DE69109801T2

DE69109801T2 - Härtbares, fluoriertes Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Lacken und Farben.

Info

Publication number: DE69109801T2
Application number: DE69109801T
Authority: DE
Inventors: Patrick Kappler; Jean-Luc Perillon
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2011-10-10
Also published as: ES2071948T3; FI914937A0; NO913867L; TW202477B; CN1035769C; PT99270A; FR2668156A1; DE69109801D1; JPH04285611A; FI98374C; CA2053699C; CN1060850A; CN1127282A; NO913867D0; NO178864B; NO178864C; IE913665A1; KR920008094A; FI98374B; EP0481848B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluoriertes, härtbares, oder auch vernetzbares Copolymer aus Trifluorchlorethylen (C&sub2;F&sub3;Cl), Tetrafluorethylen (C&sub2;F&sub4;), einem nicht hydroxylierten Vinylether und einem Allylpolyol. Dieses in organischen Lösemitteln lösliche Copolymer eignet sich besonders zur Herstellung von Anstrichen und Lacken.
Fluorierte Polymere sind für ihre guten mechanischen Eigenschaften und ihre ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Witterungseinflüssen bekannt. Ihre Unlöslichkeit in den klassischen Lösemitteln macht sie allerdings für bestimmte Anwendungen unbrauchbar, z.B. als Harz für Anstriche und Lacke, für die ihre besonderen Eigenschaften für die Herstellung von Schutzschichten mit guter Widerstandsfähigkeit und einfacher Pflege gesucht sind.
Um von den Eigenschaften der fluorierten Polymere zu profitieren und gleichzeitig ihre Nachteile zu vermeiden, wird nach Methoden gesucht, um sie in den herkömmlichen organischen Lösemitteln löslich zu machen. Hierzu kann bekanntlich, die Kristallinität der fluorierten Polymere durch Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, von denen wenigstens eines fluoriert ist, vermindert werden. Um solche Copolymere verwenden zu können, ist es desweiteren für bestimmte Verwendungen, insbesondere zur Herstellung von Anstrichen und Lacken, wünschenswert, daß sie einen hinreichenden Grad an Steifheit behalten und sie dadurch härtbar gemacht werden, indem man in ihre Struktur funktionelle Gruppen einbaut.
Unter diesen Bedingungen sind Homopolymere, die nur C&sub2;F&sub4; oder C&sub2;F&sub3;Cl enthalten, wegen ihrer Neigung zum Kristallisieren in den gängigen Lösemitteln völlig unlöslich. Um Copolymere aus C&sub2;F&sub4; oder C&sub2;F&sub3;Cl löslich zu machen, muß man in die Zusammensetzung des gewünschten Copolymeren eine erhebliche Menge nicht fluorierter Monomere einbauen. Zur Herstellung von Anstrichen und Lacken mit hohem Trockengehalt und geringer Viskosität ist die gute Löslichkeit in den gängigen Lösemitteln in Hinblick auf einen einfachen Gebrauch eine unerläßliche Eigenschaft.
Um den Copolymeren diese Löslichkeit zu verleihen und sie härtbar zu machen, werden wenigstens ein fluoriertes Monomer und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches eine funktionelle Gruppe enthält, copolymerisiert. Als funktionelle Gruppe wird meistens eine Hydroxylgruppe gewählt, weil sie sich durch eine mit Isocyanaten oder Melamin-Formol- Harzen leicht zu bewerkstelligende Vernetzbarkeit auszeichnet.
Fluorierte Copolymere auf Basis von C&sub2;F&sub4; oder C&sub2;F&sub3;Cl, die in den gängigen Lösemitteln löslich sind und Hydroxylgruppen tragen, sind in der FR-PS- 2 488 260 und 2 569 703 sowie in der EP-B-180 962 beschrieben.
Die in der FR-PS-2 488 260 beschriebenen Copolymere bestehen aus Anlagerungen von C&sub2;F&sub3;Cl und/oder C&sub2;F&sub4; mit hydroxylierten Vinylethern. Der Anteil fluorierter Olefine beträgt nach dem beschriebenen Verfahren nicht mehr als 60 Mol-% und liegt wegen dem abwechselnden Vorliegen von fluorierten und nicht fluorierten Gruppen eher bei 50 Mol-%.
Die in der FR-PS-2 569 703 beschriebenen Copolymere sind durch die Anlagerung von C&sub2;F&sub3;Cl an einen Vinylester gekennzeichnet, wobei die funktionelle Gruppe aus einer monohydroxylierten Allylverbindung stammt.
Die in der EP-B-180 962 beschriebenen Copolymere sind durch die Anlagerung eines beliebigen Fluorolefins mit einem Vinylester gekennzeichnet, wobei die funktionelle Gruppe aus einem hydroxylierten Vinylether stammt.
In den beiden letztgenannten Dokumenten ist die Gegenwart des Vinylesters erforderlich, um das Copolymer löslich zu machen. Die zur Erreichung einer guten Löslichkeit erforderliche Menge an Vinylester ist im allgemeinen erheblich: bis 70 und 60 Mol-%.
Da Monomere vom Typ Vinylester stark zur Homopolymerisation neigen, ist die Gegenwart benachbarter Sequenzen aus Vinylester unvermeidlich, was in Hinblick auf die Alterung der Anstriche sehr ungünstig ist.
