DE19840497C1 - Mineral fibers used in fleeces, mats, or plates in the building industry - Google Patents
Mineral fibers used in fleeces, mats, or plates in the building industryInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Mineralfasern, wie sie beispielsweise in Vliesen, Matten oder Platten im Bauwesen, insbesondere zur Wärmedämmung, Anwendung finden.The invention relates to mineral fibers, as they are for example in Nonwovens, mats or boards in construction, in particular for Thermal insulation, find application.
Ausgehend von der carcinogenen Wirkung von Asbestfasern ist in der Vergangenheit mehrfach diskutiert worden, inwieweit auch die vorstehend genannten Mineralfasern ein Gesundheitsrisiko darstellen. Einen wissenschaftlichen Beweis dafür gibt es bisher nicht. Gleichwohl ist es das ständige Bestreben, Mineralfasern bereitzustellen, die eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit und eine möglichst geringe Halbwertzeit besitzen.Based on the carcinogenic effect of asbestos fibers is in the past has been discussed several times, to what extent the mineral fibers mentioned above pose a health risk represent. There is scientific proof not yet. Nevertheless, it is the constant effort Provide mineral fibers that have a high Resolution speed and the lowest possible Own half-life.
Zu diesem Zweck sind verschiedene Vorschläge für Mineralfaser- Zusammensetzungen gemacht worden.For this purpose, various proposals for mineral fiber Compositions have been made.
In der EP 0 558 548 B1 wird eine Mineralfaser-Zusammensetzung vorgeschlagen, die aus 45 bis 65 Gew.-% SiO2 sowie 15 bis 40 Gew.-% CaO besteht und darüber hinaus einen Gehalt an Phosphorpentoxid aufweist. Insbesondere der Gehalt an Phosphoroxid wird als wesentlich für die Biolöslichkeit angesehen. Außerdem wird darauf hingewiesen, daß der Faserdurchmesser möglichst gering sein soll und insbesondere kleiner 3 µm.EP 0 558 548 B1 proposes a mineral fiber composition which consists of 45 to 65% by weight of SiO 2 and 15 to 40% by weight of CaO and moreover has a content of phosphorus pentoxide. In particular, the content of phosphorus oxide is considered essential for biosolubility. It should also be noted that the fiber diameter should be as low as possible and in particular less than 3 microns.
Mineralfasern aus 47 bis 54 Gew.-% SiO2, 4 bis 7,5 Gew.-% Al2O3, 1 bis 8,5 Gew.-% Fe2O3, 10 bis 24,5 Gew.-% CaO und 10 bis 21 Gew.-% MgO beschreibt die WO 90/02713.Mineral fibers from 47 to 54 wt .-% SiO 2 , 4 to 7.5 wt .-% Al 2 O 3 , 1 to 8.5 wt .-% Fe 2 O 3 , 10 to 24.5 wt .-% CaO and 10 to 21% by weight of MgO is described in WO 90/02713.
Die Mineralfasern nach den im wesentlichen inhaltsgleichen DE 295 15 168 U1, WO 96/14274, WO 96/14454, EP 0 792 843 A2, EP 0 792 844 A2 und EP 0 792 845 A2, DE 195 81 829 T1 sind aus einer Zusammensetzung hergestellt, die, in Oxidform ausgedrückt, 32 bis 48 Gew.-% SiO2, 18 bis 30 Gew.-% Al2O3, 10 bis 30 Gew.-% CaO und 2 bis 20 Gew.-% MgO umfaßt. Die Viskosität entsprechender Zusammensetzungen bei 1.400°C ist mit 1.000 bis 7.000 mPas angegeben.The mineral fibers according to essentially identical DE 295 15 168 U1, WO 96/14274, WO 96/14454, EP 0 792 843 A2, EP 0 792 844 A2 and EP 0 792 845 A2, DE 195 81 829 T1 are of a composition prepared, which, in terms of oxide form, 32 to 48 wt .-% SiO 2 , 18 to 30 wt .-% Al 2 O 3 , 10 to 30 wt .-% CaO and 2 to 20 wt .-% MgO comprises. The viscosity of corresponding compositions at 1400 ° C is given as 1,000 to 7,000 mPas.
Dabei wird der Viskosität der Zusammensetzung eine wesentliche Bedeutung beigemessen. Außerdem soll der Gehalt an Aluminiumoxid begrenzt sein. Auf diese Weise soll der Einschluß von leicht zugänglichen Materialien mit einem mäßigen Aluminiumgehalt wie beispielsweise Stein, Sand und Abfall erlaubt sein.The viscosity of the composition is an essential Importance attached. In addition, the content should Limiting alumina. In this way the inclusion should of easily accessible materials with a moderate Aluminum content such as stone, sand and waste be allowed.
