DE69112510T2

DE69112510T2 - Schmelzen von Glas mit kontrollierter Oxidation und gesenkten Emissionen.

Info

Publication number: DE69112510T2
Application number: DE69112510T
Authority: DE
Inventors: William Curtis Harrell; Leonard Arthur Knavish
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2011-06-21
Also published as: US5006144A; JPH06102552B2; CA2039886C; DK0464501T3; EP0464501B1; KR930009886A; ZA911909B; BR9102428A; EP0464501A2; MX172417B; JPH04228433A; CA2039886A1; EP0464501A3; DE69112510D1; KR930006315B1; ES2078998T3

Description

Diese Erfindung involviert die Wechselbeziehung zwischen der Redoxbedingung der Glasschmelzung und der Löslichkeit bestimmter Verbindungen in der Schmelze. Spezifischer betrifft diese Erfindung die Steuerung dieser Wechselbeziehung auf eine Art, daß Emissionen aus dem Glasschmelzbetrieb verringert werden, um eine adäquate Verfeinerung des Glases sicherzustellen oder bestimmte farbige Gläser herzustellen.
Handelsübliche Glasherstellung schließt herkömmlich die Einspeisung von Rohglas-Chargenmaterialien in eine Öffnung an einem Ende eines verlängerten Schmelzofens ein, während das geschmolzene Glas durch eine Öffnung am gegenüberliegenden Ende des Schmelzofens abgezogen wird. Beim Aussetzen gegenüber hohen Temperaturbedingungen im Schmelzofen werden die Rohmaterialien chemischen Reaktionen und einer Auflösung unterzogen, die normalerweise im ersten Abschnitt eines Durchlaufglasschmelzofens stattfinden. Der Rest des Ofens ist für das "Feinen" (oder "Verfeinern") und das Konditionieren der Glasschmelze bestimmt. Der Verfeinerungsprozeß besteht in der Entfernung gasförmiger Reaktionsprodukte oder anderer mitgeschleppter Gase aus der Schmelze durch Erzeugen von Bedingungen, die das Heraustreiben der Gase aus dem geschmolzenen Glas veranlassen. Eine hohe Temperatur stellt eine der Bedingungen dar, die das Verfeinern steigern, und aus diesem Grund sind die Hitzequellen in einem Schmelzofen oft so angeordnet, daß die Spitzentemperatur stromabwärts der anfänglichen Schmelzzone auftritt. Fehler beim adäquaten Verfeinern des Glases können ein unerwünschtes Vorhandensein von Blasen oder "Gispe" im Glasprodukt hervorrufen.
Glashersteller schließen herkömmlich in der in einen Schmelzofen einzuspeisenden Mischung von Chargenmaterialien mindestens eine Verbindung ein, die als Verfeinerungshilfe oder -mittel dienen soll. Ein Verfeinerungsmittel ist gekennzeichnet durch seine Neigung, sich bei relativ hohen Temperaturen zu zersetzen, wodurch es wesentliche Gasvolumen dissoziiert und bildet, in die unerwünschte Gasarten diffundieren und dadurch bereitwilliger aus der Schmelze entweichen. Schwefelverbindungen stellen die gängigsten Verfeinerungsmittel dar, speziell Natriumsulfat (Natriumsulfatkuchen) und Kalziumsulfat (Gips). Andere Sulfate sowie Sulfide und Sulfite wurden auch als Verfeinerungsmittel vorgeschlagen. Das Einspritzen von SO&sub2;- Gas direkt in das Schmelzglas wird in der US-A- 3.375.095 (Poole) vorgeschlagen. Ungeachtet der Form, in der Schwefel in die Schmelze eingeführt wird, wird der größte Teil des Schwefels in Sulfat umgewandelt, manchmal äquivalent als SO&sub3;-Konzentration ausgedrückt, wobei ein Teil in dieser Form aufgelöst im Glas verbleibt und der Rest sich zersetzt, indem er SO&sub2; und O&sub2; bildet. Kohlenstoffhaltiges Material, gewöhnlich Kohlenstaub, wird manchmal so in die Chargenmischung eingeschlossen, dab die Menge des Schwefels, der sich bei der Glasschmelzung zersetzt, erhöht wird mit der Absicht, den Verfeinerungseffekt zu steigern.
