DE69106463T2

DE69106463T2 - Keramischer Kondensator und seine Herstellung.

Info

Publication number: DE69106463T2
Application number: DE69106463T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Chazono; Mutsumi Honda; Hirosi Kisi; Hirosi Saito; Hisamitsu Shizuno
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2011-03-28
Also published as: EP0476143A4; EP0476143A1; US5181157A; DE69106463D1; EP0476143B1; WO1991015023A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Keramikkondensator mit einer einlagigen oder geschichteten Struktur, in denen eine oder mehr als eine dielektrische Keramikschicht zwischen inneren Elektroden geschichtet ist (sind) und einem Verfahren zu seiner Herstellung.

Stand der Technik

In einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines geschichteten Keramikkondensators wird ein gewünschtes Muster aus hauptsächlich Edelmetall wie Platin (Pt) oder Palladium (Pd) enthaltender leitender Paste auf eine dielektrisches Keramikpulvermaterial enthaltende, ungesinterte Keramikplatte (grüne Lage) aufgedruckt. Dann werden eine größere Anzahl der grünen Lagen geschichtet und aneinandergefügt, und die geschichteten grünen Lagen werden bei einer Temperatur im Bereich von 1300ºC bis 1600ºC unter oxidierender Atmosphäre gebrannt.
Aus den dielektrische Keramiklagen aus dielektrischem Keramikpulvermaterial aufweisenden, ungesinterten Keramiklagen werden durch das Brennen dielektrische Schichten, und aus der hauptsächlich aus Edelmetall wie Platin oder Palladium bestehenden leitenden Paste werden innere Elektroden.
Wie oben beschrieben, kann durch Aufnahme der hauptsächlich Edelmetall wie Platin oder Palladium enthaltenden leitenden Paste eine gewünschte innere, oxidfreie Elektrode geschaffen werden, sogar wenn das Material davon bei einer hohen Temperatur im Bereich von 1300ºC bis 1600ºC unter oxidierender Atmosphäre gebrannt wird.
Edelmetalle wie Platin oder Palladium sind jedoch teuer, so daß die geschichteten Keramikkondensatoren zwangsläufig kostspielig werden.
Um das vorstehend beschriebene Problem zu lösen, hat der Anmelder der vorliegenden Erfindung in der japanischen Patentdruckschrift Nr. 61-14607 dielektrische Keramikzusammensetzungen einschließlich Basiskomponenten bestehend aus (Bak-xMx)OkTiO&sub2; (M ist Mg und/oder Zn) vorgeschlagen, in der Zusatzkomponenten bestehend aus Li&sub2;O und SiO&sub2; veröffentlicht sind.
Die japanische Patentdruckschrift Nr. 61-14608 offenbart dielektrische Keramikzusammensetzungen, die anstatt von Li&sub2;O und SiO&sub2; in der zitierten Druckschrift Nr.61-14607 Zusatzkomponenten aus Li&sub2;O und SiO&sub2; und MO enthalten (MO ist eine oder mehr als eine Metalloxidart, ausgewählt aus der aus BaO, CaO und SrO bestehenden Gruppe).
Die japanische Patentdruckschrift Nr. 61-14609 offenbart dielektrische Keramikzusammensetzungen, die Basiskomponenten aus (Bak-x-yMxLy)OkTiO&sub2; (M ist Mg und/oder Zn, L ist Sr und/oder Ca) und Zusatzkomponenten aus Li&sub2;O und SiO&sub2; enthalten.
Die japanische Patentdruckschrift Nr. 61-14610 offenbart dielektrische Keramikzusammensetzungen, die anstatt von Li&sub2;O und SiO&sub2; in der zitierten Druckschrift Nr. 61-14609 Zusatzkomponenten aus Li&sub2;O und SiO&sub2; und MO enthalten (MO ist eine oder mehr als eine Metalloxidart, ausgewählt aus der aus BaO, CaO und SrO bestehenden Gruppe).
Die japanische Patentdruckschrift Nr. 61-14611 offenbart dielektrische Keramikzusammensetzungen, die Basiskomponenten aus (Bak-xMx)OkTiO&sub2; (M ist eine oder mehr als eine Metallsorte, ausgewählt aus der aus Mg, Zn, Sr und Ca bestehenden Gruppe) und Zusatzkomponenten aus B&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; enthalten.
Die japanische Patentdruckschrift Nr. 62-1595 offenbart dielektrische Keramikzusammensetzungen, die Basiskomponenten aus (Bak-xMx)OkTiO&sub2; (M ist eine oder mehr als eine Metallsorte, ausgewählt aus der aus Mg, Zn, Sr und Ca bestehenden Gruppe) und Zusatzkomponenten aus B&sub2;O&sub3; und MO enthalten (MO ist eine oder mehr als eine Metalloxidart, ausgewählt aus der aus BaO, MgO, ZnO, SrO und CaO bestehenden Gruppe).
Die japanische Patentdruckschrift Nr. 62-1596 offenbart dielektrische Keramikzusammensetzungen, die anstatt von B&sub2;O&sub3; und MO in der zitierten Druckschrift Nr. 62-1595 Zusatzkomponenten aus B&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; und MO enthalten (MO ist eine oder mehr als eine Metalloxidart, ausgewählt aus der aus BaO, MgO, ZnO, SrO und CaO bestehenden Gruppe).
Durch Gebrauch einer von den in den zitierten Druckschriften veröffentlichten dielektrischen Keramikzusammensetzungen als dielektrische Schicht kann ein dielektrischer Keramikkondensator durch Brennen bei einer Temperatur bis zu 1200ºC unter reduzierender Atmosphäre geschaffen werden, in dem eine Dielektrizitätskonstante wenigstens 2000 beträgt und eine Dielektrizitätskonstantenänderung durch Temperaturwechsel bei einer Temperatur im Bereich von -25ºC bis +85ºC im Bereich von -10% bis +10% liegt.
Neuerdings sind elektrische Schaltkreise sehr kompakt geworden, was eine Verkleinerung von Keramikkondensatoren nachdrücklich erfordert, so daß es erwartet wurde, einen Keramikkondensator mit einer dielektrischen Keramikzusammensetzung zu entwickeln, der eine noch größere Dielektrizitätskonstante aufweist als diejenige der in den oben gezeigten, zitierten Druckschriften veröffentlichten dielektrischen Keramikzusammensetzungen.
Es wurde ebenfalls erwartet, einen eine dielektrische Keramikzusammensetzung aufweisenden Keramikkondensator zu entwickeln, der eine relativ kleine Kapazitätsänderungsrate durch Temperaturänderungen in einem breiteren Temperaturbereich aufweist als mit den dielektrischen Keramikzusammensetzungen aus den zitierten, oben gezeigten Druckschriften.
Dementsprechend ist es Gegenstand der Erfindung einen Keramikkondensator zu liefern, der eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit einer Dielektrizitätskonstanten von wenigstens 3000, einem dielektrischen Verlust-tan (δ) bis zu 2,5%, einen spezifischen Widerstand von wenigstens 1 x 10&sup6; M Ω cm, eine Dielektrizitätskonstantenänderung durch Temperaturwechsel im Bereich von -15% zu +15% bei einer Temperatur im Bereich von -55ºC bis 125ºC (der Standard ist auf 25ºC gesetzt) und im Bereich von -10% zu +10% bei einer Temperatur im Bereich von -25ºC bis 85ºC (der Standard ist auf 20ºC gesetzt) aufweist, wobei die Zusammensetzung sogar bei einer Temperatur bis 1200ºC in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird; und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Wesen der Erfindung

