[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE69104999T2 - Verfahren zur hydrierung von olefinischen ungesättigten verbindungen ud ruthenium-katalysatoren zu ihrer durchführung. - Google Patents

Verfahren zur hydrierung von olefinischen ungesättigten verbindungen ud ruthenium-katalysatoren zu ihrer durchführung.

Info

Publication number
DE69104999T2
DE69104999T2 DE69104999T DE69104999T DE69104999T2 DE 69104999 T2 DE69104999 T2 DE 69104999T2 DE 69104999 T DE69104999 T DE 69104999T DE 69104999 T DE69104999 T DE 69104999T DE 69104999 T2 DE69104999 T2 DE 69104999T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
catalyst
process according
carbon atoms
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69104999T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69104999D1 (de
Inventor
Jean-Pierre Genet
Sylvain Juge
Jean Laffite
Serge Mallart
Catherine La Brasserie Pinel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe National Elf Aquitaine filed Critical Societe National Elf Aquitaine
Application granted granted Critical
Publication of DE69104999D1 publication Critical patent/DE69104999D1/de
Publication of DE69104999T2 publication Critical patent/DE69104999T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/02—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft die Hydrierung von ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, die mindestens eine aliphatische C=C-Doppelbindung enthalten. Sie umfaßt ein Verfahren, mit dem vorteilhafterweise eine solche Hydrierung in einem homogenen Milieu in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden kann, der aus einem Rutheniumkomplex ausgebildet ist. Sie betrifft ferner ein katalytisches Ruthenium-System mit einem phosphorhaltigen Liganden, das dazu fähig ist, mit einer hervorragenden Ausbeute und enantiomerem Überschuß eine assymetrische Hydrierung zu bewirken.
  • Neutrale Rutheniumkomplexe der Struktur Bis(2-Methallyl)bis(phosphit)ruthenium sind in der Arbeit von M.Cooke et al. J. Chem. Soc. (A) (1971) Seiten 16-20 beschrieben. Es handelt sich dabei um Komplexe der Formel
  • worin bedeuten
  • - Verbindung (C1) : L = (MeO)&sub3;P
  • - Verbindung (C2) : L = (EtO)&sub3;P
  • - Verbindung (C3) : L = MeC(CH&sub2;O)&sub3;P
  • - Verbindung (C4) : L = EtC(CH&sub2;O)&sub3;P
  • - Verbindung (C4) : L = Me&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;PMe&sub2;
  • In der Arbeit von M. Cooke et al wird die Verwendung dieser 5 Verbindungen zur katalytischen Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen weder beschrieben noch nahegelegt.
  • Man weißt außerdem, daß ionische Komplexe von Ruthenium in der Vergangenheit zur katalytischen Hydrierung von Olefinen vorgeschlagen wurden. Vergleiche hierzu EP-A-0366390, die für diesen Zweck die Verwendung von Komplexen der Formel vorschlägt
  • [RuX&sub1;(L)m(R-BINAP)]Yn (C6)
  • worin
  • BINAP ein 2,2'-Bis-(Diphenylphosphino)-1,1'binaphtylrest ist, R H oder CH&sub3; in Position 4 jedes Phenylrestes der Bis- (Diphenylphosphino)-Gruppe ist,
  • X F, Cl, Br oder I ist,
  • L insbesondere Benzol, para-Cumol oder Acetonitril bedeutet,
  • Y ein Halogenatom, ClO&sub4;, PF&sub6;, BF&sub4;, BPh&sub4; bedeutet, wobei
  • - wenn L verschieden ist von Acetonitril, l = 1, m = 1 und n = 1,
  • - wenn L Acetonitril ist, und wenn l = 1, dann ist m = 2 und n = 1 und wenn l = 0, dann ist m = 4 und n = 2, und die EP-A-0272787, die die Verwendung von Komplexe der Formel vorschlägt
  • RuxHyClz(R&sup4;-BINAP)&sub2;(s)P (C7)
  • worin
  • BINAP die vorstehend für Formel C6 angegebene Bedeutung besitzt,
  • R4 die gleiche Definition wie R in Formel C6 besitzt,
  • S ein tertiares Amin ist,
  • und, wenn y = 0, dann x = 2, z = 4 und p = 1, und
  • wenn y = 1, dann x = 1, z = 1, und p = 0.
