DE102005041246A1

DE102005041246A1 - Von Molybän- und Wolframverbindungen freie, Cäsiumverbindungen enthaltende, härtbare Gemische auf der Basis blockierter Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102005041246A1
Application number: DE102005041246A
Authority: DE
Inventors: Marco Deyda; Hubert Dr. Baumgart; Bianca Giesen; Michael Tecklenborg
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-03-08
Also published as: WO2007025716A1; JP2009506178A; DE102005041246A8; EP1922348A1; US20080319111A1

Abstract

Von Molybdän- und Wolframverbindungen freie, härtbare Gemische, enthaltend DOLLAR A (A) mindestens einen Bestandteil, enthaltend blockierte Isocyanatgruppen (a1) und isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2), sowie DOLLAR A (B) mindestens eine Cäsiumverbindung; DOLLAR A Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von Molybän- und Wolframverbindungen freie, Cäsiumverbindungen enthaltende, härtbare Gemische auf der Basis blockierter Polyisocyanate. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Molybän- und Wolframverbindungen freier, Cäsiumverbindungen enthaltender, härtbarer Gemische auf der Basis blockierter Polyisocyanate. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, von Molybän- und Wolframverbindungen freien, Cäsiumverbindungen enthaltenden, härtbaren Gemische auf der Basis blockierter Polyisocyanate und der nach dem neuen Verfahren hergestellten Gemische der genannten Art.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 103 08 104 A1 sind Einkomponenten-Einbrennsysteme auf der Basis blockierter Polyisocyanate bekannt, die organische und/oder anorganische Verbindungen des Molybdäns und/oder Wolframs einer Oxidationsstufe von mindestens +4, insbesondere +6, enthalten. Es wird eine große Anzahl geeigneter Verbindungen angegeben, u. a. auch Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiummolybdat. In den Beispielen werden nur Lithium- und Natrium- und Kaliummolybdat verwendet. Somit ergeben sich aus der deutschen Patentanmeldung für den Fachmann keinerlei Anregungen und Hinweise, dass Cäsiumverbindungen als solche besondere Vorteile in Einkomponenten-Einbrennsystemen auf der Basis blockierter Polyisocyanate haben könnten. Im Gegenteil untermauern die Beispiele der deutschen Patentanmeldung, dass es gerade nicht auf die Verwendung von Cäsium, sondern auf die Verwendung des Molybdatanions ankommt- und dies unabhängig vom Gegenion.

Die Verbindungen des Molybdäns und/oder Wolframs sollen eine signifikante Absenkung der Einbrenntemperaturen ermöglichen.

Bekanntermaßen bilden aber Molybän und Wolfram unter den unterschiedlichsten Bedingungen intensive gefärbte Verbindungen, wie beispielsweise Molybdänblau, Molybdatophosphorsäure (gelb), Wolframblau oder Wolframbronzen, von denen einige für die analytische Chemie von großer Bedeutung sind, wie Molybänblau als empfindlicher Nachweis auf Molybän oder wie Molybdatophosphorsäure als empfindlicher Nachweis für Phosphat. Bei der bekannten Verwendung von Verbindungen des Molybdäns und/oder des Wolframs besteht daher immer die Gefahr, dass sich die Klarlackierungen, die aus den bekannten Einkomponenten-Einbrennsystemen auf der Basis blockierter Polyisocyanate hergestellt worden sind, im Laufe der Zeit intensiv verfärben, sodass sie für eine Verwendung in Automobilserienlackierungen, bei denen es gerade darauf ankommt, dass sie über Jahre hinweg einen gleich bleibend guten optischen Gesamteindruck (Appearance) vermitteln, im Grunde nicht geeignet sind.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 61 156 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polyurethandispersionen bekannt, bei dem Cäsiumsalze als Katalysatoren der Polyaddition von unblockierten Polyisocyanaten verwendet werden. Die resultierenden wässrigen Polyurethandispersionen können zum Beschichten oder Verkleben von Gegenständen aus Metallen, Kunststoffen, Papier, Textil, Leder oder Holz verwendet werden. Zu diesem Zweck können ihnen hydrophobe Hilfsmittel, wie Haftverbesserer auf Polymerbasis, oder handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel sowie Farbmittel, wie Farbstoffe und Pigmente, zugesetzt werden. Es lässt sich der Patentanmeldung nicht entnehmen, ob die Katalysatorreste, die gegebenenfalls noch in den wässrigen Polyurethandispersionen vorhanden sind, über ihre ursprüngliche katalytische Wirkung hinaus auch noch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Beschichtungsstoffe und Klebstoffe und der hieraus hergestellten Beschichtungen Klebschichten beeinflussen oder nicht.

Aufgabenstellung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, von Molybän- und Wolframverbindungen freie, Cäsiumverbindungen enthaltende, härtbare Gemische auf der Basis blockierter Polyisocyanate (nachstehend »neue Gemische« genannt) zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen sollen.

Insbesondere sollen die neuen Gemische keine sonstigen toxikologisch und ökologisch bedenklichen Metallverbindungen, wie organische Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat, an Stelle von Molybän- und Wolframverbindungen enthalten.

Die neuen Gemische sollen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gehärtet werden können. Dabei sollen sie die Oberflächen der unterschiedlichsten Substrate sehr gut benetzen, d. h., sie sollen eine besonders niedrige Benetzungsgrenze haben.