Die erste Form der Erfindung dieser Anmeldung wird nachstehend beschrieben.
Entsprechend der ersten Form der Erfindung enthält ein Keramikkondensator wenigstens eine dielektrische Keramikschicht aus einer dielektrischen Keramikzusammensetzung und innere Elektroden, die die dielektrische Keramikzusammensetzung sandwichartig umgeben.
Die dielektrische Keramikzusammensetzung besteht aus einer gebrannten Mischung einer Basiskomponente zu 100 Gewichtsanteilen und einer Zusatzkomponente zu 0,2 bis 5 Gewichtsanteilen.
Die Basiskomponente besteht aus einem durch die folgende Formel dargestellten Material:
(Bak-(x+y)MxLy)Ok(Ti1-zRz)O2-z/2
wobei M Mg und/oder Zn ist, L Ca und/oder Sr ist, R ein oder mehrere Metallelemente aus der aus Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe ist. Und k, x, y und z sind Zahlen, die die folgenden Bedingungen erfüllen:
1,00 ≤ k ≤ 1,05
0 < x < 0,10
0 < y ≤ 0,05
0,01 ≤ x+y ≤ 0,10
0,002 ≤ z ≤ 0,06;
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann unter der Bedingung 1,00 ≤ k ≤ 1,05 geschaffen werden, jedoch wird der spezifische Widerstand beträchtlich kleiner, das ist kleiner als 1 x 10&sup6; M Ω cm, eine Kapazitätsänderungsrate ΔC&submin;&sub5;&sub5; und ΔC&sub1;&sub2;&sub5; durch Temperaturwechsel verläßt den Bereich von -15% bis +15% und ΔC&submin;&sub2;&sub5; und ΔC&sub8;&sub5; verläßt den Bereich von -10% bis +10%, wenn k kleiner als 1,0 ist. Andererseits kann kein kompaktes gesintertes Material geschaffen werden, wenn k größer als 1,05 ist.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann unter der Bedingung 0,01 ≤ x+y ≤ 0,10 geschaffen werden, jedoch verläßt eine Kapazitätsänderungsrate ΔC&submin;&sub5;&sub5; durch Temperaturwechsel den Bereich von -15% bis +15%, wenn x + y kleiner als 0,01 ist. Andererseits verläßt die Kapazitätsänderungsrate ΔC&sub8;&sub5; den Bereich von -10% bis +10%, wenn x + y größer als 0,10 ist.
Jedoch sollte die Bedingung y ≤ 0,05 erfüllt sein, sogar wenn x+y ≤ 0,10 ist, weil die Kapazitätsänderungsrate ΔC&sub8;&sub5; den Bereich von -10% bis +10% verläßt, wenn y größer als 0,05 ist.
Mg und Zn der M Komponente und Ca und Sr der L Komponente erfüllen fast die gleiche Funktion, so daß entweder Mg oder Zn oder beide für die Bedingung 0 < x < 0,10 benutzt werden können, und entweder Ca oder Sr oder beide für die Bedingung 0 < y ≤ 0,05 benutzt werden können.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann unter der Bedingung 0,002 ≤ z ≤ 0,06 geschaffen werden, jedoch verläßt eine Kapazitätsänderungsrate ΔC&submin;&sub5;&sub5; durch Temperaturwechsel den Bereich von -15% bis +15% und ΔC&submin;&sub2;&sub5; verläßt den Bereich von -10% bis +10%, wenn z kleiner als 0,002 ist. Andererseits kann kein kompaktes gesintertes Material geschaffen werden, wenn z größer als 0,06 ist.
Sc, Y, Dy, Ho, Er und Yb aus der R Komponente erfüllen fast die gleiche Funktion, so daß jedes einzelne oder mehr als eins von diesen benutzt werden kann. Jedoch ist es erstrebenswert, daß ein Wert von z in jedem Fall im Bereich von 0,002 bis 0,06 liegt.
Die R Komponente trägt zur Verbesserung des Temperaturverhaltens der Kapazität der dielektrischen Keramikzusammensetzung bei. Durch Zugabe der R Komponente in die dielektrische Keramikzusammensetzung gelangt die Kapazitätsänderungsrate ΔC&submin;&sub5;&sub5; bis ΔC&sub1;&sub2;&sub5; durch Temperaturwechsel im Bereich von -55ºC bis 125ºC in den Bereich von -15% bis +15%, die Kapazitätsänderungsrate ΔC&submin;&sub2;&sub5; bis ΔC&sub8;&sub5; gelangt im Bereich von -25ºC bis 85ºC in den Bereich von -10% bis +10%, und jede Kapazitätsänderungsrate wird in jedem Temperaturbereich klein.
Zusätzlich hat die R Komponente Funktionen zur Vergrößerung des spezifischen Widerstandes und zur Verbesserung der Sinterungseigenschaften der dielektrischen Keramikzusammensetzung.
In der die Basiskomponente darstellenden Zusammensetzungsformel repräsentieren x, z und k jeweils Atomanzahlen der Elemente.
Ein kleiner Betrag (erstrebenswert im Bereich von 0,05 bis 0,1 Gewichts %) von Mineralbildnern wie MnO&sub2; kann zu der Basiskomponente zugegeben werden, um ihre Sinterungseigenschaften zu verbessern, solange die Zugabe die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt. Wenn notwendig, können auch andere Materialien zugegeben werden.
Das Ausgangsmaterial zur Schaffung der Basiskomponente können Oxide wie BaO, SrO oder CaO, Hydroxide oder andere Komponenten zusätzlich zu den in den Ausführungsbeispielen gezeigten sein.
Im folgenden besteht eine Zusatzkomponente aus Li&sub2;O, SiO&sub2; und MO, (MO ist wenigstens ein von der aus BaO, SrO, CaO, MgO und ZnO bestehenden Gruppe ausgewähltes Metalloxid).
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn der Betrag der zugegebenen Zusatzkomponente im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der Basiskomponente liegt; jedoch kann kein kompaktes gesintertes Material geschaffen werden, wenn der Betrag der Zusatzkomponente weniger als 0,2 Gewichtsteile beträgt; und andererseits wird die Dielektrizitätskonstante &epsi;s kleiner als 3000 und die Kapazitätsänderungsrate ΔC&submin;&sub5;&sub5; durch Temperaturwechsel verläßt den Bereich von -15% bis +15%, wenn der Betrag der Zusatzkomponente mehr als 5 Gewichtsteile beträgt.
Der Bereich eines Mengenverhältnisses zwischen Li&sub2;O, SiO&sub2; und MO in der Zusatzkomponente ist in einem ternären Systemdiagramm in Mol % innerhalb einer Fläche mit fünf Eckpunkten wie folgt dargestellt:
der erste Eckpunkt A, wobei die Beträge von Li&sub2;O 1 Mol %, SiO&sub2; 80 Mol % und MO 19 Mol % sind;
der zweite Eckpunkt B, wobei die Beträge von Li&sub2;O 1 Mol %, SiO&sub2; 39 Mol % und MO 60 Mol % sind;
der dritte Eckpunkt C, wobei die Beträge von Li&sub2;O 30 Mol %, SiO&sub2; 30 Mol % und MO 40 Mol % sind;
der vierte Eckpunkt D, wobei die Beträge von Li&sub2;O 50 Mol %, SiO&sub2; 50 Mol % und MO 0 Mol % sind; und
der fünfte Eckpunkt E, wobei die Beträge von Li&sub2;O 20 Mol %, SiO&sub2; 80 Mol % und MO 0 Mol % sind.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn das Verhältnis der Beträge von Li&sub2;O, SiO&sub2; und MO in der Zusatzkomponente im Bereich des oben beschriebenen ternären Systemdiagramms in Mol % liegt; jedoch kann kein kompaktes gesintertes Material geschaffen werden kann, wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt.
Das Ausgangsmaterial der Zusatzkomponente können Oxide, Hydroxide oder andere Komponenten, zusätzlich zu den in den Ausführungsbeispielen gezeigten, sein.
Die zweite Form der Erfindung dieser Anmeldung wird nunmehr beschrieben. Die zweite Form der Erfindung ist außer der Zusatzkomponente gleich wie bei der ersten Erfindungsform.
Die Zusatzkomponente der zweiten Form der Erfindung besteht aus B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und MO (MO ist wenigstens ein von der aus BaO, SrO, CaO, MgO und ZnO bestehenden Gruppe ausgewähltes Metalloxid).