  • Aus der Arbeit von T. Ohta et al., J. Org. Chem. 52 (1987) Seiten 3174-3176 kennt man außerdem neutrale Rutheniumkatalysatoren zur Hydrierung von alpha, beta oder beta, gamma ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Diese Katalysatoren, die die Konfiguration S oder R besitzen, werden durch die Formeln dargestellt:
  • Es besteht das Bedürfnis für ein neues technisches Verfahren zur katalytischen Hydrierung ethylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, das von den bekannten, in EP-A- 0366390, EP-A-0272787 und in der Arbeit von T. Ohta et al. beschriebenen bekannten Verfahren verschieden ist.
  • Das neue Verfahren beruht auf der Verwendung von neutralen Rutheniumkomplexen, die in ihrer Struktur analog sind der Verbindung C5 gemäß der Arbeit von M. Cooke et al.
  • Gemäß einem ersten erfindunsgemäßen Aspekt wird ein neues Verfahren zur katalytischen Hydrierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen vorgeschlagen, die mindestens eine aliphatische C=C-Doppelbindung aufweisen. Bisher wurde noch nie die Frage einer Verwendung einer Verbindung, die Allylgruppen trägt, als Katalysator erörtet. Aus den vorstehend angegebenen Dokumenten und aus vielen anderen ist die Verwendung verschiedener Komplexe von Ruthenium mit Phosphinen zur Hydrierung von C=C-Bindungen in einem homogenen Milieu bekannt, wobei kein Katalysator mit einem Allylliganden verwendet wird.
  • Im Gegensatz dazu resultiert die vorliegende Erfindung aus der überraschenden Feststellung, daß Komplexe von Ruthenium mit Phosphinen, in denen Ru zwei Allylliganden trägt, die assymetrische Hydrierung von C=C-Bindungen sehr wirksam katalysieren können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Hydrierung ethylenisch ungesättigter organischer Verbindungen in einem homogenen Milieu, bei dem als Katalysator ein (Diphosphino)-Rutheniumkomplex verwendet wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß in diesem Katalysator ein Rutheniumatom zwei Liganden trägt, die aus Allylgruppen ausgebildet sind.
  • Gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt werden neue Verbindungen zur katalytischen Hydrierung von Olefinen und allgemein von ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen vorgeschlagen, wobei diese Verbindungen der nachfolgend angegebenen Formel (1) entsprechen, in denen Q verschieden ist von CH2CH2, wenn R1 = R2 = R3 = R4 = Methyl.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zur katalytischen Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, der die Allylverbindungen von (Diphosphino)Ruthenium umfaßt, kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden
  • worin bedeuten
  • al eine Allylgruppe,
  • Q eine Kohlenwasserstoffbrücke, die mindestens 2 Kettenkohlenstoffatome enthält und 1 bis 4 Kettenheteroatome enthalten kann ausgewählt aus O, S, N und Si,
  • R1 bis R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine C1-C18-Alkylgruppe, eine C5-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C6-C12-Arylgruppe bedeuten.
  • Die vorstehend genannten Allylgruppen al umfassen alle Allylgruppen, wobei die einfachsten und die wirtschaftlichsten insbesondere die Allylgruppe der Formel CH&sub2;CH=CH&sub2; und die Methallylgruppe der Formel CH&sub2;C(CH&sub3;) = CH&sub2; ist.
  • Vorteilhafterweise wird deshalb die Allylgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen Allyl und Methallyl. Wenn sie an das Rutheniumatom gebunden sind, besitzen diese Allyl- und Methallylgruppen die folgenden Konfigurationen al&sub2;Ru:
  • worin die allylische Doppelbindung C=C delokalisiert ist.
  • Die Brücke Q ist eine Kette, die 2 bis 10 Kettenatome umfaßt, wobei ein oder mehrere Abschnitte dieser Kette mindestens einen Ring umfassen können. Wenn in dieser Kette Q ein Ketten- Stickstoffatom vorhanden ist, so ist dieses Stickstoffatom ternär, z.B.:
  • -N(CH3)-, -N(i-C3H7)-, -N(t-C4H2)-, -N(C6H5)-, -N(CH2C6H5)-.
