DE69104055T2 - Allyl-peroxyketale als kettenübertragungsmittel. - Google Patents
Allyl-peroxyketale als kettenübertragungsmittel.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft neue Allylperoxyketal -Kettenübertragungsmittel, Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Monomeren in Gegenwart der Peroxyketale, um dadurch die Molekulargewichte der resultierenden Polymeren zu steuern, sowie Polymere und geformte Gebilde, welche Polymere enthalten, die nach den vorliegenden Polymerisationsverfahren hergestellt sind.
- Das allgemeine Konzept der Verwendung eines Molekulargewicht-Steuerungsmittels, auch als Kettenübertragungsmittel bekannt, als Additiv während Polymerisationsreaktionen ist seit langem bekannt. Eine Anzahl unterschiedlicher Kettenübertragungsmittel mit darin enthaltenen olefinischen Gruppen ist für diesen Zweck verwendet worden.
- Wahrscheinlich eine der frühesten Beschreibungen eines solchen polymerisationsmodifizierenden Materials ist in US Patent 3,248,374, publiziert am 24. Juni 1966, zu finden, worin die Verwendung eines Olefins der Formel I als Polymerisationsmodifikator beschrieben ist.
- CH2= (I)
- worin R Wasserstoff, Halogen oder ein gesättigter aliphatischer Rest und X Halogen, Cyanid, Phenyl, Carboxyl, Carbonat, Phenyloxy, -CONH&sub2;, -CONH-Alkyl oder -CON-Dialkyl ist. Die Gegenwart dieser olefinischen Materialien während der Polymerisation von Vinylidenchlorid mit anderen olefinischen Stoffen führt dazu, dass das resultierende Polymer wasserlöslicher ist.
- Das US Patent 3,726,832, publiziert am 10. April 1973, beschreibt die Verwendung eines cyclischen Ethers oder eines Vinylethers als Molekulargewichtsregulator für die Polymerisation von Dienen.
- US Patent 4,176,219, publiziert am 27. November 1979, beschreibt die Verwendung von Allylhalogeniden, Benzylhalogeniden oder einer tertiären aliphatischen Halogenverbindung als Molekulargewichtsregulatoren für die Herstellung von 1,2-Polybutadien.
- US Patent 4,405,742, publiziert am 20. September 1983, beschreibt die Verwendung von ungesättigten Ethern, Thioethern, Aminen und Acrylaten sowie Thioacrylaten von Acrylamiden als Regulator für den Zweck der Polymerisation von Chloropren zur Herstellung eines verbesserten Polychloropren-Produktes.
- Die PCT-Patentanmeldung WO 88/04304, publiziert am 16. Juni 1988, beschreibt die Verwendung von Verbindungen der Formel (II) für den Zweck der Steuerung des Molekulargewichts und der Endgruppenfunktionalität von Polymeren.
- worin R&sub1; Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die befähigt ist zur Aktivierung des vinylischen Kohlenstoffes gegen freie radlkalische Addition; Y ist OR&sub2; oder CH&sub2;X(R&sub2;)n, worin R&sub2; gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl oder ein gegebenenfalls substituierter gesättigter oder ungesättigter carbocyclischer oder heterocyclischer Ring ist; X ist ein Element anders als Kohlenstoff gewählt aus den Gruppen IV, V, VI oder VII des Periodensystems oder eine Gruppe bestehend aus einem Element gewählt aus den Gruppen IV, V oder VI, an welchem ein oder mehrere Sauerstoffatome hängen; und n ist eine Zahl von 0-3 derart, dass die Valenz von X abgesättigt ist und, wenn n grösser als 1 ist, die durch R&sub2; dargestellte Gruppe gleich oder verschieden sein kann.
- Schliesslich beschreibt die PCT-Patentanmeldung WO 91/06535, publiziert am 16. Mai 1991, die Verwendung von Verbindungen der formel
- (III) zum Zweck der Steuerung des Molekulargewichts und der Endgruppenfunktionalität von Polymeren.
- worin R¹ Wasserstoff, Chlor, eine Alkylgruppe oder eine zur Aktivierung des vinylischen Kohlenstoffs gegen freie radikalische Addition befähigte Gruppe; R² ist Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkylgruppe oder die Gruppe -COZ, worin Z R³ oder OR³ ist, wobei R³ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe ist, x ist ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder ein Halogen und die beiden X-Gruppen können gleich oder verschieden sein.