Die vorliegende Erfindung hat ein leicht härtbares Copolymer zum Gegenstand, gegebenenfalls in Gegenwart eines Härters. Dieses Copolymer besitzt eine hervorragende Langzeit-Alterungsbeständigkeit und, trotz eines hohen Fluorgehaltes, der von den hohen Anteilen an C&sub2;F&sub3;Cl oder C&sub2;F&sub4; herrührt, eine hervorragende Löslichkeit in Lösemitteln, sowie eine gute Verträglichkeit mit Härtern vom Typ Melamin-Formol-Harz oder Polyisocyanat und eine gute Adhäsion an die üblichen Substrate.
Das erfindungsgemäße, härtbare Copolymer, das Reste aus der Copolymerisation eines fluorierten Monomers mit einer Allylverbindung enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Reste des fluorierten Monomeren aus der Tetrafluorethylen- und der Trifluorchlorethylengruppe stammen,
b) die Reste der Allylverbindung aus einem Allylpolyol der Formel
stammen, wobei R&sub1; H oder CH&sub2;OH, R&sub2; OH oder CH&sub2;OH und R&sub3; CH&sub3; oder OH sind, wobei R&sub1; und R&sub3; nicht gleichzeitig H und CH&sub3; sind, und das Copolymer zusätzlich enthält:
c) Reste aus der Copolymerisation eines Vinylethers der Formel
CH&sub2; = CH - O - R
in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.
Das härtbare, fluorierte Copolymer ist dadurch gekennzeichnet, daß es pro 100 Mol der insgesamt vorhandenen ethylenisch ungesättigten Monomerreste folgende Reste enthält:
- 62 bis 75 Mol, die sich aus C&sub2;F&sub4; und C&sub2;F&sub3;Cl zusammensetzen, wobei das Molverhältnis (C&sub2;F&sub4;)/(C&sub2;F&sub3;Cl) im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt,
- 4 bis 15 Mol Allylpolyol,
- 10 bis 30 Mol Vinylether.
Unter den bevorzugten Allylpolyolen können 3-Allyloxy-1,2-propandiol und Trimethylolpropanmonoallylether angegeben werden.
Unter den bevorzugten Vinylethern können Butylvinylether, Isobutylvinylether, Propyl- und Isopropylvinylether angegeben werden.
Um diese Copolymere in einer flüssigen Zusammensetzung zum Oberflächenüberzug, wie etwa einem Anstrich oder einem Lack, verwenden zu können, ist es empfehlenswert, daß die Eigenviskosität des in Dimethylformamid gelösten Copolymeren bei 25 ºC und einer Konzentration von 1 g/dl im Bereich von 0,06 und 0,9 dl/g und vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,3 dl/g liegt.
Die bekannten Copolymere mit mehr als 60 % aus C&sub2;F&sub4; und/oder C&sub2;F&sub3;Cl stammenden Einheiten sind im allgemeinen in den gängigen Lösemitteln vom Typ Ester oder Keton wenig löslich, so daß es schwierig ist, daraus flüssige Lösungen mit hohem Trockengehalt herzustellen. Dank der Kombination von Allylpolyol und Vinylether in der Zusammensetzung ist es nunmehr möglich, Copolymere mit hohen Anteilen an C&sub2;F&sub4; und C&sub2;F&sub3;Cl zu erhalten, die zur Verwendung in Anstrichen und Lacken geeignet sind.
Das erfindungsgemäße Copolymer wird üblicherweise nach dem bekannten Verfahren der Lösungspolymerisation erhalten. Das Verfahren besteht darin, die ethylenisch ungesättigten Monomere in Lösung in Gegenwart eines in einem organischen Lösemittel löslichen Initiator bei einer Temperatur zwischen ungefähr 30 und 120 ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 80 ºC, und bei einem Druck von ungefähr 10 bis 80 bar, vorzugsweise zwischen 15 und 40 bar, zu copolymerisieren.
Erfindungsgemäß wird das härtbare, fluorierte Copolymer durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen, Trifluorchlorethylen und, wie oben definiert, Allylpolyol und Vinylether erhalten.
Für 100 Mol an ethylenisch ungesättigten, copolymerisierten Monomeren werden verwendet:
- 62 bis 75 Mol, die sich aus C&sub2;F&sub4; und C&sub2;F&sub3;Cl zusammensetzen, wobei das Molverhältnis (C&sub2;F&sub4;)/(C&sub2;F&sub3;Cl) im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt,
- 4 bis 15 Mol Allylpolyol,
- 10 bis 30 Mol Vinylether.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Copolymerisation wird das Lösemittel in einem zuvor entgasten, gerührten Reaktionsgefäß auf die gewählte Reaktionstemperatur aufgeheizt. Dann wird die Mischung der fluorierten Monomere sowie ein anfänglicher Teil des Allylpolyols und des Vinylethers in das Reaktionsgefäß eingeführt.
Die Menge an zur Erreichung des gewählten Reaktionsdruckes zuzugebender Monomerenmischung hängt von den Löslichkeitseigenschaften der fluorierten Monomere in dem gewählten Lösemittel ab. Das Gewichtsverhältnis Monomere/Lösemittel liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 1.
Wenn der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur erreicht sind, gibt man den Polymerisationsinitiator in das Reaktionsgefäß. Die Bildung des Copolymeren zeigt sich am Druckabfall, den man durch Zugabe der Mischung fluorierter Monomere ausgleicht.
Man kann eine Mischung fluorierter Monomere mit einer molaren Zusammensetzung zugeben, die mit der zu Anfang vorgelegten identisch ist. Man kann auch, je nach der Reaktionsfreudigkeit der einzelnen Monomere, die Zusammensetzung der im Verlaufe der Polymerisation zugegebenen Mischung so einstellen, daß ein Copolymer mit homogener Zusammensetzung erhalten wird.