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn der Betrag der zugegebenen Zusatzkomponente im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der Basiskomponente liegt; jedoch kann kein kompaktes gesintertes Material geschaffen werden, wenn der Betrag der Zusatzkomponente weniger als 0,2 Gewichtsteile beträgt, sogar wenn die Temperatur 1250ºC beträgt, und andererseits wird die Dielektrizitätskonstante &epsi;s kleiner als 3000 und die Kapazitätsänderungsrate ΔC&submin;&sub5;&sub5; durch Temperaturwechsel verläßt den Bereich von -15% bis +15%, wenn die Zusatzkomponente mehr als 5 Gewichtsteile beträgt.
Der Bereich des Mengenverhältnisses zwischen B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und MO in der Zusatzkomponente ist innerhalb einer Fläche mit sechs Eckpunkten in einem ternären Systemdiagramm in Mol % wie folgt dargestellt:
der erste Eckpunkt F, wobei die Beträge von B&sub2;O&sub3; 1 Mol %, SiO&sub2; 80 Mol % und MO 19 Mol % sind;
der zweite Eckpunkt G, wobei die Beträge von B&sub2;O&sub3; 1 Mol %, SiO&sub2; 39 Mol % und MO 60 Mol % sind;
der dritte Eckpunkt H, wobei die Beträge von B&sub2;O&sub3; 29 Mol %, SiO&sub2; 1 Mol % und MO 70 Mol % sind;
der vierte Eckpunkt I, wobei die Beträge von B&sub2;O&sub3; 90 Mol %, SiO&sub2; 1 Mol % und MO 9 Mol % sind;
der fünfte Eckpunkt J, wobei die Beträge von B&sub2;O&sub3; 90 Mol %, SiO&sub2; 9 Mol % und MO 1 Mol % sind; und
der sechste Eckpunkt K, wobei die Beträge von B&sub2;O&sub3; 19 Mol %, SiO&sub2; 80 Mol % und MO 1 Mol % sind.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn das Verhältnis der Beträge von B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und MO in der Zusatzkomponente im Bereich des oben beschriebenen ternären Systemdiagramms in Mol % liegt; jedoch kann kein kompaktes gesintertes Material geschaffen werden, wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt.
Das Ausgangsmaterial zur Schaffung der Zusatzkomponente können Hydroxide oder andere Komponenten zusätzlich zu Oxiden sein.
Die Struktur des Keramikkondensators, der Bereich des Verhältnisses in der Basiskomponente der dielektrischen Keramikzusammensetzung und die Gründe zur Begrenzung des Bereichs in der zweiten Form der Erfindung sind die gleichen wie diese der ersten Form der Erfindung.
Nun wird die dritte Form der Erfindung dieser Anmeldung beschrieben.
Entsprechend dieser dritten Form der Erfindung enthält ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkondensators die Schritte des Bereitstellens einer Mischung aus ungesintertem Keramikpulver, das im wesentlichen aus Basis- und Zusatzkomponenten besteht; Bildung einer aus dieser Mischung bestehenden, ungesinterten Keramikplatte; Herstellen einer geschichteten Struktur, in dem die ungesinterte Keramikplatte sandwichartig zwischen wenigstens zwei leitenden Pastenschichten geschichtet ist; Brennen der geschichteten Struktur in nicht- oxidierender Atmosphäre; und Erhitzen der gebrannten geschichteten Struktur in oxidierender Atmosphäre.
Die die Mischung des ungesinterten Keramikpulvers bildende Basiskomponente hat die gleichen Eigenschaften des Bereichs des Zusammensetzungsverhältnisses und der Gründe zur Begrenzung des Bereichs, wie diese in der ersten Form der Erfindung.
Die die Mischung des ungesinterten Keramikpulvers bildende Zusatzkomponente, hat die gleichen Eigenschaften des Bereichs des Zusammensetzungsverhältnisses und der Gründe zur Begrenzung des Bereichs, wie diese in der ersten Form der Erfindung.
Das Gewichtsverhältnis zwischen der Basiskomponente und der Zusatzkomponente beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsteile der Zusatzkomponente auf 100 Gewichtsteile der Basiskomponente. Der Grund zur Begrenzung ist der gleiche wie der der ersten Form der Erfindung.
Die Temperatur beim Brennen einer geschichteten Struktur unter nicht-oxidierender Atmosphäre kann in Übereinstimmung mit den die inneren Elektroden zusammensetzenden Materialien geändert werden. Wenn Ni als Material der inneren Elektroden vorgesehen ist, kann bei einer Temperatur im Bereich von 1050ºC bis 1200ºC kaum Kohäsion von Ni-Teilchen auftreten.
Die nicht-oxidierende Atmosphäre kann eine neutrale Atmosphäre wie N&sub2; oder Ar zusätzlich zu einer reduzierenden Atmosphäre wie H&sub2; oder CO sein.
Die Temperatur beim Erhitzen der gebrannten geschichteten Struktur unter oxidierender Atmosphäre kann in Hinsicht auf Oxidation der Elektrodenmaterialien wie Ni und der Keramikmaterialien geändert werden.
Die Temperatur beim Erhitzen der gebrannten geschichteten Struktur ist in den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen auf 600ºC festgelegt, jedoch nicht auf solch eine Temperatur beschränkt und die Temperatur kann beliebig sein, solange sie sich unter der Sintertemperatur befindet, und es ist bevorzugter, in dem Bereich zwischen 500ºC und 1000ºC zu sein.
Nun wird die vierte Form der Erfindung dieser Anmeldung beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkondensators in der vierten Form der Erfindung ist außer der Zusatzkomponente dieselbe wie die dritte Form.
Die Zusatzkomponente in der vierten Form der Erfindung ist dieselbe wie die Zusatzkomponente (B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-MO) in der zweiten Form der Erfindung und der Bereich des Zusammensetzungsverhältnisses und die Gründe zur Begrenzung sind die gleichen wie diese der zweiten Form der Erfindung.
In den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen sind geschichtete Strukturen aufweisende Keramikkondensatoren beschrieben, jedoch können die vorliegenden Formen der Erfindung allgemein auf Keramikkondensatoren mit einlagiger Struktur angewendet werden.
Entsprechend den Formen der Erfindungen, in denen das Zusammensetzungsverhältnis der dielektrischen Keramikzusammensetzung so wie oben beschrieben ist, ist es möglich, einen Keramikkondensator zu liefern, der Eigenschaften aufweist, in denen die Dielektrizitätskonstante wenigstens 3000 beträgt, der dielektrische Verlust-tan (δ) bis zu 2,5% beträgt, der spezifische Widerstand wenigstens 1 x 10&sup6; M Ω.cm beträgt, die Dielektrizitätskonstantenänderung durch Temperaturwechsel bei einer Temperatur im Bereich von -55ºC bis 125ºC (der Standard ist auf 25ºC gesetzt) im Bereich von -15% bis +15% liegt und bei einer Temperatur im Bereich von -25ºC bis 85ºC (der Standard ist auf 20ºC gesetzt) im Bereich von -10% bis +10% ist.
Entsprechend der Erfindung ist es möglich, einen Keramikkondensator durch simultanes Brennen der hauptsächlich aus dem Basismetall wie Ni bestehenden leitenden Paste und der grünen Lage bei einer Temperatur unterhalb 1200ºC in nicht-oxidierender Atmosphäre herzustellen, so daß die Herstellungskosten davon reduziert werden können.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht, die einen geschichteten Keramikkondensator in einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend dieser Erfindung zeigt;
Fig. 2 ist ein ternäres Systemdiagramm, das das Zusammensetzungsverhältnis in der Zusatzkomponente entsprechend der ersten Form der Erfindung zeigt;
Fig. 3 ist ein ternäres Systemdiagramm, das das Zusammensetzungsverhältnis in der Zusatzkomponente entsprechend der zweiten Form der Erfindung zeigt.

