DE3784222T2 - Ruthenium-phosphin-komplex-katalysatoren. - Google Patents
Ruthenium-phosphin-komplex-katalysatoren.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft einen Ruthenium-phosphinkomplex, der als Katalysator für zahlreiche organische Synthesen und asymmetrische Synthesen, wie z.B. asymmetrische Hydrierung und asymmetrische Isomerisierung, verwendbar ist.
- Zahlreiche organische Synthesereaktionen, die Metallkomplexe verwenden, sind bisher für viele Zwecke entwickelt und verwendet worden. Insbesondere gibt es eine Reihe von Berichten über asymmetrische Katalysatoren, die in asymmetrischen Synthesen, d.h. asymmetrische Isomerisierung, asymmetrische Hydrierung und dergleichen verwendet werden. Von den geschilderten asymmetrischen Katalysatoren sind die Metallkomplexe, die aus metallischem Rhodium und einem optisch aktiven tertiären Phosphin bestehen, besonders gut als Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung bekannt. Solche Komplexe umfassen typischerweise einen Rhodium-phosphinkomplex, der 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachfolgend abgekürzt als BINAP) als Liganden verwendet, wie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 61937/80 und J. Am. Chem. Soc., Vol. 102, S. 7932-7934 (1980) beschrieben und einen Rhodium-phosphinkomplex, der 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl als Liganden verwendet, wie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 65051/84 = EP-A-0104376 beschrieben.
- Andererseits schließen die bekannten Rutheniumkomplexe, wenn es auch nicht so viele Berichte im Vergleich zu den Rhodiumkomplexen gibt, solche mit ein, die BINAP oder 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachfolgend abgekürzt als T-BINAP) als Liganden enthalten, z.B. Ru&sub2;Cl&sub4;(BINAP)&sub2;(NEt&sub3;) (worin Et eine Ethylgruppe darstellt, nachfolgend ebenso), Ru&sub2;Cl&sub4;(T-BINAP)&sub2;(NEt&sub3;), RuHCl(BINAP)&sub2; und RuHCl(T-BINAP)&sub2;, wie in Ikariya et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., S. 922 (1985) berichtet. Jedoch sind Rutheniumkomplexe nach dem Stand der Technik sowohl bezüglich ihrer Stabilität als auch der erreichten optischen Ausbeute nicht zufriedenstellend.
- Metallisches Rhodium liefert zwar ausgezeichnete Komplexkatalysatoren, es ist jedoch wegen der beschränkten Vorkommen und Produktionsmengen kostspielig. Wenn es als Katalysatorkomponente verwendet wird, ergeben sich hohe Katalysatorkosten, was letztendlich zu einer Zunahme der Kosten der fertigen Handelsprodukte führt. Während metallisches Ruthenium preiswerter als Rhodium ist, und als Katalysatorkomponente für die industrielle Anwendung vielversprechend erscheint, hat es dennoch Probleme bezüglich seiner Aktivität bei präzisen Reaktionen und seines Anwendungsbereiches. Daher besteht ein großes Bedürfnis, einen Katalysator zu entwickeln, der preiswert ist, eine hohe Aktivität und Beständigkeit hat, und asymmetrische Reaktionen katalysiert, um eine hohe optische Ausbeute zu erreichen, d.h. um Reaktionsprodukte herzustellen, die eine hohe optische Reinheit haben.
- Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen mit dem Ziel, die obengenannten industriellen Anforderungen zu erreichen, haben die Erfinder einen neuen Rutheniumkomplex entdeckt, der eine hohe katalytische Aktivität besitzt, die entweder für Synthesen allgemein, bei denen der Ligand optisch inaktiv ist, oder für asymmetrische Synthesen, bei denen der Ligand optisch aktiv ist, verwendet werden kann.
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Ruthenium-phosphinkomplex der Formel (I)
- worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet; S bedeutet ein tertiäres Amin; wenn y 0 ist, dann ist x 2, z 4 und p 1; und wenn y 1 ist, dann ist x 1, z 1 und p 0.
- Der neue Ruthenium-phosphinkomplex entsprechend der vorliegenden Erfindung kann durch Reaktion von [RuCl&sub2;(COD)]n (worin COD Cyclooctadien bedeutet, nachfolgend ebenso) und 2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins leicht hergestellt werden.