Fasern der genannten Zusammensetzung sind seit Jahrzehnten bekannt (FR 902 563: SiO2 = 35-60 Gew.-%, Al2O3 = 20-30 Gew.-%, CaO + MgO = 8-52 Gew.-%). Ihre Auflösungsgeschwindigkeit ist jedoch begrenzt (gemäß DE 295 15 168 U1: bei pH 4,5 : 20 bis 80 nm/Tag).Fibers of the named composition have been known for decades (FR 902 563: SiO 2 = 35-60% by weight, Al 2 O 3 = 20-30% by weight, CaO + MgO = 8-52% by weight). However, their dissolution rate is limited (according to DE 295 15 168 U1: at pH 4.5: 20 to 80 nm / day).
Aus den eingangs genannten Gründen ist eine verbesserte Biolöslichkeit der Fasern als ständiges Ziel anzusehen, wobei in Deutschland ab 1. Oktober 2000 Halbwertzeiten gemäß einem in-vivo-Test der nachstehend näher beschriebenen Art von kleiner oder gleich 40 Tagen verlangt werden. Diese Werte erfüllen die vorgenannten Fasern nicht.For the reasons mentioned above is an improved Biolöslichkeit the fibers as a permanent target, where in Germany from 1 October 2000 half-lives according to a in vivo test of the type described in more detail below be required less than or equal to 40 days. These values do not meet the aforementioned fibers.
Gleichzeitig ist angestrebt, solche Mineralfasern zur Verfügung zu stellen, die aus konventionellen Rohstoffen wie Stein- und Sandmaterialien, beispielsweise Anorthosit, Gabros, Kalkstein, Dolomit und/oder Diabas oder Abfallmaterialien wie Mineralfaserabfällen, Aluminiumsilikaten, Schlacken, Gießereisanden, Filterstäuben, Flugaschen oder dergleichen hergestellt werden können und möglichst unter Beibehaltung der bekannten guten physikalischen Eigenschaften (zum Beispiel: Beständigkeit unter feuchten Bedingungen).At the same time it is desirable to have such mineral fibers available To put, from conventional raw materials such as stone and Sand materials, for example anorthosite, gabros, limestone, Dolomite and / or diabase or waste materials such as Mineral fiber waste, aluminum silicates, slags, Foundry sands, filter dusts, fly ash or the like can be produced and possibly while maintaining the known good physical properties (for example: Resistance under wet conditions).
Es wurde festgestellt, daß dieses Ziel durch eine Abstimmung der molaren Verhältnisse zwischen den Netzwerkbildern SiO2 und Al2O3 und den Netzwerkwandlern CaO und MgO erreicht wird.It has been found that this goal is achieved by tuning the molar ratios between the network images SiO 2 and Al 2 O 3 and the network transducers CaO and MgO.
Wie sich aus dem einleitend genannten Stand der Technik ergibt ist man bisher davon ausgegangen, daß die Biolöslichkeit durch eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche bedingt ist und insoweit mit einer Verkleinerung der Faserdurchmesser korreliert beziehungsweise von der Viskosität der Oxidmischung bei erhöhten Temperaturen abhängt. Auf diese Weise werden jedoch die physikalischen Eigenschaften der aus den Mineralfasern gebildeten Baumaterialien verschlechtert und eine Biolöslichkeit allenfalls mit Halbwertszeiten deutlich über 40 Tage erreicht. As is apparent from the introductory said prior art So far one has assumed that the biosolids by an increase in the specific surface is conditional and insofar with a reduction of the fiber diameter correlates or the viscosity of the oxide mixture depends on elevated temperatures. That way however, the physical properties of the Mineral fibers formed building materials deteriorates and a Biolöslichkeit at best with half-lives well above 40 Days reached.
Demgegenüber schafft die Erfindung die Möglichkeit, relativ große Fasern, also Fasern mit relativ großem Durchmesser und relativ geringer spezifischer Oberfläche bereitzustellen, die hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen.In contrast, the invention provides the possibility of relative large fibers, ie fibers with a relatively large diameter and provide relatively low specific surface, the have excellent physical properties.
In ihrer allgemeinsten Ausführungsform betrifft die Erfindung Mineralfasern, hergestellt aus einer Zusammensetzung, die die Oxide SiO2, Al2O3, CaO und MgO in einer Menge von mindestens 80 Massenprozent enthält, mit den im Anspruch 1 angegebenen molaren Verhältnissen.In its most general embodiment, the invention relates to mineral fibers, prepared from a composition containing the oxides SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and MgO in an amount of at least 80 percent by mass, having the molar ratios indicated in claim 1.