Die Allylmonomeren und Vinylethermonomeren können ebenfalls im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Sie können auch in Mischung oder getrennt zugegeben werden, alleine oder gleichzeitig mit den fluorierten Monomeren.
Die Allylmonomere und Vinylethermonomere werden so zugegeben, daß die Zuammensetzung der Mischung fluorierter Monomere und der Allylmonomere und Vinylethermonomere wahrend der gesamten Dauer der Polymerisation konstant bleibt.
Die Zugabe der Monomerenmischung zur Aufrechterhaltung des Druckes wird lange genug fortgesetzt, bis ein Trockengehalt von ungefähr 10 bis 60 % und vorzugsweise von 15 bis 40 % erhalten wird.
Die überschüssigen flüchtigen Reagenzien können durch Entgasen entfernt werden.
Die aus dem Polymerisationsreaktor erhaltene Lösung kann, sofern das zur Polymerisation verwendete Lösemittel für die Verwendung in Anstrichen geeignet ist, direkt aufbewahrt werden. Andernfalls kann es abdestilliert und durch ein anderes, für die vorgesehene Anwendung besser geeignetes Lösemittel ersetzt werden. Die Lösung kann gegebenenfalls mit Wasser gewaschen werden, um im Verlaufe der Copolymerisation gebildete, wasserlösliche Verunreinigungen, die die Lagerungsbeständigkeit beeinträchtigen, zu entfernen.
Die zur Copolymerisationsreaktion ausgewählten Lösemittel müssen einerseits die Monomerenmischung lösen können, sich aber andererseits gegenüber den anderen Reagenzien inert verhalten. Sie sind vorzugsweise aus den Acetaten und Alkoholen ausgewählt. Unter den bevorzugten Acetaten sind hier insbesondere Butylacetat, Isobutylacetat und Ethylacetat erwähnt. Unter den bevorzugten Alkoholen sind n-Propanol und t-Butanol zu nennen.
Die Initiatoren der Copolymerisation sind an sich bekannt; die verbreitetsten werden ausgewählt aus den Initiatoren von Radikalpolymerisationsreaktionen wie Perdicarbonate, Perpivalate und Azo-Verbindungen wie Diisopropylpercarbonat oder Dicyclohexylpercarbonat, t-Butyl- oder t-Amylperpivalat, Azo-bisisobutyronitril und Azo-bis-2,2-dimethylvaleronitril.
Die auf die Anzahl bezogenen zahlengemittelten Molekulargewichte (Mn) der erhaltenen vernetzbaren Copolymere liegen vorzugsweise zwischen 1000 und 20000; sie werden nach dem Lösen in Dimethylformamid mittels sterischer Ausschlußchromatographie (GPC) bei Raumtemperatur gemessen. Diese GPC-Messungen werden mit einer mit drei Kolonnen (10² nm, 10³ nm, 10&sup4; nm) versehenen und mit Polyethylenglykol-Eichproben kalibrierten WATERS-Microstyragel-Vorichtung gemessen. Ein Refraktometer dient dabei zur Detektion.
Das unmittelbar erhaltene gelöste Copolymer stellt eine klare Lösung dar. Zu dieser Lösung können die gewünschten Additive wie Pigmente, Füllstoffe, Lösemittel, Verdünner, Additive, welche die rheologischen Eigenschaften verändern, Ausbreitungsmittel, Benetzungsmittel, Schaumhemmer, Stabilisierungsmittel gegen Wärme- oder Lichteinfluß, Hilfsstoffe zur Adhäsion, Mischharze oder durch Vernetzung wirksam werdende Härter zugegeben werden.
Unter den Pigmenten kann man Titandioxid, Eisenoxide, grünes Chromoxid, Kobaltblau, Chromgelb, Ruß, oder korrosionshemmende Pigmente wie Zinkphosphat, Aluminiumtriphosphat angeben.
Unter den Lösemitteln oder Verdünnern kann man Ester, Ketone, Propylenglycolether und aromatische Verbindungen angeben.
Unter den Mischharzen kann man Acrylharze, Polyester, Polyether, Epoxide angeben.
Unter den durch Vernetzung wirksam werdenden Härtern kann man gegebenenfalls veretherte Melantin-Formol-Harze, freie oder blockierte Isocyanate oder Polyisocyanate, organische Säuren oder Polysäuren oder deren Anhydride angeben.
Die Vernetzungstemperatur dieser Copolymere liegt im allgemeinen zwischen -20 und +270 ºC und hängt im wesentlichen von der Art des Härters ab.
Die Vernetzungsneigung von funktionellen fluorierten Copolymeren wird durch einen Test beurteilt, der die Beständigkeit gegenüber einem Lösemittel ausnutzt.
Ein in Methylethylketon (MEK) getränkter Wattebausch wird auf der Beschichtung hin- und herbewegt, bis das Trägermaterial zum Vorschein kommt (MEK-Test).
Eine Anzahl von Hin- und Zurückbewegungen größer als 50 bedeutet eine gute, und eine Anzahl größer als 100 eine hervorragende Vernetzung.
Die Anstriche oder eine Farbe auf Basis dieser Copolymere können durch Luftdruck-Projektion oder elektrostatische Projektion, durch Eintauchen, mit der Bürste oder der Rolle aufgetragen werden. Sie können auf Metall, Holz Glas, Keramik, Plastik oder sogar auf alte Beschichtungen aufgetragen werden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, sind aber nicht erschöpfend.

