DE69107091T3 - MINERAL COMPOSITION. - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mineralfaserzusammensetzung, die in biologischen Flüssigkeiten löslich ist.The present invention relates to a mineral fiber composition found in biological fluids soluble is.
Mineralfasern, die durch Schmelzen und Spinnen mineralischer Rohmaterialien, wie Stein, Schlacke und dergl., hergestellt sind, werden in großem Ausmaß zur Herstellung von Matten und Deckeinlagen aus Mineralfaser verwendet, insbesondere zum Zweck der Wärme- und Schallisolierung in der Bauindustrie. Bei der Herstellung solcher Matten, die bezüglich Wärme und Schall gute Isolierungseigenschaften aufweisen, wird in letzter Zeit in zunehmendem Maß den Eigenschaften der Matte bezüglich der gesundheitlichen Aspekte eine größere Bedeutung beigemessen, in erster Linie im Hinblick auf die industrielle Hygiene. Dies hat dazu geführt, daß die Aufmerksamkeit zunehmend mehr darauf gerichtet wurde, Fasern zu entwickeln, die in biologischen Flüssigkeiten löslich sind, um sicherzustellen, daß Faser-Partikel, die aus dem Körper nicht ausgetragen werden, in der Körperflüssigkeit aufgelöst werden.Mineral fibers by melting and spinning mineral raw materials such as stone, slag and the like. are manufactured to a large extent for the production of mats and mineral fiber cover inlays are used, especially for the purpose the heat and sound insulation in the construction industry. In making such Mats related to Warmth and In the latter, sound has good insulation properties Time increasingly increasing the Mat properties regarding attaching greater importance to health aspects, primarily in terms of industrial hygiene. this has caused attention has been increasingly focused on developing fibers that in biological fluids soluble are to ensure that fiber particles, those from the body not be carried out, be dissolved in the body fluid.
So beschreibt z. B. die Patentanmeldung WO 89/12032 eine Faserzusammensetzung, die eine erhöhte Löslichkeit in physiologischen Kochsalzlösungen aufweist. Gemäß der Beschreibung können die Bestandteile in den genannten Zusammensetzungen innerhalb weiter Grenzen schwanken, gemäß einer spezifischeren Beschreibung führt aber eine Erhöhung bei der Menge an amphoteren Oxiden, u. a. bei denjenigen von Aluminium, Zirkon und Titan, zu der Tendenz, daß die Stabilität der Zusammensetzungen gegenüber Extraktion ansteigt. Obgleich in den gesamten Anmeldungsunterlagen die Effekte im Zusammenhang mit dem Vorliegen von Phosphor an keiner Stelle diskutiert sind, ist ein Beispiel einer Zusammensetzung angegeben, die etwas mehr als 6 Gew.-% P2O5 in Kombination mit einem geringen Gehalt an Al2O3 enthält. Diese Zusammensetzung weist eine ziemlich gute Löslichkeit auf, vorrangig wegen der geringen Menge an vorhandenem Al2O3.For example, B. the patent application WO 89/12032 a fiber composition which has an increased solubility in physiological saline solutions. According to the description, the constituents in the compositions mentioned can vary within wide limits, but according to a more specific description, an increase in the amount of amphoteric oxides, including that of aluminum, zirconium and titanium, tends to impair the stability of the compositions Extraction increases. Although the effects related to the presence of phosphorus are not discussed anywhere in the application documents, an example of a composition is given which contains slightly more than 6% by weight P 2 O 5 in combination with a low Al 2 O content 3 contains. This composition has a fairly good solubility, primarily due to the small amount of Al 2 O 3 present .