Idealerweise würde sich das Verfeinerungsmittel beim gewünschten Beginn des Verfeinerungsprozesses zersetzen, d.h. nach dem initialen Schmelzen der Chargenmaterialien, wenn die Schmelze in den Bereich der Spitzentemperatur eintritt. Unglücklicherweise beginnt die Zersetzung der Verfeinerungsmittel oft, sobald sie der Ofenhitze und den Reduzierbedingungen ausgesetzt werden, die durch das Vorhandensein von in den Chargenmischungen eingeschlossenen Reduziermitteln, wie zum Beispiel Kohlenstoff, erzeugt werden. Als Ergebnis tritt eine vorzeitiger Zersetzung des Verfeinerungsmittels auf, bevor das Glas in die Verfeinerungszone eintritt. Um für ein für den Stromabwärts-Verfeinerungsprozeß ausreichendes Verfeinerungsmittel zu sorgen, war es notwendig, ein Übermaß des Verfeinerungsmittels in die Chargenmischung mit einzuschließen, um Verluste während der frühen Schmelzstadien auszugleichen. Als Ergebnis gelangen mehr Zersetzungsprodukte des Verfeinerungsmittels in den Abgasstrom des Ofens als für den Verfeinerungsprozeß selbst erforderlich. Die Emissionen der meisten Verfeinerungsmittel werden als umweltschädlich betrachtet, und oft wird eine kostenaufwendige Abgasbehandlung erforderlich, um einen übermäßigen Austritt dieser Emissionen in die Atmosphäre zu verhindern. Dementsprechend wäre es wünschenswert, die Menge des erforderlichen Verfeinerungsmittels zu reduzieren. Eine Möglichkeit zur Reduzierung der angewendeten Verfeinerungsmittelmengen ist in der US-A- 4.138.235 (Turner) offenbart, aber weitere Reduzierungen wären wünschenswert.
Einige farbige Gläser erfordern, daß der Reduktions/Oxidations-("Redox"-)Zustand der Schmelze so gesteuert wird, daß er relativ reduzierend wird, um bestimmte multivalente Färbemittel-Ione zu induzieren, in ihrem niedrigen Valenzzustand im Glas vorhanden zu sein. Häufig wird Eisen als ein Färbemittel für Glas verwendet, und es ist bekannt, daß das Schmelzen von Glas unter Reduzierbedingungen die Menge des Eisens in zweiwertigem Zustand eher als in dreiwertigem Zustand erhöht, mit dem Ergebnis, daß das Glas eine höhere Absorption im Bereich des Infrarotspektrums aufweist. Dies ist sehr wünschenswert für Glas, das den Wärmepegel in geschlossenen Räumen, wie zum Bespiel Gebäuden oder Kraftfahrzeugen, verringern soll. Ein Versuch in der früheren Technik, die Infrarotabsorption von Glas durch Erhöhen der Menge an zweiwertigem Eisen zu steigern, brachte den Einschluß von größeren Gesamtmengen an Eisen im Glas mit sich. Diese Annäherung wird durch die Schwierigkeit eingeschränkt, Glas mit großen Eisenmengen zu schmelzen, was auf herabgesetzte Wärmeübertragung zurückzuführen ist. Die Verwendung einer mäßigen Eisenmenge und der Versuch, mehr von diesem Eisen durch Schaffung einer Reduzierumgebung im Schmelzofen in den zweiwertigen Zustand zu versetzen, indem ein Reduziermittel (wie zum Beispiel Kohlenstaub oder eine andere Kohlenstoffquelle) in den Chargenmaterialien enthalten ist oder der Ofen mit einem Übermaß an Brennstoff befeuert wird, waren ebenfalls weniger als erfolgreich aufgrund inadäquater Verfeinerung. Die Herstellung von relativ reduziertem Glas durch Einführung eines Reduziermittels mit der Chargenmischung kann zu vorzeitiger Zersetzung der Verfeinerungsmittel führen, so daß Mengen im Verfeinerungszone zurückbleiben mit der Folge, daß die Verfeinerung inadäquat sein kann. Durch spezialisierte Schmelz und Verfeinerungsmittel, wie in der US-A- 4.792.536 (Pecoraro und Shelestak) offenbart, können diese Probleme vermieden werden, aber es wäre wünschenswert, reduzierte Gläser mit der großen Kapazität herkömmlicher, gegenwärtig zur Verfügung stehender Glasschmelzöfen herstellen zu können
Die US-A- 2.330.324 (Adams) offenbart einen Prozeß, zuerst Kohlenmonoxid (ein Reduziermittel) in einen Glashafen einzublasen und dann Sauerstoff, wobei von dem kombinierten Effekt behauptet wird, daß er die Verfeinerung des Glases verbessert und klares Glas erzeugt. Dieses Patent beschreibt auch die frühere Praxis, kohlenstoffhaltige Gegenstände, wie zum Beispiel Kartoffeln oder Holzblöcke, in die Glasschmelze zu werfen, um vorübergehend den örtlichen Verfeinerungsvorgang zu erhöhen. Solch eine unregelmäßige Technik wird als nicht geeignet betrachtet für einen großangelegten, fortlaufenden Glasschmelzbetrieb.
Die US-A- 2.387.222 (Wright) offenbart das Einblasen von Gas in geschmolzenes Glas in einem Schmelz- und Verfeinerungsofen, um die Zirkulation des Glases im Ofen zu steuern. Es wird offenbart, daß das Gas oxidierend, reduzierend oder neutral sein kann. Der Verwendungszweck für reduzierendes Gas wird damit erklärt, daß er "bestimmte Färbemittel zurückhalten" kann. Es gibt weder eine Offenbarung darüber, welche Färbemittel in Betracht gezogen werden, noch eine Erklärung, wie ein Färbemittel durch Fertigung eines reduzierenderen Glases zurückgehalten würde.