Umfangreiche Versuche haben gezeigt, daß die Berücksichtigung der Molverhältnisse der Netzwerkbildner zu den Netzwerkwandlern und in den genannten Grenzen zu charakteristisch verbesserten Auflösungswerten der Fasern im menschlichen Körper führt, und zwar im Vergleich zu Fasern mit einer oxidischen Zusammensetzung innerhalb der vorgenannten bekannten Bereichsgrenzen unter Berücksichtigung der genannten Viskositätswerte.Extensive experiments have shown that consideration the molar ratios of the network formers to the network converters and characteristically improved within said limits Dissolution values of the fibers in the human body leads, and although compared to fibers with an oxidic Composition within the aforementioned known Range limits taking into account the above Viscosity values.
Eine weitere Steigerung der Biolöslichkeit läßt sich unter
kumularem Einschluß weiterer Verhältniszahlen der Molgewichte
einzelner Netzwerkbildner zu einzelnen Netzwerkwandlern
erreichen, und zwar gemäß folgender Spezifikation:
A further increase in biosolubility can be achieved by cumulatively including further ratios of the molecular weights of individual network formers to individual network transducers according to the following specification:
-
- gemäß Anspruch 2:
[SiO2 + Al2O3] zu [CaO + MgO] = 0,96 bis 1,47
beziehungsweise 1,02 bis 1,27 (Anspruch 7)according to claim 2:
[SiO 2 + Al 2 O 3 ] to [CaO + MgO] = 0.96 to 1.47
or 1.02 to 1.27 (claim 7) -
- gemäß Anspruch 3:
[SiO2] zu [CaO + MgO] = 0,72 bis 1,10
beziehungsweise 0,76 bis 0,93 (Anspruch 8) according to claim 3:
[SiO 2 ] to [CaO + MgO] = 0.72 to 1.10
or 0.76 to 0.93 (claim 8) -
- gemäß Anspruch 4:
[Al2O3] zu [CaO + MgO] = 0,23 bis 0,37
beziehungsweise 0,26 bis 0,32 (Anspruch 9)- according to claim 4:
[Al 2 O 3 ] to [CaO + MgO] = 0.23 to 0.37
or 0.26 to 0.32 (claim 9) -
- gemäß Anspruch 5:
[SiO2 + Al2O3] zu [CaO] = 1,59 bis 2,23
beziehungsweise 1,66 bis 1,98 (Anspruch 10)according to claim 5:
[SiO 2 + Al 2 O 3 ] to [CaO] = 1.59 to 2.23
or 1.66 to 1.98 (claim 10) -
- gemäß Anspruch 6:
[SiO2 + Al2O3] zu [MgO] = 2,43 bis 4,35
beziehungsweise 2,68 bis 3,52 (Anspruch 11).- according to claim 6:
[SiO 2 + Al 2 O 3 ] to [MgO] = 2.43 to 4.35
or 2.68 to 3.52 (claim 11).
Die Oxidanalyse in Massenprozent soll sich dabei innerhalb
folgender Grenzen bewegen:
The oxide analysis in mass percent should be within the following limits:
Weitere Oxide der Mineralfaserzusammensetzung sind (typische Anteile
in Massenprozent):
Other oxides of the mineral fiber composition are (typical proportions by mass):
Daneben kann die Zusammenfassung SrO, B2O3, Cr2O3, MnO, ZrO2 in Anteilen von typischerweise jeweils < 1,0 M.-% umfassen. In addition, the summary may include SrO, B 2 O 3 , Cr 2 O 3 , MnO, ZrO 2 in proportions of typically <1.0 mass% each.
Diese spielen in Bezug auf die Löslichkeit der Faser jedoch keine oder allenfalls nur eine untergeordnete Rolle.However, these play in terms of the solubility of the fiber no or at most only a minor role.
Wie ausgeführt besteht ein weiteres Charakteristikum der Mineralfasern in ihrer spezifischen Oberfläche, die nach einer Ausführungsform auf einen Wert < 0,25 m2/g beschränkt ist und auf Werte < 0,2 m2/g beschränkt werden kann.As stated, another characteristic of the mineral fibers is their specific surface area, which according to one embodiment is limited to a value of <0.25 m 2 / g and can be restricted to values of <0.2 m 2 / g.
Hinsichtlich der Faserdurchmesser ergeben sich daraus Werte (d95) von deutlich über 3 µm. Nach einer Ausführungsform ist der d95-Wert mit < 6 µm, nach einer weiteren Ausführungsform mit < 8 µm angegeben.With regard to the fiber diameter, this results in values (d 95 ) of well over 3 μm. According to one embodiment, the d 95 value is given as <6 μm, according to a further embodiment as <8 μm.
Nachstehend wird die Erfindung anhand verschiedener Ausführungsbeispiele näher erläutert.Hereinafter, the invention will be described with reference to various Embodiments explained in more detail.
