoffes (90-83) mit einem sehr hohen Endsiedepunkt. Es zeigt ebenfalls die Kombination des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens mit einem herkömmlichen Hydrotreatingverfahren zu einem zweistufigen Verfahren. Als Hydrotreating-Katalysator wurde ein handelsüblicher, in die Sulfidform umgewandelter Trägerkatalysator aus Nickel-Molybdän auf Aluminiumoxid verwendet. Der Einsatzstoff stellte eine Mischung aus 66 Gew.-% Dieselbenzin und 33 Gew.-% Flashschwerdestillat dar und besaß die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften. Der Einsatzstoff wurde bei 385ºC und einem Gesamtdruck von 1500 psig, einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 400 Nl/kg und einer LHSV von 0,5 h&supmin;¹ einem Hydrotreating mit dem Ni-Mo-Katalysator in der Sulfidform unterzogen. Nach dem Hydrotreating besaß der Einsatzstoff die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Eigenschaften. Tabelle 11: Eigenschaften des Einsatzstoffes 90-83 vor und nach Hydrotreating Eigenschaften des Einsatzstoffes Eigenschaften des Einsatzstoffes nach Hydrotreating S- und N-Gehalt Spezifisches Gewicht (16ºC) Gew.-% Wasserstoff Gew.-% Kohlenstoff Aromaten Destillation
Das nach dem Hydrotreating anfallende Produkt wurde zusammen mit Wasserstoff unter den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Bedingungen in vier verschiedenen Durchgängen über den Katalysator B-2 der vorliegenden Erfindung geleitet, wobei die Produkte 1, 2, 3 und 4 mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften entstanden. Das Produkt 5 wurde analog erhalten, mit dem Unterschied, daß anstelle von B-2 ein handelsüblicher Katalysator aus Nickel-Molybdän in der Sulfidform auf Aluminiumoxid eingesetzt wurde. Tabelle 12: Eigenschaften des gesättigten Produkts Produkt Arbeitsbedingungen Gesamtdruck, bar S- und N-Gehalt Gew.-ppm S Gew.-ppm N Aromaten
Die Produkte 2 und 5 wurden unter im wesentlichen identischen Bedingungen erhalten, wobei jedoch ersichtlich ist, daß mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine beträchtliche Verringerung des Aromatengehalts des Endprodukts erzielt wird.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung bestehend aus einem bzw. mehreren auf einen Träger aufgebrachten Edelmetall bzw. Edelmetallen aus Gruppe VIII, wobei der Träger aus einem Zeolith besteht, der durch Kontaktieren eines Ausgangszeoliths vom Y-Typ mit einer Elementarzellengröße von weniger als 24,65 Å, einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 5 und einer Summe aus Alkali- und Erdalkalimetallgehalt von weniger als 0,3 Gew.-% (bezogen auf das Metall) mit mindestens einer wäßrigen Lösung aus Alkali- und/oder Erdalkaliionen unter zur Herstellung einer erhöhten Summe aus Alkali- und Erdalkaliendgehalt (gemessen als Gramm-Äquivalentgewicht pro Gramm Zeolith), die mindestens 1,5 mal so hoch ist wie die Summe aus Alkali- und Erdalkalimetallgehalt des Ausgangszeoliths (gemessen als Gramm-Äquivalentgewicht pro Gramm Zeolith), ausreichenden Bedingungen erhältlich ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Ausgangszeolith vom Y-Typ eine Elementarzellengröße von weniger als 24,4 Å, vorzugsweise von weniger als 24,35 Å besitzt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ausgangszeolith eine Elementarzellengröße zwischen 24,2 und 24,3 Å, vorzugsweise eine Elementarzellengröße zwischen 24,22 und 24,28 Å besitzt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ausgangszeolith vom Y-Typ ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 25, vorzugsweise von mehr als 35 besitzt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Ausgangszeolith vom Y-Typ ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 50, vorzugsweise von mehr als 60 besitzt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ausgangszeolith vom Y-Typ einen Alkali- und Erdalkalimetallgehalt von weniger als 0,15 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,075 Gew.-% besitzt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ausgangszeolith vom Y-Typ ein Alkalimetall enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alkali- und Erdalkaliendgehalt mindestens das 2-fache des Alkali- und Erdalkalimetallgehalts des Ausgangszeoliths, vorzugsweise mindestens das 5-fache des Alkali- und Erdalkalimetallgehalts des Ausgangszeoliths beträgt.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Endalkali- und -erdalkalimetall aus Natrium, Kalium und deren Mischungen ausgewählt ist und sein Anteil im Bereich von 0,1 bis 1,4 Gew.-% bezogen auf das Metall liegt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Alkali- und Erdalkalimetall Natrium ist und in einem Anteil von 0,1 bis 0,8 Gew.-% bezogen auf das Metall vorliegt.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator zusätzlich ein aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Alumophosphate, Silicoalumophosphate, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Tone und deren Mischungen ausgewähltes Bindemittel enthält.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Edelmetall bzw. die Edelmetalle aus Gruppe VIII aus der Gruppe Platin, Palladium und deren Mischungen, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew. -% des Gesamtkatalysators ausgewählt ist bzw. sind.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Edelmetall bzw. die Edelmetalle aus Gruppe VIII aus Platin und Palladium bestehen und in einem Platin- Palladium-Molverhältnis im Bereich von 0,1 bis 1,0 vorliegen.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 850ºC, vorzugsweise 250ºC bis 600ºC kalziniert wurde.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei deren weitere Aktivierung bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC bis 600ºC, vorzugsweise von 200ºC bis 500ºC, in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei mehr als 30 bar erfolgte.

16. Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoff- Einsatzstoffen, die hydrierbare Bestandteile enthalten und einen Siedebereich zwischen 125ºC und 625ºC aufweisen, wobei man den Einsatzstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150ºC und 400ºC mit Wasserstoff und einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1-15 kontaktiert.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Kontaktiertemperatur im Bereich zwischen 200ºC und 400ºC, vorzugsweise zwischen 225ºC und 375ºC liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei der Katalysator vor seinem Einsatz in dem Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 850ºC kalziniert wurde.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die weitere Aktivierung des Katalysators vor seinem Einsatz in dem Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC bis 600ºC, vorzugsweise von 200ºC bis 500ºC, in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei mehr als 30 bar erfolgte.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16-19, wobei ein Einsatzstoff aus aromaten- und olefinhaltigem Dieselkraftstoff zu einem Produkt mit einem Siedebereich zwischen 125ºC und 425ºC hydriert wird, wodurch die Olefine und Aromaten im wesentlichen zu gesättigten Verbindungen und die gesättigten Aromaten zumindest teilweise zu acyclischen Verbindungen umgesetzt werden, ohne daß es zu nennenswertem Hydrocracking kommt.

21. verfahren zum kombinierten Hydrotreating und Hydrieren von Kohlenwasserstoff-Einsatzstoffen mit stickstoff- und schwefelhaltigen Verunreinigungen sowie Aromaten und Olefinen und einem Siedebereich zwischen 125ºC und 625ºC, wobei man:

(a) den Einsatzstoff einer ersten Stufe zuführt, in der der Einsatzstoff mit Wasserstoff und einem auf einen Träger aufgebrachten Hydrotreating-Katalysator aus einem Sulfid eines aus Nickel, Cobalt und deren Mischungen ausgewählten Metalls aus Gruppe VIII und einem Sulfid eines aus Molybdän, Wolfram und deren Mischungen ausgewählten Metalls aus Gruppe VIB bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 425ºC kontaktiert wird,

(b) aus dem aus der ersten Stufe austretenden Produkt Gase abzieht, wobei ein flüssiges Produkt entsteht,

(c) das flüssige Produkt einer zweiten Stufe zuführt, in der das flüssige Produkt mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator nach einem der Ansprüche 1-15 kontaktiert wird und

(d) aus dem aus der zweiten Stufe austretenden Produkt Gase abzieht, wodurch ein flüssiges Endprodukt entsteht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Wasserstoff-Partialdruck in beiden Stufen im Bereich von 35 bis 100 bar liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Wasserstoff-Partialdruck in der zweiten Stufe im Bereich von 35 bis 70 bar liegt.