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun herausgefunden worden, daß Zusammensetzungen, die Aluminium- und/oder Eisenoxide sowie Phosphoroxid enthalten, und in denen das Gewichtsverhältnis von Phosphor zur Summe von Aluminium und Eisen, alles berechnet auf Basis der jeweiligen Oxide, innerhalb eines ziemlich engen Bereichs liegt, überraschenderweise sehr günstige Löslichkeitseigenschaften in physiologischen Kochsalzlösungen aufweisen.According to the present invention it has now been found that compositions containing aluminum and / or iron oxides and phosphorus oxide, and in which the weight ratio from phosphorus to the sum of aluminum and iron, all calculated based on the respective oxides, within a fairly narrow range lies, surprisingly very cheap solubility in physiological saline solutions exhibit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es daher, eine Mineralfaserzusammensetzung bereitzustellen, die
in biologischen Flüssigkeiten
löslich
und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen
45
bis 65 Gew.-% SiO2,
0,5 bis 7 Gew.-%
Al2O3,
0 bis
5 Gew.-% Fe2O3,
15
bis 40 Gew.-% CaO,
0 bis 20 Gew.-% MgO,
0 bis 6 Gew.-%
Na2O + K2O
0,5
bis 10 Gew.-% P2O5
enthält, wobei
die Gesamtmenge von Al2O3 und
Eisenoxid 0,5 bis 7 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von P2O5 zur Summe von Al2O3 und Eisenoxid 0,5 bis 6 betragen.It is therefore an object of the present invention to provide a mineral fiber composition which is soluble in biological liquids and is characterized in that it essentially
45 to 65% by weight of SiO 2 ,
0.5 to 7% by weight of Al 2 O 3 ,
0 to 5% by weight of Fe 2 O 3 ,
15 to 40% by weight of CaO,
0 to 20% by weight of MgO,
0 to 6 wt% Na 2 O + K 2 O
0.5 to 10% by weight of P 2 O 5
contains, the total amount of Al 2 O 3 and iron oxide 0.5 to 7 wt .-% and the weight ratio of P 2 O 5 to the sum of Al 2 O 3 and iron oxide 0.5 to 6.
Das genannte Gewichtsverhältnis beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2.The weight ratio mentioned is preferably 0.5 to 2.
Durch die vorliegende Erfindung wird es somit ermöglicht, solche übliche natürliche und wirtschaftlich günstige Rohmaterialien zu benutzen, die im allgemeinen eine bestimmte Menge an Aluminium und Eisen enthalten, welche die Löslichkeit herabsetzen und deren Vorhandensein demzufolge bei der Herstellung einer löslichen Faser nicht erwünscht ist. Gemäß der Erfindung wird die Löslichkeit von aus diesen Materialien hergestellten Fasern erhöht, und zwar durch Zufügung von Phosphor in einer geeigneten Menge. Durch diese Maßnahme werden die Variationsmöglichkeiten bei der Auswahl der Rohmaterialien wesentlich gesteigert, wobei auch wirtschaftlich vorteilhafte Rohmaterialien zur Anwendung gelangen können.By the present invention it enables such usual natural and economically favorable To use raw materials that are generally a certain amount contain aluminum and iron, which reduce the solubility and their Presence accordingly in the manufacture of a soluble Fiber not desired is. According to the invention becomes solubility of fibers made from these materials, and by addition of phosphorus in an appropriate amount. Through this measure the possible variations significantly increased in the selection of raw materials, including economically advantageous raw materials are used can.
Die Obergrenze an zugefügtem Phosphoroxid, die ca. 10 Gew.-% der Zusammensetzungen nicht übersteigt, hängt natürlich vom Aluminium- und Eisengehalt sowie von der Tatsache ab, daß höhere Phosphoroxid-Gehaltsmengen zu einer unerwünschten Kristallisation der Faser und zu Schwierigkeiten bei der Rohmaterialbereitstellung beitragen bzw. führen. Ein Anstieg der Phosphoroxid-Gehaltsmenge führt auch zu einer Erhöhung der Schmelztemperatur, was wiederum zu weniger günstigen wirtschaftlichen Bedingungen bei Herstellung und Produktion Anlaß gibt.The upper limit of phosphorus oxide added, which does not exceed about 10% by weight of the compositions, of course, depends on Aluminum and iron content as well as the fact that higher phosphorus oxide levels to an undesirable Crystallization of the fiber and difficulties in the provision of raw materials contribute or lead. An increase in the amount of phosphorus oxide also leads to an increase in Melting temperature, which in turn contributes to less favorable economic conditions Manufacturing and production gives cause.