Beispiel 1 : (Vergleichsbeispiel)

In ein mit einem wirksamen Rührwerk versehenen 3,3-Liter-Autoklavengefäß legt man nach Vakuum-Entgasen 2 Liter t-Butanol, 410 g C&sub2;F&sub3;Cl, 301 g Butylvinylether und 65 g 3-Allyloxy-1,2-propandiol vor. Die Temperatur des Autoklavengefäßes wird auf 70 ºC gebracht. Bei dieser Temperatur gibt man 10 g t-Butylperpivalat gelöst in t-Butanol zu. Der Druck beträgt ungefähr 4,1 bar. Um den Druck zwischen 2,5 und 4,6 bar zu halten, gibt man jeweils 45 g C&sub2;F&sub3;Cl, 30 g Butylvinylether und 7 g 3-Allyloxy-1,2-propandiol zu.
Über eine Polymerisationsdauer von 2 Stunden hinweg gibt man auf diese Weise 248 g C&sub2;F&sub3;Cl, 220 g Butylvinylether und 38 g 3-Allyloxy-1,2-propandiol zu. Nach dem Entgasen des zurückbleibenden C&sub2;F&sub3;Cl werden das Lösungsmittel sowie der nicht reagierte Butylvinylether und das nicht reagierte 3-Allyloxy-1,2-Propandiol entfernt.
Nach Destillation erhält man 811 g Copolymer. Die NMR-Analyse zeigt, daß dieses Copolymer im wesentlichen aus C&sub2;F&sub3;Cl- und Butylvinylether-Einheiten besteht. Die Hydroxid-Zahl wird durch chemische Titration in Pyridin/Phthalsäureanhydrid bestimmt.
Die Phthalsäureanhydrid-Lösung wird durch Auflösen von 140 g Phthalsäureanhydrid in 1 l Pyridin in einem Glaskolben hergestellt.
In 5 cm³ des vorgenannten Reagenz wird 1 g des Copolymeren gegeben. Das Ganze wird für eine Stunde auf 95 - 100 ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wird durch Rücktitration das Verschwinden des Phthalsäureanhydrids bestimmt. Die unter diesen Bedingungen durchgeführte Titration erlaubt es nicht, eine signifikante Menge von Hydroxylgruppen im Copolymeren nachzuweisen. Der Anteil an im Copolymeren zurückgehaltenem Allyloxypropandiol ist geringer als 0,3 Mol-%.

Versuch 1

Man stellt einen Lack her, indem 80 g des vorgenannten Copolymeren, von dem zuvor eine 50%ige Lösung in Butylacetat hergestellt wurde, mit einer 90%igen Lösung von 11,1 g verethertem Melamin-Formol-Harz in Isobutanol und 0,3 g para-Toluol-Sulfonsäure vermischt werden.
Die Lösung wird mit einer 100 um-Spiral-Rakel auf einem entfetteten, chromatierten, 0,7 mm dicken Aluminium-Blech aufgetragen und dann 30 Minuten lang bei 150 ºC getrocknet.
Der Test der Widerstandsfähigkeit gegenüber MEK erlaubt es, nur 3 Hin- und Rückbewegungen zu erreichen, bevor das Trägermaterial zum Vorschein kommt. Dies zeigt an, daß das Polymer nicht vernetzt ist.