- Die vorliegende Erfindung betrifft organische Peroxide, die als Kettenübertragungsmittel bei der radikalischen Polymerisation von monomeren brauchbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Peroxide durch die folgende Formel dargestellt werden:
- worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, niederem Alkyl, Alkenyl und Aryl; R&sub3; dargestellt ist durch die formel (V):
- worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff und gegebenenfalls substituiertem wiederem Alkyl, Alkenyl und Aryl, wobei R&sub4; und R&sub5; nicht gemeinsam Wasserstoff sein können, und wobei jeweils zwei von R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; zur Bildung eines Rings vereinigt sein können; und X eine zur Verstärkung der Reaktionsfähigkeit der olefinischen Gruppe gegen freie radikalische Addition befähigte aktivierende Gruppe ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Polymerisationsverfahren, das organische Peroxide der Formel (IV) als Kettenübertragungsmittel verwendet, die nach diesem Polymerisationsverfahren hergestellten Polymeren und geformte Gebilde, die ein oder mehrere dieser Polymeren enthalten.
- Aehnliche Peroxide sind aus EP 0 322 945 und EP 0 273 990 zur Verwendung als Polymermodifikationsmittel bekannt. Bei den Verfahren dieser Patentanmeldungen werden jedoch die ungesättigten Peroxide direkt mit dem vorgebildeten Polymer in Kontakt gebracht, um dadurch funktionelle Gruppe in das Polymer einzuführen. Ausserdem unterscheiden sich diese Peroxide in signifikanter Weise von den vorliegenden Peroxiden mindestens dadurch, dass sie benachbart zur olefinischen Gruppe keine Aktivierungsgruppe x aufweisen.
- Tertiäre Alkenylperoxidester sind zur Verwendung als Initiatoren und Vernetzungsmittel in EP 0 219 900 beschrieben. Dort findet sich jedoch keine Erwähnung der Verwendung dieser Stoffe als Kettenübertragungsmittel, geschweige denn irgendeiner Kettenübertragungsaktivität. Ferner unterscheiden sich diese Verbindungen von der vorliegenden Erfindung mindestens dadurch, dass es durchwegs Ester sind.
- Schliesslich beschreibt "Deplacements Homolytiques Intramoleculaires", Tetrahedron, Band 41, Nr. 21, Seiten 5039-5043 (1985), die Verwendung von ungesättigten Peroxiden für die 2,3-Epoxypropanierung von verschiedenen niedermolekularen Verbindungen. Die in dieser Publikation beschriebenen Peroxide unterscheiden sich wiederum von denjenigen der vorliegenden Erfindung, indem sie benachbart zur olefinischen Gruppe keine aktivierende Gruppe X enthalten. Schliesslich besteht wenig wenn überhaupt irgendeine Beziehung zwischen der Epoxypropanierung von niedermolekularen Substanzen zur Anwendung eines Materials als Kettenübertragungsmittel.
- Die Peroxide der vorliegenden Erfindung entsprechen der oben beschriebenen Formel (IV). Sie können in der für ähnliche Peroxide üblichen Weise hergestellt werden. Zur Herstellung der Peroxide der vorliegenden Erfindung kann ein Alkenylderivat der folgenden allgemeinen Formeln verwendet werden:
- worin X eine zur Verstärkung der Reaktionsfähigkeit der olefinischen Gruppe gegen freie radikalische Addition befähigte Gruppe ist, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander gewählt sind aus Wasserstoff, niederem Alkyl, Alkenyl und Aryl und wobei Y = Cl, Br, OSO&sub2;R, OH, 00H,
- oder eine Abgangsgruppe ist.
- Als Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen sind zu erwähnen:
- 2-Ethoxycarbonyl-2-propenylbromid, 2-Phenyl-2-propenylbromid, 2-Ethoxycarbonyl-2-propenylchlorid, 2-Phenyl-2-propenylchlorid, 2-Phenyloxycarbonyl-2-propenylbromid, 2-Carboxy-2-propenylchlorid, 2-Acetyloxy-2-propenylbromid, 2-N,N-Dimethylcarbonyl-2-butenylbromid, 2-Cyano-2-propenylbromid und 2-Ethoxycarbonyl-2-butenylchlorid.