Die US-A- 2.254.079 (McAlpine) schlägt vor, den Verfeinerungsprozeß durch Einblasen von Gasen in geschmolzenes Glas in einer Verfeinerungszone mit reduzierter Tiefe zu unterstützen. Kohlenmonoxid ist eines der Gase, die als brauchbar für diesen Prozeß vorgeschlagen werden, obgleich eine lästige braune Färbung beschrieben wird, die eine nachfolgende Behandlung mit Sauerstoff erforderlich macht.
Aus der US-A- 4.792.536 ist eine Methode zur Herstellung eines transparenten, Infrarotstrahlen absorbierenden Glases bekannt, indem eine mäßige Eisenmenge in der Glaszusammensetzung eingesetzt wird und die Reduzierbedingungen gesteuert werden, um einen relativ großen Anteil des Eisens im zweiwertigen Zustand aufrechtzuerhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Prozeß zur Herstellung von Glas, in dem die Emissionen aus dem Glasschmelzbetrieb reduziert werden.
Dieses Ziel wird durch eine Methode zur Herstellung von Glas erreicht durch das Einleiten der Schmelzung von Glas-Chargenmaterialien, die eine Quelle multivalenter Ione und ein Verfeinerungsmittel enthalten, in einem Stromaufwärtsbereich, komplettes Schmelzen der Chargenmaterialien in einem Stromabwärtsbereich, das Verfeinern des geschmolzenen Glases und die Gestaltung eines Glasproduktes, gekennzeichnet durch
(i) das Aufrechterhalten des Oxydierens unter Redoxbedingungen, wie durch das Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu Gesamteisen gemessen, oder gleichwertig in bezug auf andere multivalente Arten, die während der wesentlichen Verflüssigung des Chargenmaterials in dem Stromaufwärtsbereich vorhanden sind,
(ii) das Vermeiden von unzulässiger vorzeitiger Zersetzung des Verfeinerungsmittels in dem Stromaufwärtsbereich, um während des Verfeinerns für das Vorhandensein von ausreichendem Verfeinerungsmittel in dem geschmolzenen Glas zu sorgen, um ein adäquates Verfeinern zu erreichen,
(iii) anschließende Änderung der Redoxbedingungen des verflüssigten Glases in dem Stromabwärtsbereich, dahingehend, daß sie eine größere Reduktionsfähigkeit als gemessen aufweisen, durch eine Erhöhung des Verhältnisses von zweiwertigem Eisen zu Gesamteisen, oder gleichwertig in bezug auf andere muitivalente Arten, von mindestens 20 Prozent verglichen mit dem Verhältnis im Stromaufwärtsbereich, um die Auflösbarkeit des Verfeinerungsmittels in der Schmelze zu verringern, um die Zersetzung des Verfeinerungsmittels zu induzieren, um das Verfeinern des geschmolzenen Glases zu unterstützen und dadurch den endgültigen Valenzzustand der multivalenten Ionen in dem Glasprodukt zu steuern durch Induzieren des Vorhandenseins eines größeren Teils des multivalenten Ions in dem niedrigeren Valenzzustand.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Notwendigkeit, zwischen Reduzierbedingungen oder adäquatem Verfeinern wählen zu müssen, vermieden. Das Schmelzen von Glas wird unter Bedingungen eingeleitet, die genügend oxidierend sind, um eine adäquate Löslichkeit von Sulfat in der Schmelze zu ergeben. Nachfolgend werden die Redoxbedingungen während der Vervollständigung des Schmelzprozesses in einen Reduzierzustand umgewandelt. Eine Folge der Verschiebung in Richtung auf einen Reduzierzustand ist das Herabsetzen der Löslichkeit des Sulfats in der Schmelze, wodurch eine Zersetzung des Sulfats, das die Löslichkeitsgrenze übersteigt verursacht wird. Durch Ausführen dieses Redoxwechsels in der Nähe der Verfeinerungszone wird das Verfeinern durch zusätzliches gasförmiges Freisetzen der überschüssigen Schwefelverbindungen unterstützt. Als Ergebnis kann das Verfeinern für eine vorgegebene Menge eines Schwefelverfeinerungsmittels effektiver sein, oder ein vorgegebenes Niveau der Verfeinerungsleistung kann mit weniger Schwefelverfeinerungsmittel in der Chargenmischung erreicht werden. Im letzteren Fall muß die Chargenmischung mit wenig oder keinem über die Löslichkeitsgrenze der Schmelze in den frühen Schmelzstadien hinausgehenden Schwefel versorgt werden, wobei die gasförmige Freisetzung im nachfolgenden Verfeinerungsbereich im wesentlichen durch die Redoxänderung erzeugt wird. Als Ergebnis wird die Zersetzung des die Löslichkeitsgrenze übersteigenden Sulfats im wesentlichen im einleitenden Schmelzstadium vermindert, so daß Emissionen verringert werden, aber gleichzeitig ein adäquater Verfeinerungsvorgang sichergestellt wird.