  • Wenn in dieser Brücke Q ein Silicium-Kettenatom vorhanden ist, so ist dieses Siliciumatom quaternär, z.B.:
  • -Si(CH&sub3;)&sub2;- , -Si(CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;-,
  • -Si(C&sub6;H&sub5;)&sub2;-, Si(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)-,
  • Vorzugsweise umfaßt die Brücke Q 2 bis 4 Kettenatome und besitzt vorteilhafterweise eine der folgenden Strukturen:
  • worin die unterbrochenen Linien irgendeinen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten darstellen, und insbesondere eine Doppelbindung C=C zwischen 2 benachbarten Kohlenstoffatomen einschließlich einem Arylring; wenn die Struktur R1R2P-Q-PR3R4 die Gruppe (+)-BINAP oder (-)-BINAP darstellt, kann die vorstehende Struktur (k) der Brücke Q sein:
  • Wie vorstehend angegeben, bedeuten die Gruppen R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine C1- C8-Alkylgruppe (insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 1,1,3,3,-tetramethylbutyl), eine C5-C7-Cycloalkylgruppe (insbesondere Cyclopentyl oder vor allem Cyclohexyl) oder eine C6-C12-Arylgruppe (insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, p- Methoxyphenyl, p-Ethoxyphenyl, p-(t-Butyloxy)phenyl oder Naphtyl).
  • Vorzugsweise bedeuten R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, in Position para durch eine C1-C4-Alkylgruppe substituiertes Phenyl, in Position para durch eine C1-C4- Alkoxygruppe substituiertes Phenyl, oder 2-Naphtyl.
  • Die vorstehend definierte Formel (1) umfaßt die von M. Cooke et al. beschriebene Verbindung C5 (Q = CH&sub2;CH&sub2;; R1 = R2 = R3 = R4 = CH3).
  • Mit Ausnahme dieser Verbindung C5 sind alle anderen der Formel (1) entsprechenden Katalysatoren neu.
  • Außer der Chiralität aufgrund der zwei abstehenden Gruppen ist es möglich, eine solche durch eine geeignete Wahl der Gruppe P-Q-P des Moleküls zu verleihen; dies kann insbesondere Phosphor sein, wobei die Formel (1) dann die Konfiguration besitzt:
  • Die Herstellung der al&sub2;Ru Komplexe ist an sich bekannt: sie wird in der vorstehend genannten Arbeit von M. Cooke et al. sowie in der Französischen Patentanmeldung Nr. 8911159 vom 23. August 1989 (veröffentlicht als FP-A-21651152, 1. März 1991) beschrieben.
  • Es wird deshalb hier nur ein praktisches Herstellungsverfahren beschrieben, das die Reaktion eines Ru-Salzes, z.B. von RuCl3.3H2O mit einem Cycladien, insbesondere dem Cyclooctadien, umfaßt. Der so erhaltene Komplex wird einer Umsetzung mit einer Organomagnesium-Verbindung der Formel XMg- al (worin al die Allyl- oder Methallylgruppe bedeutet, und wie vorstehend angegeben X F, Cl, Br oder J ist) zur Bildung eines Cyclooctadien-Ru(al2)-Komplexes unterworfen. Der letztere Komplex wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Diphosphin,
  • unter Bildung des Komplexes (1) oder (2) während mehrerer Stunden erhitzt, im allgemeinen auf 50 bis 70 ºC.
  • Auf vorteilhafte Weise kann dieses Verfahren mit einer Organomagnesiumverbindung XMg-al durchgeführt werden, in der X Cl ist, und Al die Methallylgruppe ist (d.h. CH2 = C(CH3) CH2- MgCl).
  • Als Diphosphine kann man verschiedene Verbindungen verwenden, die unter den Abkürzungen wie z.B. "DIOP", "CHIRAPHOS", "NORPHOS", "BNPE", "BINAP", "DINAMP", "BDPP" usw. bekannt sind, die das Cycloalkandien unter Bildung des assymetrischen Katalysators ersetzen.
  • Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Bezeichnungen besitzen die nachfolgenden Formeln: "DIOP" "CHIRAPHOS", "NORPHOS" ""BINAP" "DIPAMP" "BNPE" "CyDiOP" "CyPRONOP" "Cy-cy CAPP" "CyPOP AE"
  • Die Phosphine sind hier aber nicht als einschränkend angegeben.
  • Aufgrund der milden Bedingungen der weiter oben angegebenen Phosphinierung, die man bei der Herstellung der neuen Katalysatoren anwendet, lassen sich verschiedene tertiäre Mono- oder Diphosphine, die eine Chiralität am P-Atom besitzen, erhalten, ohne daß die Liganden des Komplexes einer Racemisierung unterliegen, die oberhalb von 80 ºC bemerkbar ist.