- Bei der Herstellung der vorliegenden Peroxide kann ein Alkenylhalogenid VI oder VII in üblicher Weise in einem alkalischen Medium mit einem Hydroperoxid in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators umgesetzt werden. Ein anderes brauchbares Verfahren zur Herstellung der Peroxide der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man zunächst ein ungesättigtes Hydroperoxid herstellt und dann das ungesättigte Hydroperoxid mit einem zusätzlichen Material umsetzt, um darin die Gruppe R&sub3; einzuführen. Beispiele für diese Herstellungsmethoden sind durch die Herstellung der folgenden Stoffe illustriert:
- Ethyl-2-(1-(1-Methoxyheptylperoxy)ethyl)-propenoat aus 1-Methyl-2- ethoxycarbonyl-2-propenylhydroperoxid und 1, 1-Dimethoxyheptan durch Transacetalisierung unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure, Ethyl-2-(1-(1-methoxypropylperoxy)ethyl)-propenoat aus 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl-2-propenylhydroperoxid und 1,1-Dimethoxypropan durch Transacetalisierung mit p-Toluolsulfonsäure, Ethyl-2-(1-(1-methoxy- 2-methylpropylperoxy)ethyl)-propenoat aus 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl- 2-propenylhydroperoxid und 1,1-Dimethoxy-2-methylpropan durch Transacetalisierung mit p-Toluolsulfonsäure, Ethyl-2-(1-(1-methoxy-2,2- dimethylpropylperoxy)ethyl)-propenoat aus 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl- 2-propenylhydroperoxid und 1,1-Dimethoxy-2,2-dimethylpropan durch Transacetalisierung mit p-Toluolsulfonsäure, Ethyl-2-(1-(1-methoxy- 1-methylpropylperoxy)ethyl)-propenoat aus 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl- 2-propenylhydroperoxid und Methylethylketon mit p-Toluolsulfonsäure in Trimethoxymethan, Ethyl -2-(1-(1-benzyl-1-methoxyethylperoxyethyl)-propenoat aus 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl-2-propenylhydroperoxid und Benzylmethylketon mit p-Toluolsulfonsäure in Trimethoxymethan, Ethyl-2-(1-(1-methoxy-1-cyclohexen-3-ylperoxy)ethyl)-propenoat aus 1-Methyl -2-ethoxycarbonyl -2-propenylhydroperoxid und 1-Methoxy-1,4-cyclohexandien mit p-Toluolsulfonsäure, Ethyl-2-(1-(2-methyl-2- tetrahydrofuranylperoxy)ethyl)-propenoat aus 1-methyl-2-ethoxycarbonyl-2-propenylhydroperoxid und 2-Methyl-4,5-dihydrofuran mit p-Toluolsulfonsäure, Ethyl-2-(1-(2-(6-ethoxy)tetrahydropyranylperoxy)- ethyl)-propenoat aus 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl-2-propenylhydroperoxid und 2-Ethoxy-2,3-dihydropyran mit p-Toluolsulfonsäure, Ethyl-2- (1-(1-methoxy-1-cyclohexylperoxy)ethyl)-propenoat aus 1-Methyl-2- ethoxycarbonyl-2-propenylhydroperoxid und 1-Methoxy-1-cyclohexylen mit p-Toluolsulfonsäure, Ethyl-2-(1-(1-methoxy-1-cyclopentylperoxy)ethyl)-propenoat aus 1-Methoxy-2-ethoxycarbonyl-2-propenylhydroperoxid und 1-Methoxy-1-cyclopentylen mit p-Toluolsulfonsäure, Ethyl-2-(1-(1-butoxyethylperoxy)ethyl)-propenoat aus 1-Methoxy-2- ethoxycarbonyl-2-propenylhydroperoxid und Butylethylen-ether mit p-Toluolsulfonsäure, Ethyl-2-(1-(2-tetrahydrofuranylperoxy)ethyl)- propenoat aus 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl-2-propenylhydroperoxid und 1-Methoxy-tetrahydrofuran mit p-Toluolsulfonsäure, und Ethyl-2- (1-(2-tetrahydropyranylperoxy)-ethyl)-propenoat aus 1-Methyl-2- ethoxycarbonyl-2-propenylhydroperoxid und 1,2-Dihydropyran mit p- Toluolsulfonsäure in Diethylether.