Die neuen Gemische sollen neue gehärtete Materialien liefern, die beim Überbrennen und bei der Langzeitexposition in der Atmosphäre keine Vergilbungen mehr zeigen, auch in hohen Schichtdicken keine Lackstörungen, wie Kocher, Stippen, Läufer, Krater oder Mikrostörungen (Sternenhimmel), haben sowie einen sehr guten Verlauf, einen hohen Glanz und einen niedrigen Haze, eine hohe Chemikalienstabilität, eine hohe Witterungsstabilität und eine hohe Härte, eine hohe Flexibilität und eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen. Insgesamt sollen sie ohne weiteres die so genannte Automobilqualität, wie sie in dem Europäischen Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40, definiert ist, erreichen.

Lösung

Demgemäß wurden die neuen, von Molybän- und Wolframverbindungen freien, härtbaren Gemische, enthaltend

(A) ein komplementäres reaktives System, enthaltend blockierte Isocyanatgruppen (a1) und isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2), sowie
(B) mindestens eine Cäsiumverbindung,

gefunden, die im Folgenden als »erfindungsgemäße Gemische« bezeichnet werden.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische gefunden, bei dem man zumindest die Bestandteile (A) und (B) miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert und das im Folgenden als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet wird.

Des Weiteren wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gemische als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Ausgangsprodukte für die Herstellung von Formteilen und Folien gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.

Die Vorteile der Erfindung

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Gemische, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.

Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Gemische die Nachteile der härtbaren Gemische des Standes der Technik nicht mehr länger aufwiesen.

Insbesondere enthielten die erfindungsgemäßen Gemische keine sonstigen toxikologisch und ökologisch bedenklichen Metallverbindungen, wie organische Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat, an Stelle der Molybän- und Wolframverbindungen des Standes der Technik. Trotzdem werden sie, wenn überhaupt, nur in einem geringen Umfang von Mikroorganismen befallen.

Die erfindungsgemäßen Gemische konnten bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen rasch und problemlos gehärtet werden. Dabei benetzten sie die Oberflächen der unterschiedlichsten Substrate sehr gut, d. h., sie hatten eine besonders niedrige Benetzungsgrenze.

Die erfindungsgemäßen Gemische lieferte neue, gehärtete Materialien, die beim Überbrennen und bei der Langzeitexposition in der Atmosphäre keine Vergilbungen mehr zeigten, auch in hohen Schichtdicken keine Lackstörungen, wie Kocher, Stippen, Läufer, Krater oder Mikrostörungen (Sternenhimmel), hatten sowie einen sehr guten Verlauf, einen hohen Glanz und einen niedrigen Haze, eine hohe Chemikalienstabilität, eine hohe Witterungsstabilität und eine hohe Härte, eine hohe Flexibilität und eine hohe Kratzfestigkeit aufwiesen. Insgesamt erreichten sie ohne weiteres die so genannte Automobilqualität, wie sie in dem Europäischen Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40, definiert ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Gemische sind frei von Molybän- und. Wolframverbindungen. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Gemische allerhöchstens Spuren von Molybän- und Wolframverbindungen enthalten, die durch die Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische eingeschleppt werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Molybän- und Wolframverbindungen unterhalb der Nachweisgrenzen der üblichen und bekannten Methoden des qualitativen und quantitativen Nachweises von Molybän und Wolfram.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Gemische ebenfalls frei von Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von toxikologisch und ökologisch bedenklichen Metallen, vor allem Zinnverbindungen wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind thermisch härtbar. D. h., dass sie über thermisch initiierte Reaktionen komplementärer, reaktiver, funktioneller Gruppen, erfindungsgemäß blockierte Isocyanatgruppen (a1) und isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2), dreidimensional vernetzen und gehärtete, duroplastische Materialien liefern.

Die thermische Härtung durch die komplementären, reaktiven, funktionelle Gruppen (a1) und (a2) kann durch weitere übliche und bekannte Härtungsmechanismen unterstützt werden. Beispiele weiterer Härtungsmechanismen sind die thermische Härtung durch andere komplementäre, reaktive, funktionelle Gruppen als die Gruppen (a1) und (a2), die physikalische Härtung durch die Verfilmung filmbildender Bestandteile, die Lufttrocknung durch die Vernetzung entsprechender Bestandteile mit Sauerstoff sowie die Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung. Diese Härtungsmechanismen und -methoden werden zusätzlich angewandt und dienen der Modifizierung und Optimierung der erfindungsgemäß anzuwendenden thermischen Härtung durch die komplementären, reaktiven, funktionellen Gruppen (a1) und (a2), die das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Gemische und der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Materialien prägt.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten ein komplementäres reaktives System (A), das blockierte Isocyanatgruppen (a1) und isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2) umfasst.

Dabei kann das komplementäre reaktive System (A) mindestens einen, insbesondere einen, selbstvernetzenden Bestandteil (A1/2), der im statistischen Mittel mindestens zwei blockierte Isocyanatgruppen (a1) und mindestens eine isocyanatreaktive, funktionelle Gruppe (a2) oder mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe (a1) und mindestens zwei isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2) enthält, umfassend oder hieraus bestehen.

Vorzugsweise enthält der selbstvernetzende Bestandteil (A1/2) im statistischen Mittel 2 bis 10, bevorzugt 2,5 bis 6,5 und insbesondere 3 bis 6 blockierte Isocyanatgruppen (a1) und 2 bis 10, bevorzugt 2,5 bis 6,5 und insbesondere 3 bis 6 isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2).