  • Im Gegensatz zum Stand der Technik, nach dem praktisch nur das teure Diphosphin "BINAP" verwendet wird, um Doppelbindungen C=C zu hydrieren (Masato Kitamura, J. Org. Chem. 52 (1987) Seiten 3174-3176), ist es erfindungsgemäß möglich, die Liganden leicht zu verändern: dies betrifft insbesondere die Liganden, die am Phosphor die Chiralität verursachen. Die Beispiele zeigen, daß die Erfindung eine assymetrische, wirtschaftliche Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen mit Ru-Katalysatoren mit verschiedenen Liganden erlaubt.
  • Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen zur Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen,
  • in Carbonsäuren näher veranschaulicht, ohne sie darauf zu beschränken. Erfindungsgemäß kann ein Olefin reduziert werden, wenn es eine oder mehrere funtionelle Gruppen trägt.
  • Erfindungsgemäß wird die Hydrierung im allgemeinen in einer Lösung aus 0.1 bis 3 Molen der zu behandelnden ungesättigten Verbindung pro Liter eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt, das, abhängig vom jeweiligen Fall, z.B. ein Alkohol, insbesondere wasserfreies Methanol, Ethanol, Propanol usw. sein kann, oder ein Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan und dergleichen, oder gegebenenfalls eine Mischung dieser Lösungsmittel. Im Lösungsmittel löst man eine Katalysatormenge von 0.1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die ungesättigte Verbindung. Zweckmäßigerweise beträgt der Anteil des Katalysators ca. 0.5 bis 2 Mol-%.
  • In den nachfolgenden Beispielen wird die Hydrierung wie nachfolgend angegeben durchgeführt. In ein Reaktionsgefäß werden unter Argonatmosphäre ein Millimol des zu hydrierenden olefinischen Substrats und 3 ml trockenes, entgastes Methanol gegeben. Dazu gibt man 1 Mol-% des Katalysators, der aus einem Ru-Phosphinkomplex besteht. Die Argonatmosphäre wird dann durch Wasserstoff ersetzt, und man stellt einen Wasserstoffdruck von 1 bis 100 Bar ein. Die Mischung wird während 24 bis 64 Stunden bei 20 ºC gerührt. Es hat sich übrigens als zweckmäßig erwiesen, wenn die bevorzugten Temperaturen für diese Hydrierungen zwischen 0 und 50 ºC liegen.
  • Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Grad der Umsetzung der olefinischen Verbindung in die entsprechende gesättigte Verbindung mittels NMR bestimmt.
  • Die Beispiele, deren Ergebnisse nachfolgend angegeben sind, entsprechen der Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators, der 2 Methallylgruppen an das Ru-Atom gebunden trägt.
    • Beispiel 1 bis 7
  • Gemäß dem vorstehend angegebenen Verfahren wird eine Hydrierung von 2-Methyl-2-butansäure,
  • in 2-Methylbutansäure, nämlich
  • bei 20 ºC unter verschiedenen Drucken und während einer verschiedener Zeiten durchgeführt.
  • Der DIOP-Ru(Methallyl)&sub2;-Katalysator weist die folgenden Charakteristika auf:
  • ¹H NMR (250 MHz, C&sub6;D&sub6;) : 1,0 (m, 2H) ; 1,3 (s, 6H) ; 1,32 (q,J=14,5, Hz, 4H) ; 2,04 (s, 6H) ; 2,55 (m, 2H) ; 2,79 (dd,J&sub1; = 8,5 Hz, J&sub2; = 13 Hz, 6H) ; 3,25 (t,J=13Hz, 6H) 4,15 (m, 2H) ; 6,8-8,0 (m,20H, aromatisch ).
  • ¹³C NMR (62 MHz, C&sub6;D&sub6;) : 25,77 ; 27,2 ; 31,5 (m) 42,5 ; 48,31 (m) ; 78,8 ; 95,7 ; 107,9 ; 127-140 (aromatisch ).
  • ³¹P RMN (100 MHz, C&sub6;D&sub6;) : 36 (ref. H&sub3;PO&sub4; 75 %)
  • IR (Nujol) : 1595, 1240 cm&supmin;¹
  • α²&sup5;D = + 202º (c = 0,43, Toluol ) ; Schmelzpunkt 204 ºC (Zersetzung) ).
  • Die des CHIRAPHOS-Ru(Methallyl)&sub2;-Katalysators sind:
  • ¹H NMR (250 MHz, C&sub6;D&sub6;) : 1,06 (d,J=6,5 Hz, 2H) ; 1,12 (d,J = 6,5 Hz, 2H) ; 1,24 (q,J = 2,5 Hz, 6H); 1,61 (d,J = 2,5 Hz, 2H) ; 1,74 (d,J = 2,5 Hz, 2H) ; 2,15 (J,6H) ; 6,8-8,0 (m, 20H, aromatisch.).