Um eine Mineralfaser bioaktiv oder in biologischen Flüssigkeiten löslich auszugestalten, muß eine Schicht aus einem Material vom Typ Calciumphosphat oder Apatit auf der Oberfläche der Faser gebildet werden. Diese äußere Schicht ist ein Ergebnis der Migration von Calcium- und Phosphationen aus der Glas-Matrix nach außen an die Oberfläche, die auf eine biologische Flüssigkeit gerichtet ist, wobei die Bildung einer solchen Oberflächenschicht noch dadurch erleichtert wird, daß Phosphationen in der biologischen Flüssigkeit vorhanden sind.To a mineral fiber bioactive or in biological fluids soluble To design, must be a shift of a calcium phosphate or apatite type material on the surface of the Fiber are formed. This outer layer is a result of the migration of calcium and phosphate ions the glass matrix to the outside to the surface, that on a biological fluid is directed, the formation of such a surface layer is further facilitated by the fact that phosphate ions in the biological liquid available.
Diese gebildete Schicht wird dann stufenweise in der Form sehr kleiner Partikel abgetrennt, wodurch eine neue Faseroberfläche freigesetzt wird, auf welcher sich neue Oberflächenschichten bilden können. Die Glas-Matrix wird dadurch nach und nach ausgelaugt, die Faser zerfällt und verschwindet.This layer is then gradually separated in the form of very small particles, whereby a new fiber surface is released, on which new surface layers can form. The This gradually leaches out the glass matrix, the fibers disintegrate and disappear.
Das Vorliegen von dreiwertigem Aluminium und Eisen verursacht einen Stabilisierungseffekt auf die Auslaugung der Glas-Matrix, und zwar aufgrund der Tatsache, daß diese Metalle dazu neigen, sich hin zu gebrochenen Sauerstoffbrücken im Glas zu bewegen, wo die Abbau- und Auslaugreaktionen des Glases stattfinden. Die Phosphationen bilden jedoch Komplexe mit diesen dreiwertigen Metallionen und schwächen die Sauerstoffbrücken zwischen den Si- und Al- bzw. Fe-Atomen. Infolgedessen werden die ein Netzwerk aufbauenden Eigenschaften dieser Metalle ihrerseits geschwächt, was den Zerfall des Glases erleichtert.The presence of trivalent aluminum and iron has a stabilizing effect on leaching the glass matrix, due to the fact that these metals tend to moving towards broken oxygen bridges in the glass where the degradation and leaching reactions of the glass take place. The phosphate ions however, form complexes with these trivalent metal ions and weaken them oxygen bridges between the Si and Al or Fe atoms. As a result, the a network-building properties of these metals in turn weakened which facilitates the disintegration of the glass.
Die vorliegende Erfindung beruht in konsequenter Weise auf einem kombinierten Effekt zwischen jeweils Phosphat und Aluminium und dreiwertigem Eisen, welches Zusammenwirken in der erfindungsgemäßen Mineralfaser die Löslichkeit der Faser erhöht.The present invention is based in a consistent way on a combined effect between each Phosphate and aluminum and trivalent iron, which work together in the mineral fiber according to the invention the solubility the fiber increases.
Wenn im folgenden Eisenoxid als Fe2O3 ausgedrückt ist, soll dies alle Typen von Eisenoxiden FexOy abdecken, die in der Zusammensetzung vorhanden sind.If iron oxide is expressed as Fe 2 O 3 in the following, this is intended to cover all types of iron oxides Fe x O y that are present in the composition.