Die Größenordnung der Redoxänderung variiert in Abhängigkeit von den einzelnen Schmelzbedingungen, der einzelnen Glaszusammensetzung und dem Redoxzustand, der im endgültigen Glas für die multivalenten Ione gewünscht wird. Der Arbeitsschritt des Erhöhens des Redoxverhältnisses in der vorliegenden Erfindung besteht in einer Erhöhung von mindestens zwanzig Prozent oder mehr, wie durch das Verhältnis von Eisen im zweiwertigen Zustand (ausgedrückt als FeO) zu Gesamteisen (ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;) gemessen. Es sollte klar sein, daß Eisenoxid eigentlich nicht vorhanden sein muß und daß der Redoxzustand äquivalent unter den Bedingungen anderer multivalenter Arten gemessen werden kann. Das Beseitigen von einigem aufgelösten Sulfat aus dem Glas durch Änderung der Redoxbedingungen bietet auch Vorteile für die folgenden Schritte des Glasherstellungsprozesses. Bei der Produktion von Flachglas durch den Floatprozeß wird das geschmolzene und verfeinerte Glas auf ein Zinnschmelzbad in einer Float-Formkammer geleitet und beim Entlanglaufen am Zinnschmelzbad zu einem dünnen, flachen Glasband geformt. Aus dem geschmolzenen Glas in die Float-Formkammer eingeführter Schwefel hat die unerwünschte Wirkung, mit dem Zinn zu reagieren, wodurch sich Zinnsulfid bildet, das sich verflüchtigt und am Dach der Kammer kondensiert, und nachfolgend können verschiedene Produkte dieser Kondensation auf das Glasband tropfen, wodurch Fehler im Glas verursacht werden. Durch Herabsetzen der in dem Glas vorhandenen Schwefelmenge kann die Bildung von Zinnsulfid in der Float-Formkammer verringert und das Tropfproblem abgeschwächt werden.
Das Verschieben der Redoxbedingungen im Schmelz- und Verfeinerungsprozeß weist auch Vorteile auf für die Herstellung von Glas, das mit einem multivalenten Ion, wie zum Beispiel Eisen, gefärbt wird. Anstatt die Chargenmischung mit einem Reduziermittel zum Induzieren der Bildung des niedrigeren Valenzzustandes des Färbemittelions zu versehen, kann die Charge initial unter relativ oxidierenden Bedingungen geschmolzen werden, die eine höhere Löslichkeit des schwefelhaltigen Verfeinerungsmittels ergeben. Dann kann der gewünschte niedrigere Valenzzustand induziert werden durch das Verändern der Redoxbedingungen stromabwärts des anfänglichen Schmelzstadiums. Dementsprechend kann Infrarotstrahlen absorbierendes Glas mit einem hohen Anteil an Eisen im zweiwertigen Zustand in einem herkömmlichen Schmelzofen vom Tanktyp geschmolzen und adäquat verfeinert werden.
Selen ist ein anderes Färbemittel, von dem bekannt ist, daß seine Löslichkeit in geschmolzenem Glas sich mit Zunahme der Oxidationsfähigkeit der Redoxbedingungen erhöht. Aber einige Anwendungen von Selen als Färbemittel erfordern eine Reduzierung, was eine niedrige Löslichkeit mit sich bringt. Selen ist bei Glasschmelztemperaturen sehr flüchtig und relativ teuer. Deshalb kann eine verbesserte Retention von Selen im Glas mittels der Redoxabänderungstechnik der vorliegenden Erfindung sehr nützlich sein.
Der während des anfänglichen Schmelzstadiums der vorliegenden Erfindung aufrechterhaltene Oxidationszustand kann durch geeignete Auswahl der Chargenmischung (d.h. ohne wesentliches Vorhandensein von Reduziermitteln) hergestellt werden. Die nachfolgende Verschiebung auf Reduzierbedingungen wird durch im wesentlichen fortlaufende Eingabe des Reduziermittels in die Schmelze an einer Stelle innerhalb oder vorzugsweise leicht stromaufwärts des Verfeinerungsbereichs ausgeführt. In den meisten Fällen bildet der Bereich der maximalen Glastemperatur oder der "Sprungbereich" den Anfang der Verfeinerungszone. Das Reduziermittel kann in Form eines Gases, wie zum Beispiel ein Brenngas, injiziert werden, oder es kann elektrolytisch in der Schmelze erzeugt werden.

DIE ZEICHNUNGEN

Die Abbildung 1 stellt einen vertikalen Querschnitt eines typischen querbefeuerten, endgespeisten Glasschmelzofens dar, der die Zirkulationsflußmuster des geschmolzenen Glases und die Plätze der Elektroden entsprechend einer Ausführung dieser Erfindung zeigt.
Die Abbildung 2 ist eine Grundrißansicht des unteren Teils des Ofens gemäß Abbildung 1, die ein Anordnungsbeispiel der Elektroden entsprechend dieser Erfindung zeigt.
Ein typischer Glasschmelzofen, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht, kann durch ein Einlaßende gekennzeichnet sein, an dem Rohglas-Chargenmaterialien auf einem im Ofen gehaltenen Glasschmelzbad abgelagert werden, und durch ein normalerweise gegenüberliegendes Auslaßende, von dem ein Produktstrom geschmolzenen Glases aus dem Schmelzbad abgezogen wird. Hierin wird eine spezifische Ausführung der Erfindung im Kontext mit einem gängigen Typ eines Glasschmelzofens beschrieben, in dem die primäre Hitzequelle zum Schmelzen aus einer Vielzahl von Flammen besteht, die sich aus Öffnungen in den Seitenwänden quer über das Glasschmelzbad ausbreiten. Es sollte klar sein, daß allgemein auch andere Konfigurationen eines Glasschmelzofens benutzt werden und ebenfalls von der vorliegenden Erfindung profitieren.
Unter bezug auf die Abbildung 1 schließt der dargestellte typische Glasschmelzofen eine feuerfeste Beckenbodenwand 10, eine Beckenwand am Einlaßende 11, ein gewölbtes Dach 12, eine Hängerückwand 13 und eine Vielzahl an Seitenbefeuerungsöffnungen 14 ein. Die Anzahl der Öffnungen kann variieren; typische Flachglasschmelzöfen haben gewöhnlich fünf bis acht Öffnungen auf jeder Seite. Das Ofenbecken enthält ein Glasschmelzbad 15. Die Beckenseitenwände 16 sind in Abbildung 2 dargestellt. Chargenmaterialien werden durch ein Einlaßöffnung 17 auf das Schmelzbad 15 gebracht und bilden eine Schicht oder einen Chargenüberzug 18, der beim Vorwärtsbewegen im Ofen schmilzt. Geschmolzenes Glas fließt aus dem Ofen durch eine Auslaßöffnung 19 an einem Ausgangsende des Ofens, das teilweise durch eine Ausgangsendwand 20 abgegrenzt ist.
Die Kreislaufströme im Glasschmelzbad 15 sind in Abbildung 1 dargestellt. Das Vorhandensein von relativ kaltem Chargenmaterial am Einlaßende des Ofens und die Abschirmung des Glasschmelzbades von den obenliegenden Flammen durch die Chargenschicht 18 verursachen Abwärtskonvektionsströme im Einlaßbereich des Schmelzbades. Der heißeste Bereich in dem geschmolzenen Glas neigt dazu, stromabwärts des Endes der Chargenschicht 18 zu liegen, typischerweise gegenüber der letzten oder der der letzten nächstgelegenen Öffnung 14. Die hohen Temperaturen in diesem Bereich 23, bekannt als "Sprungzone" oder "heißer Fleck", erzeugen ein Ansteigen der Konvektionsströme im Schmelzbad. Die Kombination der ansteigenden und absinkenden Konvektionsströme erzeugt eine Kreislaufzelle im Bereich stromaufwärts der Sprungzone 23, die sich im allgemeinen, wie aus Abbildung 1 zu ersehen, in eine Richtung entgegen dem Uhrzeiger bewegt mit einer Strömung im oberen Teil, die sich in eine Stromaufwärtsrichtung (d.h. in Richtung der Einlasses 17) bewegt, und mit einer Strömung im Bodenteil, die sich in die Stromabwärtsrichtung bewegt. Stromabwärts der Sprungzone kann eine Kreislaufzelle vorhanden sein, die sich in die entgegengesetzte Richtung dreht.
Eine Technik zur Durchführung des Redoxwechsels im Schmelzofen entsprechend der vorliegenden Erfindung besteht in dem Einspritzen eines Reduziergases in die Schmelze. Eine Vielzahl von Einblasröhren 21, die zum Beispiel durch den Boden 10 des Ofens führen, können für diesen Zweck vorgesehen werden. Die Einblasvorrichtungen 21 sind in den Zeichnungen in einer geraden Reihe dargestellt und erstrecken sich im wesentlichen über die Ofenbreite, aber es sollte klar sein, daß mehr als eine Reihe angewendet werden kann und daß eine lineare Anordnung nicht notwendig ist. Die Anzahl und der Abstand der Einblasvorrichtungen 21 hängen von dem Grad ab, bis zu dem das injizierte Reduziergas in der Schmelze dispergiert werden muß. Die Notwendigkeit der Einführung des Gases in einer dispergierten Art hängt von dem Ausmaß ab, auf das der Normalbetrieb des Ofens die Schmelze homogenisiert. Wenn starke Konvektionsströme im Ofen aufrechterhalten werden, können nur wenige, weit auseinanderstehende Einblasvorrichtungen notwendig sein. Anderenfalls wird eine größere Anzahl von Einblasvorrichtungen benötigt, so daß Bereiche von reduziertem und nicht reduziertem Glas nicht im Ofen stromabwärts der Sprungzone 23 verharren. Theoretisch sollte die Anzahl der Einblasvorrichtungen vorzugsweise so groß wie möglich sein, wird aber durch Nachteile und Kosten der Installation eingeschränkt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Reduziergase sind vorzugsweise kohlenstoffhaltige Substanzen, am geeignetsten Kohlenwasserbrennstoffe, wie zum Beispiel Methan oder Propan. Kohlenmonoxid könnte ebenfalls verwendet werden. Es sollte klar sein, daß die Beschreibung des Reduziermittels als Gas sich auf seinen Zustand unter Ofenbetriebsbedingungen bezieht und daß es unter Standardbedingungen nicht gasförmig sein muß. So können auch flüssige Substanzen, wie zum Beispiel Heizöl, verwendet werden. Theoretisch kann das Reduziermittel sogar ein Festkörper sein, wie zum Beispiel Kohle, wenn ein geeigneter Mechanismus vorgesehen wird, es unterhalb der Oberfläche des geschmolzenen Glases einzuführen. Das Reduziergas wird in das geschmolzene Glas gegenüberliegend dem Raum über dem geschmolzenen Glas eingespritzt, so daß eine wesentliche, lokalisierte Redoxänderung bewirkt wird.
Es sollte klar sein, daß die Erzeugung von Reduziergasblasen im geschmolzenen Glas nicht notwendig ist. Tatsächlich kann bevorzugt werden, die Reduziergase so weit wie möglich zu diffundieren. So besteht eine alternative Art der Einführung des Reduziergases in die Schmelze darin, das Gas durch ein poröses, feuerfestes, in die Schmelze versenktes Teil oder ein Formteil des Ofenbodens zu leiten.
Eine andere Alternative, das Reduziergas in das geschmolzene Glas einzuspritzen, besteht darin, die Redoxbedingungen elektrolytisch zu verändern. Für diese Ausführung der vorliegenden Erfindung stellen die Elemente 21 und 22 in den Zeichnungen Elektroden dar, die mit einer Gleichstromquelle verbunden sind. Die Elektroden 21 sind Kathoden und die Elektroden 22 Anoden. Für diesen Zweck werden Opfereisenelektroden bevorzugt. An der Kathode werden Natriumione im Glas auf reines Natrium reduziert, was wiederum zu folgenden oder äquivalenten Reaktionen führt:
2 Naº + Fe&sub2;O&sub3; T 2FeO + Na&sub2;O
2 Naº + SO&sub3; T SO&sub2; + Na&sub2;O
An der Anode werden Sauerstoffblasen erzeugt, was nützlich ist zur Aufrechterhaltung der gewünschten Oxidationsbedingungen im anfänglichen Schmelzstadium. Deshalb liegen die Anoden 22 vorzugsweise stromaufwärts von den Kathoden 21 und können unter der Chargenschicht 18 liegen, obgleich ihre spezielle Lage und Anzahl für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nichtkritisch sind. Eine einzelne Anode würde genügen, aber es wird bevorzugt, eine Vielzahl von Anoden an ungefähr der Stelle vorzusehen, wie in den Zeichnungen gezeigt, um die Bodenschicht des Glases am Einlaßende zu oxidieren, wie in der US-A- 4.919.698 offenbart, zwecks Vermeidung von Nickelsulfidsteinen. Der bevorzugte Platz für die Kathoden 21 liegt unmittelbar stromaufwärts der Sprungzone 23, so daß die Änderung des Redoxzustandes in Richtung einer höheren Reduktionsfähigkeit die Löslichkeitsgrenze des Sulfats im Glas herabsetzt, so daß mehr Sulfat für die Zersetzung in der Sprungzone zur Verfügung steht. Diein der Sprungzone erreichte Spitzentemperatur reduziert ebenfalls die Löslichkeitsgrenze des Sulfats im Glas, so daß die kombinierte Wirkung der Temperaturerhöhung in der Sprungzone und der Abänderung des Redoxzustandes eine kräftige Gasfreisetzung und eine adäquate Verfeinerung sicherstellt.
Das folgende Beispiel wird zur Erläuterung einer speziellen Anwendung der vorliegenden Erfindung vorgestellt. Die übliche Löslichkeitsgrenze für Natron- Kalk-Silikat-Flachglas aus einer herkömmlichen Quelle liegt bei 0,22 % Sulfat, was die in dem Glasprodukt vorkommende Menge darstellt. Um eine ausreichende Zersetzung für die Verfeinerung zu schaffen, erfordertedie Annäherung der früheren Technik den Einschluß von 0,27 % SO&sub3; im Glas beim Eintritt in den Verfeinerungsbereich. Anders gesagt, ergibt eine Zersetzung von 0,05 % SO&sub3; eine adäquate Verfeinerung. Auf andere Art ausgedrückt, ist es für ungefähr 25 Prozent des im Glas aufgelösten Sulfats typisch, nachfolgend aus dem Glas zu verschwinden, um eine adäquate Verfeinerung zu bewirken. Um aber diese Menge an Sulfat im Verfeinerungsbereich bereitzustellen, muß ein beträchtlicher Überschuß an Sulfat in den Chargenmaterialien aufgrund von Sulfatverlusten während des anfänglichen Schmelzstadiums vorgesehen werden. Deswegen wurden Chargenmischungen typischerweise so angesetzt, daß sie eine ausreichende Schwefelquelle enthielten, um theoretisch 0,5 % SO&sub3; im Glas zu ergeben. Die sich ergebenden Emissionen, die der Verflüchtigung der überschüssigen Sulfate in der Annäherung der früheren Technik zuzuschreiben sind, können durch Einsatz der Kontrolle über die Löslichkeit entsprechend der vorliegenden Erfindung eher als durch einen Überschuß an Sulfat verringert werden. In dem typischen, oben beschriebenen Fall wäre das Verhältnis von Eisen im zweiwertigen Zustand (ausgedrückt als FeO) zu Gesamteisen (ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;) des Glases ungefähr 0,25. Wenn das Glas anfänglich unter ähnlichen Bedingungen, nur mit weniger Sulfat, geschmolzen wird und die Redoxbedingungen nachfolgend geändert werden, um das Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu Gesamteisen auf ein wesentlich höheres Maß als 0,25 zu erhöhen, kann die Löslichkeit des Sulfats im Glas herabgesetzt werden, so daß die gleichen 0,05 % SO&sub3; im Verfeinerungsbereich zersetzt werden. Zum Beispiel wurde errechnet, daß die Erhöhung des Verhältnisses von zweiwertigem Eisen zu Gesamteisen auf 0,55 ein adäquates Maß an Sulfatzersetzung aus dem Glas ergeben würde, das anfänglich mit einem Gehalt von nur 0,15 % SO&sub3; nach dem Anfangsschmelzen angesetzt wurde. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können mit wesentlich kleineren Änderungen der Redoxbedingungen erzielt werden, und ein nennenswerter Effekt kann durch eine Redoxänderung von ungefähr zwanzig Prozent erwartet werden, gemessen als die Erhöhung des Verhältnisses von zweiwertigem Eisen zu Gesamteisen. In der herkömmlichen Herstellung von Natron- Kalk-Silikat-Flachglas würde das Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu Gesamteisen normalerweise 0,30 nicht übersteigen. Deshalb besteht eine andere Expression der Zuwachsänderung der Redoxbedingungen in der vorliegenden Erfindung darin, daß das Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu Gesamteisen auf ein Niveau von 0,35 oder mehr in einem Stromabwärtsbereich angehoben wird von einem Niveau niedriger als das im Anfangsbereich des Schmelzprozesses. Verhältnisse von 0,4 oder höher und sogar 0,5 oder höher werden in Betracht gezogen und können Gläser mit vorteilhaft hohen Proportionen ihres Eisengehaltes im zweiwertigen Zustand ergeben. Ununterbrochene, fortlaufende, kommerzielle Glasherstellung mit solch hohen Verhältnissen von zweiwertigem Eisen zu Gesamteisen ist mit herkömmlichen Mitteln sehr schwierig oder unmöglich.

Claims

Eine Methode zur Herstellung von Glas durch das Einleiten der Schmelzung von Glas- Chargenmaterialien, die eine Quelle multivalenter Ione und ein Verfeinerungsmittel enthalten, in einem Stromaufwärtsbereich, komplettes Schmelzens der Chargenmaterialien in einem Stromabwärtsbereich, das Verfeinern des geschmolzenen Glases und die Gestaltung eines Glasproduktes,

gekennzeichnet durch

(i) das Aufrechterhalten des Oxydierens unter Redoxbedingungen, wie durch das Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu Gesamteisen gemessen, oder gleichwertig in bezug auf andere multivalente Arten, die während der wesentlichen Verflüssigung des Chargenmaterials in dem Stromaufwärtsbereich vorhanden sind,

(ii) das Vermeiden von unzulässiger vorzeitiger Zersetzung des Verfeinerungsmittels in dem Stromaufwärtsbereich, um während des Verfeinerns für das Vorhandensein von ausreichendem Verfeinerungsmittel in dem geschmolzenen Glas zu sorgen, urn ein adäquates Verfeinern zu erreichen,

(iii) anschließende Änderung der Redoxbedingungen des verflüssigten Glases in dem Stromabwärtsbereich, dahingehend, daß sie eine größere Reduktionsfähigkeit als gemessen aufweisen, durch eine Erhöhung des Verhältnisses von zweiwertigem Eisen zu Gesamteisen, oder gleichwertig in bezug auf andere multivalente Arten, von mindestens 20 Prozent verglichen mit dem Verhältnis im Stromaufwärtsbereich, um die Auflösbarkeit des Verfeinerungsmittels in der Schmelze zu verringern, um die Zersetzung des Verfeinerungsmittels zu induzieren, um das Verfeinern des geschmolzenen Glases zu unterstützen und dadurch den endgültigen Valenzzustand der multivalenten Ionen in dem Glasprodukt zu steuern durch Induzieren des Vorhandenseins eines größeren Teils des multivalenten Ions in dem niedrigeren Valenzzustand.