- Die organischen Peroxide der vorliegenden Erfindung werden allgemein durch die folgende Formel dargestellt:
- worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und gewählt sind aus Wasserstoff, Niederalkyl, Alkenyl und Aryl, oder wobei R&sub1; und R&sub2; zur Bildung eines C&sub5;-C&sub7;-aliphatischen Rings vereinigt sein können, R&sub3; dargestellt ist durch die Formel (V)
- worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander gewählt sind aus gegebenenfalls substituiertem Niederalkyl, Alkenyl, Aryl und Wasserstoff, wobei R&sub4; und R&sub5; nicht gemeinsam Wasserstoff sein können, oder wobei jeweils zwei von R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; zur Bildung eines Rings vereinigt sein können, und wobei X eine zur Verstärkung der Reaktivität der olefinischen Gruppe gegen freie radikalische Addition befähigte Aktivierungsgruppe ist und zusammen mit R&sub1; oder R&sub2; zur Bildung eines aliphatischen Rings vereinigt sein kann. Vorzugsweise sind R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen, wobei alle diese Gruppen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxyl-, Amino-, Epoxy- und Carboxygruppe(n) substituiert sein können; Wasserstoff, wobei R&sub4; und R&sub5; nicht gemeinsam Wasserstoff sein könen oder wobei zwei von R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; zur Bildung eines Rings vereinigt sein können.
- Besondere Beispiele für geeignete R&sub4;-, R&sub5;- und R&sub6;-Gruppen umfassen:
- t-Butyl, t-Amyl, t-Pentyl, t-Pentenyl, t-Hexyl, t-Heptyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Hydroxybutyl, Carboxyethyl, Epoxymethyl, Butylamin und Propylamin, unter anderen.
- X ist eine zur Verstärkung der Reaktivität der olefinischen Unsättigung gegen freie radikalische Addition befähigte Aktivierungsgruppe. Vorzugsweise ist X eine Gruppe gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ester, Säure, Alkoxycarbonyl, Alkoxy, Phenyl, substituierten aromatischen Gruppen, Aryloxycarbonyl, Carboxy, Acyloxy, Aryloxy, Epoxy, Carbamoyl, Halogenen, Halogenkohlenstoffen,
- Carbonaten, Sulfonen, Sulfoxiden, Phosphonaten, Phosphinoxiden, und Cyano oder einer Gruppe, die zwei oder mehrere dieser Funktionalitäten, die gleich oder unterschiedlich sein können, enthält. X kann auch mit R&sub1; oder R&sub2; zur Bildung eines C&sub5;-C&sub7;-aliphatischen Rings vereinigt sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist X eine Elektronen ziehende Gruppe, die gegebenenfalls eine oder mehrere Funktionalität(en), wie Hydroxy, Carboxy, Epoxy und Amino enthält.
- Die Gruppe X kann gewählt sein auf Basis ihrer Wirkungen auf den Kettenübertragungskoeffizienten des Peroxids. Der ideale Kettenübertragungskoeffizient beträgt etwa 1. Dementsprechend kann X für ein spezielles Peroxid gewählt werden, um die Reaktionsfähigkeit des Kettenübertragungsmittels so zu steuern, dass der Kettenübertragungskoeffizient so nahe bei 1 wie möglich ist. Auf diese Weise können monomere Ausgangsstoffe in dem Verhältnis zugegeben werden, in welchem sie in den polymeren Produkten gewünscht sind.
- Als typische Beispiele für ungesättigte Peroxide, die als Kettenübertragungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden die folgenden Verbindungen genannt:
- Ethyl-2-(1-(1-methoxyheptylperoxy(ethyl)-propenoat Ethyl-2-(1-(1-methoxypropylperoxy(ethyl)-propenoat Ethyl-2-(1-(1-methoxymethylpropyl)peroxyethyl)-propenoat Ethyl-2-(1-(1-methoxy-2,2-dimethylpropylperoxy(ethyl)-propenoat Ethyl-2-(1-(1-methoxy-1-methylpropylperoxy(ethyl)-propenoat Ethyl-2-(1-(1-methoxyethylperoxy(ethyl)-propanoat Ethyl-2-(1-(1-methoxy-1-cyclohexen-3-ylperoxy(ethyl)-propenoat Ethyl-2-(1-(2-methyl-2-tetrahydrofuranylperoxy(ethyl)-propenoat Ethyl-2-(1-(2-(6-ethoxy)tetrahydropyranylperoxy(ethyl)-propenoat Ethyl-2-(1-(1-methoxy-1-cyclohexylperoxy(ethyl)-propenoat Ethyl-2-(1-(1-methoxy-1-cyclopentylperoxy(ethyl)-propenoat Ethyl-2-(1-(1-butoxyethylperoxy(ethyl)-propenoat Ethyl-2-(1-(2-tetrahydrofuranylperoxy)ethyl)-propenoat und Ethyl-2-(1-(2-tetrahydropyranylperoxy)ethyl)-propenoat.
- Die Peroxide können als solche oder in Form von Pulvern, Granulaten, Lösungen, wässrigen Suspensionen, Emulsionen, Pasten oder auf andere Weise hergestellt, transportiert, gelagert und verwendet werden. Welche dieser physiskalischen Formen bevorzugt wird, hängt vom jeweils verwendeten Polymerisationssystem ab. Auch können Ueberlegungen der Sicherheit (Desensibilisierung) eine Rolle spielen. Tatsächlich können Desensibilisierungsmittel mit den Peroxiden der vorliegenden Erfindung verwendet werden und besonders geeignete Desensibilisierungsmittel umfassen feste Trägerstoffe, wie Siliciumdioxid, Kreide und Ton, inerte Weichmacher, oder Lösungsmittel, wie Monooder Dichlorbenzol, und natürlich Wasser.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet Verbindungen der Formel IV als Alternative zu bekannten Kettenübertragungsrnitteln zur Steuerung des Molekulargewichts. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in gleicher Weise durchgeführt werden, wie Verfahren, die übliche Kettenübertragungsmittel, wie Thiole, verwenden. Beispielsweise kann das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Kunstkautschuk und anderen Polymerformulierungen verwendet werden, bei welchen ein reduziertes Molekulargewicht die Verarbeitung des Polymers vereinfacht und die Polymereigenschaften verbessert. Das Verfahren ist auch für die Herstellung von niedermolekularen Polymeren und Oligomeren für eine Vielzahl von Anwendungen, wie zur Verwendung in Farben oder Beschichtungen, anwendbar.
- Die Kettenübertragungsmittel der vorliegenden Erfindung bieten verschiedene Vorteile. Zunächst zeigen diese Stoffe eine überraschend gute Fähigkeit zur Steuerung der Molekulargewichte in Polymerisationsverfahren. So können Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten mit genauer Steuerung des Mn erhalten werden. In der einfachsten Form kann das Molekulargewicht einfach dadurch gesteuert werden, dass man die Menge des zum System zugegebenen Peroxidkettenübertragungsmittels verändert.
- Zweitens ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausserordentlich vielseitig anwendbar, was an den unterschiedlichen Polymerisationen erkennbar ist, in welchen die Molekulargewichtssteuerung erfolgreich war.
- Drittens kann als Ergebnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung jede Polymerkette durch mindestens eine bifunktionelle Endgruppe beendet werden. Dies ist das Ergebnis der Umlagerung der Peroxidfunktionalität zur Bildung einer Epoxyfunktionalität, in Kombination mit der Uebertragung der Gruppe X aus dem ungesättigten Peroxidinitiator in die Endgruppe des gebildeten Polymers oder Oligomers. Es ist auch möglich, telechelische Polymere nach dem vorliegenden Verfahren zu bilden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ausserordentlich brauchbar für die Herstellung von omegasubstituierten Polymeren sowie von α-,ω-disubstituierten Polymeren. Diese Polymeren und Oligomeren, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können auf andere Polymere aufgepfropft oder mit anderen Monomeren, Polymeren oder Oligomeren zur Bildung von Block-Copolymeren oder Pfropf-Copolymeren umgesetzt werden. Solche Copolymere haben viele Verwendungsmöglichkeiten. Die hergestellten Polymeren/Oligomeren können auch an Vernetzungsreaktionen beteiligt sein.
- Ein zusätzlicher Vorteil der Kettenübertragungsmittel der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass durch den Kettenabbruch des Polymers ein spezieller Typ von R&sub3;O-Radikalen freigesetzt wird. Diese Radikale mit zentralem Sauerstoff lagern sich leicht zu Radikalen mit zentralem Kohlenstoff um, was gegenüber vergleichbaren Kettenübertragungsmitteln, die ebenfalls beim Kettenabbruch Radikale mit zentralem Sauerstoff freisetzen, verschiedene Vorteile bietet.
- Beispielsweise lagern sich Radikale mit zentralem Sauerstoff leicht an ein Styrolmonomer an, lagern sich aber nicht leicht an Acrylatmonomere an. Dies führt zur Verzögerung der Polymerisation, was mit vergleichbaren Kettenübertragungsmitteln in den Vergleichsbeispielen A und B der vorliegenden Anmeldung zu beobachten ist. Die Radikale mit zentralem Sauerstoff, die beim Kettenabbruch durch die Peroxyketal-Kettenübertragungsmittel der vorliegenden Erfindung freigesetzt werden, lagern sich leicht in Radikale mit zentralem Kohlenstoff um, die sich sowohl an Styrol- als auch Acrylatmonomere anlagern, was bei der Polymerisation dieser Monomeren zu einer höheren Monomerkonversion führt.
- Wegen der langsamen Addition an die Acryle und die hervorragende Fähigkeit der Radikale mit zentralem Sauerstoff zum Abziehen von Wasserstoff werden durch die bekannten Kettenübertragungsmittel Nebenprodukte gebildet, welche hauptsächlich aus dem Allylabzug vom Peroxid resultieren, was sich durch den Einbau von Ethylacrylat- Monomereinheiten in das fertige Polymer zeigt.
- Bei Verwendung der vorliegenden Peroxyketale als Kettenübertragungsmittel bieten die Radikale mit zentral ein Sauerstoff, die freigesetzt werden, den Vorteil, dass sie sich in Radikale mit zentralem Kohlenstoff umlagern, die keine guten Wasserstoffabzugsmittel sind. Demzufolge sind Nebenprodukte aus dem Abzug von Allyl minimal.
- Ausserdem können die funktionellen Endgruppen an den Polymeren oder Oligomeren, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, nach bekannten Reaktionsverfahren in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden. Beispielsweise kann die Epoxyfunktionalität nach bekannten Methoden einfach in eine Hydroxyfunktionalität umgewandelt werden.
- Beim vorliegenden Verfahren führt man einfach das normale Polymerisationsverfahren in Gegenwart von einer oder mehr Verbindung(en) der Formel (IV) durch, um dadurch das Molekulargewicht des Polymers zu regulieren und am Polymer funktionelle Endgruppen zu bilden. Die Umsetzung wird allgemein unter den für das polymerisierte Monomer normalen Polymerisationsbedingungen durchgeführt.
- Als Initiator können die bekannten und üblichen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Der am meisten bevorzugte Initiator hängt meist von dem jeweiligen Monomeren ab, das polymerisiert wird. Im Fall von Styrol- oder Methylmethacrylat-Polymerisationen ist der initiator der Wahl Azobisisobuttersäurenitril (AIBN). Allgemein hängt der verwendete Anteil an Initiator von den bekannten Daten für das jeweilige Polymerisationsverfahren ab und ist unabhängig von Typus und Art des verwendeten Kettenübertragungsmittels.
- Das Kettenübertragungsmittel selbst kann in verschiedenen Anteilen verwendet werden, was primär von dem jeweils polymerisierten Monomer, dem Kettenübertragungskoeffizienten des Kettenübertragungsmittels und dem zu erzielenden gewünschten Molekulargewichtsbereich ab. Es kann so wenig wie 0,001 Mol% Kettenübertragungsmittel, bezogen auf das Monomer, aber auch bis 30,0 Mol% verwendet werden. Im allgemeinen ergeben 0,1 bis 15 Mol% des Kettenübertragungsmittels das gewünschte Ergebnis. Natürlich können auch Mischungen verschiedener Kettenübertragungsmittel verwendet werden.
- Vorzugsweise wird ein Kettenübertragungsmittel gewählt, das eine Zersetzungstemperatur oberhalb der Polymerisationstemperatur besitzt, da die Zersetzung des Kettenübertragungsmittels seine Wirkung zur Steuerung des Molekulargewichts verhindert. Dies ist jedoch nicht immer der Fall. In einigen Fällen kann es wünschbar sein, dass das ungesättigte Peroxid sowohl als Kettenübertragungsmittel als auch als Initiator wirkt, in welchem Fall eine gewisse Zersetzung des Peroxids wünschbar ist.
- Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedes polymerisierbare Monomer verwendet werden. Als Beispiele für geeignete polymerisierbare Monomere können erwähnt werden die Acrylate, Methacrylate, Styrol, Styrolderivate, Vinylester, Diene, Acrylnitril und Olefine.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polymere und Oligomere, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt sind. In dieser Hinsicht wurde durch Spektralanalyse sichergestellt, dass diese Stoffe eine Epoxyfunktionalität ebenso wie die Gruppe X enthalten. Demzufolge haben diese Oligomeren und Polymeren eine Sonderstellung wegen der vielen synthetischen Möglichkeiten, welche die Gegenwart einer Epoxygruppe sowie der Gruppe X bieten. Schliesslich umfasst die vorliegende Erfindung Produktionsartikel, die ein oder mehrere Polymer(e) oder Oligomer(e) enthalten, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt sind. Diese Produktionsartikel sind unter anderem in der Beschichtungsindustrie, als Schmiermittel, Verarbeitungshilfen und Grenzflächemittel für Polymere geeignet.
- Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben.
- Eine gerührte Lösung aus 11,56 g 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl-2-propenylhydroperoxid und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure in 50 ml Diethylether wurden auf unter 0ºC gekühlt. Dann wurden 5,04 g Dlhydropyran als 50 ml Lösung in Diethylether tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur unter 0ºC gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde eine halbe Stunde bei einer Temperatur unter 0ºC gerührt und dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung mit 80 ml K&sub2;CO&sub3; in wässriger Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und dann mit MgSO&sub4; getrocknet, worauf der Diethylether abgedampft wurde. Ethyl-2-(1-(2-tetrahydropyranylperoxy)ethyl)-propenoat wurde in einer Ausbeute von 70 % erhalten.
- Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat (MMA) und Butylacrylat (BA) in Gegenwart von Ethyl-2-(1-(2-tetrahydropyranylperoxy)ethyl)- propenoat (ETEP).
- Der in den folgenden Beispielen erwähnte Kettenübertragungskoeffizient wird in folgender Weise berechnet. Das Verhältnis des Molekulargewichts Mn zum Molekulargewicht des Monomers M (Mn/M) ergibt DP. 1/DP wird gegen das Verhältnis der Konzentration des Kettenübertragungsmittels (CTA) zur Monomerkonzentration ([CTA]/[Monomer]) aufgetragen. Es wird eine gerade Linie erhalten. Die Neigung der geraden Linie ist der Kettenübertragungskoeffizient (Mayo-Gleichung).
- Zu einer 1,2-molaren Lösung von Styrol in o-Dichlorbenzol wurden 0,5 Mol% AIBN und verschiedene Mengen ETEP gegeben. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80ºC während einer Zeitspanne von 60 Minuten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt und umfassen eine Vergleichspolymerisation, bei welcher kein Kettenübertragungsmittel verwendet wurde. Die Monomerkonversion und die Molekulargewichte sind in Tabelle 1 angegeben. Die Berechnung des Kettenübertragungskoeffizienten für ETEP bei der Styrolpolymerisation ergab einen Wert von 0,65.
- Zu einer 1,2-molaren Lösung von Methylmethacrylat in o-Dichlorbenzol wurden 0,5 Mol% AIBN und verschiedene Anteile ETEP gegeben. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80ºC während einer Zeitspanne von 60 Minuten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben und umfassen eine Vergleichspolymerisation, bei welcher kein Kettenübertragungsmittel verwendet wurde. Die Monomerkonversion und die Molekulargewichte für die Methylmethacrylatpolymerisation sind in Tabelle 1 angegeben. Die Berechnung des Kettenübertragungskoeffizienten für ETEP in der Methylmethacrylatpolymerisation ergab einen Wert von 0,17.
- Zu einer 1,2-molaren Lösung von Butylacrylat in o-Dichlorbenzol wurden 0,5 Mol% AIBN und unterschiedliche Mengen ETEP gegeben. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80ºC während einer Zeitspanne von 60 Minuten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben und umfassen eine Vergleichspolymerisation, bei der kein Kettenübertragungsmittel verwendet wurde. Die Molekulargewichte und die Monomerkonversion sind in Tabelle 1 angegeben. Die Berechnung des Kettenübertragungskoeffizienten von ETEP für die Butylacrylatpolymerisation ergab einen Wert von 0,63. TABELLE 1 [ETEP] [Monomer] MMA Mon.Konv. % Styrol Mon.Konv. % BA Mon.Konv. %
- 1H- und 13C-NMR zeigten, dass formiat- und epoxyfunktionelle Gruppen in das Polymer in einem quantitativen Verhältnis von 1:1 eingeführt worden waren.
- Die Arbeitsweisen von Beispiel 2 wurden mit zwei bekannten Kettenübertragungsmitteln wiederholt und die Ergebnisse einschliesslich Monomerkonversion und Molekulargewichte für Styrol-, Methylmethacrylat (MMA)- und Butylacrylat (BA)-Polymerisationen sind in Tabelle 2 für die Vergleichsbeispiele A und 3 für Vergleichsbeispiel B angegeben. In Vergleichsbeispiel A wurde Ethyl-t-butylperoxymethylpropenoat (ETBPMP) verwendet. In Vergleichsbeispiel B wurde 2-Ethoxycarbonyl-3-hydroperoxy-buten-1 (AHP) verwendet. TABELLE 2 [ETBPMP] [Monomer] MMA Mon.Konv. % Styrol Mon.Konv. % BA Mon.Konv. % TABELLE 3 [AHP] [Monomer] Styrol Mon.Konv. % BA Mon.Konv. %
- Die Berechnung des Kettenübertragungskoeffizienten von ETBPMP für Methylmethacrylat-, Styrol- und Butyacrylat-Polymerisationen ergab Werte von 0,42, 1,3 und 0,7-1,3.
- Die Berechnung des Kettenübertragungskoeffifzienten von AHP für Styrol- und Butylacrylat-Polymerisationen ergab Werte von 0,89 bzw. 0,79.
- Die vorstehenden Beispiele werden lediglich zum Zweck der Erläuterung und Beschreibung gegeben und sollen nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend ausgelegt werden. Der Geltungsbereich der Erfindung ist durch die nachfolgenden Ansprüche umschrieben.
Claims (9)
1. Peroxyketale, die sich als Kettenübertragungsmittel für die
radikalische (Co)polymerisation von Monomeren eignen, dadurch
gekennzeichnet, dass die Peroxyketale der folgenden Formel entsprechen:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander gewählt sind aus Wasserstoff,
niederem Alkyl, Alkenyl und Aryl, oder wobei R&sub1; und R&sub2; zur Bildung eines
C&sub5;-C&sub7;-aliphatischen Rings vereinigt sein können; R&sub3; der Formel (V)
entspricht:
worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander gewählt sind aus Wasserstoff
und gegebenenfalls substituiertem niederem Alkyl, Alkenyl und Aryl, wobei
R&sub4; und R&sub5; nicht gemeinsam Wasserstoff sein können oder wobei jeweils
zwei von R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; zur Bildung eines Ringes vereint sein können und
wobei X eine aktivierende Gruppe ist, die zur Verstärkung der
Reaktionsfähigkeit der olefinischen Gruppe gegen freie radikalische
Addition befähigt ist und zusammen mit R&sub1; und R&sub2; zur Bildung eines
aliphatischen Ringes vereint sein kann.
2. Peroxide nach Anspruch 1, worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; gewählt sind aus der
Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatornen,
Alkenylgruppen mit 2-18 Kohlenstoffatomem oder Arylgruppen mit 6-30
Kohlenstoffatomen, wobei alle dieser Gruppen gegebenenfalls mit einer oder
mehreren Hydroxyl-, Amino-, Epoxy- und Carboxygruppe(n) substituiert
sein können; und Wasserstoff, wobei R&sub4; und R&sub5; nicht gemeinsam
Wasserstoff sein können oder wobei jeweils zwei von R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; zur Bildung
eines Ringes vereinigt sein können.
3. Peroxide nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin X eine Gruppe
gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ester, Säure, Alkoxycarbonyl,
Alkoxy, Phenyl, substituierte aromatische Gruppen, Aryloxycarbonyl,
Carboxy, Acyloxy, Aryloxy, Epoxy, Carbamoyl, Halogene,
Halogenkohlenstoffe,
Carbonate, Sulfone, Sulfoxide, Phosphonate, Phosphinoxide und Cyano
oder eine Gruppe enthaltend zwei oder mehr dieser Funktionalitäten,
die gleich oder verschieden sein können, oder wobei X mit R&sub1; oder R&sub2;
zur Bildung eines C&sub5;-C&sub7;-aliphatischen Ringes vereinigt sein kann.
4. Peroxide nach einem der Ansprüche 1-3, worin x eine Elektronen
ziehende Gruppe ist, die mit einer oder mehreren Funktionalität(en)
gewählt aus Hydroxy, Carboxy, Epoxy und Amino substituiert ist.
5. Verfahren zur radikalischen (Co)polymerisation von Monomeren,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion in Gegenwart
eines wirksamen Anteils eines oder mehrerer Peroxide gemäss einem der
Ansprüche 1-4 durchgeführt wird, um dadurch das Molekulargewicht des
resultierenden Polymers zu steuern.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei 0> 001 bis 30,0 Mol% des
Peroxids, bezogen auf die Mole des polymerisationsfähigen Monomers,
verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei das
polymerisationsfähige Monomer gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Acrylaten, Methacrylaten, Styrol, Styrolderivaten, Vinylestern, Dienen,
Acrylnitril und Olefinen.
8. (Co)polymer, hergestellt gemäss einem in den Ansprüche 5-7
beanspruchten Verfahren.
9. Geformtes Gebilde, enthaltend ein oder mehrere (Co)polymer(e),
hergestellt nach einem der in den Ansprüchen 5-7 beanspruchten
Verfahren.
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