DE69111705T2

DE69111705T2 - Verfahren zur Verbesserung der Oberflächen von Flüssigkristallpolymeren.

Info

Publication number: DE69111705T2
Application number: DE69111705T
Authority: DE
Inventors: David Frederick Adcock
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1991-06-26
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2011-06-27
Also published as: CA2045272C; EP0464643A2; JPH04232727A; JP2991823B2; DE69111705D1; EP0464643A3; CA2045272A1; US5085015A; EP0464643B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oberfläche von Artikeln, die hergestellt sind aus ungefüllten oder leicht gefüllten flüssigkristallinen Polymeren (manchmal im folgenden als LCPs bezeichnet).
LCPS sind in der Technik gut bekannt. Es sind im allgemeinen anisotrope Ester von aromatischen Diole, wie beispielsweise von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A etc., mit einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise Terephthalsäure und Isophthalsäure. Normalerweise werden entweder zwei verschiedene Diole oder zwei verschiedene Dicarbonsäuren zur Herstellung solcher Ester verwendet, und häufig wird eine Hydroxycarbonsäure, wie beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäure, mit diesen Ausgangsinaterialien copolymerisiert. Typische LCPS werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 664 972 von Conolly, 4 242 496 von Jackson et al. und 4 360 658 von Jackson et al.
LCPs sind wichtige technische Polymere, gekennzeichnet durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere durch hohe Zugfestigkeit, Modulund Wärmeabstoßungstemperatur, und sind leicht bei 300-400 ºC schmelzverarbeitbar. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Gegenständen, wie verschiedenen strukturellen/mechanischen Komponenten und elektrischen/elektronischen Teilen. Typische Anwendungen für LCPs umfassen beispielsweise Schaltungen, elektronische Verbindungsstücke und Hochtemperaturanwendungen im Motorraum von Kraftfahrzeugen.
Trotz all dieser wertvollen Eigenschaften besitzen schmelzverarbeitete (d.h. extrudierte und geformte) Gegenstände, die aus ungefüllten und leicht gefüllten LCPs hergestellt sind, den gravierenden Nachteil, daß ihre Oberflächenschicht sehr anfällig ist gegen Abrieb, auch wenn die Abriebkraft sehr gering ist. Im Zusammenhang mit der Beschreibung bedeutet die Bezeichnung "leicht gefüllt", daß die LCP-Zusammensetzung eine kleine Menge, im allgemeinen nicht über 5 Gew.-%, Füllstoffe enthält. Solche schmelzverarbeiteten Gegenstände sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine glänzende Oberfläche besitzen. Ein Abblättern der Oberflächenschicht tritt sehr leicht ein, wenn sie gerieben oder einer Reibung ausgesetzt wird. Wenn die Oberfläche eines geformten LCP-Gegenstandes zum leichten Abblättern neigt, ist das Oberflächen-Finish, wie eine Farbe oder ein Überzug, sehr empfindlich gegenüber einer Beschädigung. Falls eine LCP-Oberfläche an eine weitere Fläche gebunden ist, neigen die gebundenen Flächen zu einer Schichtspaltung. Ein allgemein angetroffenes Problem tritt bei elektronischen Anwendungen auf, wenn der LCP-Gegenstand Substrat für eine Schaltung ist, die kupferplattiert werden muß. Die kupferplattierte Oberfläche trennt sich zusammen mit der Deckschicht des "abziehbaren" LCP von dem LCP-Substrat, was zu einem schlechten mechanischen oder elektrischen Kontakt führt.
Es bestand darum seit langem der Wunsch, daß eine Verbesserung der Oberflächen von schmelz-hergestellten LCP-Gegenständen benötigt wird, jedoch wurde bisher kein Verfahren in der Technik beschrieben, das das Problem tatsächlich erklärte und löste.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Verbesserung der Oberfläche eines Gegenstandes bereitgestellt, der aus einer Zusammensetzung schmelz-hergestellt wurde, bestehend im wesentlichen aus einem flüssigkristallinen Polymer und, bezogen auf das Gewicht des flüssigkristallinen Polymeren, 0 bis 5 Gew.-% Füllmaterial, worin die zu verbessernde Oberfläche einem Abrieb ausgesetzt ist, so daß wenigstens 0,01 mm, vorzugsweise etwa wenigstens 0,025 mm und insbesondere wenigstens etwa 0,05 mm, der Oberflächendicke entfernt werden, wodurch die Oberfläche ein glattes mattes Finish annimmt und gegenüber Abblättern nicht mehr empfindlich ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Definition

Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet die Bezeichnung "ungefüllt", daß das Polymer keinerlei feste Füllmaterialien enthält. Ein flüssigkristallines Polymer, das ein Material enthält, das normalerweise bei Umgebungstemperatur flüssig ist, wie einen Weichmacher, oder bei der Verarbeitungstemperatur des LCP flüssig ist, wie ein monomeres oder polymeres Additiv, das in kleiner Menge als Verarbeitungshilfe vorhanden sein kann, ist auf jeden Fall kein Füllmaterial.
Füllmaterialien (oder Füllstoffe) werden normalerweise als feste Materialien verstanden, die mit einem Polymer kompoundiert werden, um die Polymereigenschaften zu modifizieren oder zu verbessern. Normalerweise sind Füllstoffe anorganisch, müssen es jedoch nicht sein und umfassen solche beispielhafte Materialien, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glasfasern, Kohlenstoff, Titandioxid, Talk und verschiedene Pigmente.
Für die Zwecke der Offenbarung und der Ansprüche bedeutet die Bezeichnung "bestehend im wesentlichen aus", daß die Zusammensetzung, abgesehen vom dem flüssigkristallinen Polymeren und dem vorhandenem Füllstoff, auch kleinere Mengen weiterer Bestandteile enthalten kann, die nicht von der Durchführbarkeit der Erfindung ablenken. Solche zusätzlichen Bestandteile können beispielsweise sein Weichmacher, Schmelzverarbeitungshilfen, Stabilisatoren, Antioxidantien und Pigmente, außer denjenigen, die als Füllstoffe verwendet werden.
Das bevorzugte Verfahren, um einen geeinigten Abrieb der Oberfläche zu erzielen, ist mittels eines Strom von Schleifteilchen. Diese Teilchen können von einem geeigneten Fluid angetrieben werden, jedoch werden sie am häufigsten durch Luft angetrieben. Weitere geeignete Fluide umfassen Wasser, Dampf, Gase, außer Luft (beispielsweise Stickstoff), Öl etc. Im wesentlichen umfaßt dann das erfindungsgemäße Verfahren recht bekannte Vorgänge, wie beispielsweise Sandstrahlen, Grobsandstrahlen, jedoch können eine Vielzahl von Schleifteilchen verwendet werden. Das glatte matte Finish, das als Ergebnis des Abriebs der abziehbaren Schicht erhalten wird, kann leicht durch visuelle Beobachtung gesehen werden, obwohl dies je nach Sehschärfe eines jeden Einzelnen ein etwas subjektiver Test sein könnte. Jedoch kann dann, wenn die ursprünglich glänzende Oberfläche vollständig verschwunden und durch eine matte Oberfläche ersetzt ist, jedes zweckmäßige instrumentelle Verfahren auf Wunsch zur Bestimmung eingesetzt werden. In jedem Fall ist das Ergebnis im allgemeinen zufriedenstellend, wenn eine ausreichende Dicke der LCP-Oberfläche entfernt worden ist, wie angegeben in der Zusammenfassung der Erfindung. Die Entfernung von deutlich mehr als einer Dicke des Artikels wie sie zur Herstellung der matten Oberfläche erforderlich ist, ist normalerweise unerwünscht, da dies die Dimensionen des Artikels in einem nicht hinnehmbaren Maße ändern könnte. Dies würde jedoch dennoch nicht die Durchführbarkeit der Erfindung beeinträchtigen. Es wurde in einem Experiment gefunden, daß nach Entfernung einer Dicke von nur 0,01 mm eine nicht abziehbare Oberfläche erhalten wurde, und die frische Oberfläche blieb nicht abziehbar, wenn aufeinanderfolgende Dicken von Material entfernt wurde, bis der Test bei einer entfernten Dicke von 0,14 mm abgebrochen wurde.
Es ist völlig unerwartet, daß die Oberflächen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren abgeschliffen worden sind, sich nicht länger abziehen lassen. Mit anderen Worten wurde normalerweise erwartet, daß die Neigung der LCP-Oberflächen zum Abziehen für LCP natürlich ist, ohne Rücksicht darauf, ob die Oberfläche irgendeine besondere Behandlung durchlaufen hat oder nicht, und sie wäre sogar beständig, wenn tiefer in das LCP-Material eingedrungen werden würde. Doch im Gegensatz zu solchen Erwartungen blättern die neu exponierten Oberflächen nicht mehr ab, so daß die durch dieses Verfahren erzielte Verbesserung dauerhaft ist.
