DE69200764T2

DE69200764T2 - Durch druckloses oder niedrigdruckgassintern hergestellte dichte, selbstarmierte siliciumnitridkeramik.

Info

Publication number: DE69200764T2
Application number: DE69200764T
Authority: DE
Inventors: Aleksander Pyzik
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1992-01-06
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2012-01-07
Also published as: EP0572484B1; WO1992014685A2; TW218001B; DE69200764D1; US5120328A; KR930703218A; JPH06505225A; IL100974A0; WO1992014685A3; EP0572484A1; CN1064260A; CA2100958A1; AU1276792A

Description

Diese Erfindung betrifft einen Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;)- Keramikkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Siliciumnitridkeramiken finden Beachtung aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften, einschließlich gutem Verschleißwiderstand, niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizient, gutem thermischen Stoßwiderstand, hohe Kriechfestigkeit und hohem elektrischen Widerstand. Zusätzlich sind Siliciumnitridkeramiken resistent gegenüber chemischem Angriff, inbesondere Oxidation. Aufgrund dieser Merkmale ist Siliciumnitrid geeignet in einer Vielzahl von Verschleiß- und Hochtemperaturanwendungen, wie etwa Schneidewerkzeugen und Teilen in Pumpen und Maschinen.
Typischerweise erfordert die Verdichtung von Siliciumnitrid die Gegenwart eines Verdichtungshilfsmittels, wie etwa MgO, Y&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, SiO&sub2; oder ZrO&sub2;. Für gewöhnlich wird ein Pulvergemisch vorbereitet, welches Siliciumnitrid und eines oder mehrere derartiger Verdichtungshilfsmittel umfaßt und unter nachfolgend beschriebenen Bedingungen erhitzt. Die Verdichtungshilfsmittel bilden eine flüssige Phase in welcher das Siliciumnitrid gelöst wird. Hiernach koalesziert das gelöste Siliciumnitrid um einen verdichteten Siliciumnitridkörper zu bilden.
Typischerweise wird die Verdichtung des vorstehenden Pulvergemischs mit einem von vier allgemeinen Verfahren durchgeführt: Heißpressen (HP), isostatisches Heißpressen (HIP), druckloses Sintern oder Niederdruckgassintern. Heißpressen umfaßt die gleichzeitige Anwendung von Hitze und mechanischem Druck auf das Pulvergemisch bei Temperaturen, welche hoch genug sind, um Verdichtung zu bewirken. Typische Heißpreßbedingungen umfassen eine Stickstoffatmosphäre, eine Temperatur im Bereich von 1650ºC bis 1900ºC und einen Druck im Bereich von 2000 psig bis 5000 psig (18,8 MPa bis 34,5 MPa). Der Druck wird üblicherweise auf das Pulvergemisch mittels einer einachsigen Kolbenpresse (ram press) angewandt.
Bei dem isostatischen Heißpreßverfahren wird das Pulvergemisch in einen nicht-permeablen, deformierbaren Behälter eingebracht, auf welchen Hitze und Druck angewendet werden. Bei diesem Verfahren wird Druck in einem Bereich von 10.000 psig bis 30.000 psig (68,9 MPa bis 206,8 MPa) auf alle Flächen des Pulverpreßkörpers gleich angewendet, üblicherweise mittels eines unter Druck gesetzten Gases. Die Temperatur dieses Verfahrens liegt typischerweise im Bereich von 1800ºC bis 2100ºC.
Druckloses Sintern umfaßt im allgemeinen ein Verfahren zur thermischen Verdichtung von vorgepreßten Pulverpreßkörpern ohne einen Behälter für den Preßkörper zu verwenden und ohne externen hohen Druck auf den Preßkörper anzuwenden. Somit wird das Pulvergemisch in eine erwünschte Form nahe der Endform vorgepreßt und dann auf eine hohe Temperatur erhitzt, typischerweise in einem Bereich von 1650ºC bis 1800ºC, unter einem Fluß von Inertgas, wie etwa Stickstoff, bei einer Atmosphäre Druck (0,1 MPa). Niederdruckgassintern ist dem drucklosen Sintern ähnlich, mit der Ausnahme, daß geringe Überdrücke des Inertgases bis zu etwa 150 psig (1,0 MPa) angewendet werden.
Verdichtung von Siliciumnitrid alleine verläuft normalerweise nicht vollständig in der Abwesenheit von hohem Druck. Zum Beispiel würde die Dichte eines Siliciumnitridkeramikkörpers nur 80 oder 90 % ihres theoretischen Werts erreichen. Eine Dichte von 98 % oder mehr ist erforderlich um eine Keramik zu erhalten mit ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften, wie etwa hohe Bruchfestigkeit und hohe Bruchzähigkeit. Zusätzlich zersetzt sich Siliciumnitrid bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken in elementares Silicium und Stickstoff. Daher wird der kommerzielle Bedarf für vollständig verdichtete Siliciumnitridkeramiken mit ausgezeichneter Bruchfestigkeit und Bruchzähigkeit momentan vorherrschend durch das Heißpressen oder das isostatische Heißpressen von Siliciumnitrid mit Verdichtungsmitteln erfüllt.
Nachteilhafterweise erfordern jedoch die Heißpreß- und isostatischen Heißpreßverfahren eine komplizierte Hochdruckausstattung. Darüber hinaus kann nur eine Keramik mit einer einfachen Form hergestellt werden. Die Form muß hiernach zu einer komplizierten Form diamantgeschliffen werden.
Ein Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines dichten, eigenverstärkten Siliciumnitridkeramikkörpers durch druckloses oder Niederdruckgassintern. Das Verfahren umfaßt das Aussetzen eines Pulvergemischs, umfassend:
(a) Siliciumnitrid in einer Menge, welche ausreichend ist, um einen Keramikkörper vorzusehen;
(b) Magnesiumoxid in einer Menge, welche ausreichend ist um Verdichtung des Pulvers zu fördern;
(c) Yttriumoxid in einer Menge, welche ausreichend ist, um die im wesentlichen vollständige Umwandlung des Ausgangssiliciumnitrids zu β-Siliciumnitrid zu fördern;
(d) eine katalytische Menge Zirkoniumoxid und
(e) eine Whisker-Wachstum verbessernde Verbindung in einer Menge, welche ausreichend ist, um die Bildung von β- Siliciumnitrid-Whiskern zu fördern, wobei die Verbindung ein von Calcium, Tantal, Gallium, Hafnium oder Indium ausgewähltes Oxid ist;
einem Druck im Bereich von atmosphärisch (1 Atmosphäre, 0,1 MPa) bis 100 Atmosphären (10 MPa) und Temperaturbedingungen, welche ausreichend sind, um Verdichtung auf einen Wert vorzusehen, welcher mindestens 98 % der Theorie ist. Zusätzlich sind die Bedingungen von Temperatur und Druck ausreichend, um in situ Bildung von β-Siliciumnitrid-Whiskern mit hohem mittleren Aspektverhältnis vorzusehen. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet ein "hohes" mittleres Aspektverhältnis ein mittleres Aspektverhältnis von mindestens 2,5. Auf diese Art und Weise wird ein dichter, eigenverstärkter Siliciumnitridkeramikkörper mit einer Palmquist- Zähigkeit von größer als 37 kg/mm erhalten.
Vorteilhafterweise stellt das Verfahren dieser Erfindung einen nahezu vollständig verdichteten oder vollständig verdichteten Siliciumnitridkeramikkörper durch druckloses oder Niederdrucksintern bereit. "Nahezu vollständig verdichtet" bedeutet, daß die Dichte des gesinterten Körpers mindestens 98 % des theoretischen Werts ist. "Vollständig verdichtet" bedeutet, daß die Dichte des gesinterten Körpers mindestens 99,5 % des theoretischen Werts ist. Das drucklose Verfahren dieser Erfindung verringert die Notwendigkeit für eine Hochdruckausstattung, eliminiert die Notwendigkeit eines Diamantschleifens und sieht komplizierte Formen nahe der Endform in großen Anzahlen vor.
Ein zweiter Aspekt dieser Erfindung ist ein Siliciumnitridkeramikkörper mit einer Dichte, welche mindestens 98 % des theoretischen Werts ist und einer Palmquist-Zähigkeit von größer als 37 kg/mm. Dieses Siliciumnitrid umfaßt:
(a) eine kristalline Phase von β-Siliciumnitrid, von welcher, gemessen durch Betrachtung einer Ebene des Siliciumnitridkörpers durch Scanner-Elektronen-Mikroskopie (scanning electron microscopie), mindestens 20 Volumenprozent in der Form von Whisker-Kristallen mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens 2,5 ist;
(b) eine glasartige Korngrenzenphase in einer Menge, welche im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% des Gesamtkörpergewichts liegt, umfassend Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid und Zirkoniumoxid und ein Oxid, ausgewählt aus Calciumoxid, Galliumoxid, Hafniumoxid oder Indiumoxid;
(c) eine zweite kristalline Phase, umfassend Zirkoniumoxid, in einer Menge im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% des Gesamtkörpergewichts; und
(d) mindestens eine kristalline Phase, umfassend Metallzirkoniumsilicid und/oder Metallzirkoniumsiliciumnitrid, in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% des Gesamtkörpergewichts, worin das Metall ausgewählt ist aus Tantal, Calcium, Gallium, Hafnium oder Indium und worin, wenn das Metall Calcium, Gallium, Hafnium oder Indium ist, das gleiche Metall als das Oxid in der vorstehenden glasartige Phase (b) auftritt.