Vorzugsweise sind die komplementären, reaktiven, funktionellen Gruppen (a1) und (a2) in den selbstvernetzenden Bestandteilen (A1/2) mit oligomeren und polymeren Struktureinheiten verknüpft.

Hier und im Folgenden werden unter Oligomeren Verbindungen oder Struktureinheiten verstanden, die im statistischen Mittel aus 3 bis 12 monomeren Struktureinheiten, die gleich oder voneinander verschieden sein können, aufgebaut sind.

Hier und im Folgenden werden unter Polymeren Verbindungen oder Struktureinheiten verstanden, die im statistischen Mittel aus mehr als 8 monomeren Struktureinheiten, die gleich oder verschieden voneinander sein können, aufgebaut sind.

Ob ein selbstvernetzender Bestandteil (A1/2), der im statistischen Mittel aus 8 bis 12 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist, vom Fachmann als Oligomer oder als Polymer angesehen wird, richtet sich insbesondere nach dem zahlenmittleren und massenmittleren Molekulargewicht des betreffenden Bestandteils. Sind die Molekulargewichte vergleichsweise hoch, wird man von einem Polymeren sprechen, sind sie vergleichsweise niedrig von einem Oligomeren.

Bei den monomeren Struktureinheiten der selbstvernetzenden Bestandteile (A1/2) handelt es sich um Struktureinheiten, die sich von üblichen und bekannten, niedermolekularen, organischen Verbindungen ableiten.

Die Oligomere und polymeren Struktureinheiten der selbstvernetzenden Bestandteile (A1/2) leiten sich von den üblichen und bekannten, organischen und metallorganischen Oligomeren und Polymeren ab. Vorzugsweise leiten sie sich von den Oligomeren und Polymeren ab, wie sie üblicherweise als Bindemittel verwendet werden (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«). Die Oligomeren und Polymeren können die unterschiedlichsten Strukturen haben. Beispielsweise können sie linear, sternförmig, kammförmig oder unregelmäßig verzweigt, dendrimer oder ringförmig sein, wobei mehr als eine dieser Strukturen in einem selbstvernetzenden Bestandteil (A1/2) vorliegen kann. Dabei können die Strukturen eine statistische und/oder blockförmige Verteilung der monomeren Struktureinheiten aufweisen.

Bevorzugt ist das komplementäre reaktive System (A) fremdvernetzende, d. h., es umfasst mindestens ein blockiertes Polyisocyanat (A1), enthaltend mindestens zwei blockierte Isocyanatgruppen (a1), und mindestens einen Bestandteil (A2), enthaltend im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2), oder es besteht hieraus. Besonders bevorzugt besteht das komplementäre reaktive System (A) aus einem blockierten Polyisocyanat (A1) und einem Bestandteil (A2).

In dem bevorzugten komplementären reaktiven System kann das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen (a1) zu isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen (a2) breit variieren. Vorzugsweise liegt das Äquivalentverhältnis (a1) : (a2) nahe bei 1, bevorzugt bei 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, besonders bevorzugt 1,3 : 1 bis 1 : 1,3 und insbesondere 1,2 : 1 bis 1 : 1,2.

Vorzugsweise enthält das blockierte Polyisocyanat (A1) im statistischen Mittel 2 bis 10, bevorzugt 2,5 bis 6,5 und insbesondere 3 bis 6 blockierte Isocyanatgruppen (a1).

Vorzugsweise ist das blockierte Polyisocyanat (A1) niedermolekular oder im vorstehend genannten Sinne oligomer. Vorzugsweise werden seine blockierten Isocyanatgruppen (a1) durch die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln hergestellt.

Bevorzugt liegen die Isocyanatgruppen in den üblichen und bekannten Polyisocyanaten vor.

Beispiele geeigneter, üblicher und bekannter Polyisocyanate sind

– Diisocyanate, wie Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, omega,omega'-Dipropyl-äther-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Cyclohexyl-1,3-diisocyanat, Cyclohexyl- 1,2-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,5-Dimethyl-2,4-di(isocyanato-methyl)-benzol, 1,5-Di-methyl-2,4-di(isocyanatoethyl)-benzol, 1,3,5-Trimethyl-2,4-di(isocyanatomethyl)-benzol, 1,3,5-Triethyl-2,4-di(isocyanatomethyl)-benzol, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; und
– Polyisocyanate, wie Triisocyanate wie Nonantriisocyanat (NTI) sowie Polyisocyanate auf der Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate und Triisocyanate, insbesondere Oligomere, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Carbodiimid-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen enthalten, beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A1 , US 4,419,513 A , US 4,454,317 A , EP 0 646 608 A1 , US 4,801,675 A , EP 0 183 976 A1 , DE 40 15 155 A1 , EP 0 303 150 A1 , EP 0 496 208 A1 , EP 0 524 500 A1 , EP 0 566 037 A1 , US 5,258,482 A , US 5,290,902 A , EP 0 649 806 A1 , DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt sind;
– die hochviskosen Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 935 A1 beschrieben werden; sowie
– die aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 170 A1 , Spalte 2, Zeile 6 bis 34, Spalte 4, Zeile 16, bis Spalte 6, Zeile 62, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 00/31194, Seite 11, Zeile 30, bis Seite 12, Zeile 26, und WO 00/37520, Seite 5, Zeile 4, bis Seite 6, Zeile 27, und die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 976 723 A2 , Seite 12, Absatz [0128], bis Seite 22, Absatz [0284], bekannten Polyisocyanate.

Beispiele geeigneter, üblicher und bekannter Blockierungsmitteln sind

– Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, tert.-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
– Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β-Propiolactam;
– aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
– Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
– Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
– Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
– Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
– Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
– Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
– Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
– Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
– Imine wie Ethylenimin;
– Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
– Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
– Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat;
– Pyrazol oder substituierte Pyrazole, insbesondere 3,4- oder 3,5-Dimethylpyrazol, oder Triazole; oder
– Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere 3,4- oder 3,5-Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder 3,4- oder 3,5-Dimethylpyrazol und Succinimid.

Vorzugsweise enthält der Bestandteil (A2) im statistischen Mittel mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 und insbesondere mindestens 4 isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2).

Vorzugsweise werden die isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen (a2) aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, primären und sekundären Aminogruppen, primären und sekundären Amidgruppen sowie primären und sekundären Carbamatgruppen, ausgewählt.

Insbesondere werden Hydroxylgruppen (a2) verwendet.

Vorzugsweise liegen die Hydroxylgruppen (a2) in den Bestandteilen (A2) in einer Anzahl vor, dass Hydroxylzahlen von 50 bis 500, bevorzugt 80 bis 300 und insbesondere 100 bis 250 mg KOH/g resultieren.

Außer den isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen (a2) können die Bestandteile (A2) noch andere, nicht isocyanatreaktive, reaktive, funktionelle Gruppen enthalten, die mit komplementären, reaktiven, funktionellen Gruppen thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter Paare komplementärer, nicht isocyanatreaktiver, reaktiver, funktioneller Gruppen sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247, Seite 18, Zeile 12, bis Seite 21, Zeile 15, bekannt.

Des Weiteren können die Bestandteile (A2) noch Ionen bildende, funktionelle Gruppen enthaften, die über eine Neutralisation in Salzgruppen überführbar sind und dadurch eine ionische Stabilisierung in Wasser übernehmen können. Beispiele geeigneter Ionen bildender, funktioneller Gruppen sind ebenfalls aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247, Seite 12, Zeile 9, bis Seite 13, Zeile 11, bekannt.

Darüber hinaus können die Bestandteile (A2) noch reaktive, funktionelle Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und Elektronenstrahlung, aktivierbar sind. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind auch aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247, Seite 23, Zeile 29, bis Seite 26, Zeile 4, bekannt.

Vorzugsweise sind die Bestandteile (A2) im vorstehend genannten Sinne Oligomere oder Polymere. Bevorzugt werden sie aus der Gruppe der üblichen und bekannten Bindemittel ausgewählt. Beispiele geeigneter Bindemittel (A2) sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247, Seite 13, Zeile 13, bis Seite 15, Zeile 8, bekannt. Insbesondere werden (Meth)Acrylatcopolymerisate (A2) verwendet.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten mindestens eine Cäsiumverbindung, insbesondere mindestens ein Cäsiumsalz (B).

Vorzugsweise werden die Anionen der Cäsiumsalze aus der Gruppe, bestehend aus F^-, Cl^-, ClO-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, Br^-, I^-, JO₃ ^-, CN^-, OCN^-, SCN^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, SiO₄ ^2-, SiF₆ ^2-, S^2-, SH^-, HSO₃ ^-, SO₃ ^2-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, S₂O₂ ^2-, S₂O₄ ^2-, S₂O₅ ^2-, S₂O₆ ^2-, S₂O₇ ^2-, S₂O₈ ^2-, R(-SO₃ ^-)_n, H₂PO₂ ^-, H₂PO₃ ^-, HPO₃ ^2-, R(-PHO₃ ^-)_n, R(-PO₃ ^2-)_n, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3-, P₂O₇ ^4-, PF₆ ^3-, R(-O^-)_n und R(-COO^-)_n, worin die Variable R für n-bindige organische Reste steht und n eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 bedeutet, ausgewählt.

Demgemäß sind die n-bindigen organischen Reste R im vorstehend erläuterten Sinne niedermolekular, oligomer oder polymer, insbesondere niedermolekular.

Vorzugsweise werden die organischen Reste R aus der Gruppe, bestehend aus:

– n-bindigem, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 16 und insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 16 und insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;
– n-bindigem, substituiertem und unsubstituiertem Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Arylcycloalkyl-, Cycloalkylaryl-, Alkylcycloalkylaryl-, Alkylarylcycloalkyl-, Arylcycloalkylalkyl-, Arylalkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkylaryl-und Cycloalkylarylalkyl-Rest, wobei die hierin enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen jeweils die vorstehend aufgeführte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten; und
– n-bindigem, substituiertem und unsubstituiertem Rest der vorstehend aufgeführten Art, enthaltend mindestens ein, insbesondere ein, Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom, Phosphoratom und Siliziumatom, insbesondere Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom;

ausgewählt.

Als Substituenten für die Reste R kommen alle Gruppen und Atome in Betracht, die inert sind, d. h. nicht die Wirkung der Cäsiumsalze (B) beeinträchtigen, die Härtungsreaktionen nicht in den erfindungsgemäßen Gemischen inhibieren, nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen führen und keine toxische Wirkung hervorrufen. Beispiele geeigneter Substituenten sind Halogenatome, Nitrilgruppen oder Nitrogruppen, bevorzugt Halogenatome, insbesondere Fluoratome, Chloratome und Bromatome.

Insbesondere werden die Anionen aus der Gruppe, bestehend aus Hydrogencarbonat, Carbonat, Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat, ausgewählt.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den Cäsiumverbindungen (B) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gemische die Cäsiumverbindungen (B) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des betreffenden erfindungsgemäßen Gemischs.