Zur Anwendung kamen zwei Faserproben mit einem Gehalt der Oxide
SiO2, Al2O3, CaO und MgO von 94 (Probe A) bzw. 91 (Probe B)
Masse-% und folgenden molaren Verhältniszahlen:
Two fiber samples with a content of the oxides SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and MgO of 94 (sample A) and 91 (sample B) mass% and the following molar ratios were used:
Weitere Oxide wie Na2O und K2O, FeO (Fe2O3) waren in Mengen von insgesamt 5 (Probe A) beziehungsweise 7 (Probe B) Masse-%, sowie B2O3, Cr2O3, MnO und ZrO2 in Anteilen von jeweils unter 1,0 M.-% enthalten und ergänzen die vorstehenden Analysen jeweils auf 100 M.-%. Other oxides such as Na 2 O and K 2 O, FeO (Fe 2 O 3 ) were in total amounts of 5 (sample A) and 7 (sample B) mass%, and B 2 O 3 , Cr 2 O 3 , MnO and ZrO 2 in proportions of less than 1.0 M .-% and complement the above analyzes each to 100 M .-%.
Die geometrischen Daten der Faserproben können wie folgt
angegeben werden:
The geometric data of the fiber samples can be given as follows:
Die Proben A, B wurden einer in vitro-Untersuchung unterzogen, wie bei Sebastian et. al. "Corrosion of fibrous silicates in electrolyte solutions", Proc. XVI Intern. Congr. Glass 4 (1992), 93 bis 98 beschrieben.Samples A, B were subjected to an in vitro study, as with Sebastian et. al. "Corrosion of fibrous silicates in electrolyte solutions ", Proc. XVI Intern. Congr. Glass 4 (1992), 93-98.
Die Zusammensetzung der Lösung in mg/l betrug:
The composition of the solution in mg / l was:
Danach wurde die Auflösungsgeschwindigkeit der Faserproben A,
B, berechnet aus dem SiO2-basierten Massenverlust nach 60 Tagen
beziehungsweise 50% Massenverlust berechnet, wobei in der
nachstehenden Tabelle jeweils der Mittelwert aus drei Proben
angegeben ist:
Thereafter, the dissolution rate of the fiber samples A, B calculated from the SiO 2 -based mass loss after 60 days and 50% mass loss, respectively, was calculated, with the average of three samples given in the following table:
Die Proben wurden außerdem in einem in-vivo-Test nach intratrachealer Instillation untersucht und nach einem Korrelationsmodell (BIA-Report 2/98: Muhle et. al. Faser-Test zur Abschätzung der Biobeständigkeit und zum Verstaubungsverhalten, Hauptverband der gewerblichen Berufsgenossenschaften, Sankt Augustin, 1998) abgeschätzt.The samples were also detected in an in vivo test investigated intratracheal instillation and after a Correlation Model (BIA Report 2/98: Muhle et al., Fiber Test for the estimation of bio-resistance and for Dusting behavior, main association of commercial Berufsgenossenschaften, Sankt Augustin, 1998).
Für die Faserprobe A konnte ein Wert T1/2/Tage von 43 ± 5 und bei Probe B ein Wert von 37 ± 3 ermittelt werden.For fiber sample A, a value T 1/2 / day of 43 ± 5 and for sample B a value of 37 ± 3 could be determined.
Claims (15)
- 1. [SiO2 + Al2O3] zu [CaO + MgO] zwischen 0,75 und 1,68,
- 2. [SiO2] zu [CaO + MgO] zwischen 0,54 und 1,23,
- 3. [Al2O3] zu [CaO + MgO] zwischen 0,21 und 0,45,
- 4. [SiO2 + Al2O3] zu [CaO] zwischen 1,23 und 2,54,
- 5. [SiO2 + Al2O3] zu [MgO] zwischen 1,96 und 4,94.
- 1. [SiO 2 + Al 2 O 3 ] to [CaO + MgO] between 0.75 and 1.68,
- 2. [SiO 2 ] to [CaO + MgO] between 0.54 and 1.23,
- 3. [Al 2 O 3 ] to [CaO + MgO] between 0.21 and 0.45,
- 4. [SiO 2 + Al 2 O 3 ] to [CaO] between 1.23 and 2.54,
- 5. [SiO 2 + Al 2 O 3 ] to [MgO] between 1.96 and 4.94.
1 bis 5 M.-% Na2O + K2O,
1 bis 5 M.-% FeO + Fe2O3,
1 bis 2 M.-% TiO2
umfaßt.12. mineral fibers according to claim 1, whose composition
1 to 5% by mass of Na 2 O + K 2 O,
1 to 5% by mass of FeO + Fe 2 O 3 ,
1 to 2% by mass of TiO 2
includes.
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