  • IR (Nujol) : 1580, 1085, 1015, 760, 720 cm&supmin;¹
  • α²&sup5;D = + 60º (c = 0,2, Toluol ) ; Schmelzpunkt 183ºC (Zersetzung)
  • (siehe die nachfolgende Tabelle 1).
    • Beispiel 8 Hydrierung von 2-Methyl-2-hexensäure der Formel
  • in 2-Methylhexan der Formel
  • bei 20 ºC und einem Wasserstoffdruck von 15 Bar während 24 Stunden.
  • Der CHIRAPHOS-Ru(Methallyl)&sub2;-Katalysator führt zu einer Ausbeute von 100 % mit einem enantiomeren Überschuß (ee) von 17 %.
    • Beispiel 9
  • Hydrierung von 3-Phenyl-2-methyl-2-propensäure der Formel
  • in 3-Phenyl-2-methylpropansäure der Formel
  • Man arbeitet bei 20 ºC und einem Wasserstoffdruck von 95 bar während 24 Stunden. Der CHIRAPHOS-Ru(-)(Methallyl)&sub2;- Katalysator ergibt die gesättigte Säure mit einer Ausbeute von 70 %.
    • Beispiel 10
  • Hydrierung der 2-(6-Methoxy-2-naphtyl)-2-propensäure in 2-(6- Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure, die in der Pharmazie unter der Bezeichnung "NAPROXEN" mit antiinflammatorischen Eigenschaften bekannt ist.
  • Das Verfahren wird bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 30 bar während 64 Stunden in Gegenwart des Komplexes DIPAMP-Ru (Methallyl)&sub2; als Katalysator und 10 % Triethylamin durchgeführt.
  • Die Reaktion
  • ergibt eine Ausbeute von 100 %, mit ee von 55 %.
  • Die Charakteristika des verwendeten DIPAMP-Ru (Methallyl)&sub2;- Katalysators sind:
  • ¹H NMR (250 MHz) : 0,25(d,J=15, 2H) ; 1,1 (dd, J&sub1;=15., J&sub2;=5, 2H) ; 1,7 (s, 2H) ; 2,2 (d, J = 2Hz, 2H) ; 2,31 (s 6H) ; 2,92 (s, 6H) ; 3,4 (m, 2H) ; 6,5-8,1 (m, 18H)
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;) 26,6 ; 32,5 (dd, J&sub1;=J&sub2;=27Hz) ; 42,4(d,J 25 Hz) ; 44,3 ; 54,6 ; 96,1 ; 110,6 ; 120,6 ; 126-130 134,6 ; 142,3 ; 159,9
  • Gelbe Farbe F = 183 - 185 º (Zersetzung)
  • /α/D = -43,5 º (c 0 0,23, Toluol)
    • Beispiel 11
  • Es wird eine Hydrierung wie im Beispiel 10 angegeben mit dem Komplex DIPAMP-Ru (AcO)&sub2; als Katalysator durchgeführt. Die Ausbeute beträgt immer noch 100 %, aber ee beträgt bloß 22 %, was den Vorteil der Allylgruppen im Katalysator des Beispiels 10 zeigt.
  • In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, einen Ru- Komplex mit Allylliganden zusammen mit einem entsprechenden Komplex ohne Allylgruppen zu verwenden; die bevorzugten relativen Anteile sind dann 10 bis 90 Gewichtsteile des einen Komplexes auf 90 bis 10 Gewichtsteile eines anderen. Tabelle 1 Hydrierung Bsp. Nr. Katalysator Druck (Bar) Temp. (h) Ausbeute Konfiguration DIOP-Ru(-)(Méthallyl)&sub2; CHIRAPHOS-Ru(-)(Méthallyl)&sub2; NORPHOS-Ru(+)(Méthallyl)&sub2; BINAP-Ru(+)(Méthallyl)&sub2;
    • Beispiel 12
  • Hydrierung von α-Acetamido-2-phenyl-2-propensäure der Formel
  • in N-Acetyl-phenyl-alanin der Formel
  • Man arbeitet bei 20 º C und einem Wasserstoffdruck von 100 Bar während 24 Stunden, wobei der Katalysator DIPAMP-Ru (Methallyl)&sub2; ist. Das N-Acetyl-phenylalanin wird in einer Ausbeute von 70 % erhalten.