- Die obengenannte Reaktion ergibt zwei Arten von Verbindungen, abhängig von der Auswahl des molaren Verhältnisses der Ausgangssubstanzen und der Art des Lösungsmittels, das verwendet wird. Insbesondere können die Verbindungen der Formel (I), worin y 0, x 2, z 4 und p 1 ist, in guter Ausbeute durch Reaktion von 1 Mol [RuCl&sub2;(COD)]n mit etwa 1,2 Mol 2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl und etwa 4 Mol eines tertiären Amins, z.B. Triethylamin, Tributylamin, N-Methylpiperidin oder Ethyldiisopropylamin in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, unter Erhitzen erhalten werden. Die Ruthenium-phosphinkomplexe der Formel (I), worin y 1, x 1, z 1 und p 0 ist, können in guter Ausbeute durch Reaktion von 1 Mol [RuCl&sub2;(COD)]n mit etwa 2 Mol 2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl und etwa 4 Mol eines der oben dargestellten tertiären Amine in einem Lösungsmittel, das reduzierende Eigenschaften besitzt, z.B. ein niederer Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, unter Erhitzen erhalten werden.
- Die Ausgangssubstanz [RuCl&sub2;(COD)]n, kann durch Reaktion von Rutheniumchlorid und Cycloocta-1,5-dien in Ethanol als Lösungsmittel hergestellt werden, wie beschrieben in M.A. Bennett et al., Chemistry and Ind., S. 1516 (1959), worin n erläutert wird.
- Das 2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl, die andere Ausgangssubstanz, kann entsprechend dem Verfahren, beschrieben in Miyashita et al., The Chemical Society of Japan, Collected Drafts II for Lectures in the 52th Spring Annual Meeting, IT06, S. 1267 (1986), synthetisiert werden. Insbesondere wird o-Toluidin mit Salpetersäure umgesetzt, um 2-Amino-3-methylnitrobenzol zu erhalten, welches dann zu 2-Jod-3-methylnitrobenzol durch Verwendung des Verfahrens, das in P.B. Carlin et al., J. Am. Chem. Soc.), Vol. 78, S. 1997 (1956) beschrieben ist, umgesetzt wird. Kupferpulver wird mit dem erhaltenen Produkt umgesetzt, um 2,2'-Dinitro-6,6'-dimethylbiphenyl zu erhalten, welches dann einer Hydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator unterworfen wird, um 2,2'-Diamino-6,6'-dimethylbiphenyl zu erhalten. Das Produkt wird mit 47 %-iger wäßriger Bromwasserstoffsäure behandelt, um 2,2'-Dibrom-6,6'-dimethylbiphenyl zu erhalten.
- Aus dem Produkt wird ein Grignardreagenz entsprechend einem Verfahren, das gewöhnlich dafür verwendet wird, hergestellt, z.B. durch die Verwendung von Magnesium. Das erhaltene Grignardreagenz wird mit einem Diarylphosphinylchlorid, ausgewählt aus Diphenylphosphinylchlorid, Di-p-tolylphosphinylchlorid und Di-p-anisylphosphinylchlorid, kondensiert, um ein (±)-2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl zu erhalten. Das Produkt wird unter Verwendung von Benzoyltartrat aufgelöst und dann mit Trichlorsilan reduziert, um das optisch aktive 2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl zu erhalten. Ausgehend von dem auf diese Weise hergestellten optisch aktiven 2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl kann der Ruthenium-phosphinkomplex der vorliegenden Erfindung erhalten werden, der die entsprechende optische Aktivität besitzt.
- Spezielle Beispiele des Ruthenium-phosphinkomplexes entsprechend der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend gezeigt. In den folgenden Strukturformeln bedeutet Bu eine n-Butylgruppe; und iPr bedeutet eine Isopropylgruppe.
- Der Ruthenium-phosphinkomplex der Formel (I) entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält eine Biphenylgrundstruktur als Liganden, die eine höhere strukturelle Beweglichkeit und bessere Löslichkeiten in verschiedenen Lösungsmitteln zeigt, und ist daher besser für zahlreiche Reaktionen verglichen mit dem BINAP-Liganden geeignet. Wenn zum Beispiel der Ruthenium-phosphinkomplex der Erfindung für die asymmetrische Hydrierungsreaktion von α-Benzamidozimtsäure verwendet wird, setzt sich die Reaktion gleichmäßig bei einer Temperatur von 30 bis 35º C fort und ergibt ein Aminosäurederivat, d.h. ein Hydrierungsprodukt mit einer Selektivität, die nahezu 100 % erreicht. Weiterhin hat die auf diese Weise erzeugte Aminosäure eine optische Reinheit von 89 bis 95 %. Daher zeigen die Ruthenium-phosphinkomplexe entsprechend der vorliegenden Erfindung hervorragende Aktivitäten als industriell verwendbare Katalysatoren.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer mit Bezug auf Beispiele und Anwendungsbeispiele erläutert. Beispiel 1
- Zu 50 ml Toluol wurden 0,5 g (1,8 mmol) [RuCl&sub2;(COD)]n, 1 g (1,82 mmol) 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl und 1,0 ml (7,2 mmol) Triethylamin unter Stickstoffatmosphäre zugegeben, und die Mischung wurde 6 Stunden lang gerührt, während Toluol unter Rückfluß erhitzt wurde, um eine Reaktion zu bewirken. Das Lösungsmittel wurde der Reaktionsmischung durch Destillation entzogen, und der Rückstand wurde bei Unterdruck getrocknet. Der Feststoff wurde in Methylenchlorid gelöst, worauf eine Filtration durch Celite-Filterhilfe erfolgte. Das Filtrat wurde bei Unterdruck bis zur Trockenheit konzentriert, um 1,35 g der genannten Verbindung als tiefrote Kristalle zu erhalten. Die Ausbeute betrug 97 %.