Beispiel 2

In ein mit einem wirksamen Rührwerk versehenen 3,3-Liter-Autoklavengefäß legt man nach dem Vakuum-Entgasen 2 Liter t-Butanol, 90 g Butylvinylether und 40 g 3-Allyloxy-1,2-Propandiol vor.
Die Temperatur des Autoklavengefäßes wird auf 70 ºC gebracht. Bei dieser Temperatur gibt man 280 g C&sub2;F&sub3;Cl und 240 g C&sub2;F&sub4; zu; dabei entwickelt sich ein Druck von 15,1 bar. Man gibt sodann 10 g t-Butylperpivalat, gelöst in t-Butanol, hinzu. Um den Druck bei 15 bar zu halten, gibt man eine Mischung C&sub2;F&sub4;/C&sub2;F&sub3;Cl im Molverhältnis 50/50 zu. Jedes Mal, wenn man 27 g der Monomerenmischung zugegeben hat, gibt man sofort 3,6 g 3-Allyloxy-1,2-propandiol und 6,8 g Butylvinylether zu. Über eine Polymerisationsdauer von 4 h 30 hinweg gibt man auf diese Weise 363 g der Mischung C&sub2;F&sub4;/C&sub2;F&sub3;Cl im Molverhältnis 50/50, sowie 46,8 g 3-Allyloxy-1,2-propandiol und 88 g Butylvinylether zu. Nach 2 Stunden Polymerisation werden 15 g t- Butylperpivalat zugegeben, um die Kinetik zu beschleunigen.
Nach einer Polymerisationsdauer von 4 h 30 wird das Autoklavengefäß abgekühlt. Die überschüssigen fluorierten Monomere werden abgedampft und der Inhalt des Autoklavengefäßes wird im Vakuum destilliert. Man fängt 645 g eines transparenten und viskosen Copolymeren auf. Dieses wird in Butylacetat gelöst, so daß man eine Lösung erhält, die 50 % an Copolymer enthält. Diese Lösung wird mit einem Überschuß an Wasser gewaschen und dann zu einer 77,5%igen Lösung aufkonzentriert. Bei dieser hohen Konzentration behält das Copolymer eine ausgezeichnete Gießbarkeit.
Die Titration der Hydroxylfunktion, durchgeführt wie beschrieben im Beispiel 1, ergibt einen Wert von 0,9 10&supmin;³ Grammäquivalenten. Die Eigenviskosität einer Lösung des Copolymeren in Dimethylformamid beträgt bei einer Konzentration von 1 g/dl und 25 ºC 0,086 dl/g.
Durch ¹&sup9;F-NMR Analyse werden für die molare Zusammensetzung des Polymeren folgende Werte erhalten:
C&sub2;F&sub4; : 33,5 %
C&sub2;F&sub3;Cl : 33,5 %
Butylvinylether : 28 %
3-Allyloxy-1,2-propandiol : 5 %
Das durch GPC bestimmte zahlengemittelte Molekulargewicht Mn beträgt 9900.

Versuch Nr. 2

Eine Pigmentpaste wird hergestellt, indem in einer Kugelmühle 150,2 g des obengenannten, in Lösung befindlichen Copolymeren mit 29,5 g Butylacetat und 118 g Titandioxid 30 Minuten lang bei 1500 U/min vermischt werden.
Um eine weiße Paste zu erhalten, verrührt man 119,8 g dieser Pigmentbasis mit 13,2 g der obenerwähnten Lösung des Copolymeren, 12,6 g verethertem Melamin-Formolharz in 90%iger Lösung in Isobutanol, und 25,6 g Xylol.
Dieser Anstrich wird mittel einer 125 um-Spiral-Rakel auf ein entfettetes, chromatiertes, 0,7 mm dickes Aluminiumblech aufgetragen. Das Blech wird dann 30 Minuten lang bei 130 ºC getrocknet; man erhält einen 32 um dikken Film. Dieser Anstrichfilm hält beim MEK-Test über 100 Hin- und Herbewegungen aus. Seine Pendel-Härte gemäß NFT 30-016 beträgt 170 s, und sein spiegelartiger Glanz, gemessen bei 60º gemäß ASTM D 523-85, beträgt 69 %. Dieser Glanz wird durch eine 1000 Stunden dauernde Belichtung mit QUV nicht beeinträchtigt. Unter QUV versteht man einen Apparat zum beschleunigten Alterungstest. Der Effekt der Sonneneinstrahlung wird darin durch vier Röhren simuliert, welche UV-B Strahlung aussenden. Während der UV-Bestrahlung beträgt die Temperatur 63 ºC. Eine Vorrichtung zur Kondensation von Wasser erlaubt es dabei, während der Kondensationsphase eine Luftfeuchtigkeit von 100 % beizubehalten. Während der Kondensationsphase beträgt die Temperatur der Probe 50 ºC. Es findet ein ständiger Wechsel von Kondensations- und Bestrahlungsphasen statt; jede dieser Phasen dauert jeweils 4 Stunden.
Die Haftung auf dem Trägermaterial entspricht anfangs der Klasse 0 (NFF 30038). Sie wird durch eine einstündige Behandlung mit kochendem Wasser nicht beeinträchtigt.