In einer dritten Hinsicht ist diese Erfindung ein Schneidewerkzeug, umfassend den vorstehend identifizierten Siliciumnitridkeramikkörper.
Der Siliciumnitridkeramikkörper dieser Erfindung zeigt eine deutlich höhere Bruchzähigkeit als herkömmliche Monolithsiliciumnitridkeramiken. Wenn die Bruchzähigkeit der Siliciumnitridkeramik dieser Erfindung im Hinblick auf die Dichte normiert wird, sind die normierte Bruchzähigkeit und Bruchfestigkeit unter den höchsten für Keramikmaterial bekannten.
Das zum Herstellen des Keramikkörpers dieser Erfindung verwendete Siliciumnitridausgangsmaterial kann ein beliebiges Siliciumnitridpulver sein, einschließlich die kristallinen Formen von α-Siliciumnitrid und β-Siliciumnitrid oder nicht- kristallines amorphes Siliciumnitrid, oder Gemische davon. Vorzugsweise ist das Siliciumnitridpulver im wesentlichen in der alpha-kristallinen Form oder der amorphen Form oder Gemischen davon. Bevorzugter ist das Ausgangssiliciumnitrid vorherrschend in der alpha-kristallinen Form. Es ist auch vorteilhaft wenn das bevorzugte Ausgangsmaterial ein hohes α/β (alpha/beta) Gewichtsverhältnis aufweist. Das Ausgangsmaterial enthält wünschenswerterweise nicht mehr als 20 Gew.-% β- Siliciumnitrid. Der β-Siliciumnitridgehalt ist vorzugsweise nicht größer als 10 Gew.-%, bevorzugter nicht größer als 6 Gew.-%.
Im allgemeinen werden die Eigenschaften des fertigen Keramikkörpers umso besser sein, desto höher die Reinheit des Ausgangssiliciumnitridpulvers ist. Jedoch abhängig von der Quelle kann das Siliciumnitridpulver nicht-metallische Verunreinigungen enthalten. Obwohl einige Verunreinigungen im Pulver toleriert werden können, werden sie vorzugsweise soweit wie möglich minimiert. Kohlenstoff z.B., welcher dazu neigt Siliciumcarbid während dem Sintern zu bilden, ist in geringen Mengen tolerierbar. Sauerstoff, der zu einem gewissen Ausmaß in der Form von Siliciumdioxid (SiO&sub2;) vorliegt, wird herkömmlicherweise als eine Beschichtung auf der Oberfläche der Siliciumnitridteilchen gefunden. Die Siliciumoxidmenge variiert gemäß der Reinheit des Ausgangssiliciumnitridpulvers und seinem Herstellungsverfahren. Die Menge liegt typischerweise im Bereich von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pulvergemischs. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 3,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%.
Das Siliciumnitridausgangspulver kann von jeder beliebigen Größe oder jedem beliebigen Oberflächenbereich sein, vorausgesetzt, daß der dichte, eigenverstärkte Keramikkörper dieser Erfindung durch druckloses oder Niederdruckgassintern erhalten wurde. Die in US-A-4,883,776 in Spalte 4, Zeilen 33 bis 50 spezifizierten Größen liefern befriedigende Ergebnisse.
Das Siliciumnitrid liegt geeigneterweise in einer Menge vor, in einem Bereich von 90 Gew.-% bis 98 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pulvergemischs. Der Bereich ist wünschenswerterweise von 90 bis 98 Gew.-% für Niederdruckgassintern und von 92 bis 97 Gew.-% für druckloses Sintern. Der Bereich ist vorzugsweise von 92 bis 97 Gew.-% für Niederdruckgassintern und von 93 bis 96 Gew.-% für druckloses Sintern.
Rohe Siliciumnitridpulver können in der Abwesenheit von Verdichtungshilfsmitteln nicht auf hohe Dichten verdichtet werden. Daher muß ein Verdichtungshilfsmittel dem Siliciumnitridausgangspulver zugemischt werden, um Verdichtung des Siliciumnitrids während dem Verarbeiten zu fördern. Das Verdichtungshilfsmittel ist Magnesiumoxid. Magnesium enthaltendes Glas bildet eine flüssige Phase bei einer Temperatur zwischen 1300ºC und 1500ºC in welche sich das α- Siliciumnitrid löst. Die Rate des Massentransports eines Silicumnitrids ist in der auf Magnesium basierenden flüssigen Phase ziemlich schnell.
Jede Magnesiumoxidmenge, welche durch druckloses oder Niederdruckgassintern den dichten, eigenverstärkten Siliciumnitridkeramikkörper dieser Erfindung bildet, ist akzeptabel. Die Menge ist geeigneterweise in einem Bereich von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pulvergemischs. Der Bereich ist wünschenswerterweise von 0,7 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,9 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%.
Zusätzlich zu einem Verdichtungshilfsmittel müssen Pulvergemische, welche zu den dichten, eigenverstärkten Siliciumnitridkeramikkörpern der vorliegenden Erfindung führen, ein Umwandlungshilfsmittel enthalten. Das Umwandlungshilfsmittel ist Yttriumoxid. Das Umwandlungshilfsmittel bildet eine glasartige Korngrenzenphase, durch welche Massentransport im allgemeinen beachtlich langsamer ist als in dem Verdichtungshilfsmittel. Daher löst sich α-Siliciumnitrid im Umwandlungshilfsmittel beim Erhitzen, wird aber nicht leicht verdichtet. Vorteilhafterweise jedoch fördert das Umwandlungshilfsmittel die schnelle, im wesentlichen vollständige Umwandlung von α- Siliciumnitrid zu β-Siliciumnitrid. Diese Umwandlung ist am wünschenswertesten, da β-Siliciumnitrid in der Form von ausgedehnten Einzelkristall-Whiskern oder -Körnern für die hohe Bruchzähigkeit und hohe Bruchfestigkeit des Silicumnitridkeramikkörpers dieser Erfindung verantwortlich ist. Alle nachstehenden Bezugnahmen auf Siliciumnitrid- Whisker, Einzelkristall-Whisker und Einzelkristallsiliciumnitrid-Whisker sollen synonym sein und können austauschbar verwendet werden.
Im Ausgangspulver kann jede beliebige Yttriumoxidmenge verwendet werden, vorausgesetzt, die Menge ist ausreichend, um die im wesentlichen komplette Umwandlung des Ausgangssiliciumnitrids zu β-Siliciumnitrid zu bewirken und welche ausreichend ist, um den dichten, eigenverstärkten Siliciumnitridkeramikkörper der Erfindung durch druckloses oder Niederdruckgassintern zu erzeugen. Die Menge ist wünschenswerterweise in einem Bereich von 1,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pulvergemischs. Der Bereich ist vorzugsweise von 2 Gew.-% bis 4 Gew.-%.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Gewichtsverhältnis von Umwandlungshilfsmittel (Y&sub2;O&sub3;) zu Verdichtungshilfsmittel (MgO) (a) die Dichte des Keramikörpers und (b) die Bruchzähigkeit des Keramikkörpers beeinflußt, vorausgesetzt, daß die Whisker-Wachstum verbessernde Verbindung ebenfalls im Pulvergemisch vorliegt. Jedes Gewichtsverhältnis von Umwandlungshilfsmittel zu Verdichtungshilfsmittel ist akzeptabel, vorausgesetzt, daß (a) die erreichte Dichte mindestens 98 % der theoretischen ist und (b) die Bruchzähigkeit eine Verbesserung gegenüber dem Bruchzähigkeitswert von 5 MPa (m)½ für nicht armiertes, monolytisches Siliciumnitrid zeigt. Typischerweise ist das Gewichtsverhältnis von Yttriumoxid zu Magnesiumoxid geeigneterweise von 5:1 bis 1:2. Das Gewichtsverhältnis ist vorzugsweise in einem Bereich von 4:1 bis 1:1. Bei der Abwesenheit einer Whisker-Wachstum verbessernden Verbindung hat das Gewichtsverhältnis von Umwandlungshilfsmittel/Verdichtungshilfsmittel keine signifikante Wirkung auf die Bruchzähigkeit.
Das Pulvergemisch muß ebenfalls Zirkoniumoxid enthalten, eine Komponente, die verschiedenen Funktionen dient. Zum ersten katalysiert Zirkoniumoxid die Bildung von ausgedehnten β- Siliciumnitrid-Whiskern. In diesem Sinn wirkt es ähnlich wie ein vierter Bestandteil, die Whisker-Wachstum verbessernde Verbindung. Zum zweiten wirkt Zirkoniumoxid als ein Verdichtungshilfsmittel. Zum dritten verbreitert die Zugabe von Zirkoniumoxid den Bereich der Zusammensetzung der Erfindung, worin volle Dichte erreicht werden kann. Zum vierten wirkt Zirkoniumoxid als ein Getterstoff für metallische Verunreinigungen, wobei die glasartige Phase gereinigt wird. Zum Beispiel reagieren Eisen und Chrom mit Zirkoniumoxid, um komplexe Strukturen zu bilden, welche sich als kristalline Phase abtrennen. In der Abwesenheit von Zirkoniumoxid verbleiben metallische Verunreinigungen in der glasartigen Phase, wobei der Schmelzpunkt und die Bruchfestigkeit der Keramik erniedrigt werden. Aufgrund dessen, daß eine derartige Vielzahl von Funktionen durch die Zirkoniumoxidkomponente erfüllt werden, wird diese daher als ein "Katalysator" für die Zwecke dieser Erfindung bezeichnet.
Jede katalytische Menge Zirkoniumoxid ist akzeptabel, vorausgesetzt sie ist ausreichend, um die vorstehend angeführten Funktionen zu erreichen und die Bildung der dichten, eigenverstärkten Siliciumnitridzusammensetzung dieser Erfindung durch druckloses oder Niederdruckgassintern zu fördern. Die Menge liegt geeigneterweise im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pulvergemischs. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%.