Beschreibung bevorzugter Ausführungen

Zuerst werden ein Verfahren zur Herstellung der Probe Nr. 1 in Tabelle 1 und deren elektrische Eigenschaften beschrieben.

Herstellung der Basiskomponente:

Komponenten der Zusammensetzung 1 werden gewogen, mit Kugeln aus Aluminiumoxid und 2,5 l Wasser in eine Topfmühle gegeben und 15 Stunden gerührt und gemischt, um eine Materialmischung zu erhalten. Die Zusammensetzung 1: Komponenten Gewicht (g) Molteile
Hier sind die Werte des Gewichts (g) und der Molteile der Komponenten in der Zusammensetzung 1 so berechnet, daß die Zusammensetzungsformel der Basiskomponente:
(Bak-(x+y)MxLy)Ok(Ti1-zRz)O2-z/2 (1)
zu:
(Ba0,96Mg0,03Zn0,01Ca0,01Sr0,01)01,02(Ti0,98Er0,02)O1,99 wird.
Darauf wird die Materialmischung in einen rostfreien Topf gegossen und 4 Stunden bei 150ºC mit einem Heißgebläsetrockner getrocknet. Die getrocknete Materialmischung wird grob gemahlen. Die gemahlene Materialmischung wird 2 Stunden in der Luft unter Benutzung eines Tunnelofens bei 1200ºC gebacken, und das Pulver der ersten Basiskomponente in der Zusammensetzungsformel (1) der Basiskomponente kann geschaffen werden.

Herstellung der Zusatzkomponente:

Komponenten der Zusammensetzung 2 werden gewogen, 300 ml Alkohol zugesetzt und 10 Stunden in einem Polyethylentopf unter Benutzung von Aluminiumkugeln gerührt. Darauf wird die Mischung 2 Stunden in der Luft bei 1000ºC erhitzt. Die Zusammensetzung 2: Komponenten Gewicht (g) Molteile
Hier sind die Werte des Gewichts (g) und der Molteile der Komponenten in der Zusammensetzung 2 so berechnet, daß Li&sub2;O 1 Mol % ist, SiO&sub2; 80 Mol % ist, MO 19 Mol % ist, {BaO (3,8 Mol %) + CaO (3,8 Mol %) + SrO (3,8 Mol %) + MgO (3,8 Mol %) + ZnO (3,8 Mol- %)}.
Darauf wird die gesinterte Mischung mit 300 ml Wasser in einen Topf aus Aluminiumoxid gegeben und 15 Stunden unter Benutzung von Aluminiumoxidkugeln gemahlen. Darauf wird die gesinterte Mischung 4 Stunden bei 150ºC getrocknet, und das Pulver der Zusatzkomponente ist geschaffen.
Das Verhältnis zwischen BaO, CaO, SrO, MgO und ZnO ist jeweils 20 Mol %, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellung der Schlämme:

2 Gewichtsteile (20 g) der Zusatzkomponente werden zu 100 Gewichtsteilen (1000 g) der Basiskomponente gegeben. Darauf werden zu der Mischung aus Basis- und Zusatzkomponente 15 Gewichts-% organischer Binder, der aus einer wässrigen Lösung aus Acrylsäurepolymer, Glycerin und kondensiertem Phosphat besteht, und 50 Gewichts % Wasser zugegeben. Die so erhaltene Mischung wird in eine Kugelmühle gegossen, gemahlen und gemischt, um Schlämme als Keramikmaterial zu erhalten.

Herstellung der ungesinterten Keramikplatte:

Die Schlämme wird in einen Vakuum-Schaumentferner gegossen, um den Schaum darauf zu entfernen, und wird dann in eine Umkehraufwalzvorrichtung gegeben, um eine dünne geformte Lage zu bilden, die kontinuierlich auf einen langen Polyesterfilm gelegt wird. Die geformte dünne Lage wird zum Trocknen auf dem Polyesterfilm auf 100ºC erhitzt, und es wird eine ungesinterte Keramikplatte mit einer Dicke von näherungsweise 25 um geschaffen. Die eine große Länge aufweisende, ungesinterte Keramikplatte wird zur Benutzung jeweils in 10 cm lange Quadrate geschnitten.

Herstellung und Aufdrucken von leitender Paste:

Eine Mischung von 10 g eines einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,5 um aufweisendem Ni-Pulvers, und 0,9 g in 9,1 g Butylcarbitol gelöster Ethylzellulose wird in einen Mischer gegeben und 10 Stunden gerührt, und die leitende Paste für innere Elektroden ist geschaffen. Darauf wird die leitende Paste durch ein Sieb, das 50 Raster aufweist, die jeweils 14 mm lang und 7 mm breit sind; auf die Oberfläche der ungesinterten Keramiklage aufgetragen und getrocknet.

Schichtung der ungesinterten Keramiklagen:

Zwei der ungesinterten Keramiklagen werden mit den bestrichenen Oberflächen nach oben gerichtet so aufeinander geschichtet, daß die aufgedruckten Muster der oberen Lage und das der unteren Lage durch je die halbe Länge der längeren Seite eines Musters gegeneinander verschoben sind. Darauf werden vier der ungesinterten Lagen mit einer Gesamtdicke von 60 um auf jede Oberfläche der so durch Schichtung der zwei Einzellagen geschichteten Lagen geschichtet.

Druckschweißen und Schneiden der geschichteten Lagen:

Die geschichteten Lagen werden durch Anwendung eines Drucks von näherungsweise 40 Tonnen in der Richtung der Dicke bei näherungsweise 50ºC druckgeschweißt. Darauf werden die geschichteten Lagen in Gitter geschnitten, um fünfzig geschichtete Abschnitte zu erhalten.

Brennen der geschichteten Abschnitte:

Der geschichtete Abschnitt wird in einen Ofen gegeben, in welchem ein atmosphärisches Brennen durchgeführt werden kann, und die Temperatur wird um 100ºC/h auf 600ºC in der Luftatmosphäre erhöht, um den organischen Binder des geschichteten Abschnitts zu verbrennen.
Darauf wird die Atmosphäre des Ofens von der Luftatmosphäre zu einer reduzierenden Atmosphäre aus H&sub2; (2 Volumen %) + N&sub2; (98 Volumen %) gewechselt. Die Temperatur wird unter Beibehaltung der reduzierenden Atmosphäre um 100ºC/h von 600ºC auf 1150ºC erhöht und auf der höchsten Temperatur von 1150ºC 3 Stunden gehalten. Danach wird die Temperatur um 100ºC/h auf 600ºC gesenkt, und die reduzierende Atmosphäre wird durch eine Luftatmosphäre (die saure Atmosphäre) ausgetauscht, und die Temperatur von 600ºC wird 30 Minuten gehalten, um den geschichteten Abschnitt zu oxidieren. Schließlich wird die Temperatur auf Raumtemperatur abgesenkt, und ein geschichteter, gebrannter Chip ist geschaffen.

Herstellung externer Elektroden:

Die aus Zink, Glasfritte und Dispersionsmittel bestehende leitende Paste wird auf der Seitenfläche des geschichteten, gebrannten Abschnitts aufgetragen, dessen innere Elektroden an der Außenseite freiliegend sind, und getrocknet. Darauf wird der Abschnitt 15 Minuten bei 550ºC in der Luft gebrannt, um eine Zinkelektrode zu bilden. Eine Kupferschicht wird auf der Zinkelektrode durch nicht-elektrolytisches Plattieren gebildet, und eine Pb-Sn-Lot-Schicht wird durch elektrisches Plattieren auf der Kupferschicht gebildet. Somit ist ein Paar externer Elektroden hergestellt.
So wie in Fig. 1 gezeigt, besitzt der geschichtete Keramikkondensator 10 aus einem geschichteten, gebrannten Abschnitts 15 eine 3-lagige dielektrische Keramikschicht 12 und eine 2-lagige innere Elektrode 14, an die ein Paar äußere Elektroden angebracht sind.
Die äußere Elektrode 16 besteht aus der Zinkelektrodenschicht 18, der auf die Zinkelektrodenschicht 18 aufgebrachten Kupferschicht 20, und der auf der Kupferschicht 20 gebildeten Pb-Sn-Lot-Schicht 22.
Die Dicke der dielektrischen Keramikschicht 12 in dem geschichteten Keramikkondensator 10 beträgt 0,02 mm, und die gegenüberliegende Fläche eines Paares innerer Elektroden 14 beträgt 5 mm x 5 mm = 25mm². Weiterhin ist die Zusammensetzung der dielektrischen Keramikschicht 12 nach dem Sintern im wesentlichen dieselbe wie die gemischte Zusammensetzung der Basis- und der Zusatzkomponente vor der Durchführung der Sinterung.

Messungen der elektrischen Eigenschaften:

Die Messungen der elektrischen Eigenschaften des geschichteten Keramikkondensators 10 wurden ausgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind, daß eine Dielektrizitätskonstante &epsi;s 3530 ist, tan δ 1,2% ist, ein spezifischer Widerstand 4,7 x 10&sup6; MΩ cm ist, und eine Kapazitätsänderungsrate durch Temperaturwechsel bei -55ºC ( ΔC&submin;&sub5;&sub5;) -11,6% und bei 125ºC ( ΔC&sub1;&sub2;&sub5;) 6,6% (der Standard ist auf 25ºC festgesetzt), und bei -25ºC ( ΔC&submin;&sub2;&sub5;) -6,8% und bei +85ºC ( ΔC&sub8;&sub5;) -4,9% (der Standard ist auf 20ºC festgesetzt).
Die Messungen der elektrischen Eigenschaften sind in Übereinstimmung mit dem nachstehend gezeigten Verfahren ausgeführt worden.
(A) Die Dielektrizitätskonstante &epsi;s berechnet sich aus Werten der Kapazität, gemessen bei den Bedingungen einer Temperatur von 20ºC, einer Frequenz von 1 kHz, einer Spannung (effektiver Wert) von 1,0 V, einer gegenüberliegenden Fläche von 25 mm² des Paars innerer Elektroden 14 und einer Dicke von 0.02 mm der dielektrischen Keramikschicht 12 zwischen dem Paar innerer Elektroden 14.
(B) Der dielektrische Verlust-tan δ (%) ist unter den selben Bedingungen gemessen worden wie die Messung der Dielektrizitätskonstante, wie obenstehend gezeigt.
(C) Der spezifische Widerstand (MΩ cm) ist durch gemessene Widerstandswerte zwischen dem Paar äußerer Elektroden 16 nach einminütiger Anlegung von 100 V Gleichspannung bei 20ºC und deren Größe berechnet.
(D) Die Temperaturcharakteristik der Kapazität wird durch Messung der Kapazität der Probe erfaßt, welche unter den Bedingungen einer Frequenz von 1 kHz und einer Spannung (effektiver Wert) von 1,0 V bei verschiedenen Temperaturen von -55ºC, -25ºC, 0ºC, +20ºC, +25ºC, +40ºC, +60ºC, +85ºC, +105ºC und +125ºC in ein Bad konstanter Temperatur gegeben wird, und die Kapazitätsänderungsrate von jeder Temperatur zu den Temperaturen von 20ºC und 25ºC berechnet wird.
Das Verfahren zur Herstellung der Probe Nr. 1 und die Eigenschaften davon wurden, wie oben gezeigt, beschrieben. Für Proben Nr. 2 bis Nr. 111 sind geschichtete Keramikkondensatoren mit dem selben Verfahren wie das der Probe Nr. 1 hergestellt worden, außer daß die Zusammensetzungen der Basiskomponente variiert wurden, wie in (1) bis (5) von Tabelle 1 gezeigt ist; die Zusammensetzungen der Zusatzkomponente variiert wurden, wie in (1) bis (5) von Tabelle 2 gezeigt ist; und die Brenntemperaturen in der reduzierenden Atmosphäre variiert wurden, wie in (1) bis (5) von Tabelle 3 gezeigt ist. Darauf wurden die elektrischen Eigenschaften unter den selben Bedingungen wie zur Messung von Probe Nr. 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in (1) bis (5) von Tabelle 3 gezeigt.
Das x, z und k in der Spalte der Basiskomponente in (1) bis (5) von Tabelle 1 zeigt das Zahlenverhältnis der Atome der Elemente in der Zusammensetzungsformel (1) der Basiskomponente, wie vorher gezeigt; mit anderen Worten, das Verhältnis der Atomanzahl der Elemente, wenn die Atomanzahl von (Ti +R) auf 1 festgelegt ist.
Mg und Zn der Spalte x sind die Gehalte an M in der Zusammensetzungsformel (1) der Basiskomponente. Ca und Sr der Spalte y sind die Gehalte an L in der Zusammensetzungsformel (1) der Basiskomponente. Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er und Yb der Spalte z sind die Gehalte an R in der Zusammensetzungsformel (1) der Basiskomponente. Die Werte in diesen Spalten repräsentieren die Anzahl der Atome davon und die Werte in der Spalte von "Total" repräsentieren die Gesamtanzahl von Atomen (x + y), welche die Summe von Mg, Zn, Ca und Sr ist.
In (1) bis (5) von Tabelle 2 ist die Zusatzkomponente in den Proben Nr. 1 bis 86 Li&sub2;O-SiO&sub2;-MO und in den Proben Nr. 87 bis 111 B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-MO.
Die zugegebene Menge der Zusatzkomponente in (1) bis (5) von Tabelle 2 wird durch Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Basiskomponente ausgedrückt. Die Gehalte der Spalte MO der Zusatzkomponente stellen das Verhältnis zwischen BaO, MgO, ZnO, SrO und CaO durch Mol % dar.
In (1) bis (5) von Tabelle 3 sind die Temperaturcharakteristiken der Kapazität als ΔC&submin;&sub5;&sub5; (%) und ΔC&sub1;&sub2;&sub5; (%) beschrieben, welche jeweils die Kapazitätsänderungsrate bei -55ºC und 125ºC sind (der Standard ist auf 25ºC gesetzt) und ΔC&submin;&sub2;&sub5; (%) und ΔC&sub8;&sub5; (%), welche jeweils die Kapazitätsänderungsrate bei -25ºC und 85ºC sind (der Standard ist auf 20ºC gesetzt). Tabelle 1(1) Basiskomponente (100 Gewichtsteile) Probe Nr. Total Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 1(2) Basiskomponente (100 Gewichtsteile) Probe Nr. Total Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 1(3) Basiskomponente (100 Gewichtsteile) Probe Nr. Total Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 1(4) Basiskomponente (100 Gewichtsteile) Probe Nr. Total Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 1(5) Basiskomponente (100 (Gewichtsteile) Probe Nr. Total Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 2(1) Zusatzkomponente Zusammensetzung (mol%) Gehalt an MO (mol%) Probe Nr. Gewichtsteilebetrag Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 2(2) Zusatzkomponente Zusammensetzung (mol%) Gehalt an MO (mol%) Probe Nr. Gewichtsteilebetrag Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 2(3) Zusatzkomponente Zusammensetzung (mol%) Gehalt an MO (mol%) Probe Nr. Gewichtsteilebetrag Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 2(4) Zusatzkomponente Zusammensetzung (mol%) Gehalt an MO (mol%) Probe Nr. Gewichtsteilebetrag Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 2(5) Zusatzkomponente Zusammensetzung (mol%) Gehalt an MO (mol%) Probe Nr. Gewichtsteilebetrag Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 3(1) Elektrische Eigenschaften Änderungsrate durch Temperaturwechsel ΔC (%) Probe Nr. Brenntemperatur (ºC) Sp. Widerstand (MΩ cm) Ein dichtes gesintertes Material kann nicht geschaffen werden Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 3(2) Elektrische Eigenschaften Änderungsrate durch Temperaturwechsel ΔC (%) Probe Nr. Brenntemperatur (ºC) Sp. Widerstand (MΩ cm) Ein dichtes gesintertes Material kann nicht geschaffen werden Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 3(3) Elektrische Eigenschaften Änderungsrate durch Temperaturwechsel ΔC (%) Probe Nr. Brenntemperatur (ºC) Sp. Widerstand (MΩ cm) Ein dichtes gesintertes Material kann nicht geschaffen werden Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 3(4) Elektrische Eigenschaften Änderungsrate durch Temperaturwechsel ΔC (%) Probe Nr. Brenntemperatur (ºC) Sp. Widerstand (MΩ cm) Ein dichtes gesintertes Material kann nicht geschaffen werden Markierungen zeigen Vergleichsproben Tabelle 3(5) Elektrische Eigenschaften Änderungsrate durch Temperaturwechsel ΔC (%) Probe Nr. Brenntemperatur (ºC) Sp. Widerstand (MΩ cm) Ein dichtes gesintertes Material kann nicht geschaffen werden Markierungen zeigen Vergleichsproben
Es ist von Tabellen 1 bis 3 her klar, daß in den Proben, die in dem Bereich der Komponente entsprechend der Erfindung fallen, durch Brennen der Proben in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu 1200ºC, der Keramikkondensator mit gewünschten Eigenschaften geschaffen werden kann, in dem eine Dielektrizitätskonstante wenigstens 3000, ein dielektrischer Verlust-tan (δ) bis zu 2,5%, der spezifische Widerstand wenigstens 1 x 10&sup6; M Ω cm beträgt, und eine Kapazitätsänderung ΔC&submin;&sub5;&sub5; und ΔC&sub1;&sub2;&sub5; durch Temperaturwechsel im Bereich von -15% bis +15% und ΔC&submin;&sub2;&sub5; und ΔC&sub8;&sub5; im Bereich von -10% bis +10% liegt.
Andererseits kann der Keramikkondensator, der die Aufgabe der Erfindung löst, nicht durch die Proben Nr. 11 bis 16, 26, 31, 32, 40 bis 44, 50, 54, 55, 60, 61, 67, 68, 74, 85, 86, 97 bis 99, 106 und 111 erhalten werden. Entsprechend befinden sich die oben genannten Proben außerhalb des Bereichs der Erfindung.
Die Kapazitätsänderungen durch Temperaturwechsel sind in Tabelle 3 nur für ΔC&submin;&sub5;&sub5; und ΔC&sub1;&sub2;&sub5;, ΔC&submin;&sub2;&sub5; und ΔC&sub8;&sub5; gezeigt, jedoch befinden sich die Kapazitätsänderungsraten durch Temperaturwechsel im gesamten Bereich von -25ºC bis +85ºC im Bereich von -10% bis +10%, und die Kapazitätsänderungsraten durch Temperaturwechsel im gesamten Bereich von -55ºC bis +125ºC im Bereich von -15% bis +15%.
Als nächstes wird der Zusammensetzungsbereich der Basiskomponente entsprechend der Erfindung in Zusammenhang mit den elektrischen Eigenschaften usw. der Proben beschrieben.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn (x + y) 0,01 ist, wie in Proben Nr. 33 bis 35 gezeigt ist, jedoch gerät ΔC&submin;&sub5;&sub5; außerhalb des Bereichs von -15% bis +15%, wenn (x + y) 0 ist, wie in Probe Nr. 32 gezeigt ist. Deshalb beträgt der untere Grenzwert von (x + y) 0,01.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn (x + y) 0,10 ist, wie in Proben Nr. 39 und 49 gezeigt ist, jedoch gerät ΔC&sub8;&sub5; außerhalb des Bereichs von -10% bis +10%, wenn (x + y) 0,12 ist, wie in Proben Nr. 41 bis 43 gezeigt ist. Außerdem gerät ΔC&sub8;&sub5; außerhalb des Bereichs von -10% bis +10%, wenn y großer als 0,05 ist, sogar wenn (x + y) 0,10 ist, wie in Proben Nr. 40 bis 44 gezeigt ist. Deshalb beträgt das obere Limit gleichzeitig von y 0,05 und von (x + y) 0,10.
Mg und Zn der M Komponente und Ca und Sr der L Komponente erfüllen fast die gleiche Funktion, so daß entweder Mg oder Zn oder beide für die Bedingung 0 < x < 0,10 benutzt werden können, und entweder Ca oder Sr oder beide für die Bedingung 0 < y ≤ 0,05 benutzt werden können. Es ist erwünscht, daß sich in jedem Fall von einer oder mehr als einer M-Komponente und L-Komponente, der Wert von x + y innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,10 befindet.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn k 1,00 ist, wie in Probe Nr. 51 gezeigt ist, jedoch wird der spezifische Widerstand beträchtlich kleiner als 1 x 10&sup6; M Ω cm und ΔC&submin;&sub5;&sub5; gerät weit unter -15% und ΔC&submin;&sub2;&sub5; und ΔC&sub8;&sub5; geraten jeweils weit unter -10%, wenn k 0,98 beträgt, wie in Probe Nr. 50 gezeigt ist. Deshalb beträgt der untere Grenzwert von k 1,00.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn k 1,05 ist, wie in Probe Nr. 53 gezeigt ist, jedoch kann kein kompaktes gesintertes Material geschaffen werden, wenn k 1,07 ist, wie in Probe Nr. 54 gezeigt ist. Deshalb beträgt das obere Limit von k 1,05.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn z 0,002 beträgt, wie in den Proben Nr. 56, 62 und 69 gezeigt ist, jedoch erfüllen jeweils ΔC&submin;&sub5;&sub5; und ΔC&submin;&sub2;&sub5; nicht die unteren Grenzen von -15% und -10%, wenn z 0 ist, wie in den Proben Nr. 55, 61 und 68 gezeigt ist. Deshalb beträgt das untere Limit von y 0,002.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn z 0,06 beträgt, wie in den Proben Nr. 59, 66, 73, 83 und 84 gezeigt ist, jedoch kann kein kompaktes gesintertes Material geschaffen werden, wenn z 0,07 ist, wie in den Proben Nr. 60, 67, 74, 85 und 86 gezeigt ist, sogar wenn bei 1250ºC gebrannt wird. Deshalb beträgt das obere Limit von z 0,06.
Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er und Yb der R Komponente erfüllen fast die gleiche Funktion, so daß jedes einzelne oder mehr als eines von diesen benutzt werden kann.
Es ist erwünscht, daß ein Wert von z in jedem Fall der R- Komponente im Bereich von 0,002 bis 0,06 liegt.
Die R Komponente trägt zur Verbesserung des Temperaturverhaltens der Kapazität der dielektrischen Keramikzusammensetzung bei. Durch Zugabe der R Komponente in die dielektrische Keramikzusammensetzung gelangt die Kapazitätsänderungsrate ΔC&submin;&sub5;&sub5; bis ΔC&sub1;&sub2;&sub5; bei einer Temperatur in dem Bereich von -55ºC bis 125ºC in dem Bereich von -15% zu +15%, die Kapazitätsänderungsrate ΔC&submin;&sub2;&sub5; bis ΔC&sub8;&sub5; bei einer Temperatur in dem Bereich von 25ºC bis 85ºC in den Bereich von -10% bis +10%, und jede Kapazitätsänderungsrate in jedem Temperaturbereich wird klein.
Zusätzlich hat die R Komponente Funktionen zur Vergrößerung des spezifischen Widerstandes und zur Verbesserung der Sinterungseigenschaften der dielektrischen Keramikzusammensetzung.
Als nächstes wird der Betrag des Zusammensetzungsbereichs der aus Li&sub2;O, SiO&sub2; und MO bestehenden Zusatzkomponente entsprechend der ersten und dritten Erfindung in Zusammenhang mit den elektrischen Eigenschaften usw. der Proben beschrieben.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn beim Brennen bei 1190ºC der Betrag der zugegebenen Zusatzkomponente 0,2 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen der Basiskomponente beträgt, wie in Probe Nr. 27 gezeigt ist; jedoch kann kein kompaktes gesintertes Material geschaffen werden, wenn der Betrag der Zusatzkomponente 0 ist, sogar wenn die Brenntemperatur 1250ºC beträgt, wie in Probe Nr. 26 gezeigt ist. Deshalb ist das untere Limit des Betrags der Zusatzkomponente 0,2 Gewichtsteile.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn der Betrag der zugegebenen Zusatzkomponente bei 5,0 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der Basiskomponente liegt, wie in Probe Nr. 30 gezeigt ist, jedoch wird die Dielektrizitätskonstante &epsi;s kleiner als 3000 und die Kapazitätsänderungsrate ΔC&submin;&sub5;&sub5; durch Temperaturwechsel verläßt den Bereich von -15% zu +15%, wenn der Betrag der Zusatzkomponente 7,0 ist, wie in Probe Nr. 31 gezeigt ist. Deshalb ist das obere Limit des Betrags der Zusatzkomponente 5,0 Gewichtsteile.
Das Zusammensetzungsverhältnis der Zusatzkomponente soll innerhalb einer Fläche liegen, die durch eine polygonale Linie umschlossen ist, die umkreisend den ersten bis fünften Eckpunkt von A bis E in Reihenfolge gemäß Fig. 2 verbindet, und das Verhältnis der Komponenten Li&sub2;O-SiO&sub2;-MO zeigt.
In Fig. 2 des ternären Systemdiagramms repräsentiert der erste Eckpunkt A die Zusammensetzung der Probe Nr. 1, in der Li&sub2;O 1 Mol %, SiO&sub2; 80 Mol % und MO 19 Mol % beträgt; der zweite Eckpunkt B die Zusammensetzung der Probe Nr. 2, in der Li&sub2;O 1 Mol %, SiO&sub2; 39 Mol % und MO 60 Mol % beträgt; der dritte Eckpunkt C die Zusammensetzung der Probe Nr. 3, in der Li&sub2;O 30 Mol %, SiO&sub2; 30 Mol % und MO 40 Mol % beträgt; der vierte Eckpunkt D die Zusammensetzung der Probe Nr. 4, in der Li&sub2;O 50 Mol %, SiO&sub2; 50 Mol % und MO 0 Mol % beträgt; der fünfte Eckpunkt E die Zusammensetzung der Probe Nr. 5, in der Li&sub2;O 20 Mol %, SiO&sub2; 80 Mol % und MO 0 Mol % beträgt.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn das Zusammensetzungsverhältnis der Zusatzkomponente innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, wie mit den Proben Nr. 1 bis 10 gezeigt ist, jedoch kann kein kompaktes gesintertes Material geschaffen werden, wenn das Zusammensetzungsverhältnis der Zusatzkomponente außerhalb des beschriebenen Bereichs liegt, wie mit den Proben Nr. 11 bis 16 gezeigt ist.
Die MO Komponente kann eines der aus der BaO, MgO, ZnO, SrO und CaO enthaltenden Gruppe ausgewählten Metalloxide sein, wie in Proben Nr. 21 bis 25; oder mehr als eines dieser in entsprechendem Verhältnis vermischt, wie in anderen Proben.
Als nächstes wird der Betrag des Zusammensetzungsbereichs der aus B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und MO bestehenden Zusatzkomponente entsprechend der zweiten und vierten Form der Erfindung in Zusammenhang mit den elektrischen Eigenschaften usw. der Proben beschrieben.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn beim Brennen bei 1190ºC der Betrag der zugegebenen Zusatzkomponente 0,2 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen der Basiskomponente beträgt, wie in Probe Nr. 107 gezeigt ist; jedoch kann kein kompaktes gesintertes Material geschaffen werden, wenn der Betrag der Zusatzkomponente 0 ist, sogar wenn die Brenntemperatur 1250ºC beträgt, wie in Probe Nr. 106 gezeigt ist. Deshalb ist das untere Limit des Betrags der Zusatzkomponente 0,2 Gewichtsteile.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn der Betrag der zugegebenen Zusatzkomponente 5,0 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsanteilen der Basiskomponente beträgt, wie in Probe Nr. 110 gezeigt ist, jedoch wird die Dielektrizitätskonstante &epsi;s kleiner als 3000 und die Kapazitätsänderungsrate ΔC&submin;&sub5;&sub5; durch Temperaturwechsel verläßt den Bereich von -15% zu +15%, wenn der Betrag der Zusatzkomponente 7,0 ist, wie in Probe Nr. 111 gezeigt ist.
Das Zusammensetzungsverhältnis der Zusatzkomponente soll innerhalb einer Fläche liegen, die durch eine polygonale Linie umschlossen ist, die die erste bis sechste Eckpunkt von F bis K in Reihenfolge gemäß Fig. 3 verbindet, und das Verhältnis der Komponenten B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-MO zeigt.
In Fig. 3 des ternären Systemdiagramms repräsentiert der erste Eckpunkt F die Zusammensetzung der Probe Nr. 87, in der B&sub2;O&sub3; 1 Mol %, SiO&sub2; 80 Mol % und MO 19 Mol % beträgt; der zweite Eckpunkt G die Zusammensetzung der Probe Nr. 88, in der B&sub2;O&sub3; 1 Mol %, SiO&sub2; 39 Mol % und MO 60 Mol % beträgt; der dritte Eckpunkt H die Zusammensetzung der Probe Nr. 89, in der B&sub2;O&sub3; 29 Mol %, SiO&sub2; 1 Mol % und MO 70 Mol % beträgt; der vierte Eckpunkt I die Zusammensetzung der Probe Nr. 90, in der B&sub2;O&sub3; 90 Mol %, SiO&sub2; 1 Mol % und MO 9 Mol % beträgt; der fünfte Eckpunkt J die Zusammensetzung der Probe Nr. 91, in der B&sub2;O&sub3; 90 Mol %, SiO&sub2; 9 Mol % und MO 1 Mol % beträgt; der sechste Eckpunkt K die Zusammensetzung der Probe Nr. 92, in der B&sub2;O&sub3; 19 Mol %, SiO&sub2; 80 Mol % und MO 1 Mol % beträgt.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit gewünschten elektrischen Eigenschaften kann geschaffen werden, wenn das Zusammensetzungsverhältnis der Zusatzkomponente innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, wie in den Proben Nr. 87 bis 96 gezeigt ist, jedoch kann kein kompaktes gesintertes Material geschaffen werden, wenn das Zusammensetzungsverhältnis der Zusatzkomponente außerhalb des beschriebenen Bereichs liegt, wie in den Proben Nr. 97 bis 99 gezeigt ist.
Die MO Komponente kann eines der aus der BaO, MgO, ZnO, SrO und CaO enthaltenden Gruppe ausgewählten Metalloxide sein, wie in den Proben Nr. 100 bis 104; oder mehr als eines dieser in entsprechendem Verhältnis vermischt, wie in anderen Proben.

Claims

1. Keramikkondensator, der wenigstens eine im wesentlichen aus einer dielektrischen Keramikzusammensetzung bestehende dielektrische Schicht und wenigstens zwei die dielektrische Keramikzusammensetzung sandwichartig umgebende innere Elektroden aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß

die dielektrische Keramikzusammensetzung im wesentlichen aus einer gebrannten Mischung einer Basiskomponente zu 100 Gewichtsanteilen und einer Zusatzkomponente im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsanteilen besteht;

die Basiskomponente im wesentlichen aus einem durch die folgende Formel repräsentierten Material besteht:

(Bak-(x+y)MxLy)Ok(Ti1-zRz)O2-z/2

wobei M Mg und/oder Zn ist, L Ca und/oder Sr ist, R ein oder mehrere Metallelemente aus einer aus Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe ist; und

k, x, y und z Zahlen sind, die die folgenden Bedingungen erfüllen:

1,00 ≤ k ≤ 1,05

0 < x < 0,10

0 < y ≤ 0,05

0,01 ≤ x+y ≤ 0,10

0,002≤ z ≤ 0,06;

die zusätzliche Komponente im wesentlichen aus Li&sub2;O, SiO&sub2; und MO besteht, wobei das MO wenigstens ein aus einer aus BaO, SrO, CaO, MgO und ZnO bestehenden Gruppe ausgewähltes Metalloxid ist; und

ein Mengenverhältnis zwischen Li&sub2;O, SiO&sub2; und MO in der Zusatzkomponente innerhalb eines Bereichs in einem ternären Systemdiagramm in Mol % mit fünf Eckpunkten von einem ersten bis fünften Eckpunkt liegt, wobei

der erste Eckpunkt A einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von Li&sub2;O 1 Mol %, SiO&sub2; 80 Mol % und MO 19 Mol % sind;

der zweite Eckpunkt B einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von Li&sub2;O 1 Mol %, SiO&sub2; 39 Mol % und MO 60 Mol % sind;

der dritte Eckpunkt C einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von Li&sub2;O 30 Mol %, SiO&sub2; 30 Mol % und MO 40 Mol % sind;

der vierte Eckpunkt D einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von Li&sub2;O 50 Mol %, SiO&sub2; 50 Mol % und MO 0 Mol % sind; und

der fünfte Eckpunkt E einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von Li&sub2;O 20 Mol %, SiO&sub2; 80 Mol % und MO 0 Mol % sind.

2. Keramikkondensator, der wenigstens eine im wesentlichen aus einer dielektrischen Keramikzusammensetzung bestehende dielektrische Schicht und wenigstens zwei die dielektrische Keramikzusammensetzung sandwichartig umgebende innere Elektroden aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß

(Bak-(x+y)MxLy)Ok(Ti1-zRz)O2-z/2

wobei M Mg und/oder Zn ist, L Ca und/oder Sr ist, R ein oder mehrere Metallelemente aus einer aus Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe ist;

und k, x, y und z Zahlen sind, die die folgenden Bedingungen erfüllen:

1,00 ≤ k ≤ 1,05

0 < x < 0,10

0 < y ≤ 0,05

0,01 ≤ x+y ≤ 0,10

0,002≤ z ≤ 0,06;

die zusätzliche Komponente im wesentlichen aus B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und MO besteht, wobei das MO wenigstens ein aus einer aus BaO, SrO, CaO, MgO und ZnO bestehenden Gruppe ausgewähltes Metalloxid ist; und

ein Mengenverhältnis zwischen B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und MO in der Zusatzkomponente innerhalb eines Bereichs in einem ternären Systemdiagramm in Mol % mit sechs Eckpunkten von einem ersten bis sechsten Eckpunkt liegt, wobei

der erste Eckpunkt F einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von B&sub2;O&sub3; 1 Mol %, SiO&sub2; 80 Mol % und MO 19 Mol % sind;

der zweite Eckpunkt G einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von B&sub2;O&sub3; 1 Mol %, SiO&sub2; 39 Mol % und MO 60 Mol % sind;

der dritte Eckpunkt H einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von B&sub2;O&sub3; 29 Mol %, SiO&sub2; 1 Mol % und MO 70 Mol % sind;

der vierte Eckpunkt 1 einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von B&sub2;O&sub3; 90 Mol %, SiO&sub2; 1 Mol % und MO 9 Mol % sind;

der fünfte Eckpunkt J einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von B&sub2;03- 90 Mol %, SiO&sub2; 9 Mol % und MO 1 Mol % sind; und

der sechste Eckpunkt K einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von B&sub2;O&sub3; 19 Mol %, SiO&sub2; 80 Mol % und MO 1 Mol % sind.

3. Verfahren zur Herstellung eines Keramikkondensators, umfassend die Schritte:

Bereitstellen einer Mischung aus ungesintertem Keramikpulver; Bilden einer aus der Mischung bestehenden, ungesinterten Keramikplatte;

Herstellen einer geschichteten Struktur, in der die ungesinterte Keramikplatte sandwichartig zwischen wenigstens zwei leitenden Pastenschichten geschichtet ist;

Brennen der geschichteten Struktur in nicht-oxidierender Atmosphäre; und

Erhitzen der gebrannten, geschichteten Struktur in oxidierender Atmosphäre;

dadurch gekennzeichnet, daß

die Mischung aus ungesintertem Keramikpulver im wesentlichen aus einer Basiskomponente zu 100 Gewichtsanteilen und einer Zusatzkomponente im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsanteilen besteht;

(Bak-(x+y)MxLy)Ok(Ti1-zRz)O2-z/2

wobei M Mg und/oder Zn ist, L Ca und/oder Sr ist, R ein oder mehrere Metallelemente aus der aus Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe ist;

und k, x, y und z Zahlen sind, die die folgenden Bedingungen erfüllen:

1,00 ≤ k ≤ 1,05

0 < x < 0, 10

0 < y ≤ 0,05

0,01 ≤ x+y ≤ 0,10

0,002≤ z ≤ 0,06;

4. Verfahren zur Herstellung eines Keramikkondensators, umfassend die Schritte:

Herstellen einer geschichteten Struktur, in dem die ungesinterte Keramikplatte sandwichartig zwischen wenigstens zwei leitenden Pastenschichten geschichtet ist;

Brennen der geschichteten Struktur in nicht-oxidierender Atmosphäre; und

Erhitzen der gebrannten, geschichteten Struktur in oxidierender Atmosphäre;

dadurch gekennzeichnet, daß

die Mischung aus ungesintertem Keramikpulver im wesentlichen aus einer gebrannten Mischung einer Basiskomponente zu 100 Gewichtsanteilen und einer Zusatzkomponente im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsanteilen besteht;

(Bak-(x+y)MxLy)Ok(Ti1-zRz)O2-z/2

und k, x, y und z Zahlen sind, die die folgenden Bedingungen erfüllen:

1,00 ≤ k ≤ 1,05

0 < x < 0,10

0 < y ≤ 0,05

0,01 ≤ x+y ≤ 0,10

0,002≤ z ≤ 0,06;

die zusätzliche Komponente im wesentlichen aus B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und MO besteht, wobei das MO wenigstens ein von der aus BaO, SrO, CaO, MgO und ZnO bestehenden Gruppe ausgewähltes Metalloxid ist; und

der vierte Eckpunkt I einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von B&sub2;O&sub3; 90 Mol %, SiO&sub2; 1 Mol % und MO 9 Mol % sind;

der fünfte Eckpunkt J einen Zustand darstellt, in dem die Anteile von B&sub2;O&sub3; 90 Mol %, SiO&sub2; 9 Mol % und MO 1 Mol % sind; und