Versuch Nr. 3

Eine Pigmentpaste wird hergestellt, indem in einer Kugelmühle 150,2 g des obengenannten, in Lösung befindlichen Copolymeren mit 29,5 g Butylacetat und 118 g Titandioxid 30 Minuten lang bei 1500 U/min vermischt werden.
Um eine weiße Paste zu erhalten, verrührt man 119,8 g dieser Pigmentbasis mit 13,2 g der obenerwähnten Lösung des Copolymeren, 9,8 g eines Trimeren aus Hexamethylendiisocyanat, 0,3 g einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat (DTBL) in Butylacetat, und 18,6 g Methoxypropanolacetat.
Dieser Anstrich wird mittel einer 125 um-Spiral-Rakel auf ein entfettetes, chromatiertes, 0,7 mm dickes Aluminiumblech aufgetragen. Man läßt dieses Blech dann 48 Stunden bei Raumtemperatur trocknen und erhält einen 36 um dicken Film. Dieser Anstrichfilm hält beim MEK-Test über 100 Hin- und Herbewegungen aus. Seine Pendel-Härte gemäß NFT 30-016 beträgt 180 s, und sein spiegelartiger Glanz, gemessen bei 60º gemäß ASTM D 523-85, beträgt 69 %. Dieser Glanz wird durch eine 1000 Stunden dauernde Belichtung mit QUV nicht beeinträchtigt.
Seine Haftung auf dem Substrat entspricht anfangs der Klasse 0 (NFT 30038). Sie wird durch eine einstündige Behandlung mit kochendem Wasser nicht beeinträchtigt.

Versuch Nr. 4

Eine Pigmentpaste wird hergestellt, indem in einer Kugelmühle 160 g des obengenannten, in Lösung befindlichen Copolymeren mit 30 g Butylacetat, 16 g Titandioxid, 58,6 g Kobaltblau und 8,8 g Ruß 30 Minuten lang bei 1500 U/min vermischt werden.
Um eine weiße Paste zu erhalten, verrührt man 100 g dieser Pigmentbasis mit 18,9 g der obenerwähnten Lösung des Copolymeren, 15,2 g verethertem Melamin-Formolharz in 90%iger Lösung in Isobutanol, 37,8 g Xylol und 0,2 g p-Toluol-Sulfonsäure.
Dieser Anstrich wird mittels einer pneumatischen Pistole auf ein entfettetes, galvanisiertes 0,8 mm dickes Stahlblech aufgetragen. Dieses Blech wird dann 30 Minuten lang bei 130 ºC getrocknet; man erhält einen 32 um dikken Film. Dieser Anstrichfilm hält beim MEK-Test über 100 Hin- und Herbewegungen aus. Seine Pendel-Härte gemäß NFT 30-016 beträgt 185 s, und sein bei 60º gemessener spiegelartiger Glanz gemäß ASTM D 523-85 beträgt 65 %. Dieser Glanz wird durch eine 1000 Stunden dauernde Belichtung mit QUV nicht beeinträchtigt.
Seine Haftung auf dem Substrat entspricht anfangs der Klasse 0 (NFT 30038). Sie wird durch eine einstündige Behandlung mit kochendem Wasser nicht beeinträchtigt.

Beispiel 3

In ein mit einem wirksamen Rührwerk ausgerüsteten 3,3-Liter-Autoklavengefäß legt man nach dem Vakuum-Entgasen 2 Liter t-Butanol, 70 g Butylvinylether und 30 g Trimethylolpropanmonoallylether vor.
Die Temperatur des Autoklaven wird auf 70 ºC gebracht. Bei dieser Temperatur gibt man 280 g C&sub2;F&sub3;Cl und 240 g C&sub2;F&sub4; zu; dabei entwickelt sich ein Druck von 15,1 bar. Man gibt sodann 10 g t-Butylperpivalat, gelöst in t-Butanol, hinzu. Um den Druck bei 15 bar zu halten, gibt man eine Mischung aus C&sub2;F&sub4;/C&sub2;F&sub3;Cl im Molverhältnis 50/50 zu. Jedes Mal, wenn man 27 g der Monomerenmischung zugegeben hat, gibt man sofort 5,1 g Trimethylolpropanmonoallylether und 5,4 g Butylvinylether zu. Über eine Polymerisationsdauer von 6 h hinweg gibt man auf diese Weise 363 g der Mischung aus C&sub2;F&sub4;/C&sub2;F&sub3;Cl im Molverhältnis 50/50, 66 g Trimethylolpropanmonoallylether und 70 g Butylvinylether zu. Nach 2 Stunden Polymerisation werden 15 g t-Butylperpivalat zugegeben, um die Kinetik zu beschleunigen.
Nach einer Polymerisationsdauer von 6 h wird das Autoklavengefäß abgekühlt. Die überschüssigen fluorierten Monomere werden entgast und der Inhalt des Autoklavengefäßes wird im Vakuum destilliert. Man fängt 665 g eines transparenten und viskosen Copolymeren auf. Dieses wird in Butylacetat gelöst, so daß man eine Lösung erhält, die 50 % an Copolymer enthält. Diese Lösung wird mit einem Überschuß an Wasser gewaschen und dann zu einer 75%igen Lösung konzentriert. Bei dieser hohen Konzentration behält das Copolymer eine ausgezeichnete Gießbarkeit.
Die Titration der Hydroxylfunktion, durchgeführt wie beschrieben im Beispiel 1, ergibt einen Wert von 1,4 10&supmin;³ Grammäquivalenten. Die Eigenviskosität einer Lösung des Copolymeren in Dimethylformamid beträgt bei einer Konzentration von 1 g/dl und 25 ºC 0,092 dl/g.
Durch ¹&sup9;F-NMR-Analyse werden folgende Werte für die molare Zusammensetzung des Copolymeren erhalten:
C&sub2;F&sub4; : 35 %
C&sub2;F&sub3;Cl : 35 %
Butylvinylether : 22 %
Trimethylolpropanmonoallylether : 8 %
Das durch GPC bestimmte zahlengemittelte Molekülargewicht Mn beträgt 8000.