    • Beispiel 13 bis 21
  • Man stellt 9 erfindungsgemäße chirale Rutheniumkomplexe der Formel (1) her, ausgehend von Rutheniumchlorid-trihydrat und Cyclooctadien, gemäß den nachfolgenden Reaktionsmechanismen, worin Met die Methallylgruppe bedeutet. Hexane Rückfluß
  • Die ausgehend von den verschiedenen Diphosphinen gemäß der Gleichung III erhaltenen chiralen Verbindungen werden in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Tabelle II LIGAND Komplex (2S,4S)-2,4-bis(diphénylphosphino)pentan (S,S) (Grün) Ausbeute = 60% Tabelle II (Fortsetzung) LIGAND Komplex Beispiel DIOP (S,S)-O,O-isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butan DIPAMP (R,R)-1,2-bis(phénylorthoanisylphosphino)éthan CHIRAPHOS (S,S)-2,3-bis(diphénylphosphino)butan (2S, 4S) -N-BOC-4-diphénylphosphino-2-diphénylphosphino-2-methylpyrimidin Gelb Blaßgrün
  • Diese Komplexe werden unter einer Argonatmosphäre im Kühlschrank aufbewahrt. Tabelle II (....) LIGAND COMPLEXE Beispiel NORPHOS (S,S)-1,2-bis(diphénylphosphino)bicyclo[2.2.1]hept-4-en BINAP (R)-2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphryl Bis(naphrylphénylphosphino)éthan Bis(naphrylphénylphosphino-méthano)diphénylsilan Kastanienbraun Gelb
    • Beispiele 22 bis 29
  • Man untersucht 8 chirale Rutheniumkomplexe der vorstehend angegebenen Tabelle II (die der Beispiele 13 bis 20) als Katalysatoren bei der Herstellung von Tiglinsäure durch katalytischen Hydrierung.
  • Es wird die Reaktion der nachstehenden Gleichung IV durchgeführt, indem man 1 % des jeweiligen chiralen Komplexes in Methanol verwendet, und mit Wasserstoff und einem Druck von 8.1 Bar (8 Atmosphären) bei 25 º C während 24 Stunden hydriert.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben, worin Met die Methallylgruppe bedeutet. Tabelle III Beispiel Katalysator Ausbeute %(1) (1) Bestimmt durch ¹H-NMR
  • Von einem praktischen Gesichtspunkt zur Durchführung der Erfindung aus gesehen bevorzugt man die chiralen Ruthenium- Komplexe der Formel (1), in denen die Gruppe RIR2P-Q-PR3R4 insgesamt mehr als 6 Kohlenstoffatome trägt, vorzugsweise mehr als 12 Kohlenstoffatome, und insbesondere 24 bis 50 Kohlenstoffatome.

Claims (14)

1. Verfahren zur Hydrierung von ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen in einem homogenen Milieu, das einen Katalysator enthält, der aus einem Komplex von Ruthenium mit einem Phosphin gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator zwei Allylgruppen als Ru-Liganden umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Allylgruppen ausgewählt sind aus den Gruppen mit Allyl und Methallyl.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im verwendeten Katalysator das Ruthenium mit einem chiralen Diphosphin, insbesondere mit einer Chiralität an P, komplexiert gebunden ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Verbindung in Lösung in einer Menge von 0.1 bis 3 Mol pro Liter Lösungsmittel vorliegt, das den Katalysator in einer Menge von 0.1 bis 5 Mol %, bezogen auf die ungesättigte Verbindung, und vorzugsweise in einer Menge von 0.5 bis 2 Mol- %, enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter einem H&sub2;-Druck von 1 bis 100 Bar bei einer Temperatur von 0 bis 50 ºC, und vorzugsweise während 24 bis 64 Stunden, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmilieu außerdem einen ähnlichen, aber nicht allylierten, und insbesondere halogenierten oder carboxylierten, Katalysator in einem Verhältnis von vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteilen pro 90 bis 10 Gewichtsteilen des allylierten Katalysators enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der allgemeinen Formel (I) entspricht
worin bedeuten
al eine Allylgruppe
Q eine Kohlenwasserstoffbrücke, die mindestens 2 Ketten- Kohlenstoffatome enthält und 1 bis 4 Ketten-Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus O, S, N und Si;
R1 und R4, die gleich oder verschieden sein können, eine C1- C18 Alkylgruppe, eine C5-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C6-C12- Arylgruppe.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Brücke Q eine Kette ist, die 2 bis 10 Kettenatome enthält, wobei eine oder mehrere Fragmente dieser Kette in mindestens einem Ring enthalten sein können.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R1R2P-Q-PR3R4 insgesamt mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise mehr als 12 Kohlenstoffatome, und in erster Linie 24 bis 50 Kohlenstoffatome.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, eine Cyclohexylgruppe, Phenyl, in para- Stellung durch eine C1-C4-Alkylgruppe substituiertes Phenyl, in para-Stellung durch eine C1-C4-Alkoxygruppe substituierte Phenylgruppe, oder Naphtyl-(2) ist.