US-A-4,891,342 lehrt, daß Zirkoniumoxid beim Sintern in einer Stickstoffatmosphäre zu Zirkoniumnitrid umgewandelt wird. Die Gegenwart von Zirkoniumnitrid in einer Siliciumnitridkeramik erniedrigt nachteilhafterweise ihre physikalischen Hochtemperatureigenschaften. Das Erniedrigen steht in Beziehung mit der Rückumwandlung von Zirkoniumnitrid zu Zirkoniumoxid in einer oxidierenden Atmosphäre. Die Rückumwandlung ist begleitet von einem Anstieg von etwa 30 % im Volumen der Keramik. Daher werden gesinterte, Zirkoniumnitrid enthaltende Körper leicht gebrochen.
Unerwarteterweise wurde nun entdeckt, daß im Verfahren dieser Erfindung Zirkoniumoxid stabilisiert wird durch das aus Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid und einer Whisker- Wachstum verbessernden Verbindung gebildete Glas. Daher wird im wesentlichen kein unerwünschtes Zirkoniumnitrid während dem Sinterverfahren dieser Erfindung gebildet. Konsequenterweise weist die Zusammensetzung dieser Erfindung ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf, im speziellen Bruchfestigkeit und Bruchzähigkeit.
Das Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid liegen in Mengen vor, welche ausreichend sind, um ein Magnesiumoxid- zu Zirkoniumoxidgewichtsverhältnis vorzusehen, welches die dichte, eigenverstärkte Siliciumnitridzusammensetzung dieser Erfindung erzeugt. Das Gewichtsverhältnis liegt geeigneterweise im Bereich von 15:1 bis 1:10, wünschenswerterweise von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise von 5:1 bis 1:1.
Die vierte Komponente des Pulvergemischs ist eine Whisker- Wachstum verbessernde Verbindung. Diese Erfindung hilft einen Keramikkörper von überlegener Bruchzähigkeit und Bruchfestigkeit vorzusehen. Jede Menge der Whisker-Wachstum verbessernde Verbindung in dem Ausgangspulver ist akzeptabel, vorausgesetzt sie fördert die Bildung von β- Siliciumnitrid- Whiskern und erzeugt den dichten, eigenverstärkten Siliciumnitridkeramikkörper dieser Erfindung durch druckloses oder Niedruckgassintern. Die Menge ist geeigneterweise in einem Bereich von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.- %, basierend auf dem Gesamtgewicht des Pulvergemischs. Der Bereich ist vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.
US-A-4,883,776 lehrt, daß Calcium, insbesondere Calciumoxid, Vorteile als eine Whisker-Wachstum verbessernde Verbindung bereitstellt, wenn Siliciumnitridpulverzusammensetzungen zu fertigen Keramikkörpern heißgepreßt werden. Calciumoxid wird ebenfalls vorteilhaft in den drucklosen Sinter- oder Niederdruckgassinterverfahren dieser Erfindung verwendet. Siliciumnitridpulver, welche mit Calciumoxid in Mengen im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% dotiert sind, führen zu wünschenswerten Ergebnissen. Es wird angenommen, daß kommerzielle Siliciumnitridpulver nur 100 ppm oder weniger Calciumoxid enthalten.
Andere Elemente als Calcium fördern ebenfalls Wachstum von β- Siliciumnitrid-Whiskern und liefern durch druckloses Sintern oder Niederdruckgassintern Siliciumnitridkeramikkörper mit einer Bruchzähigkeit (Palmquist) von größer als 37 kg/mm. Befriedigende Ergebnisse werden mit Tantaloxid, Hafniumoxid, Galliumoxid oder Indiumoxid erhalten, ebenfalls mit Mengen, welche im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% liegen.
Die Whisker-Wachstum verbessernde(n) Verbindung(en) und Oxide von Magnesium, Yttrium und Zirkonium sind wünschenswerterweise in der Form von Pulvern, welche rein und ausreichend klein in der Größe sind. Kommerziell erhältliche Materialien, welche gekennzeichnet sind für die Verwendung als Whisker-Wachstum verbessernde Verbindungen, Verdichtungshilfsmittel und Umwandlungshifsmittel, insbesondere die Oxidpulver, enthalten im allgemeinen weniger als 20 ppm jeder der zusammengestellten Verunreinigungen. Diese Verunreinigungsgehalte sind tolerierbar. Verunreinigungsgehalte von 0,5 Gew.-% oder mehr sind nicht zu empfehlen, da sie eine Veränderung in der Keramikendzusammensetzung und den Eigenschaften bewirken können. Kleine Pulverteilchen dispergieren leichter als große Pulverteilchen. Die hier verwendeten Oxidpulver haben wünschenswerterweise eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 5 um im Durchmesser.
Im Verfahren dieser Erfindung wird das Ausgangs-Siliciumnitridpulver mit einer Kombination des Verdichtungshilfsmittels, Umwandlungshilfsmittels, Zirkoniumoxidkatalysator und Whisker-Wachstum verbesserende Verbindung gemischt, um ein Pulvergemisch zu erhalten, welches verwendet wird beim Herstellen des verdichteten, widerstandsfähigen Siliciumnitridkeramikkörpers dieser Erfindung. Normalerweise ist die Gesamtmenge von Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Whisker-Wachstums verbessernder Verbindung nicht größer als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Pulvergemischs. Die Gesamtmenge wird jedoch von den möglichen Endverwendungen für gesinterte Keramiken abhängen, welche aus dem Pulvergemisch hergestellt werden. Vorzugsweise jedoch liegt die Gesamtmenge im Bereich von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-%.
Das Siliciumnitrid, Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid und eine Whisker-Wachstum verbessernde Verbindung enthaltende Pulvergemisch wird geeigneterweise durch herkömmliche Verfahren hergestellt. Kugelmahlen der Komponenten in Pulverform ist ein akzeptables Verfahren. Alternativ muß gepulvertes Zirkoniumoxid nicht zu dem Pulvergemisch gegeben werden, aber kann erhalten werden aus der Verwendung von Zirkonoxidkugeln während dem Attritormischen der anderen Pulverkomponenten.
Das bevorzugte Verfahren zum Herstellen des Pulvergemischs umfaßt die Verwendung eines Attritionsmischers mit Zirkoniumoxidkugeln, um eine fein zerteilte Suspension von Pulvergemischkomponenten in einem Träger-Medium herzustellen, Trocknen einer Beimischung der Suspension und der Attritorkugeln, vorteilhafterweise nach dem Entfernen von überschüssigem Trägermedium durch Filtration oder auf eine andere Art und Weise und hiernach Abtrennen der Attritorkugeln, um das Pulvergemisch zu erhalten.
Die Herstellung der fein verteilten Suspension erfordert keine spezielle Abfolge der Zugabe der Komponenten. Zum Beispiel können andere pulverförmige Komponenten als Siliciumnitrid entweder einzeln oder gleichzeitig zu einer kolloidialen Suspension von Siliciumnitrid in einem Trägermedium gegeben werden oder umgekehrt. Alternativ können alle Komponenten des Pulvergemischs gleichzeitig zum Träger-Medium vor dem Attritormahlen gegeben werden. Das letztere Verfahren ist bevorzugt, insbesondere wenn ein organisches Träger-Medium verwendet wird. Die Herstellung wird typischerweise in einem großen Behälter bei Raumtemperatur (angenommen als 23ºC) unter Luft unter heftigem Rühren durchgeführt. Wenn es erwünscht ist kann ein Ultraschallvibrator auf eine ergänzende Art und Weise verwendet werden, um kleinere Agglomerate zu brechen.
Das Träger-Medium kann eine beliebige anorganische oder organische Verbindung sein, welche bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist und in welcher Keramikpulver dispergiert werden können. Beispiele geeigneter Träger-Medien umfassen Wasser, Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol oder Isopropanol; Ketone, wie etwa Aceton oder Methylethylketon; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Pentan oder Hexan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol und Toluol. Das Träger-Medium ist wünschenswerterweise eine organische Flüssigkeit, vorzugsweise ein Alkohol, wie etwa Methanol. Die Funktion des Träger-Mediums ist es, eine Viskosität einzuführen, welche zum Mischen der festen Pulver geeignet ist. Jede Menge von Träger-Medium, welche diesen Zweck erreicht, ist ausreichend und akzeptabel. Die Menge an Träger- Medium sieht wünschenswerterweise einen Feststoffgehalt vor im Bereich von 15 Vol.-% bis 40 Vol.-%. Der Bereich ist vorzugsweise von 20 Vol.-% bis 30 Vol.-%. Unter 15 Vol.-% kann die Viskosität der festen Suspension zu niedrig sein und das Deagglomerationsmischen kann ineffektiv sein. Über 40 Vol.-% kann die Viskosität zu hoch sein und das Deagglomerationsmischen kann schwierig sein.
Um beim Dispergieren der Pulvergemischkomponenten zu helfen, können eines oder mehrere oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel zu der Suspension gegeben werden. Die Wahl des oberflächenaktiven Mittels bzw. der oberflächenaktiven Mittel oder des Dispergiermittels bzw. der Dispergiermittel kann, wie es in der Technik allgemein bekannt ist, weit variieren. Wenn ein Alkohol, wie etwa Methanol verwendet wird, kann ein Dispergiermittel, wie etwa Polyethylenimin verwendet werden, um das Mischen zu erleichtern und ein Flockungsmittel wie etwa Ölsäure kann verwendet werden, um die Rückgewinnung des Pulvergemischs zu erleichtern.
Jede Menge von oberflächenaktivem Mittel oder Dispergiermittel ist akzeptabel, vorausgesetzt, daß die Dispersion von Pulvergemischkomponenten verbessert ist. Typischerweise ist die Menge in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-% des Pulvergemischs.
Die fein zerteilte Suspension wird zu einer Grünware (greenware) durch konventionelle Techniken, wie etwa Schlickergießen, umgesetzt. Alternativ kann die Suspension zu einem Pulver getrocknet, gemahlen und in eine Form der erwünschten Gestalt gegossen werden. Trocknen wird durch herkömmliche Mittel ausgeführt, wie etwa Sprühtrocknen oder Ofentrocknen unter einer Stickstoffspülung. Die Beimischung des Pulvergemischs und der Attritorkugeln wird vorzugsweise in einem Ofen getrocknet unter einer Stickstoffspülung nach Entfernung von überschüssigem Träger-Medium. Die beim Trocknen verwendeten Temperaturen hängen vom Siedepunkt des verwendeten Träger- Mediums ab. Trocknen wird typischerweise bei einer Temperatur ausgeführt, welche gerade unter dem Siedepunkt des Träger-Mediums unter Atmosphärendruck liegt. Vorzugsweise ist das Träger-Medium Methanol und die Trocknungstemperatur ist etwa 60ºC. Nach dem Trocknen wird das resultierende Pulver von den Attritorkugeln abgetrennt und durch einen Sieb gesiebt um ein Pulver zu erhalten mit einem maximalen Agglomeratdurchmesser von etwa 100 um. Die Siebgröße ist üblicherweise kleiner als 60 Mesh (Tyler-Ausstattung) (250 um), bevorzugter weniger als 80 Mesh (Tyler-Ausstattung) (180 um). Das beim Sieben erhaltene Pulver ist das Pulvergemisch, welches für die Verwendung in drucklosem oder Niederdruckgassintern geeignet ist.
Nach dem Herstellen des getrockneten Pulvergemischs, wird es dann trockengepreßt bei Raumtemperatur zu der erwünschten Grünware nahe der Endform. Jede herkömmliche Trockenpreßausstattung ist geeignet, wie etwa eine hydraulische Presse mit einem Stempel, welcher sich einachsig und senkrecht zu den Werkzeugplatten bewegt oder einer beliebigen üblichen isostatischen Presse. Hiernach wird das verdichtete Pulver aus der Trockenpreßausstattung herausgenommen und wird drucklos gesintert oder niederdruckgasgesintert gemäß dem Verfahren dieser Erfindung.
Jede herkömmliche Ausstattung, welche geeignet ist zum drucklosen Sintern oder Niederdruckgassintern ist akzeptabel, vorausgesetzt, die dichte, eigenverstärkte Siliciumnitridkeramik dieser Erfindung wird gebildet. Typischerweise wird das verdichtete Pulver in einen Graphit- Tiegel eingebracht, d.h. in einem Siliciumnitridpulverbett angeordnet oder vorzugsweise einem Pulverbett der gleichen Zusammensetzung wie das Pulvergemisch. Das Bett wird unter einer Inertatmosphäre gehalten, vorzugsweise Stickstoffgas, um die Oxidation und Zersetzung von Siliciumnitrid bei hohen Temperaturen zu verhindern. Die Inertatmosphäre kann statisch oder fließend sein, vorzugsweise statisch. Wenn ein Fluß verwendet wird, ist er geeigneterweise sehr niedrig, z.B. in einem Bereich von 0,01 l/min bis 0,1 l/min. Typischerweise bewegt sich der Druck während dem Sintern von atmosphärisch (1 Atmosphäre (atm), 0,1 MPa) bis 100 atm (10 MPa). Der Druck bewegt sich wünschenswerterweise von 1 atm (0,1 MPa) bis 10 atm (1 MPa). Der Druck ist vorzugsweise etwa 1 atm (0,1 MPa). Bei Atmosphärendruck (1 atm; 0,1 MPa) wird das Verfahren als "druckloses Sintern" bezeichnet. Bei Überatmosphärendrücken, welche in Bereichen bis zu 100 atm (10 MPa) liegen, wird das Verfahren als "Niederdruckgassintern" bezeichnet.
Jede Sintertemperatur wird ausreichen, vorausgesetzt, die dichte, eigenverstärkte Siliciumnitridkeramik dieser Erfindung wird gebildet. Typischerweise jedoch muß die Temperatur aus zwei Gründen sorgfältig kontrolliert werden. Erstens wurde gefunden, daß die verlängerten β-Siliciumnitrid-Whisker sich in einem engen Temperaturbereich bilden. Zweitens neigt Siliciumnitid dazu bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken sich zu zersetzen. Die Temperatur wird wunschenswerterweise in einem Bereich 1650ºC bis 1825ºC gehalten. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist von 1700ºC bis 1750ºC. Unter 1650ºC kann die Bildung von verlängerten β- Siliciumnitrid-Whisker verzögert sein. Über 1825ºC kann sich das Siliciumnitrid zersetzen. Ein genaues Messen von hohen Temperaturen, wie etwa 1650ºC bis 1825ºC ist technisch schwierig. Eine gewisse Variation in dem bevorzugten Temperaturbereich kann beobachtet werden, abhängig von dem zum Messen der Temperatur verwendeten Verfahren. Die Temperaturen werden wünschenswerterweise gemessen unter Verwendung eines Wolfram-Rhenium-Thermoelements, welches von der Omega Company erhalten und kalibriert wird.
Der Zeitaufwand zum Sintern von Grünware, hängt von der spezifischen Pulverzusammensetzung ab. Sie sollte jedoch ausreichend sein, um die Grünware zu nahezu vollständiger oder vollständiger Verdichtung zu bringen. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet "nahezu vollständige Verdichtung" eine Dichte, welche mindestens 98 % des theoretischen Werts ist, während "vollständige Verdichtung" eine Dichte bedeutet, welche mindestens 99,5 % des theoretischen Werts ist. Typischerweise dauert es 2 Stunden bis 3 Stunden, um die Probe auf die Sintertemperatur zu erhitzen. Bei der erwünschten Temperatur wird die Probe für eine Zeit gesintert, welche vorzugsweise in einem Bereich von 3 Stunden bis 36 Stunden liegt, vorzugsweise von 12 Stunden bis 15 Stunden. Danach wird die Probe auf Raumtemperatur über eine Dauer von 2 Stunden gekühlt.
Die drucklosen Sinter- und Niederdruckgassinterverfahren, welche vorstehend beschrieben sind, erlauben die Bildung von Siliciumnitridkeramikteilen, welche als Schneidewerkzeuge verwendet werden können. Eine Vielzahl von Formen, wie etwa flache Platten oder Röhren können hergestellt werden. Diese Platten können sich in einem Größenbereich bewegen von 6 Zoll (15,2 cm) Länge auf 6 Zoll (15,2 cm) Weite auf 0,7 Zoll (1,8 cm) Dicke bis 16 Zoll (40,6 cm) Länge auf 16 Zoll (40,6 cm) Weite auf 1,0 Zoll (2,5 cm) Dicke. Kleinere und größere Platten können ebenfalls hergestellt werden, wie es durch die Größe der Verdichtungsplatten (compacting plaques) bestimmt wird. Röhren können im Bereich von 4 Zoll (10,2 cm) Länge auf 0,5 Zoll (1,3 cm) Durchmesser bis 8 Zoll (20,3 cm) Länge auf 1,5 Zoll (3,8 cm) Durchmesser liegen. Schneidewerkzeuge können hergestellt werden durch Zerschneiden und Schleifen dieser Platten und Röhren in eine Vielzahl von Schneidewerkzeugsformen. Die drucklosen und Niederdrucksinterverfahren dieser Erfindung erlauben typischerweise die Bildung von Endformen.
Der durch das Verfahren dieser Erfindung erzeugte Siliciumnitridkeramikkörper ist ein dichtes Material mit keiner signifikanten Porosität. Verdichtung verläuft wünschenswerterweise bis zu größer als 98 % des theoretischen Werts, vorzugsweise bis zu größer als 99 % des theoretischen Werts und bevorzugter bis zu größer als 99,5 % des theoretischen Werts. Der Fachmann wird erkennen, daß die theoretische Dichte in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Keramik variieren wird. Wie durch Röntgenstrahlbeugung gemessen, liegt das Siliciumnitrid in der beta-kristallinen Form vor. Dies zeigt im wesentlichen vollständige alpha- zu beta-Umwandlung während der Bearbeitung an. Ziemlich unerwartet liegt das β-Siliciumnitrid vorherrschend als Einzelkristall, "nadelähnliche" Whisker oder ausgedehnte Körner vor, wie bestimmt durch Scanner-Elektronenmikroskopie (SEM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Die Größe der hexagonalen β-Siliciumnitridkörner ist üblicherweise in einem Bereich von 1 um bis 20 um Länge, mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 um bis 1,5 um. Eine bevorzugte Größe ist von 3 um bis 10 um Länge, mit einem mittleren Durchmesser von 0,3 um bis 1,0 um.