Der erforderliche Treibmitteldruck hängt ab von der natürlichen Härte des LCP-Materials, je härter das Material um so höher ist der erforderliche Druck, um der Oberfläche das gewünschte Finish zu verleihen. Natürlich kann dasselbe gewünschte Ergebnis im allgemeinen auch bei niedrigeren Drücken erreicht werden, jedoch erfordert dies eine längere Zeit. Die Anwendung von hohem Druck beim Arbeiten mit einem weichen LCP würde jedoch leicht zu einem schwerwiegenden Abrieb des hergestellten Artikels führen und einen Teil des Kernmaterials entfernen. Bei dem gewünschten Niveau des Oberflächenabriebs ist die Grunddimension des hergestellten Gegenstandes aus praktischen Zwecken unverändert, so daß sich der Gegenstand bei seinen beabsichtigen Anwendungen zufriedenstellend verhalten kann.
Normalerweise wird dieses Abriebverfahren bei Umgebungstemperatur durchgeführt, obwohl eine erhöhte Temperatur verwendet werden kann, solange sie niedriger ist als der Erweichungspunkt von LCP.
Die Schleifteilchen können Teilchen sein, die hart genug sind, so daß sie fähig sind, die LCP-Oberfläche abzuschleifen, wenn sie durch das gewählte Fluid angetrieben werden. Je kleiner die Teilchen, desto glatter ist die resultierende Oberfläche nach der Behandlung. Abgesehen von Sand umfassen weitere typische Schleifmaterialien, die bei diesem Verfahren geeignet sind, Glasperlen, Steinpulver, gepulverter Marmor, Knochenpulver und weitere besondere Materialien, die in der Lage sind, einen gleichmäßigen und kontrollierten Abrieb zu erzielen. Die bevorzugte Teilchengröße dieser Materialien hängt unter anderem ab von der natürlichen Härte solcher Teilchen sowie von der natürlichen Härte des bestimmten LCP-Materials, je härter die LCP-Oberfläche um so härter sind vorzugsweise auch die Schleifteilchen. Die übliche Teilchengröße beträgt normalerweise etwa 50-200 mesh (0,297-0,074 mm), vorzugsweise 70-100 mesh (0,210-0,149 mm), jedoch sind diese Bereiche nicht kritisch. Normalerweise gilt die Gesamtheit der Parameter als Richtlinie, einschließlich Härte der zu behandelnden LCP-Oberflächen, Härte der Schleifteilchen, Treibmitteldruck und Zeit, die erforderlich ist, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Die optimale Kombination von Parametern kann leicht durch einen Fachmann verifiziert werden, indem zwei oder drei Vorversuche durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß Glasperlen der Größe "801-208", verkauft von Zero Blast-n-Peen Corporation, Washington, Missouri, ein ausgezeichnetes Schleifmaterial für diesen Zweck darstellen. Die tatsächliche Teilchengröße dieser Glasperlen beträgt etwa 70-100 mesh (0,210-0,149 mm).
Eine der industriell wichtigsten Anwendungen, die erfindungsgemäß berücksichtigt werden, wäre die Herstellung von LCP-Substraten zur Herstellung von elektronischen Komponenten, wie z.B. Schaltkreisen und dergleichen, bei denen eine leitende Schicht (im allgemeinen eine Metallschicht) an ein Substrat gebunden ist. Grobsandstrahlen der leitenden Schicht würde zur Verbesserung des Bindens der leitenden Schicht an das LCP-Substrat führen, wodurch die elektrischen Kontakte verbessert werden und die Anwendungsdauer der Komponente verlängert wird.
Die Erfindung wird nun anhand von repräsentativen Beispielen für bestimmte bevorzugte Ausführungsformen davon erläutert. In jedem Beispiel betrug der durch Abrieb entfernte Betrag der Oberflächendicke etwa 0,05 mm.