2. Die Methode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Änderung der Redoxbedingungen, bevor das geschmolzene Glas in einen Spitzentemperaturbereich eintritt.
3. Die Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verflüssigung in einem Stromaufwärtsbereich eines Schmelzofens stattfindet und ein Reduzierniittel in der Nähe eines stromabwärts verfeinernden Bereiches des besagten Schmelzofens eingeführt wird.
4. Die Methode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Einführung des Reduziermittels in die Schmelze in gasförmigem Zustand.
5. Die Methode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Änderung der Redoxbedingungen durch Elektrolyse.
6. Die Methode nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die niultivalenten Ionen Eisen als Farbstoff enthalten.
7. Die Methode nach den Ansprüchen 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anfängliche Gehalt des Glases an zweiwertigem Eisen zu Gesamteisen in dem Stromaufwärtsbereich weniger als 0,35 ist und das Reduziermittel in den Stromabwärtsbereich in Mengen eingeführt wird, die das Verhältnis auf mindestens 0,35 erhöhen.
8. Die Methode nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Redoxbedingungen den Gehalt an zweiwertigeni zu Gesaniteisen in der endgültigen Glaszusammensetzung auf mindestens 0,4 erhöht.
9. Die Methode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daßdie Änderung der Redoxbedingungen den Gehaltan zweiwertigem zu Gesamteisen in der endgültigen Glaszusammensetzung auf mindestens 0,5 erhöht.
10. Die Methode nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die multivalenten Ione Selen als Farbstoff enthalten.
11. Die Methode nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelzenden Chargenmaterialien eine Sulfatquelle einschließen, die als hauptsächliches Vefeinerungsmittel dient.
12. Die Methode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Chargenniaterialien Sand einschließen und die Sulfatquelle in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsteilen, ausgedrückt als Sodiumsulfat, auf alle 1000 Gewichtsteile Sand eingeschlossen ist.
13. Die Methode nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Aufrechterhaltung des Verhältnisses von zweiwertigem Eisen zu Gesamteisen von nicht mehr als 0,3 während des Schmelzens der Chargenmaterialien in dem Stromaufwärtsbereich und daß die Glas-Chargenmaterialien Schwefelverbindungen in einer Menge enthalten, die für einen Schwefelgehalt des Glases sorgt, gemessen als SO&sub3;, der nicht größer als 0,20 Gewichtsprozent ist.
14. Die Methode nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Schwefelgehalt des Glases, gemessen als SO&sub3;, nach dem Schmelzen und Verfeinern, der nicht größer als 0,15 Gewichtsprozent ist.
15. Die Methode nach den Ansprüchen 1, 3 und 11, gekennzeichnet durch die Erhöhung der Temperatur der Schmelze, nachdem das Reduziermittel hinzugefügt wurde, wobei die Temperaturerhöhung und die Änderung der Redoxbedingungen eine reduzierte Auflösbarkeit der Schwefelarten in der Schmelze ergeben, so daß sich mindestens 0,05 Prozent SO&sub3; zersetzt und in dem Stromabwärtsbereich aus der Schmelze verschwinden.
16. Die Methode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturerhöhung und die Änderung der Redoxbedingungen eine reduzierte Auflösbarkeit der Schwetelarten in der Schmelze ergeben, so daß sich mindestens 25 Prozent des in der in den Stromabwärtsbereich eintretenden Schmelze aufgelösten Sulfats zersetzt und aus der Schmelze in dem Stromabwärtsbereich verschwinden.
17. Die Methode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Schmelzen der Glas-Chargenmaterialien in einem Ofen vom Tanktyp und Einspeisung der Chargen-Materialien in ein Glasschmelzbad (15), im Ofen gehalten an einem Einlaßende (17), und Abziehen des geschmolzenen Glases (15) an einem in Längsrichtung entfernten Auslaßende (19) und Aufrechterhalten eines Bereiches ansteigender Strömungen des geschmolzenen Glases in einem Sprungbereich (23) in einem Zwischenbereich zwischen den Einlaß- und Auslaßenden (17, 19) und Eingabe des Reduziermittels in eine Bodenströmung geschmolzenen Glases, die in Richtung des Sprungbereiches (23) zwischen dem Einlaßende (17) und dem Sprungbereich (23) fließt.
18. Die Methode nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch Eingabe des Reduziermittels an einer Vielzahl von Stellen in der Nähe des Bodens (10) des Ofens.