Versuch Nr. 5

Eine Pigmentpaste wird hergestellt, indem in einer Kugelmühle 180 g des obengenannten, in Lösung befindlichen Copolymeren mit 15 g Butylacetat und 145 g Titandioxid 30 Minuten lang bei 1500 U/min vermischt werden.
Um eine weiße Paste zu erhalten, verrührt man 100 g dieser Pigmentbasis mit 2,9 g der obenerwähnten Lösung des Copolymeren, 7 g verethertem Melamin-Formolharz in 90%iger Lösung in Isobutanol, und 2 g Xylol.
Dieser Anstrich wird mittels einer 125 um-Spiral-Rakel auf eine 2 mm dicke Polybutylenterephthalat-Platte aufgetragen. Die Platte wird dann 30 Minuten lang bei 130 ºC getrocknet. Dieser Anstrichfilm hält beim MEK-Test über 100 Hin- und Herbewegungen aus. Seine Pendel-Härte gemäß NFT 30-016 beträgt 210 s, und sein spiegelartiger Glanz bei 60 ºC gemäß ASTM D 523-85 beträgt 55 %; dieser Glanz wird durch eine 1000 Stunden dauernde Belichtung mit QUV nicht beeinträchtigt.
Die Haftung auf dem Trägermaterial entspricht anfangs der Klasse 0 (NFT 30038). Sie wird durch eine einstündige Behandlung mit kochendem Wasser nicht beeinträchtigt.

Beispiel 4

In ein mit einem wirksamen Rührwerk ausgerüstetes 3,3-Liter-Autoklavengefäß legt man nach Vakuum-Entgasen 2 Liter t-Butanol, 63 g Butylvinylether und 76 g 3-Allyloxy-1,2-propandiol vor.
Die Temperatur des Autoklavengefäßes wird auf 70 ºC gebracht. Bei dieser Temperatur gibt man 280 g C&sub2;F&sub3;Cl und 240 g C&sub2;F&sub4; zu; dabei entwickelt sich ein Druck von 15,1 bar. Man gibt sodann 10 g t-Butylperpivalat, gelöst in t-Butanol, hinzu. Um den Druck bei 15 bar zu halten, gibt man eine Mischung aus C&sub2;F&sub4;/C&sub2;F&sub3;Cl im Molverhältnis 50/50 zu. Jedes Mal, wenn man 27 g der Monomerenmischung zugegeben hat, gibt man sofort 6,8 g 3-Allyloxy-1,2-propandiol und 4,8 g Butylvinylether zu. Über eine Polymerisationsdauer von 7 h 30 hinweg gibt man auf diese Weise 350 g der Mischung aus C&sub2;F&sub4;/C&sub2;F&sub3;Cl im Molverhältnis 50/50, 89 g 3-Allyloxy-1,2- propandiol und 62 g Butylvinylether zu. Jeweils nach 2 und 4 Stunden Polymerisation werden 15 g t-Butylperpivalat zugegeben, um die Kinetik zu beschleunigen.
Nach einer Polymerisationsdauer von 7 h 30 wird das Autoklavengefäß abgekühlt. Die überschüssigen, fluorierten Monomere werden abgedampft und der Inhalt des Autoklavengefäßes wird im Vakuum destilliert. Man fängt 650 g eines transparenten und viskosen Copolymeren auf. Dieses wird in Butylacetat gelöst, und zwar zu einer Lösung, die 50 % an Copolymer enthält. Diese Lösung wird mit einem Überschuß an Wasser gewaschen und dann zu einer 70%igen Lösung aufkonzentriert. Bei dieser hohen Konzentration behält das Copolymer eine ausgezeichnete Gießbarkeit.
Die Titration der Hydroxylfunktion, durchgeführt wie beschrieben im Beispiel 1, ergibt einen Wert von 1,6 10&supmin;³ Grammäquivalenten. Die Eigen-viskosität einer Lösung des Copolymeren in Dimethylformamid beträgt bei einer Konzentration von 1 g/dl und 25 ºC 0,095 dl/g.
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse ergibt folgende Werte für die molare Zusammensetzung des Copolymeren:
C&sub2;F&sub4; : 36 %
C&sub2;F&sub3;Cl : 36 %
Butylvinylether : 19 %
Allyloxypropandiol : 9 %
Das durch GPC bestimmte zahlengemittelte Molekulargewicht Mn beträgt 9000.