Beispiel 1

Kraftfahrzeugstoßstangen, ein Viertel der tatsächlichen Größe, wurden auf einer 200-Tonnen-Spritzgußmaschine von Van Dorn aus LCPL geformt,das hergestellt wurde durch Kondensation von 26,7 Mol-% t-Butylhydrochinon und 6,7 Mol-% 4,4'-Bisphenol mit 33,3 Mol-% Terephthalsäure und 33,3 Mol-% p-Hydroxybenzoesäure, wie beschrieben in Beispiel 2C der U.S.-Patentschrift 4 664 972 von Conolly,. Eine Stoßstange wurde ausgewählt und auf einer Blast-n-Peen-Maschine der Marke Zero mit Glasperlen der Größe "801-208", angetrieben durch Druckluft bei einem Druck von 552 kpa, sandgestrahlt. Das ursprünglich glänzende Finish wurde gleichmäßig entfernt, und es blieb ein glattes mattes Finish zurück. Es ergab sich kein Abblättern oder Schichtspalten der Deckschicht beim Reiben mit einem Finger, was der Fall war mit Stoßstangen, die nicht mit einem Schleifmaterial gestrahlt worden waren. Die abgeschliffene gestrahlte Stoßstange konnte sehr gut mit einem Acryl-Spraylack zu einem gleichmäßigen oberflächenbehandelten Teil gestrichen werden. Im Gegensatz dazu besaßen nichtbehandelte Stoßstangen ölige Abschnitte, wo die Farbe schlecht haftete. Der Sprühlack enthielt 85 Gew.-% flüchtige Bestandteil wie folgt:
Ketone, Ester und Alkohole 15 %
aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe 16 %
Methylenchlorid 27 %
aliphatisches Kohlenwasserstoff-Treibmittel 27 %.

Beispiel 2

Zwei Zugstäbe, 1,25 x 0,3 x 16,5 cm, spritzgegossen aus einem handelsüblichen LCP, verkauft von der Firma Celanese Corporation unter dem Namen Vectra A900, wurden durch dieselbe Maschine mit demselben Typ von Glasperlen wie in Beispiel 1 gestrahlt. Der Luftdruck in diesem Falle mußte aufgrund der weicheren Oberfläche dieses bestimmten LCP auf 414 kpa verringert werden. Es wurde in diesem Fall leicht ein gutes nichtabziehbares mattes Finish erzielt.

Beispiel 3

Zwei Platten, 12,5 x 12,5 cm, spritzgegossen als LCP2, hergestellt aus 20 Mol-% t-Butylhydrochinon, 5 Mol-% Bisphenol A, 25 Mol-% Terephthalsäure und 50 Mol-% t-Hydroxybenzoesäure, wie beschrieben in Beispiel 4C der U.S.-Patentschrift 4 664 972, wurden in derselben Apparatur und unter denselben Bedingungen, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, so gestrahlt, daß nur die Oberfläche der unteren Hälfte einer Platte und die Oberfläche der rechten Hälfte der anderen Platte gestrahlt wurden. Die restlichen Hälften dieser Platten blieben unbehandelt. Es wird bemerkt, daß, obschon es rechteckige Platten waren, jede Platte ein Anschnitt- oder Angußpolymer verbunden mit einem Rand aufwies, das als oben betrachtet wurde, so daß sich die untere Hälfte und die rechte Hälfte von der oberen Hälfte und der linken Hälfte unterschieden.
Zwei 1,88-cm-breite Stücke von Klebeband (Scotch Magic, Band Nr. 810, 3M Corp.) wurden auf jede Platte in Richtung der Formmaschine aufgebracht. Ein Stück wurde auf die unbehandelte Seite aufgeklebt, und eines wurde auf die Abriebbehandelte Seite aufgeklebt, indem es dreimal mit einer 2,27-kg-Walze überrollt wurde. 5 Minuten später wurde das Band per Hand mit einer ungefähren Geschwindigkeit von 2,5 cm/sec abgezogen. Die gestrahlte Seite von jeder Platte zeigte keine sichtbare Wirkung der Bandentfernung, jedoch war die Oberfläche der unbehandelten Seite einer jeden Platte schwer beschädigt.
Dasselbe Verfahren wurde mit einem 2,5 cm-breiten Abdeckband (Permacel, New Brunswick, NJ) wiederholt. Die Ergebnisse waren ähnlich, jedoch war die Beschädigung der unbehandelten Oberflächen weniger schwerwiegend.

Beispiel 4

Es wurden jeweils zehn biegsame Stäbe von 1,56 x 63 x 65,6 mm aus LCP3 und LCP4 spritzgegossen, die die folgenden Zusammensetzungen (in Mol-%) aufwiesen:
LCP3: 31,7 % t-Butylhydrochinon, 1,7 % Bisphenol A, 33,3 % Terephthalsäure und 33,3 % p-Hydroxybenzoesäure.
LCP4: 47,5 % Phenylhydrochinon, 47,5 % Terephthalsäure und 5 % p-Hydroxybenzoesäure.
Fünf Stäbe von jeder Serie wurden mit Glasperlen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gestrahlt, währen die restlichen fünf unbehandelt blieben. Die physikalischen Eigenschaften der Stäbe wurde gemäß dem ASTM-Standard D-790 bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Wie hergestellt sandgestrahlt Biegemodul Biegefestigkeit Biegebruchdehnung
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die mechanischen Eigenschaften der sandgestrahlten Teststäbe sehr nahe bei denen der unbehandelten Teststäbe lagen, so daß zuverlässig daraus geschlossen werden kann, daß das Entfernen der abziehbaren LCP-Schicht die mechanischen Eigenschaften von Artikeln, die dieser Behandlung unterzogen wurden, nicht nachteilig beeinflußt.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Oberfläche eines Gegenstandes, der aus einer Masse durch Schmelzen hergestellt worden ist, die im wesentlichen besteht aus einem flüssig-kristallinen Polymeren und 0 bis etwa 5 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des flüssigkristallinen Polymeren, bei dem die zu verbessernde Oberfläche, die sich zunächst leicht abschält, einem Abrieb unterzogen wird, so daß wenigstens etwa 0,01 mm der Oberflächendicke entfernt wird, wobei die Oberfläche eine glatte matte Oberflächenbeschaffenheit annimmt und sich nicht mehr leicht abschält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Oberflächendicke, die durch Abrieb entfernt wird, wenigstens 0,025 mm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Oberflächendicke, die durch Abrieb entfernt wird, wenigstens 0,05 mm beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das durch Sandstrahlen mit Schleifteilchen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Schleifeilchen eine durchschnittliche Größe von etwa 0,297 bis 0,074 mm besitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Schleifteilchen eine durchschnittliche Größe von 0,210 bis 0,149 mm besitzen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Gegenstand das Substrat ist, auf dem ein leitender Überzug aufgetragen werden soll, wobei das überzogene Substrat als elektronisches Bauteil dient.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das elektronische Bauteil eine Schalttafel ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der flüssigkristalline Polymer-Gegenstand das Substrat ist, auf das ein leitender Überzug aufzubringen ist, wobei das überzogene Substrat als elektronisches Bauteil dient.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das elektronische Bauteil eine Schalttafel ist.