Eine faserbildende Mineralfaserzusammensetzung
enthält
die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:
Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung
weist die folgende Zusammensetzung auf:
LÖSLICHKEITSTESTSsolubility
1. LÖSLICHKEIT IN EINER VERSUCHSLÖSUNG1. SOLUBILITY IN A TEST SOLUTION
Zum Test der Löslichkeit wurden Mineralfaserzusammensetzungen gemäß der Erfindung mit entsprechenden Zusammensetzungen verglichen, die jedoch kein Phosphat enthielten.Mineral fiber compositions were used to test the solubility according to the invention compared with corresponding compositions, but no Contained phosphate.
Aus Quarzsand, Calciumcarbonat, Al-,
Mg- und P-Verbindungen
wurde eine Schmelze hergestellt, die nach Verfestigung zerkleinert
und pulverisiert wurde. Die chemische Zusammensetzung wurde gesteuert,
desgleichen die Verteilung der Partikelgröße. Ein Spezimen von 200 ml
wurde mit einer Versuchslösung
gespült, wobei
eine Durchflußgeschwindigkeit
von 2 ml/h angewandt wurde. Die Versuchslösung wies die folgende Zusammensetzung
auf:
Die Auflösungsgeschwindigkeit wurde ermittelt, indem die Konzentrationen der Hauptbestandteile des Materials in der Versuchslösung nach spezifischen Zeitintervallen gemessen wurden. Es wurde ein Atomabsorptions-Spektrophotometer für die Bestimmungen verwendet.The dissolution rate was determined by the concentrations of the main components of the material in the experimental solution were measured according to specific time intervals. It became a Atomic absorption spectrophotometer for the Provisions used.
ZUSAMMENSETZUNG (GEW.-%) COMPOSITION (% by weight)
LÖSLICHKEIT (mg/l) (1 Tag) SOLUBILITY (mg / l) (1 day)
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen Ia und IIa gemäß der Erfindung, die Phosphat enthielten, eine bessere Silizium-Löslichkeit (erhöhte Menge) als die entsprechenden Zusammensetzungen Ib und IIb aufwiesen, die phosphatfrei waren. Die Magnesium- und Calcium-Löslichkeiten blieben ziemlich konstant.The results show that that the Compositions Ia and IIa according to the invention, which contained phosphate, better silicon solubility (increased amount) than the corresponding compositions Ib and IIb, which were free of phosphate. The magnesium and calcium solubilities remained pretty constant.
2. LÖSLICHKEIT IN KULTURMEDIEN, MIT ODER OHNE MAKROPHAGEN2. SOLUBILITY IN CULTURAL MEDIA, WITH OR WITHOUT MACROPHAGE
In diesem Test wurde die Auflösung von drei Mineralfaserzusammensetzungen einerseits in einem handelsüblichen Kulturmedium (RPMI-1640-Medium, Gibco Ltd., England) und andererseits in demselben Kulturmedium getestet, das zusätzlich Makrophagen enthielt. Das letztere Medium wurde zubereitet, indem man wabenförmige Makrophagen von Ratten mit einer Lebensfähigkeit von über 95% in einem RPMI-1640-Medium, enthaltend 100 IE/ml Penicillin, 100 μg/ml Streptomycin, 10 IE/ml Heparin, 10% fötales Kälberserum und 2 mM L-Glutamin, auf eine Zellkonzentration von 1 × 106 Zellen/ml suspendierte. 2 ml der Zellsuspension wurden in jede Vertiefung von Costar-Gewebs-Kultur-Klustern (Costar Europe Ltd., Holland) unter Austausch des Mediums zur Entfernung nicht-anhaftender Zellen gegeben und über Nacht inkubiert. Im Anschluß an die Inkubation wurde das Medium entfernt, und es wurde frisches Medium, enthaltend 200 μg/ml Mineralfasern, in die Vertiefungen gegeben. In den Vergleichs-Vertiefungen gelangte lediglich RPMI-1640-Medium mit 200 μg/ml Mineralfaser zum Einsatz. Die Kluster wurden inkubiert und die Zellen den Fasern über eine vorbestimmte Zeitdauer ausgesetzt. Die Konzentration an gelöstem Silizium aus jeder der Proben wurde aus den Kulturmedien unter Verwendung eines Atomabsorptions-Spektrophotometer ermittelt.In this test, the dissolution of three mineral fiber compositions was tested on the one hand in a commercial culture medium (RPMI-1640 medium, Gibco Ltd., England) and on the other hand in the same culture medium which additionally contained macrophages. The latter medium was prepared by mixing honeycomb macrophages from rats with viability above 95% in an RPMI 1640 medium containing 100 IU / ml penicillin, 100 µg / ml streptomycin, 10 IU / ml heparin, 10% fetal calf serum and 2 mM L-glutamine, to a cell concentration of 1 x 10 6 cells / ml. 2 ml of the cell suspension was added to each well of Costar tissue culture clusters (Costar Europe Ltd., Holland) while changing the medium to remove non-adherent cells and incubated overnight. Following the incubation, the medium was removed and fresh medium containing 200 µg / ml mineral fibers was added to the wells. Only RPMI 1640 medium with 200 μg / ml mineral fiber was used in the comparison wells. The clusters were incubated and the cells exposed to the fibers for a predetermined period of time. The concentration of dissolved silicon from each of the samples was determined from the culture media using an atomic absorption spectrophotometer.
FASERZUSAMMENSETZUNGEN (GEW.-%) FIBER COMPOSITION (% by weight)
Zusammensetzung A steht in Übereinstimmung mit der Erfindung, andererseits erfüllen auch die Zusammensetzungen B und C die Bedingungen der Erfindung, allerdings mit der Ausnahme, daß sie kein Phosphor enthalten.Composition A is in agreement with the invention, on the other hand also satisfy the compositions B and C the conditions of the invention, with the exception, however, that she does not contain phosphorus.
Der Durchmesser der in den Tests eingesetzten Fasern betrug weniger als 3 μm.The diameter of the in the tests fibers used was less than 3 microns.
Es wurden die folgenden Löslichkeitsergebnisse für Silizium erhalten, und zwar nach jeweils 2, 4 bzw. 8 Tagen.The following solubility results were obtained for silicon received after 2, 4 or 8 days.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Löslichkeit der Zusammensetzung B, die einen relativ hohen Gesamtgehalt an Aluminium- und Eisenoxiden aufweist, sehr niedrig ist. Die Zusammensetzung C, die eine sehr geringe Gesamtmenge an Aluminium- und Eisenoxiden aufweist, zeigt eine hohe Löslichkeit im Kulturmedium, jedoch eine deutlich niedrigere Löslichkeit in einem Kulturmedium, das Makrophagen enthält.The results show that that the solubility Composition B, which has a relatively high total aluminum and has iron oxides is very low. The composition C, which is a very small total amount of aluminum and iron oxides has a high solubility in the culture medium, but a significantly lower solubility in a culture medium containing macrophages.
Faser A jedoch, die eine Faser gemäß der vorliegenden Erfindung ist und einen deutlich höheren Gesamtgehalt an Aluminium- und Eisenoxid als die Zusammensetzung C aufweist und zusätzlich Phosphor enthält, weist dieselbe hohe Löslichkeit wie die Zusammensetzung C im bloßen Kulturmedium auf, zeigt jedoch außerdem eine entsprechend hohe Löslichkeit auch in einem Kulturmedium, das Makrophagen enthält.Fiber A, however, which is a fiber according to the present Is invention and a significantly higher total content of aluminum and has iron oxide as the composition C and additionally phosphorus contains exhibits the same high solubility as the composition C shows in the mere culture medium however also a correspondingly high solubility also in a culture medium containing macrophages.
Die Ergebnisse zeigen somit, daß in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Phosphor einen die Löslichkeit erhöhenden Effekt ausübt, welcher besonders unter Bedingungen zum Ausdruck kommt, die wahren biologischen Bedingungen im Organismus ähnlich sind.The results thus show that in the Compositions according to the invention Phosphorus solubility increasing Has an effect which is particularly expressed under conditions that are true biological conditions in the organism are similar.
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