- Elementaranalyse für C&sub8;&sub2;H&sub7;&sub9;P&sub4;NCl&sub4;Ru&sub2;:
- berechnet (%): Ru 13,07; P 8,01; C 63,69; H 5,15
- gefunden (%): Ru 12,71; P 7,64; C 64,07; H 5,52
- ³¹P NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 51,63 (d, J = 40,0 Hz) 52,52 (d, J = 41,5 Hz)
- ¹H NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 1,27 (s, 12 H); 1,30 (br.s., 9 H) 2,91-3,08 (m, 6 H); 6,58-8,18 (m, 52 H) Beispiel 2
- Zu 10 ml Ethanol wurden 0,1 g (0,36 mmol) [RuCl&sub2;(COD)]n, 0,47 g (0,86 mmol) 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl und 0,2 Mol (1,44 mmol) Triethylamin unter Stickstoffatmosphäre zugegeben, gefolgt von 6-stündigem Erhitzen des Ethanols unter Rückfluß und Rühren. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde bei Unterdruck getrocknet. Der Feststoff wurde in Methylenchlorid gelöst, danach durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde bei Unterdruck bis zur Trockenheit konzentriert, um 0,43 g der genannten Verbindung als roten Feststoff zu erhalten.
- Elementaranalyse für C&sub7;&sub6;H&sub6;&sub5;ClP&sub4;Ru:
- berechnet (%): Ru 8,16; P 10,00; C 73,69; H 5,29
- gefunden (%): Ru 7,76; P 9,81; C 74,07; H 5,59
- ³¹P NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 21,98 (t, J = 35,2 Hz); 36,89 (t, J = 35,2 Hz)
- ¹H NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: -16,50 (m, 1 H); 1,35 (s, 12 H); 6,58-7,73 (m, 26 H)
- In einen Autoklaven mit 300 ml Volumen wurden 7,6 mg (0,1 mmol) [Bis(u,u'-dichlor)bis{2,2'-bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl}]dirutheniumtriethylamin wie in Beispiel 1 zubereitet eingebracht und 1 g (4,87 mmol) Acetylamidozimtsäure, 50 ml Ethanol wurden dazugegeben. Die Mischung wurde 48 Stunden lang bei 30º C unter einem Wasserstoffdruck von 4 kg/cm² umgesetzt, um N-Acetylphenylalanin mit einer Ausbeute von 91 % herzustellen.
- Optische Drehung, [α]23D = -37,47º (C=3,26; Methanol)
- Optische Reinheit: 89,0 %
- Die vorliegende Erfindung beschreibt einen neuen Ruthenium-phosphinkomplex, der eine hervorragende Aktivität als Katalysator für zahlreiche organische Synthesen aufweist, insbesondere für die asymmetrische Hydrierung, und bei industrieller Anwendung hervorragende Ergebnisse bei der selektiven Hydrierung von Olefinen als auch in der katalytischen Aktivität zeigt. Weiterhin kann der Komplex entsprechend der vorliegenden Erfindung mit geringen Kosten hergestellt werden, was zur Verringerung des Produktpreises beiträgt, und hat daher einen hohen industriellen Wert.
Claims (7)
1. Ruthenium-phosphinkomplex der Formel (I):
worin R
ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
eine Methoxygruppe darstellt; S ein tertiäres Amin
darstellt; wenn y 0 ist, dann ist x 2, z 4 und p 1; und
wenn y 1 ist, dann ist x 1, z 1 und p 0.
2. Komplex gemäss Anspruch 1, worin S
Triethylamin, Tributylamin, N-methylpiperidin oder
Ethyldiisopropylamin ist.
3.
[Bis(u,u'-dichlor)bis{2,2'-bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbipheny}]diruthenium-triethylamin.
4.
Chlorhydridbis[2,2'-bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl]ruthenium.
5. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes
gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, welches die
Umsetzung von (RuCl&sub2; Cyclooctadien)n mit
2,2'-bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl mit einem
tertiären
Amin in einem Lösungsmittel umfasst.
6. Syntheseverfahren, worin ein Komplex
gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 als Katalysator
verwendet wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6 für die
asymmetrische Hydrierung von α-Benzamidozimtsäure.
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