Versuch Nr. 6

Eine Pigmentpaste wird hergestellt, indem in einer Kugelmühle 285,7 g des obengenannten, in Lösung befindlichen Copolymeren mit 30,3 g Butylacetat und 184 g Titandioxid 30 Minuten lang bei 1500 U/min vermischt werden.
Um eine weiße Paste zu erhalten, verrührt man 100 g dieser Pigmentbasis mit 12,6 g eines Trimeren aus Hexamethylendiisocyanat, 0,4 g einer 10%igen Lösung von DTBL in Butylacetat, und 10 g Methoxypropanolacetat.
Dieser Anstrich wird mittels einer 125 um-Spiral-Rakel auf ein entfettetes, chromatiertes 0,7 mm dickes Aluminiumblech aufgetragen. Man läßt dieses Blech dann 30 Minuten lang bei 80 ºC trocknen. Dieser Anstrichfilm hält beim MEK-Test über 100 Hin- und Herbewegungen aus. Seine Pendel-Härte gemäß NFT 30-016 beträgt 220 s, und sein spiegelartiger Glanz, gemessen bei 60º gemäß ASTM D 523-85, beträgt 65 %. Dieser Glanz wird durch eine 1000 Stunden dauernde Belichtung mit QUV nicht beeinträchtigt.
Seine Haftung auf dem Trägermaterial entspricht anfangs der Klasse 0 (NFT 30038). Sie wird durch eine einstündige Behandlung mit kochendem Wasser nicht beeinträchtigt.

Claims

1. Härtbares Copolymer, enthaltend Reste aus der Copolymerisation eines fluorierten Monomers mit einer Allylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß:

a) die Reste des fluorierten Monomers aus der Tetrafluorethylen- und der Trifluorchlorethylengruppe stammen,

b) die Reste der Allylverbindung aus einem Allylpolyol der Formel

stammen, wobei R&sub1; H oder CH&sub2;OH, R&sub2; OH oder CH&sub2;OH und R&sub3; CH&sub3; oder OH ist, wobei R&sub1; und R&sub3; nicht gleichzeitig H und CH&sub3; sind und das Copolymer ferner enthält

c) Reste aus der Copolymerisation eines Vinylethers der Formel

CH&sub2;=CH-O-R

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen ist,

und daß das Copolymer pro 100 Mol der insgesamt vorhandenen ethylenisch ungesättigten Monomerreste folgende Reste umfaßt:

- 62 bis 75 Mol, die sich aus C&sub2;F&sub4; und C&sub2;F&sub3;Cl zusammensetzen, wobei das Molverhältnis von C&sub2;F&sub4; zu C&sub2;F&sub3;Cl im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt,

- 4 bis 15 Mol Allylpolyol und

- 10 bis 30 Mol Vinylether.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Eigenviskosität, gelöst in Dimethylformamid, bei 25 ºC und einer Konzentration von 1 g/dl im Bereich von 0,06 bis 0,9 dl/g liegt.

3. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem organischen Lösemittel gelöst vorliegt.

4. Copolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel ein Alkohol oder ein Acetat ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Copolymers auf Basis eines fluorierten Monomers und einer Allylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrafluorethylen, Trifluorchlorethylen, ein Allylpolyol nach Anspruch 1 und ein Vinylether nach Anspruch 1 copolymerisiert werden, und daß pro 100 Mol an ethylenisch ungesättigten Monomeren

- 62 bis 75 Mol, die sich aus C&sub2;F&sub4; und C&sub2;F&sub3;Cl zusammensetzen, wobei das Molverhältnis von C&sub2;F&sub4; zu C&sub2;F&sub3;Cl im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt

- 4 bis 15 Mol Allylpolyol und

- 10 bis 30 Mol Vinylether

copolymerisiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Lösung und in Gegenwart eines in einem organischen Lösemittel löslichen Initiators bei einer Temperatur von 30 bis 120 ºC und bei einem Druck von 10 bis 80 bar durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel ein Alkohol oder ein Acetat ist.

8. Anstrich oder Lack, bestehend aus einem in einem Lösemittel gelösten härtbaren Copolymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2.