Hier und im Folgenden wird unter »Festkörper« die Summe aller Bestandteile eines erfindungsgemäßen Gemischs abzüglich der ggf. vorhandenen organischen und anorganischen Lösemittel (C) verstanden. Demgemäß ist unter »Festkörpergehalt« eines erfindungsgemäßen Gemischs der prozentuale Anteil des Festkörpers an der Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Gemischs zu verstehen.

Demnach kann der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Gemische 100 Gew.-% betragen. Enthalten die erfindungsgemäßen Gemische organische und/oder anorganische Lösemittel (C) liegt der Festkörpergehalt vorzugsweise bei 10 bis 90 Gew.%, bevorzugt 15 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%.

Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Gemische noch mindestens einen Zusatzstoff (C) in wirksamen Mengen enthalten.

Vorzugsweise wird der Zusatzstoff (C) aus der Gruppe, bestehend aus reaktionsfähigen und inerten, oligomeren und polymeren, filmbildenden Bindemitteln, die von den Bestandteilen (A) verschieden sind; Vernetzungsmitteln, die von den Bestandteilen (A) verschieden sind; Wasser; reaktionsfähigen und inerten, organischen und anorganischen Lösemitteln; mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und Elektronenstrahlung, aktivierbaren Verbindungen; organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten; transparenten und opaken, organischen und anorganischen Füllstoffen; Nanopartikeln; UV-Absorbern; Lichtschutzmitteln; Radikalfängern; Photoinitiatoren; Initiatoren der radikalischen Polymerisation; Trockenstoffen; Entlüftungsmitteln; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Entschäumern; Emulgatoren und Netzmitteln; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; Filmbildehilfsmitteln; rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln, ausgewählt.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (C), die insbesondere in wässrigen erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzt werden können, sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247, Seite 9, Zeile 16, bis Seite 10, Zeile 19, und Seite 26, Zeile 27, bis Seite 35, Zeile 2, bekannt.

Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (C) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 14, Zeilen 4 bis 31, und Seite 16, Zeile 24, bis Seite 17, Zeile 5, bekannt.

Die erfindungsgemäßen Gemische können in den unterschiedlichsten physikalischen Zuständen und dreidimensionalen Formen vorliegen.

So können die erfindungsgemäßen Gemische bei Raumtemperatur fest oder flüssig bzw. fließfähig sein. Sie können aber auch bei Raumtemperatur fest und bei höheren Temperaturen fließfähig sein, wobei sie vorzugsweise thermoplastisches Verhalten zeigen. Insbesondere können sie konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Gemische, wässrige Gemische, im Wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Gemische (100%-Systeme), im Wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste Pulver oder im Wesentlichen oder völlig lösemittelfreie, wässrige Pulversuspensionen (Pulverslurries) sein.

Vorzugsweise sind sie im Wesentlichen oder völlig lösemittelfreie, wässrige Pulversuspensionen (Pulverslurries), insbesondere Pulverslurry-Klarlacke, wie sie – bis auf die erfindungsgemäße Verwendung der Cäsiumverbindungen (B) – aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247 oder dem deutschen Patent DE 198 41 842 C2 bekannt sind.

Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-line-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer gegebenenfalls unter Ausschluss von aktinischer Strahlung. Die Auswahl der für einen gegebenen Einzelfall optimalen Methode richtet vor allem sich nach dem physikalischen Zustand und der dreidimensionalen Form, den das erfindungsgemäße Gemisch haben soll. Soll beispielsweise ein thermoplastisches erfindungsgemäßes Gemisch in der Form einer Folie oder eines Laminats vorliegen, kommt insbesondere die Extrusion durch eine Breitschlitzdüse für die Herstellung des erfindungsgemäßen Gemischs und dessen Formgebung in Betracht.

Dabei können insbesondere die erfindungsgemäßen Pulverslurries mit Hilfe der Sekundärdispersionsverfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247, Seite 35, Zeile 4, bis Seite 38, Zeile 19, oder in dem deutschen Patent DE 198 41 842 C2 , Seite 5, Zeile 43, Seite 6, Zeile 3, beschrieben werden. Es können aber auch die Schmelzeemulgierverfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 101 26 652 A1 , Seite 4, Absatz [0040], bis Seite 5, Absatz [0058], beschrieben werden, angewandt werden.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung werden die erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von neuen gehärteten Materialien, insbesondere neuen duroplastischen Materialien, verwendet, die unterschiedlichsten Verwendungszwecken dienen und im Folgenden als »erfindungsgemäße Materialien« bezeichnet werden.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Gemischen um Ausgangsprodukte für Formteile und Folien oder um Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere Beschichtungsstoffe.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Materialien um neue Formteile, Folien, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere neue Beschichtungen.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als neue Elektrotrauchlacke, Füller, Steinschlagschutzgrundierungen, Unidecklacke, Wasserbasislacke und/oder Klarlacke, besonders bevorzugt Klarlacke, insbesondere Pulverslurry-Klarlacke, zur Herstellung neuer farb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender oder fluoreszierender Mehrschichtlackierungen, insbesondere farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, eingesetzt. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen können die üblichen und bekannten Nass-in-nass-Verfahren und/oder Extrusionsverfahren sowie die üblichen und bekannten Lack- oder Folienaufbauten angewandt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien werden die erfindungsgemäßen Gemische auf übliche und bekannte temporäre oder permanente Substrate appliziert.