Da die Whisker statistisch orientiert sind, ist es schwierig genau den Prozentanteil von Siliciumnitrid zu bestimmen, welches als Whisker existiert, gegenüber gleichachsigen Teilen. Die Messung wird durchgeführt durch Betrachtung einer Ebene der Siliciumnitridkeramik in einem Scanner-Elektronenmikroskop (SEM) und Messen des Prozentanteils pro Volumen, welcher durch Whisker besetzt ist, mit einem Aspektverhältnis zwischen 2 und 16. Es wird beobachtet, daß die Whisker homogen verteilt und statistisch im Keramikkörper orientiert sind und, daß das, durch die Whisker besetzte Volumen ungefähr das gleiche in allen Ebenen ist. Typischerweise ist der Prozentanteil von Siliciumnitrid-Whiskern mit einem Aspektverhältnis zwischen 2 und 16 mindestens 20 Vol.-%, wie es in einer Ebene gemessen wird. Vorzugsweise ist der Prozentanteil von Siliciumnitrid- Whiskern mit einem Aspektverhältnis zwischen 2 und 16 mindestens 35 Vol.-%, gemessen in einer Ebene. Unerwarteterweise wird gefunden, daß die Whisker ein hohes mittleres Aspektverhältnis haben. Typischerweise ist das mittlere Aspektverhältnis der Silicumnitrid-Whisker mindestens 2,5, vorzugsweise mindestens 4,0. Es sei festgehalten, daß, da das Aspektverhältnis in einer Ebene gemessen wird, das mittlere Aspektverhältnis eine untere Grenze ist. Zum Beispiel kann ein Whisker, welcher senkrecht zur Ebene ist ein scheinbares Aspektverhältnis von weniger als 2 haben, während das wirkliche Aspektverhältnis viel größer als 2 sein kann.
Zusätzlich zur kristallinen Silicumnitridphase enthält die Zusammensetzung dieser Erfindung eine glasartige Korngrenzenphase in einer Menge, welche im Bereich von 2 Gew.- % bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Keramik liegt. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 7 Gew.-% des Gesamtgewichts. Die glasartige Phase umfaßt Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid und Zirkoniumoxid. Die Zirkoniumoxidmenge kann im Spurenbereich bis zu einem signifikanten Gesamtanteil des verfügbaren Zirkoniumoxids sein. Die glasartige Phase enthält auch ein zusätzliches Oxid, ausgewählt aus Calciumoxid, Galliumoxid, Hafniumoxid oder Indiumoxid.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung enthält auch eine zweite kristalline Phase in einer Menge im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Keramik. Die zweite kristalline Phase ist Zirkoniumoxid. Zwei andere kristalline Phasen können vorliegen in einer kombinierten Menge, welche insgesamt nicht mehr als 3,0 Gew.-% ist. Im speziellen umfassen diese anderen kristallinen Phasen Metallzirkoniumsilicid und Metallzirkoniumsiliciumnitrid, worin das Metall ausgewählt ist aus Tantal, Calcium, Gallium, Hafnium oder Indium. Wenn das Metall Calcium, Gallium, Hafnium oder Indium ist, so tritt das gleiche Metall in der glasartigen Phase als das Metalloxid auf. Wenn das Metall Tantal ist enthält die glasartige Phase keine nachweisbare Menge Tantaloxid.
Spezifische, von dieser Erfindung umfaßte Zusammensetzungen umfassen die vorgenannte kristalline beta-Siliciumnitridphase und umfassen weiterhin eine glasartige Phase und zusätzliche kristalline Korngrenzenphasen, ausgewählt aus:
(A) einer Glaskorngrenzenphase, welche Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid und Zirkoniumoxid enthält, einer zweiten kristallinen Phase von Zirkoniumoxid und keine Metallzirkoniumsilicid- oder Metallzirkoniumsiliciumnitridphasen sind anwesend;
(B) einer glasartigen Korngrenzenphase, welche Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid und Zirkoniumoxid enthält; einer zweiten kristallinen Phase von Zirkoniumoxid und einer oder zwei zusätzlichen Phasen, ausgewählt aus Tantalzirkoniumsilicid oder Tantalzirkoniumsiliciumnitrid;
(C) einer glasartigen Korngrenzenphase, umfassend Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid und Calciumoxid; einer zweiten kristallinen Phase von Zirkoniumoxid und einer oder zwei zusätzlichen Phasen, ausgewählt aus Calciumzirkoniumsilicid oder Calciumzirkoniumsiliciumnitrid;
(D) einer glasartige Korngrenzenphase, enthaltend Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid und Galliumoxid; einer zweiten kristallinen Phase von Zirkoniumoxid und einer oder zwei zusätzlichen Phasen, ausgewählt aus Galliumzirkoniumsilicid oder Galliumzirkoniumsiliciumnitrid;
(E) einer glasartigen Korngrenzenphase, enthaltend Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid; einer zweiten kristallinen Phase von Zirkoniumoxid und einer oder zwei zusätzlichen Phasen, ausgewählt aus Hafniumzirkoniumsilicid oder Hafniumzirkoniumsiliciumnitrid; und
(F) einer glasartige Korngrenzenphase, enthaltend Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid und Indiumoxid; einer zweiten kristallinen Phase von Zirkoniumoxid und einer oder zwei zusätzlichen Phasen, ausgewählt aus Indiumzirkoniumsilicid oder Indiumzirkoniumsiliciumnitrid.
Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung die vorgenannte kristalline beta-Siliciumnitridphase, eine glasartige Korngrenzenphase, enthaltend Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid und Zirkoniumoxid, eine zweite kristalline Phase von Zirkoniumaxid und eine oder zwei zusätzliche Phasen, ausgewählt aus Tantalzirkoniumsilicid- oder Tantalzirkoniumsiliciumnitrid.
Die mechanischen Eigenschaften des eigenverstärkten Siliciumnitridkeramikkörpers werden leicht durch Verwendung von Standardtests gemessen. Im speziellen wird Bruchzähigkeit (KIC) gemessen gemäß der Chevron-Einkerbe- (Chevron-Notch-) und der Palmquist- Verfahren, welche nachfolgend beschrieben werden. Bruchfestigkeit (Bruchmodul) wird gemäß dem Military Standard 1942b-Test gemessen. Härte wird gemäß dem Vickers-Eindrucktest gemessen.
Bruchfestigkeit (Bruchmodul) mißt den Widerstand des Materials gegen Bruch unter einer Belastung. Bruchfestigkeit ist definiert als die maximale Belastungseinheit, bei welcher Bruch eintritt. Testblöcke wurden vorbereitet und getestet, wie in US-A-4,883,776 in Spalte 10, Zeilen 61-68 beschrieben. Typischerweise ist die Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur mindestens 95 ksi (650 MPa). Vorzugsweise liegt die Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur im Bereich von 120 ksi (825 MPa) bis 150 ksi (1050 MPa). Bei 1200ºC ist die Bruchfestigkeit typischerweise mindestens 65 ksi (450 MPa).
Zähigkeit wird definiert und gemessen wie in US-A-4,883,776 in Spalte 11, Zeilen 14-27 beschrieben. Die Raumtemperaturbruchzähigkeit (getestet bei 23ºC) des Siliciumnitridkeramikkörpers dieser Erfindung ist größer als 6 MPa (m)½. Die Raumtemperaturbruchzähigkeit ist wünschenswerterweise größer als 7 MPa (m)½, vorzugsweise größer als 8 MPa (m)½. Die Raumtemperaturbruchzähigkeit ist bevorzugter im Bereich von 8 MPa (m)½ bis 11 MPa (m)½.
Bei der Beurteilung von Schneidewerkzeugmaterialien ist es zweckmäßig, die Palmquist-Zähigkeit und die Vickers-Härte zu messen. Beide Messungen können gleichzeitig auf einer Testprobe durchgeführt werden und daher sind diese Tests sehr verbreitet.
Der Vickers-Härtetest mißt den Widerstand des Keramikmaterials gegen Eindruck. Die Proben werden vorbereitet und getestet wie in US-A-4,883,776 in Spalte 11, Zeilen 44-64 beschrieben. Die Vickers-Härtezahl von der Siliciumnitridkeramik dieser Erfindung ist mindestens 1400 kg/mm² bei Raumtemperatur. Die Vickers-Härtezahl liegt wunschenswerterweise im Bereich von 1425 kg/mm² bis 1700 kg/mm² bei Raumtemperatur, vorzugsweise von 1550 kg/mm² bis 1700 kg/mm².
Das Palmquist-Zähigkeitstesten wird ausgeführt wie in US-A- 4,883,776 in Spalte 12, Zeilen 3-13 beschrieben. Der Siliciumnitridkeramikkörper dieser Erfindung zeigt vorteilhafterweise eine Palmquist-Zähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 37 kg/mm. Die Palmquist-Zähigkeit bei Raumtemperatur ist wunschenswerterweise in einem Bereich von 37 kg/mm bis 52 kg/mm, vorzugsweise von 40 kg/mm bis 46 kg/mm.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, um die neue dichte, eigenverstärkte Siliciumnitridzusammensetzung dieser Erfindung und das Verfahren zum Herstellen der neuen Siliciumnitridkeramik zu veranschaulichen. Die Beispiele sollen den Bereich dieser Erfindung nicht begrenzen. Alle Prozentangaben sind auf Gewichtsprozent bezogen, es sei denn es ist anders angegeben.
Das kommerziell von Ube Industries, Ltd. unter der Handelsbezeichnung SN-E10 erhältliche Siliciumnitridpulver enthielt 1,6 % Sauerstoff, weniger als 100 ppm Cl, weniger als 100 ppm Fe, weniger als 50 ppm Ca und weniger als 50 ppm Al. Es hatte eine Kristallinität von größer als 99,5 %, einen alpha- Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von größer als 95 % und einen Oberflächenbereich von 11,2 m²/g. Moly Corp stellte Yttriumoxid bereit und Baker Incorporated stellte Magnesiumoxid und Calciumoxid bereit. Zirkoniumoxid in der Form von Zirkoniumoxidkugeln war erhältlich von Union Process. Zirkoniumoxidpulver war erhältlich von Toyo Soda (Typ TZ- 3Y20A). Tantaloxid, Galliumoxid, Hafniumoxid und Indiumoxid waren erhältlich von Alfa Products.

Beispiel 1

(a) Pulverherstellung

Eine Serie von getrockneten Pulvergemischen wurde gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt: erwünschte Mengen von Siliciumnitrid, Magnesiumoxid, Yttriumoxid und Tantaloxid wurden in einem Attritor (Union Process batch attritor, Modell 01HD - 750 cm³ Kapazität mit Polytetrafluorethylen- beschichtetem Rohr und Rührer) gemischt, welcher Zirkoniumoxidkugeln enthielt, mit einer Rührgeschwindigkeit von 350 Umdrehungen pro Minute (UPM), für eine Mischzeit von 1 Stunde. Methanol wurde verwendet als das Mischmedium, in einer Menge, welche ausreichend war, um 20 Gew.-% Feststoffe vorzusehen. Nach dem Rühren wurde überschüssiges Methanol durch Vakuumfiltration entfernt. Das Gemisch wurde dann unter einem Fluß von trockenem Stickstoffgas getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Gemisch von den Zirkoniumoxidkugeln abgetrennt unter Verwendung eines 30 Mesh (US-Serie) (600 um) Edelstahlsiebs und nachfolgend durch 40 Mesh (US-Serie) (425 um) und 60 Mesh (US- Serie) (250 um) Edelstahlsiebe geführt, um die in Tabelle I aufgeführten getrockneten Pulvergemische bereitzustellen. Tabelle I* % Theor. Dichte *Prozentanteile der Komponenten basieren auf Gewichtsprozent im Pulvergemisch, Pulvergemische wurden für 12 h bei 1750ºC und 1 atm (0,1 MPa) gesintert.

(b) Trockenpressen und druckloses Sintern

Die vorstehend hergestellten getrockneten Pulvergemische wurden trocken gepreßt und drucklos gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren gesintert: eine Probe des getrockneten Pulvergemischs (80 g) wurde in eine Edelstahlform mit 2 Zoll (5,1 cm) Durchmesser auf 0,5 Zoll (1,3 cm) Dicke gegossen. Das Pulver wurde trockengepreßt bei Raumtemperatur unter einem Druck von 5 psi (35 kPa), um eine Scheibe zu formen, mit einer Dichte von etwa 49 bis 50 % des theoretischen Werts. Die Scheibe wurde dann isostatisch gepreßt bei Raumtemperatur unter einem Druck von 45 ksi (310,3 MPa), um eine Dichte von etwa 55 % der Theorie zu erreichen. Die resultierende gepreßte Scheibe wurde in einem Graphit-Tiegel angeordnet. Der Tiegel wurde in einem Siliciumnitridpulverbett derselben Zusammensetzung wie das verdichtete Pulvergemisch angeordnet. Die Scheibe wurde dann für 12 Stunden in einem 4 Zoll (10,1 cm) ASTRO Graphitofen bei 1750ºC unter einer statischen Stickstoffatmosphäre von 1 atm (0,1 MPa) Druck gesintert.
Die Dichte der vorstehend hergestellten Siliciumnitridkeramikscheiben wurde gemessen durch das Wassereintauchverfahren wie es beschrieben ist "Modern Ceramic Engineering" von D. W. Richerson, Marcel Dekker, 1982 und durch stereologische Analyse von SEM-Photomikrographien, mit den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen.
Die Pulverzusammensetzungen von Beispiel 1, welche Siliciumnitrid, Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid und Tantaloxid umfassen, können drucklos gesintert werden, um Keramikkörper zu bilden mit Dichten von mindestens 98 % der Theorie.

(c) Phasen und Morphologie

Ein getrocknetes Pulvergemisch wurde wie hier vorstehend beschrieben hergestellt, welches 94,8 % Siliciumnitrid, 2,9 % Yttriumoxid, 1,6 % Magnesiumoxid, 0,17 % Tantaloxid und 0,52 % Zirkoniumoxid enthielt. Das Pulver wurde trocken gepreßt und drucklos gesintert, um eine Keramik zu erreichen, mit einer Dichte, welche 100 % des theoretischen Werts war. Siliciumnitrid lag im wesentlichen in der β-kristallinen Phase vor, wie durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt. Die Mikrostruktur der Keramik wurde durch Scanner-Elektronenmikroskopie (SEM) bestimmt, betrachtet in einer Ebene. Etwa 35 Vol.-% des Siliciumnitrids erschienen in der Form von ausgedehnten Whiskern oder Körnern mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 um und 1,0 um und einem mittleren Aspektverhältnis über 2,5.
Die chemische Mengenzusammensetzung der Keramik wurde durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt und es wurde gefunden, daß sie etwa 92 % Siliciumnitrid, etwa 6 % glasartige Korngrenzenphase und etwa 2 % andere kristalline Phasen enthält. Die glasartige Korngrenzenphase hatte eine mittlere Glaszusammensetzung, gemessen durch TEM, wie folgt: 47 ± 10 % Yttriumoxid, 32 ± 11 % Siliciumoxid, 17 ± 4 % Magnesiumoxid und 4 % Stickstoff. Spuren von Calciumoxidverunreinigung aus dem Magnesiumoxid und Spuren von Zirkoniumoxid wurden in der glasartigen Korngrenzenphase nachgewiesen. Eine zweite kristalline Phase von Zirkoniumoxid wurde in einer Konzentration von 0,1 % gefunden. Zusätzlich wurden zwei kleinere kristalline Phasen, umfassend Zirkoniumtantalsilicid und Zirkoniumtantalsiliciumnitrid in einer Gesamtkonzentration von 2,0 %, basierend auf dem Gesamtgewicht, gefunden.
Bei Raumtemperatur hatte die Keramik, gemessen durch die Palmquist-Technik, eine Bruchzähigkeit von 43,3 kg/mm, eine KIC-Bruchzähigkeit, gemessen durch den Chevron-Test, von 7,8 MPa m½, eine Biegefestigkeit von 120 ksi (827 MPa) und eine Vickers-Härte von 1550 kg/mm². Bei 1200ºC war die Bruchfestigkeit 79 ksi (543 MPa).

Beispiel 2

Ein Siliciumnitrid, Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid und Tantaloxid enthaltendes Siliciumnitridpulvergemisch wurde hergestellt und drucklos wie in Beispiel 1 (c) gesintert, mit der Ausnahme, daß die Form in der Form einer Platte war mit den Abmessungen 7 Zoll (17,8 cm) Länge auf 7 Zoll (17,8 cm) Weite auf 1,1 Zoll (2,8 cm) Dicke. Es wurde ein Keramikkörper erhalten mit einer Dichte, welche 99,99 % des theoretischen Werts war. Zusätzlich enthielt die Keramik ausgedehnte Körner von β-Siliciumnitrid mit einem mittleren Aspektverhältnis von etwa 2,5, eine zweite kristalline Phase von Zirkoniumoxid, zwei kleinere kristalline Phasen, umfassend Tantalzirkoniumsilicid und Tantalzirkoniumsiliciumnitrid und eine glasartige Korngrenzenphase, enthaltend Magnesiumoxid, Yttriumoxid und Siliciumoxid.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Pulverzusammensetzung von Beispiel 1 (c) drucklos zu großen vollständig verdichteten Keramikplatten gesintert werden kann.

Beispiel 3

Ein 94,8 % Siliciumnitrid, 2,9 % Yttriumoxid, 1,6 % Magnesiumoxid, 0,5 % Zirkoniumoxid und 0,2 % Tantaloxid enthaltendes Siliciumnitridpulvergemisch wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben in Scheiben trockengepreßt. Die Scheiben wurden drucklos unter 1 Atmosphäre (0,1 MPa) fließendem Stickstoff mit den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen gesintert. Tabelle II* % Theoretische Dichte Beispiel 3 * Die Proben wurden über eine Periode von 2 h auf die Sintertemperatur erhitzt, für die angegebene Zeit gesintert und auf Raumtemperatur über eine Periode von 1,5 Stunden abgekühlt.
Die Siliciumnitridpulverzusammensetzung von Beispiel 3 wurde drucklos zu Keramikkörpern gesintert mit Dichten von mindestens 98 % der Theorie. Die Verfahrensintertemperatur lag im Bereich zwischen 1700ºC und 1800ºC. Die Palmquist- Zähigkeitwerte lagen zwischen 38 kg/mm und 45 kg/mm und Vickers-Härtewerte im Bereich zwischen 1420 kg/mm² und 1580 kg/mm² wurden beobachtet.

Beispiel 4

Ein Pulvergemisch wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung 95,8 % Siliciumnitrid, 2,3 % Yttriumoxid, 1,3 % Magnesiumoxid, 0,5 % Zirkoniumoxid und 0,1 % Calciumoxid umfaßte. Das Pulvergemisch wurde trocken zu Scheiben gepreßt, welche drucklos bei einer Vielzahl von Sintertemperaturen und Zeiten, wie in Beispiel 1, gesintert wurden. Die erhaltenen Dichten sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III* % Theoretische Dichte Beispiel 4 * Die Proben wurden über eine 2 h Periode auf die Sintertemperatur erhitzt, unter 1 atm (0,1 MPa) fließendem N&sub2; bei Raumtemperatur und der angegebene Zeit gesintert und über eine Periode von 1,5 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die in Tabelle III gezeigten Daten zeigen, daß die Pulverzusammensetzungen von Beispiel 4 drucklos zu Keramikkörpern gesintert werden können, welche vollständige Verdichtung aufweisen. Die optimalen Sinterbedingungen umfassen eine Temperatur im Bereich von 1700ºC bis 1750ºC und eine Sinterzeit von mindestens 12 Stunden und vorzugsweise von mindestens 18 Stunden. Röntgenstrahlbeugung zeigt an, daß α- Siliciumnitrid vollständig zu β-Siliciumnitrid umgewandelt wurde, wobei das letztere ausgedehnte bzw. verlängerte Körner mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,7 um bildet. Die Palmquist-Zähigkeit, gemessen bei Raumtemperatur, von Proben E- 4(a-e) ist 41 kg/mm, während die gemessene Vickers-Härte in dem Bereich von 1450 kg/mm² bis 1500 kg/mm² fällt.

Beispiel 5

Eine Serie von Pulvergemischen wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung 95,3 % Siliciumnitrid, 2,9 % Yttriumoxid, 1,6 % Magnesiumoxid, 0,2 % Tantaloxid und eine wie in Tabelle IV angegebene Konzentration von Zirkoniumoxid umfaßte. Tabelle IV Beispiel 5 % Theor. Dichte
Die Pulvergemische wurden zu Scheiben gepreßt und drucklos bei 1750ºC für 12 Stunden wie in Beispiel 1, mit den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen gesintert.
Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß Siliciumnitridkeramikkörper mit einer gesinterten Dichte von mindestens etwa 98 % der Theorie durch druckloses Sintern der Pulvergemische von Beispiel 5 hergestellt werden. Darüber hinaus ist Zirkoniumoxid in einer Menge im Bereich von 0,2 % bis 0,5 % erforderlich, um eine gesinterte Dichte über 99,0 % der Theorie zu erreichen.

Beispiel 6

Ein Pulvergemisch wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit einer Zusammensetzung, welche Siliciumnitrid (94,8 %), Yttriumoxid (2,9 %), Magnesiumoxid (1,6 %), Zirkoniumoxid (0,5 %) und Indiumoxid (0,2 %) enthielt. Das Pulver wurde drucklos bei 1750ºC für 12 Stunden gesintert. Es wurde ein Siliciumnitridkeramikkörper erhalten, mit einer gesinterten Dichte von 99,7 % des theoretischen Werts und mit einer Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur von 115 ksi (793 MPa), einer Vickers-Härte von 1580 kg/mm² und einer Palmquist- Zähigkeit von 41,2 kg/mm.

Beispiel 7

Es wurde ein Pulvergemisch gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit einer Zusammensetzung, welche Siliciumnitrid (94,8 %), Yttriumoxid (2,9 %), Magnesiumoxid (1,6 %), Zirkoniumoxid (0,5 %) und Galliumoxid (0,2 %) enthielt. Das Pulver wurde drucklos bei 1750ºC für 12 Stunden gesintert. Es wurde ein Siliciumnitridkeramikkörper erhalten, mit einer gesinterten Dichte von 100,0 % des theoretischen Werts und einer Palmquist-Zähigkeit bei Raumtemperatur von 40,2 kg/mm, einer Vickers-Härte von 1575 kg/mm² und einer Bruchfestigkeit von 120 ksi (827 MPa).

Beispiel 8

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Pulvergemisch hergestellt, mit einer Zusammensetzung, welche Siliciumnitrid (94,8 %), Yttriumoxid (2,9 %), Magnesiumoxid (1,6 %), Zirkoniumoxid (0,5 %) und Hafniumoxid (0,2 %) enthielt. Das Pulver wurde drucklos bei 1750ºC für 12 Stunden gesintert. Es wurde ein Siliciumnitridkeramikkörper erhalten mit einer gesinterten Dichte von 98,1 % des theoretischen Werts.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines dichten, eigenverstärkten Siliciumnitridkeramikkörpers durch druckloses oder Niederdruckgassintern, wobei das Verfahren umfaßt das Aussetzen eines Pulvergemischs, umfassend:

(a) Siliciumnitrid, in einer Menge, welche ausreichend ist, um einen Keramikkörper vorzusehen;

(b) Magnesiumoxid, in einer Menge, welche ausreichend ist, um Verdichtung des Pulvers zu fördern;

(c) Yttriumoxid, in einer Menge, welche ausreichend ist, um die im wesentlichen vollständige Umwandlung des Ausgangssiliciumnitrids zu β-Siliciumnitrid zu fördern;

(d) 0,2 bis 5,0 Gew.-% (basierend auf dem gesamten Pulvergemisch) Zirkoniumoxid und

(e) eine Whisker-Wachstum verbessernde Verbindung in einer Menge, welche ausreichend ist, um die Bildung von β- Siliciumnitrid-Whiskern zu fördern, wobei die Verbindung ein Oxid ist, ausgewählt aus Calciumoxid, Tantaloxid, Galliumoxid, Hafniumoxid oder Indiumoxid;

einem Druck im Bereich von atmosphärisch (0,1 mPa; 1 Atmosphäre) bis 10 MPa (100 Atmosphären) und Temperaturbedingungen, welche ausreichend sind, um Verdichtung auf einen Wert vorzusehen, welcher mindestens 90 % der Theorie ist und die ausreichend sind, um in situ Bildung von β- Siliciumnitrid-Whiskern vorzusehen, mit einem mittleren Aspektverhältnis von mindestens 2,5, so daß die Keramik eine Palmquist-Zähigkeit von größer als 37 kg/mm aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge von Siliciumnitrid im Bereich von 90 bis 98 Gew.-%, die Menge von Magnesiumoxid im Bereich von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, die Menge von Yttriumoxid im Bereich von 1,0 bis 6,0 Gew.-% und die Menge von Whisker-Wachstum verbessernder Verbindung im Bereich von 0,01 bis 3,0 Gew.-% ist, wobei alle Gewichtsprozentangaben auf dem Gesamtgewicht des Pulvergemischs basieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Menge von Zirkoniumoxid 0,5 bis 1,0 Gew.-% (basierend auf dem gesamten Pulvergemisch) ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Temperatur im Bereich von 1650ºC bis 1825ºC ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Druck im Bereich von 0,1 MPa (1 atm) bis 1 MPa (10 atm) ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Yttriumoxid und Magnesiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von Yttriumoxid zu Magnesiumoxid in einem Bereich von 5:1 bis 1:2 vorliegen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Magnesiumoxid und das Zirkoniumoxid in einem Gewichtsverhältnis von Magnesiumoxid zu Zirkoniumoxid in einem Bereich von 15:1 bis 1:10 vorliegen.

8. Siliciumnitridkeramikkörper mit einer Dichte, welche mindestens 90 % des theoretischen Werts ist und einer Zähigkeit von größer als 37 kg/mm, wie bestimmt durch die Palmquist-Technik, umfassend:

(a) eine kristalline Phase von β-Siliciumnitrid, von welcher mindestens 20 Vol.-%, gemessen durch Betrachtung einer Ebene des Siliciumnitridkeramikkörpers durch Scanner- Elektronenmikroskopie, in der Form von Whiskern mit einem mittleren Aspektverhältnis von mindestens 2,5 ist,

(b) eine glasartige Korngrenzenphase in einer Menge im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts, umfassend Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid und ein Oxid ausgewählt aus Calciumoxid, Galliumoxid, Hafniumoxid oder Indiumoxid,

(c) eine zweite kristalline Phase, in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-% des Gesamtgewichts, umfassend Zirkoniumoxid und

(d) mindestens eine kristalline Phase in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, umfassend Metallzirkoniumsilicid und/oder Metallzirkoniumsiliciumnitrid, worin das Metall ausgewählt ist aus Tantal, Calcium, Gallium, Hafnium oder Indium und worin, wenn das Metall Calcium, Gallium, Hafnium oder Indium ist, das gleiche Metall in der vorstehenden glasartigen Phase (b) als das Oxid auftritt.

9. Körper nach Anspruch 8, worin die glasartige Korngrenzenphase Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid und Zirkoniumoxid enthält und worin eine oder zwei zusätzliche kristalline Phasen von Tantalzirkoniumsilicid und Tantalzirkoniumsiliciumnitrid vorliegen.

10. Körper nach Anspruch 8, worin die glasartige Korngrenzenphase Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid und Calciumoxid enthält und worin eine oder zwei zusätzliche kristalline Phasen von Calciumzirkoniumsilicid und Calciumzirkoniumsiliciumnitrid vorliegen.

11. Körper nach Anspruch 8, worin die glasartige Korngrenzenphase Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid und Galliumoxid enthält und worin eine oder zwei zusätzliche kristalline Phasen von Galliumzirkoniumsilicid und Galliumzirkoniumsiliciumnitrid vorliegen.

12. Körper nach Anspruch 8, worin die glasartige Korngrenzenphase Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid enthält und worin eine oder zwei zusätzliche kristalline Phasen von Hafniumzirkoniumsilicid und Hafniumzirkoniumsiliciumnitrid vorliegen.

13. Körper nach Anspruch 8, worin die glasartige Korngrenzenphase Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid und Indiumoxid enthält und worin eine oder zwei zusätzliche kristalline Phasen von Indiumzirkoniumsilicid und Indiumzirkoniumsiliciumnitrid vorliegen.

14. Körper nach einem der Ansprüche 8 bis 13, worin die Vickers-Härte mindestens 1400 kg/mm², die Biegefestigkeit mindestens 650 MPa (95 ksi) und die Bruchzähigkeit, gemessen durch die Chevron-Technik, mindestens 6 MPa m½ ist.

15. Körper nach einem der Ansprüche 8 bis 14, welcher durch ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 2 bis 7 definiert, hergestellt wurde.

16. Schneidewerkzeug, welches aus einem Körper wie in einem der Ansprüche 8 bis 15 definiert, hergestellt wurde.