11. Chiraler Rutheniumkomplex, insbesondere zur Verwendung als Katalysator bei der katalytischen Hydrierung von ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Komplex der allgemeinen Formel
entspricht, worin bedeuten
al eine Allylgruppe
Q eine Kohlenwasserstoffbrücke, die mindestens 2 Ketten- Kohlenstoffatome enthält und 1 bis 4 Ketten-Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus O, S, N und Si;
R1 und R4, die gleich oder verschieden sein können, eine C1- C18-Alkylgruppe, eine C5-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C6-C12- Arylgruppe bedeuten; und
dadurch, daß die Gruppe R1R2P-Q-PR3R4 insgesamt mehr als 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr als 12 Kohlenstoffatome und insbesondere 24 bis 50 Kohlenstoffatome umfaßt.
12. Komplex nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R1R2P-Q-PR3R4 im Molekül eines der Diphosphine ist, die unter den Abkürzungen "DIOP", "CHIRAPHOS", "NORPHOS", "BINAP", "DIPAMP", "BNPE", "CyDIOP", "CyPRONOP", "Cy-cyCAPP", "CyPOP AE", "BDPP", "BPPM" oder "BNPPDS" bekannt sind.
13. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Hydrierung einer C=C-Doppelbindung von olefinischen Verbindungen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zu hydrierenden Verbindungen eine oder mehrere funktionellen Gruppen enthalten, und insbesondere die Gruppen Carboxyl und/oder Acylamido.
DE69104999T 1990-12-28 1991-12-27 Verfahren zur hydrierung von olefinischen ungesättigten verbindungen ud ruthenium-katalysatoren zu ihrer durchführung. Expired - Fee Related DE69104999T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9016414A FR2671079B1 (fr) 1990-12-28 1990-12-28 Procede d'hydrogenation de composes organiques et catalyseurs au ruthenium pour sa realisation.
PCT/FR1991/001077 WO1992012110A1 (fr) 1990-12-28 1991-12-27 Procede d'hydrogenation de composes organiques ethyleniquement insatures et catalyseurs au ruthenium pour sa realisation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69104999D1 DE69104999D1 (de) 1994-12-08
DE69104999T2 true DE69104999T2 (de) 1995-05-11

Family

ID=9403786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69104999T Expired - Fee Related DE69104999T2 (de) 1990-12-28 1991-12-27 Verfahren zur hydrierung von olefinischen ungesättigten verbindungen ud ruthenium-katalysatoren zu ihrer durchführung.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5426216A (de)
EP (1) EP0564568B1 (de)
AT (1) ATE113579T1 (de)
CA (1) CA2099280A1 (de)
DE (1) DE69104999T2 (de)
ES (1) ES2066600T3 (de)
FR (1) FR2671079B1 (de)
WO (1) WO1992012110A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2693190B1 (fr) * 1992-07-02 1994-09-23 Elf Aquitaine Procédé d'hydrogénation énantiosélectif de la double liaison C=O OXO.
US5559262A (en) * 1995-01-31 1996-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of ruthenium complexes and their in situ use as hydrogenation catalysts
US5543398A (en) * 1995-08-31 1996-08-06 International Flavors & Fragrances Inc. Para-C5 alkyl-substituted ethoxycyclohexanes, organoleptic uses thereof and processes for preparing same
US5610133A (en) * 1995-08-31 1997-03-11 International Flavors & Fragrances Inc. Alkyl-substituted-C1 -C3 alkoxy-C6 -cycloaliphatic compounds, organoleptic uses thereof and processes for preparing same
DE19831137A1 (de) * 1998-07-11 2000-01-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Asymmetrische katalytische Hydrierung von Olefinen
CA2297343A1 (en) * 1999-01-29 2000-07-29 Vernon L. Kyllingstad Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
BR0112146A (pt) * 2000-07-03 2003-05-06 Speedel Pharma Ag Preparação de ácidos (r)-2-alquil-3-fenilpropiÈnicos
CN110586195B (zh) * 2019-06-05 2022-06-14 成都信立诺医药科技有限公司 一种手性催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3778857D1 (de) * 1986-11-14 1992-06-11 Takasago Perfumery Co Ltd Katalytische produktion von optisch aktiven carbonsaeuren.