Vorzugsweise werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien und Formteile übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder und -folien oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten erfindungsgemäße Folien und Formteile beschädigt werden.

Werden die erfindungsgemäßen Gemische für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt, wie Karosserien von Fortbewegungsmitteln, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien, und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen, Fenster, Möbel, Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, Kleinteile, optische, mechanische und elektrotechnische Bauteile sowie Bauteile für weiße Ware. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als permanente Substrate dienen.

Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Gemische keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für das jeweilige erfindungsgemäße Gemisch geeigneten Applikationsmethoden, wie z.B. Extrudieren, Elektrotauchlackieren, Spritzen, Sprühen, inklusive Pulversprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Extrusions- und Spritzapplikationsmethoden, insbesondere Spritzapplikationsmethoden, angewandt.

Nach ihrer Applikation werden die erfindungsgemäßen Gemische in üblicher und bekannter Weise thermisch gehärtet.

Die thermische Härtung erfolgt im Allgemeinen nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung von Schichten aus den erfindungsgemäßen Gemischen und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.

Diese Verfahrensmaßnahme wird auch zur Trocknung der applizierten erfindungsgemäßen Gemische, insbesondere der Schichten aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, speziell der Schichten aus den erfindungsgemäßen Lackschichten, angewandt, die nicht oder nur partiell gehärtet werden sollen.

Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Die Härtung kann auch stufenweise erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt von Raumtemperatur bis 180°C und insbesondere von Raumtemperatur bis 160°C.

Die thermische Härtung kann noch durch die vorstehend beschriebenen zusätzlichen Härtungsmethoden unterstützt werden, wozu gegebenenfalls die üblichen und bekannten Vorrichtungen, beispielsweise zur Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV Strahlung oder Elektronenstrahlung, verwendet werden.

Die resultierenden erfindungsgemäßen Materialien, insbesondere die resultierenden erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken von Karosserien von Fortbewegungsmitteln, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien, und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, optischen Bauteilen, mechanischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter (Spulen, Statoren, Rotoren), sowie Bauteilen für weiße Ware, wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kühlschrankverkleidungen oder Waschmaschinenverkleidungen.

Die erfindungsgemäßen Gemische bieten ganz besonderer Vorteile, wenn sie als erfindungsgemäße Pulverslurry-Klarlacke zur Herstellung von neuen Klarlackierungen verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäßen Klarlackierungen handelt es sich üblicherweise um die äußersten Schichten von Mehrschichtlackierungen oder Folien bzw. Laminaten, die wesentlich den optischen Gesamteindruck (Appearance) bestimmen und die Substrate und/oder die farb- und/oder effektgebenden Schichten von Mehrschichtlackierungen oder Folien bzw. Laminaten vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch Strahlung schützen. Deswegen machen sich auch Defizite in der Härte, Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und der Stabilität gegenüber Vergilbung bei der Klarlackierung besonders stark bemerkbar. So aber weisen die hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackierungen nur eine geringe Vergilbung auf. Sie sind hoch kratzfest und zeigen nach dem Zerkratzen nur sehr geringe Glanzverluste. Insbesondere ist der Glanzverlust im Waschstraßensimulationstest nach Amtec/Kistler sehr gering. Gleichzeitig haben sie eine hohe Härte und eine besonders hohe Chemikalienfestigkeit. Nicht zuletzt weisen sie eine hervorragende Substrathaftung und Zwischenschichthaftung auf. Darüber hinaus haben sie eine hervorragende Überlackierbarkeit.

Herstellbeispiel 1
Die Herstellung des Methacrylatcopolymerisats (A2)
39,75 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Ölheizung, Stickstoffeinleitungsrohr und zwei Zulaufgefäßen, vorgelegt und auf 78°C aufgeheizt.
Hiernach wurde aus dem ersten Zulaufgefäß während 6,75 h eine Initiatorlösung aus 4 Gewichtsteilen Methylethylketon und 5 Gewichtsteilen TBPEH gleichmäßig zudosiert.
15 Minuten nach dem Beginn der Initiatordosierung wurde aus dem zweiten Zulaufgefäß eine Monomermischung aus 27,5 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 9,15 Gewichtsteilen i-Butylmethacrylat, 12,75 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 0,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure während 6 h gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Monomerleitung mit 0,25 Gewichtsteilen Methylethylketon und das Zulaufgefäß mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde das betreffende Zulaufgefäß ebenfalls mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült.
Man ließ die Reaktionsmischung noch während 3 h bei 78°C nachreagieren. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile durch Vakuumdestillation entfernt, bis ein Festkörpergehalt von 70 Gew.-% eingestellt war. Danach wurde die Harzlösung ausgetragen. Sie wies eine Viskosität von 7,0 bis 10,0 dPas auf (Festharz 60-prozentig in Xylol bei 23°C). Die Säurezahl lag bei 9,0 bis 11,0 und die Hydroxylzahl bei 110 mg KOH/g Festharz.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung des blockierten Polyisocyanats (A1)
534 Gewichtsteile Desmodur® N 3300 (handelsübliches Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer AG) und 200 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 40°C erhitzt. Zu der Lösung gab man unter Kühlung 100 Gewichtsteile 2,5-Dimethylpyrazol zu und wartete das Abklingen der exothermen Reaktion ab. Danach wurden bei fortgesetzter Kühlung erneut 100 Gewichtsteile 3,5-Dimethylpyrazol hinzugegeben. Nach erneutem Abklingen der exothermen Reaktion wurden weitere 66 Gewichtsteile 3,5-Dimethylpyrazol zugegeben. Danach wurde die Kühlung abgestellt, wodurch sich das Reaktionsgemisch langsam auf 80°C erwärmte. Man hielt es bei dieser Temperatur, bis sein Isocyanatgehalt auf unter 0,1 % gesunken war. Danach wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und ausgetragen.
Die resultierende Lösung des blockierten Polyisocyanats wies einen Festkörpergehalt von 81 Gew.-% (1 h bei 130°C) und eine Viskosität von 3,4 dPas (70-prozentig in Methylethylketon; Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) auf.
Beispiel 1
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacks
961,8 Gewichtsteile der Methacrylatcopolymerisatlösung (A2) des Herstellbeispiels 1 und 484,6 Gewichtsteile der Lösung des blockierten Polyisocyanats (A1) des Herstellbeispiels 2 wurden bei Raumtemperatur in einem offenen Rührgefäß während 15 Minuten miteinander vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurden 21,5 Gewichtsteile Tinuvin ® 400 und 10,7 Gewichtsteile Tinuvin ® 123 (handelsübliche Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals, Inc.) und 15 Gewichtsteile Lutensol ® AT 50 (ethoxylierter Alkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel 50 Ethylenoxid-Gruppen im Molekül der Firma BASF-Aktiengesellschaft) hinzugefügt, wonach die Mischung bei Raumtemperatur während 30 Minuten gerührt wurde. Anschließend wurden noch 11,3 Gewichtsteile einer 30-prozentigen wässrigen Lösung von Cäsiumcarbonat und 4,68 Gewichtsteile Dimethylethanolamin hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde sie mit 735 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, in dem 1,462 Gewichtsteile Ammoniumacetat gelöst waren, in kleinen Portionen versetzt. Nach einer Pause von 15 Minuten wurden weitere 780 Gewichtsteile deionisiertes Wasser innerhalb von 30 Minuten gleichmäßig hinzu gegeben.
Die resultierende wässrige Emulsion wurde mit 739 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser verdünnt. Hiernach wurde ihr an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum die gleiche Menge eines Gemischs aus flüchtigen organischen Lösemitteln und Wasser entzogen, bis der Festkörpergehalt bei 37 Gew.-% lag (1h bei 130°C).
Zur Einstellung der gewünschten Strukturviskosität wurden in die Slurry 90 Gewichtsteile Acrysol ® RM-8W (handelsüblicher nichtionischer Assoziativverdicker der Firma Rohm & Haas) und 1,57 Gewichtsteile Baysilon ® AI 3468 (handelsübliches Verlaufmittel der Firma Bayer AG) eingerührt.
Beispiel 2
Die Herstellung der Mehrschichtlackierungen 1
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen 1 wurden Prüfbleche verwendet, die mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen und thermisch gehärteten Elektrotauchlackierung der Firma BASF Coatings AG beschichtet worden waren.
Die Elektrotauchlackierungen wurden jeweils nass-in-nass mit einem handelsüblichen Wasserfüller der Firma BASF Coatings AG und einem handelsüblichen schwarzen Wasserbasislack der Firma BASF Coatings AG beschichtet. Nach jeder Applikation wurden die betreffenden Nassschichten vorgetrocknet.
Zur Bestimmung der Kocher- und der Benetzungsgrenze wurden die vorgetrockneten, schwarzen Wasserbasislackschichten keilförmig mit dem Pulverslurry-Klarlack 1 des Beispiels 1 pneumatisch beschichtet. Dabei wurden die Nassschichtdicken der Klarlackschichten 1 jeweils so gewählt, dass Trockenschichtdicken von 15 bis 70 μm resultierten. Die Klarlackschichten 1 wurden jeweils während 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Anschließend wurden die Füllerschichten, die Wasserbasislackschichten und die Klarlackschichten 1 während 23 Minuten bei 150°C eingebrannt.
In der Fläche traten Kocher erst ab einer Trockenschichtdicke von 51 μm auf. Die Benetzungsgrenze lag bei einer Trockenschichtdicke von 19 μm. Dies untermauerte, dass die Klarlackierung 1 die Substrate sehr gut benetzte und eine hervorragende Kochergrenze in der Fläche aufwies.
Für die Beurteilung der Chemikalienfestigkeit, des Glanzes und des Verlaufs wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, nur dass der Pulverslurry-Klarlack 1 in einer konstanten Nassschichtdicke appliziert wurde, so dass eine Trockenschichtdicke von 40 μm resultierte.
Die Chemikalienfestigkeit wurde in üblicher und bekannter Weise mit einem DC-Gradientenofen bestimmt. Sichtbare Schädigungen traten bei der Belastung mit 1%-prozentiger Schwefelsäure ab 46°C, mit 1%-prozentiger NaOH ab 55°C, mit Baumharz ab 38°C und mit deionisiertem Wasser ab 41°C auf. Dies untermauerte, dass die Klarlackierung 1 auch eine hohe Chemikalienbeständigkeit aufwies.
Der Glanz und Haze wurden nach DIN 67530 bestimmt. Glanz (20°, 83 Einheiten) und Haze (20°, 13,6 Einheiten) waren sehr gut.
Der Verlauf war sehr gut (Meßgerät: Firma Byk/Gardner – Wave scan plus: Long wave: 2,8; short wave: 15,5).
Die mechanisch dynamischen Eigenschaften der Klarlackierung 1 wurden anhand freitragender Filme einer Schichtdicke von 40 μm mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) bestimmt. Die Messfrequenz lag bei 1 Hz, die Amplitude bei 0,2% und die Heizrate bei 2°C/min von –30°C bis +200°C (vgl. auch die deutsche Patentanmeldung DE 102 24 381 A1 , Seite 5, Absatz [0047]). Es wurden die folgenden Werte gemessen:

– Verlustfaktor Tangens delta = 0,1 bei 48°C;
– Maximum des Verlustfaktors Tangens delta bei 83°C;
– Verlustmodul E''(max) bei 63°C und
– Speichermodul E'(min) = 1,4 × 10⁷.

Die gemessenen Werte untermauern die hervorragende Härte, Flexibilität, Vernetzungsdichte und Kratzfestigkeit der Klarlackierung 1.

Claims

Von Molybän- und Wolframverbindungen freie, härtbare Gemische, enthaltend (A) ein komplementäres reaktives System, enthaltend blockierte Isocyanatgruppen (a1) und isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2), sowie (B) mindestens eine Cäsiumverbindung.
Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cäsiumverbindungen Cäsiumsalze sind.
Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen der Cäsiumsalze aus der Gruppe, bestehend aus F^-, Cl^-, ClO-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, Br^-, I^-, JO₃ ^-, CN^-, OCN^-, SCN^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, SiO₄ ^2-,SiF₆ ^2-, S^2-, SH^-, HSO₃ ^-, SO₃ ^2-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, S₂O₂ ^2-, S₂O₄ ^2-, S₂O₅ ^2-, S₂O₆ ^2-, S₂O₇ ^2-, S₂O₈ ^2-, R(-SO₃ ^-)_n, H₂PO₂ ^-, H₂PO₃ ^-, HPO₃ ^2-, R(-PHO₃ ^-)_n, R(-PO₃ ^2-)_n, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3-, P₂O₇ ^4-, PF₆ ^3-, R(-O^-)_n und R(-COO-)_n, worin die Variable R für n-bindige organische Reste steht und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, ausgewählt sind.
Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das komplementäre reaktive System (A) mindestens einen selbstvernetzenden Bestandteil (A1/2), der im statistischen Mittel mindestens zwei blockierte Isocyanatgruppen (a1) und mindestens eine isocyanatreaktive, funktionelle Gruppe (a2) oder mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe (a1) und mindestens zwei isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2) enthält, umfasst oder hieraus besteht.
Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das komplementäre reaktive System (A) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat (A1), enthaltend mindestens zwei blockierte Isocyanatgruppen (a1), und mindestens einen Bestandteil (A2), enthaltend im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen (a2), umfasst oder hieraus besteht.
Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die blockierten Isocyanatgruppen (a1) durch die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln herstellbar sind.
Gemische nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Phenolen, Lactamen, aktiven methylenischen Verbindungen, Alkoholen, Mercaptanen, Säureamiden, Imiden, Aminen, Imidazolen, Harnstoffen, Carbamaten, Iminen, Oximen, Salzen der schwefeligen Säure Hydroxamsäureestern, Pyrazolen und Triazolen, ausgewählt sind.
Gemische nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockierungsmittel substituierte Pyrazole sind.
Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen (a2) aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, primären und sekundären Aminogruppen, primären und sekundären Amidgruppen sowie primären und sekundären Carbamatgruppen, ausgewählt sind.
Gemische nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen (a2) Hydroxylgruppen sind.
Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile (A2) Oligomere oder Polymere sind.
Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile (A1) niedermolekulare Verbindungen oder Oligomere sind.
Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische noch mindestens einen Zusatzstoff (C) in wirksamen Mengen enthalten.
Gemische nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (C) aus der Gruppe, bestehend aus reaktionsfähigen und inerten, oligomeren und polymeren, filmbildenden Bindemitteln, die von den Bestandteilen (A) verschieden sind; Vernetzungsmitteln, die von den Bestandteilen (A) verschieden sind; Wasser; reaktionsfähigen und inerten, organischen und anorganischen Lösemitteln; mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und Elektronenstrahlung, aktivierbaren Verbindungen; organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten; transparenten und opaken, organischen und anorganischen Füllstoffen; Nanopartikeln; UV-Absorbern; Lichtschutzmitteln; Radikalfängern; Photoinitiatoren; Initiatoren der radikalischen Polymerisation; Trockenstoffen; Entlüftungsmitteln; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Entschäumern; Emulgatoren und Netzmitteln; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; Filmbildehilfsmitteln; rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln, ausgewählt ist.
Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische die Cäsiumverbindungen (B) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper eines erfindungsgemäßen Gemischs, enthalten.
Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Festkörpergehalt von 10 bis 100 Gew.-% haben.
Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasser enthalten.
Gemische nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische in der Form wässriger Dispersionen feinteiliger, dimensionsstabiler Partikel vorliegen.
Gemische nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen Pulverslurries sind.
Gemische nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische strukturviskos sind.
Verfahren zur Herstellung der von Molybän- und Wolframverbindungen freien, härtbaren Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile (A) und (B) oder (A), (B) und (C) miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest die Bestandteile (A) in der Form feinteiliger, dimensionsstabiler Partikel in Wasser oder einem wässrigen Medium dispergiert und die resultierende Mischung homogenisiert.
Verwendung der von Molybän- und Wolframverbindungen freien, härtbaren Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 und der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22 hergestellten, von Molybän- und Wolframverbindungen freien, härtbaren Gemischen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Ausgangsprodukte für Folien und Formteile, zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Folien und Formteilen.