JPS63145291A (ja) * 1986-12-09 1988-06-17 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
JPH0757758B2 (ja) * 1988-10-24 1995-06-21 高砂香料工業株式会社 ルテニウム―ホスフィン錯体
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
JP2775335B2 (ja) * 1990-08-01 1998-07-16 高砂香料工業株式会社 ルテニウム―ホスフィン錯体及びその製造中間体
US5200539A (en) * 1990-08-27 1993-04-06 Louisiana State University Board Of Supervisors, A Governing Body Of Louisiana State University Agricultural And Mechanical College Homogeneous bimetallic hydroformylation catalysts, and processes utilizing these catalysts for conducting hydroformylation reactions
US5223648A (en) * 1990-12-17 1993-06-29 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing aldehydes
US5177231A (en) * 1991-06-17 1993-01-05 Ethyl Corporation Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using cationic ruthenium(III) complexes
US5190905A (en) * 1991-06-17 1993-03-02 Ethyl Corporation Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using metal or metal alloy catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
FR2671079A1 (fr) 1992-07-03
WO1992012110A1 (fr) 1992-07-23
ES2066600T3 (es) 1995-03-01
CA2099280A1 (fr) 1992-06-29
EP0564568B1 (de) 1994-11-02
FR2671079B1 (fr) 1994-06-03
US5426216A (en) 1995-06-20
DE69104999D1 (de) 1994-12-08
ATE113579T1 (de) 1994-11-15
EP0564568A1 (de) 1993-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69220061T2 (de) Herstellung von chiralen phospholanen aus chiralen zyklischen sulfaten von 1,4-diolen
DE2424543C2 (de) Chlor-Rhodium-Komplexe mit einem stereoisomeren Diphosphin-Liganden, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der asymmetrischen Hydrierung
EP0646590B1 (de) Mit Fluoralkyl substituierte Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
DE3874619T2 (de) Herstellungsverfahren eines optisch aktiven alkohols.
DE2161200A1 (de) Neue zweibindige Liganden, ihre Herstellung und Verwendung
DE69311320T2 (de) Herstellung von optisch aktiven hydrazinen und aminen
DE3874627T2 (de) Herstellungsverfahren eines optisch aktiven alkohols.
EP1507783B1 (de) Hydroxydiphosphine und deren verwendung in der katalyse
DE69203629T2 (de) Optisch-aktive Diphenylphosphinobinaphtyl-Verbindungen und katalytische Übergangsmetalkomplexe davon.
DE69104999T2 (de) Verfahren zur hydrierung von olefinischen ungesättigten verbindungen ud ruthenium-katalysatoren zu ihrer durchführung.
DE69307706T2 (de) Verfahren zur enantioselektiven hydrierung der carbonylgruppe unter verwendung von ruthenium komplexen mit biphosphineliganden
DE69713841T2 (de) Optisch aktive Diphospin Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung, Übergangsmetall Komplexe, die diese Verbindungen als Ligand enthalten und Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Substanzen unter Verwendung dieser Komplexe
DE3784222T2 (de) Ruthenium-phosphin-komplex-katalysatoren.
DE602004008478T2 (de) Biphosphinrutheniumkomplexe mit chiralen diaminliganden als katalysatoren
DE69107533T2 (de) 2,2'-Bis(dicyclopentylphosphino)-1,1'-binaphthyl und Metallkomplexe davon.
DE69019691T2 (de) Asymmetrische hydrierung von alpha-arylpropensäuren.
DE69904855T2 (de) Diphosphine
DE602005003572T2 (de) Ferrocenylliganden für homogene, enantioselektive hydrierungskatalysatoren
DE3148098C2 (de)
EP0000403B1 (de) Bis-phosphin-Metallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, Hydrierungskatalysatoren aus diesen Komplexen und Hydrierungsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren
DE69004575T2 (de) Verbesserung bei der herstellung von chiralen katalysatoren auf basis von ruthenium- und phosphorkomplexen.
DE3819487A1 (de) Uebergangsmetallkomplexe
DE60203360T2 (de) Neuer asymmetrischer Phosphin-Ligand
EP0031877A1 (de) Optisch aktive 1,2-Bis(diphenylphosphino)-verbindungen, diese als chirale Liganden enthaltende Metallkomplexe und deren Verwendung
EP0743316B1 (de) Optisch aktive Phosphine, deren Herstellung, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee