DE69805947T2

DE69805947T2 - Nichtwässrige Batterie

Info

Publication number: DE69805947T2
Application number: DE69805947T
Authority: DE
Inventors: Takehito Mitate; Naoto Nishimura; Tsutomu Takatera; Yoshihiro Tsukuda; Kazuo Yamada
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JP3492173B2; EP0924789B1; DE69805947D1; EP0924789A1; JPH11176469A; US6132906A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nicht wässrige Batterie. Genauer gesagt, bezieht sie sich auf eine nicht wässrige Batterie, die eine negative Elektrode beinhaltet, welche ein Kohlenstoffmaterial enthält, das in der Lage ist, Lithium, metallisches Lithium oder eine Lithium-Legierung zu absorbieren/desorbieren sowie eine positive Elektrode, die ein Chalkogenid enthält und einen nicht wässrigen Ionenleiter.

2. Beschreibung des Stands der Technik

In den vergangenen Jahren und mit zunehmender Miniaturisierung tragbarer elektronischer Geräte, besteht ein Bedarf an Batterien mit hoher Spannung und hoher Energiedichte als Stromquellen hierfür, die in Anbetracht der Umgebungen in denen sie benutzt werden sollen, imstande ist, innerhalb eines breiten Temperaturbereichs zu arbeiten. Beispielsweise wurden Lithiumbatterien entwickelt, die mit metallischem Lithium als Material für die negative Elektrode, und nun in Kameras und Speicher in Gebrauch sind.
Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die in der Lage sind, geladen und entladen zu werden, indem ein Kohlenstoffmaterial benutzt wird, das erlaubt, dass Lithium absorbiert/desorbiert oder eingefügt/freigesetzt wird, wurden ebenfalls kürzlich in Gebrauch genommen.
Nicht wässrige Ionenleiter, die in diesen Batterien benutzt werden, können grob in drei Typen unterteilt werden, nämlich den Typ, der eine Elektrolytlösung beinhaltet, welche ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthalten ist, einen festen Elektrolyttyp und ein Typ mit geschmolzenem Salz. Im Allgemeinen werden die Elektrolytlösungs-Typen oder die Festelektrolyt-Typen benutzt.
Dennoch sind weiterhin Verbesserungen der Qualität der Lithium-Akkumulatoren notwendig. Zu diesem Zweck wird von dem nicht wässrigen Ionenleiter erwartet, dass er die folgenden Eigenschaften besitzt:
(1) Stabilität gegenüber der positiven und der negativen Elektrode
(2) Hohe Ionenleitfähigkeit in einem breiten Temperaturbereich
(3) Hohe Siedetemperatur oder einen niedrigen Dampfdruck
(4) Hohe Sicherheit.
In einem nicht wässrigen Ionenleiter vom Elektrolytlösungs- Typ, wird ein nicht protoniertes Lösungsmittel benutzt, das gegenüber der negativen Elektrode stabil ist, und ein Lösungsmittel eines Kettenether oder eines Carbonats, das gegenüber der positiven Elektrode stabil ist, um die Eigenschaft (1) zu gewährleisten. Um Eigenschaft (2) zu gewährleisten, wird eine Lösungsmittelmischung benutzt, die ein Lösungsmittel mit hoher dielektrischer Konstante und ein Lösungsmittel mit niedriger Viskosität enthält. Um Eigenschaft (3) sicher zu stellen, werden Substituentengruppen in ein bekanntes Lösungsmittel eingefügt, oder das Mischungsverhältnis des Lösungsmittels mit der niedrigen Viskosität wird optimiert. Um die Eigenschaft (4) sicher zu stellen, wird eine chemisch stabile Substanz als Elektrolytsalz genutzt.
Für nicht wässrige Ionenleiter vom Festelektrolytentyp, welche die Eigenschaften (3) oder (4) von Natur aus besitzen, wurde vorgeschlagen, dass Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder dergleichen in einer Grundzusammensetzung genutzt werden, um die Eigenschaft (1) sicher zu stellen, und dass ein organisches Lösungsmittel zur Grundzusammensetzung hinzugefügt wird, um die Ionenleitfähigkeit zu verbessern, um so die Eigenschaft (2) sicher zu stellen.
Angesichts der oben erwähnten Gesichtspunkte, wurde für die nicht wässrigen Ionenleiter vom Elektrolytlösungs-Typ vorgeschlagen, dass ein gemischtes Lösungsmittel benutzt wird, das ein nicht protoniertes Lösungsmittel mit einer hohen dielektrischen Konstante enthält und in der Lage ist, Elektrolytsalze sowie Kettenether oder ein Kettenester zu lösen, um die Viskosität des nicht protonierten Lösungsmittels zu senken, und somit die Ionenleitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen zu verbessern.
Das japanische, ungeprüfte Patent mit der Publikationsnummer HEI3 (1991)-59962 offenbart den Gebrauch eines Ethylenglykolalkylethers oder Diethylenglykolalkylethers in einem Lithiumakkumulator, dessen als positive Elektrode wirkendes Material ein elektrisch leitendes Polymer ist, um die Ionenleitfähigkeit zu verbessern.
Dennoch besteht weiterhin ein Problem dadurch, dass das elektrisch leitfähige Polymer, das die positive Elektrode bildet, eine geringe Dichte hat und der Akkumulator, der eine derartige positive Elektrode benutzt, eine geringere Energiedichte aufweist als solche, die eine positive Elektrode benutzen, die ein Chalkogenid enthält.
Das japanische, ungeprüfte Patent mit der Publikationsnummer HEI 4(1992)-162363 offenbart den kombinierten Gebrauch von 1,2-Dimethoxypropan mit einem Carbonat, um die Ionenleitfähigkeit in einem breiteren Temperaturbereich zu verbessern.
1,2-Dimethoxypropan ist jedoch äußerst reaktionsfreudig gegenüber negativen Elektroden vom Graphit-Typ. Deswegen kann eine ausreichende Leistung nicht erreicht werden.
Des weiteren offenbart das japanische, ungeprüfte Patent mit der Publikationsnummer HEI 4(1992)-206270 den kombinierten Gebrauch eines Dialkoxyethans mit einer nicht wässrigen Elektrolytlösung, um die Reaktivität der Elektrolytlösung mit der positiven oder der negativen Elektrode zu unterdrücken. Das japanische, ungeprüfte Patent mit der Publikationsnummer HEI 5(1993)-82167 schlägt den kombinierten Gebrauch von Propylencarbonat mit Dimethylcarbonat vor, um die Reaktivität mit der positiven Elektrode zu senken. Das japanische, ungeprüfte Patent mit der Publikationsnummer HEI 4(1992)- 280082 empfiehlt den Gebrauch von Dipropylcarbonat in einer Lösungsmittelmischung um die Reaktivität mit metallischem Lithium zu senken, oder ein Kohlenstoffmaterial das Lithium absorbiert hat bei dem Kohlenstoffmaterial schwer zu graphitisieren ist.
Bezüglich der Ionenleiter vom Festelektrolyt-Typ, empfehlen die japanischen, ungeprüften Patente mit den Publikationsnummern SHO 61(1986)-214374 und SHO 62(1987)- 278774, nicht wässrige Lösungsmittel mit einem Polyalkylmethylacrylat, welches ein polymerisches festes Elektrolyt ist, zu komplexieren, oder das Komplexieren von Propylencarbonat oder Azetonitril mit Polyacrylonitril oder Polyvinylidenfluorid, um die Ionenleitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen zu verbessern.
Wie oben beschrieben wurde, wurden eine Vielzahl nicht wässriger Ionenleiter vom Elektrolytlösungs-Typ und vom der Festelektrolyt-Typ empfohlen. Bis jetzt wurden jedoch noch keine Tonenleiter entwickelt, welche die Anforderungen erfüllen, sowohl stabil gegenüber den als negative Elektrode wirkenden Materialien zu sein, zum Beispiel metallischem Lithium, Lithiumlegierungen oder einem kohlenstoffhaltigen Material in das Lithium absorbiert oder eingefügt wurde, als auch gegenüber dem als positive Elektrode wirkenden Material, wie einem Chalkogenid, stabil zu sein, und außerdem noch eine hohe Ionenleitfähigkeit in einem breiten Temperaturbereich zu zeigen, und herausragende Stabilität bei hohen Temperaturen zu besitzen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine nicht wässrige Batterie zur Verfügung, die eine negative Elektrode, welche ein kohlenstoffhaltiges Material enthält, das in der Lage ist, Lithium, metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung zu absorbieren oder zu desorbieren, eine ein Chalkogenid enthaltende positive Elektrode umfasst, und weiter einen nicht wässrigen Ionenleiter umfasst, wobei der nichtwässrige Ionenleiter eine Dietherkomponente enthält, die Etherbindungen an den Positionen 1 und 3, 1 und 4 oder 2 und 3 eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs mit vier Kohlenstoffatomen besitzt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Temperatur von nicht wässrigen Ionenleitern für nicht wässrige Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die Entladungskapazitäten illustriert, wie mit einem Einzelelektroden-Test an negativen Elektroden bestimmt wurde, in den Fällen in den nicht wässrige Ionenleiter in nicht wässrigen Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung die die Entladungskapazitäten illustriert, wie mit einem Einzelelektroden-Test an negative Elektroden bestimmt wurde, wenn nicht wässrige Ionenleiter in nicht wässrigen Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
Fig. 4 ist ein schematischer Querschnitt, der eine münzförmige nicht wässrige Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 5 ist ein schematischer Querschnitt, der eine zylindrische nicht wässrige Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Entladungskapazitäten von zylindrischen nicht wässrigen Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die nicht wässrige Batterie der vorliegenden Erfindung schließt hauptsächlich eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen nicht wässrigen Tonenleiter ein.
Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus einem als negative Elektrode wirkenden Material, einem Bindemittel, einem elektrischen Stromabnehmer und gegebenenfalls einem elektrischen Leiter.
Das als negative Elektrode wirkende Material kann metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung oder ein Kohlenstoffmaterial sein, das in der Lage ist, Lithium zu absorbieren/desorbieren.
Beispiele für Kohlenstoffmaterialien, die in der Lage sind, Lithium zu absorbieren/desorbieren (aufnehmen/freisetzen) schließen Materialien ein, die es Lithium-Ionen gestatten, hinein dotiert/heraus dotiert zu werden, wie elektrisch leitfähige Polymere (zum Beispiel Polyacethylen, Polythiophen, Polyparaphenylen), pyrolysierte Kohlenstoffe, pyrolysierte Kohlenstoffe, die in Gegenwart eines Katalysators in einer Gasphase thermisch zersetzt wurden, Kohlenstoffe, die durch Kalzinierung von Pech, Koks, Teer oder ähnlichem hergestellt wurden, Kohlenstoffe, die durch Kalzinierung eines Polymers wie Zellulose oder Phenolharzen hergestellt wurden, anorganische Bestandteile (zum Beispiel WO&sub2;, MoO&sub2;), und Materialien, die es Lithiumionen erlaubt darin aufgenommen/daraus freigesetzt zu werden, wie Graphit (zum Beispiel natürliches Graphit, künstliches Graphit, expandierten Graphit). Diese Materialien können entweder allein oder in einer Mischung genutzt werden. Von diesen Materialien werden pyrolysierte Kohlenstoffe, pyrolisierte Kohlenstoffe, die thermisch mit in einer Gasphase einem Katalysator zersetzt wurden, Kohlenstoffe, die durch Kalzinierung von Pech, Koks, Teer oder ähnlichem hergestellt wurden, Kohlenstoffe, die durch Kalzinierung eines Polymers und Graphits hergestellt wurden, werden bevorzugt, da sie sehr nützlich für die Produktion sicherer Batterien mit guten Batterieeigenschaften sind. Des Weiteren wird ein Graphit stark bevorzugt, dessen mittlere Abstände zwischen den (002) Ebenen (d&sub0;&sub0;&sub2;) 0.335 bis 0.340 nm betragen und dessen Gitterdicke in Richtung der (002) Ebene (Lc) und der (110) Ebene (La) nach Untersuchung mittels Röntgen- Weitwinkeldiffraktometrie 10 nm oder mehr betragen, da solches Graphit eine hohe Kristallinität besitzt und es eine große Entladungskapazität pro Einheit aktiven Materials aufweist.
Gleichermaßen wird es vorgezogen, eine als negative Elektrode wirkendes Material aus Graphitpartikeln zu benutzen, die amorphe Kohlenstoffe an ihren Oberflächen haften haben, weil ein solches als negative Elektrode wirkendes Material mit einer Elektrolytlösung benutzt werden kann, die eine große Menge Propylencarbonat enthält.
Propylencarbonat hat exzellente Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, und dadurch kann eine hohe Kapazität erreicht werden.
Als metallisches Lithium oder Lithiumlegierung kann Lithium selbst, eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Zinn- Legierung, eine Lithium-Blei-Legierung, Wood's Legierung, oder ähnliches benutzt werden.
Unter den oben erwähnten, als negative Elektrode wirkenden Materialien, wird Kohlenstoff, der in der Lage ist, Lithium zu absorbieren oder zu desorbieren hinsichtlich der Zykluseigenschaften bevorzugt, während metallisches Lithium im Hinblick auf die Produktion von leichten Batterien mit hoher Spannung vorzuziehen ist.
Im dem Fall, dass das elektrisch leitende Polymer Kohlenstoff, Graphit oder eine anorganische Komponente als das als negative Elektrode wirkende Material für eine negative Elektrode benutzt, kann ein Bindemittel und/oder ein Leiter eingesetzt werden. Bezüglich des Bindemittel gibt es keine besonderen Einschränkungen, aber Beispiele hierfür schließen Fluorhaltige Polymere ein, wie beispielsweise Polytetrafluoroethylen und Polyvinylidenfluorid, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymer sowie Styrol-Butadien-Gummi.
Bezüglich des Leiters gibt es keine besonderen Einschränkungen, aber Beispiele hierfür schließen Kohlenstoffe, wie zum Beispiel Ruß, Azetylruß und Ketchen black, Graphitpartikel (natürliches Graphit, künstliches Graphit), Metallpartikel, und Metallfasern ein.
Die Mischungsverhältnisse des Bindemittels und des Leiters können in Abhängigkeit von der Art des Bindemittels und des Leiters variiert werden, aber das Mischungsverhältnis kann bezogen auf 100 Gewichtsteile des als negative Elektrode wirkenden Materials zum Beispiel ungefähr 1 bis 30 Gewichtsteile des Bindemittels und ungefähr 1 bis 50 Gewichtsteile des Leiters betragen. Wenn das Bindemittel weniger als ein Gewichtsteil in dem Mischungsverhältnis ausmacht, kann es seine Fähigkeiten als Bindemittel nicht ausführen. Wenn das Bindemittel in einem Mischungsverhältnis in einer Menge von über 30 Gewichtsteilen eingesetzt wird, sinkt der Anteil des aktiven Materials, das in der Elektrode enthalten ist, und der Widerstand oder die Polarisierung der Elektrode steigt. Die Folge daraus ist eine Abnahme der Entladungskapazität. Deswegen sind derartige Mischungsverhältnisse nicht praktikabel. Wenn der Leiter in einem Mischungsverhältnis in einer Menge von unter einem Gewichtsteil eingesetzt wird, steigt der Widerstand oder die Polarisierung der Elektrode an, und die Entladungskapazität nimmt ab. Dadurch wäre eine Batterie für den praktischen Gebrauch nicht herzustellen. Wenn der Leiter in einem Mischungsverhältnis mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, nimmt der Gehalt des aktiven Materials in der negativen Elektrode ab, und dadurch sinkt auch die Entladungskapazität der negativen Elektrode. Aus diesen Gründen sollten solche Mischungsverhältnisse nicht bevorzugt eingesetzt werden.
Der Kollektor vermittelt den Elektronentransfer von und zur negativen Elektrode und kann aus einem Metall oder einer Legierung bestehen. Beispiele hierfür umfassen Kupfer, Nickel oder Edelstahl, dessen Oberfläche gegebenenfalls oxidiert werden kann. Der Kollektor kann als Folie, Film oder Netz in einer gelochten, maschenartigen, porösen oder geschäumten Form, oder in einer Struktur, die aus Fasern besteht, vorliegen, aber hinsichtlich der Form des Kollektors gibt es keine besonderen Einschränkungen. Die Dicke des Kollektors kann beispielsweise ungefähr 1 um bis 1 mm betragen.
Die negative Elektrode kann auf verschiedenen Arten hergestellt werden. Zum Beispiel können das als negative Elektrode wirkende Material, das Bindemittel und so weiter gemischt und durch Druck pelletiert werden. Das als negative Elektrode wirkende Material, das Bindemittel und so weiter können mit einem entsprechenden Lösungsmittel in Form einer Paste gefertigt werden. Dann kann die Paste auf den Kollektor aufgetragen, getrocknet und gepresst werden, um eine Schicht zu bilden. Dabei ist anzumerken, dass es beim Herstellungsprozess der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, die später beschrieben wird, zu bevorzugen ist, eine thermische Behandlung bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des gebrauchten Bindemittels, und höher als der Siedepunkt des benutzten Lösungsmittels durchzuführen, um die Bindung zu verbessern.
Die positive Elektrode der nicht wässrigen Batterie besteht hauptsächlich aus dem als positive Elektrode wirkenden Material, einem elektrischen Leiter, einem Bindemittel, einem Kollektor und gegebenenfalls einem festen Elektrolyt.
Als das als positive Elektrode wirkende Material wird bezüglich der Stabilität der Kristallstruktur, der Spannung, die durch die Batterie erzeugt wird, der Dichte und dergleichen, ein Chalkogenid vorgezogen.
Bevorzugte Chalkogenide, die als das als positive Elektrode wirkende Material für primäre Batterien benutzt werden schließen MnO&sub2;, V&sub2;O, AgCrO&sub4;, MoO&sub3;, CuO, CuS, FeS&sub2; und dergleichen ein, da diese Bestandteile leicht synthetisiert werden können. Bevorzugte Chalkogenide für das als positive Elektrode wirkende Material für Akkumulatoren schließen Cu&sub2;V&sub2;O&sub7;, MoS&sub3;, V&sub6;O&sub1;&sub3;, TiS&sub3;, NbSe&sub3;, V&sub2;S&sub5;, Cr0,5V0,5S&sub2;, MoS&sub2;, Cu&sub2;Mo&sub6;S7,9, Cu&sub4;Mo&sub6;S&sub8;, und Cr&sub3;O&sub8; zusätzlich zu den oben aufgeführten Bestandteilen für die primären Batterien ein, das sie stabil sind. Wenn des weiteren Kohlenstoffmaterial, welches fähig ist, Lithium zu absorbieren/desorbieren (aufzunehmen/freisetzen), wie oben beschrieben, als negative Elektrode benutzt wird, und Lithium beim Zusammenbau der Batterie nicht in der negativen Elektrode enthalten ist, enthält das Chalkogenid vorzugsweise Lithium, damit eine Batterie mit hoher Spannung hergestellt werden kann. Beispiele solcher Lithium enthaltenden Chalkogenide sind LiNi1-xCoxO&sub2; (wobei 0 < X < 1), LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiFeO&sub2;, LiMnO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4;, wobei LiNi1-xCoxO&sub2; (wobei 0 < X < 1) bevorzugt wird, da eine Batterie mit hervorragenden Zykluseigenschaften erwartet werden kann.
Bezüglich des Leiters gibt es keine besonderen Einschränkungen, und Beispiele dafür schließen Kohlenstoffe wie Ruß, Azetylruß und Ketchen black, Graphitpartikel (natürliches Graphit, künstliches Graphit), Metallpartikel, Metallfasern und dergleichen ein.
Bezüglich des Bindemittels gibt es keine besonderen Einschränkungen, aber Beispiele hierfür schließen Fluorhaltige Polymere, wie beispielsweise Polytetrafluoroethylen und Polyvinylidenfluorid, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymer, Styrol-Butadien- Gummi und dergleichen ein.
Die Mischungsverhältnisse des Leiters und des Bindemittels können in Abhängigkeit des gewählten Bindemittels und des Leiters variiert werden, aber die Mischungsverhältnisse können zum Beispiel etwa 1 bis 50 Gewichtsteile des Leiters und zirka 1 bis 30 Gewichtsteile des Bindemittels betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Materials, das als positive Elektrode wirkt. Wenn der Leiter in einem Mischungsverhältnis mit weniger als einem Gewichtsteil benutzt wird, steigt der Widerstand oder die Polarisierung der Elektrode an und die Entladungskapazität nimmt ab. Dadurch wäre eine praktikable Batterie nicht herstellbar. Wenn der Leiter in einem Mischungsverhältnis in mehr als 50 Gewichtsteilen benutzt wird, nimmt die Menge des aktiven Materials ab, das in der Elektrode enthalten ist, und folglich sinkt die Entladungskapazität der positiven Elektrode.
Wenn der Bindemittels in einem Mischungsverhältnis in einer Menge unter einem Gewichtsteil benutzt wird, kann er seine Fähigkeiten als Bindemittel nicht erfüllen. Wenn das Bindemittel in einem Mischungsverhältnis in einer Menge über 30 Gewichtsteilen benutzt wird, nimmt die Menge des aktiven Materials ab, welches in der Elektrode enthalten ist, und wie im Fall des Leiters, steigt der Widerstand oder die Polarisierung der Elektrode an, wie oben erläutert wurde. Daraus folgt, dass die Entladungskapazität abnimmt. Deswegen sind solche Mischungsverhältnisse nicht praktikabel.
Der Kollektor vermittelt den Elektronentransfer von oder zur positiven Elektrode, und Materialien der gleichen Art und der gleichen Form wie für die negative Elektrode können benutzt werden.
Beispiele für feste Elektrolyte schließen Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacrylonitril, Polyalkylmethacrylat, Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen ein, die entweder einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Komponenten benutzt werden können.
Die positive Elektrode kann im Wesentlichen auf gleiche Weise geformt werden wie die negative Elektrode.
Der nicht wässrige Ionenleiter der nicht wässrigen Batterie der vorliegenden Erfindung kann vom Elektrolytlösungs-Typ oder vom Festelektrolyt-Typ sein. Der nicht wässrige Ionenleiter des Elektrolytlösungs-Typ setzt sich hauptsächlich aus einem nicht wässrigen Lösungsmittel und einem Elektrolytsalz zusammen. Der nicht wässrige Ionenleiter des Typs mit Festelektrolyt-Typ setzt sich hauptsächlich aus einem nicht wässrigen Lösungsmittel als Weichmacher, einem Elektrolytsalz und einer Polymerkomponente zusammen.
Das Lösungsmittel kann eine Dietherverbindung sein, die Etherbindungen an den Positionen 1 und 3, den Positionen 1 und 4 oder den Positionen 2 und 3 eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs mit vier Atomen besitzt. Die Dietherverbindung sollte vorzugsweise ein Dialkoxybutan sein, da dieser leicht synthetisiert werden kann. Dabei sind die Alkoxygruppen des Dialkoxybutans identische oder unterschiedlich, gerad- oder verzweigtkettige Alkoxygruppen, mit ein bis vier Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür schließen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen ein. Beispiele für die Dialkoxybutane schließen 1,3- Dimethoxybutan, 1,4-Diethoxybutan, 2,3-Dimethoxybuan, 1,3- Diethoxybutan, 1,4-Diethoxybutan, 2,3-Diethoxybutan, 1- Methoxy-3-ethoxibutan, 1-Methoxy-4-Ethoxybutan, 2-Methoxy-3- Ethoxybutan und 1-Ethoxi-3-Methoxibutan ein, da diese Bestandteile einfach mit anderen Lösungsmitteln mit hoher dielektrischer Konstante gemischt werden können. Aus diesen Bestandteilen sind 1,3-Diemethoxybutan (1,3-DMB) und 1,4- Dimethoxybutan (1,4-DMB) aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit eher vorzuziehen. Die oben beschriebenen Diether-Bestandteile können einzeln oder als Lösungsmittelmischung von zwei oder mehreren davon genutzt werden.
Vorzugsweise wird die oben beschriebene Diether-Komponente mit einem anderen oder mehreren Arten Lösungsmitteln in angemessenen Anteilen zur Verwendung gemischt. Beispiele für andere Lösungsmittel schließen solche Lösungsmittel ein, die eine hohe dielektrische Konstante besitzen, wie beispielsweise Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Gamma-Butylacton (BL) und Sulfolan (SL), und Lösungsmittel, die eine niedrige Viskosität aufweisen, wie 1,3-Dimethoxyethan (DME), Ethoxymethoxyethan (EME), 1,2-Diethoxyethan (DEE), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC), Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran (2MeTHF) und Dioxan (DO). Von diesen Lösungsmitteln werden alizyklische Carbonate, welche Lösungsmittel mit hoher dielektrischer Konstante sind, bevorzugt, da sie den Dissoziationsgrad des Elektrolyts erhöhen können. Insbesondere die einzelne Verwendung oder eine Mischung der Lösungsmittel Ethylencarbonat und Propylencarbonat wird aufgrund ihrer hohen Sicherheit bevorzugt. Hierbei kann das Mischungsverhältnis der Etherkomponente und des genannten anderen Lösungsmittel in Abhängigkeit vom gewählten Dietherbestandteil und dem anderen gewählten Lösungsmittel variiert werden, aber vorzugsweise sollte sie gemessen am Volumen bei ungefähr 5 : 95 bis 80 : 20 (Dietherkomponente/anderes Lösungsmittel) liegen, noch bevorzugter bei ungefähr 10 : 90 bis 50 : 50.
Beispiele für die Elektrolytsalze schließen Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF&sub6;), Lithiumtetraflourborat (LiBF&sub4;), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF&sub3;SO&sub3;), das Bis-(trifluoromethylsulfonyl)imidsalz des Lithiums (Li(CF&sub3;SO&sub2;)2N) und das Tris-(trifluormethylsulfonyl)- Methylidynsalz des Lithiums ein, die einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon benutzt werden können.
Der nicht wässrige Ionenleiter vom Elektrolytlösungs-Typ kann hergestellt werden, indem das oben beschriebene Lösungsmittel bis zu einer Feuchtigkeitskonzentration von 150 ppm oder weniger dehydratisiert wird. In dem so erhaltenen Lösungsmittel wird das Elektrolytsalz dann in einer Konzentration von 0,5 bis 2,5 mol/dm³ aufgelöst. Eine Feuchtigkeitskonzentration, die 150 ppm übersteigt, ist nicht zu bevorzugen, da es zur Wassersetzung in der Batterie kommt. Wenn die Konzentration des Elektrolytsalzes niedriger als 0,5 mol/dm³ ist, kann eine ausreichende Ionenleitfähigkeit nicht erreicht werden. Wenn andererseits, die Konzentration des Elektrolytsalzes höher als 2,5 mol/dm³ liegt, kommt es zu einer Assoziierung des Salzes statt, was zur Abnahme der Ionenleitfähigkeit führt.
Das Lösungsmittel, das im nicht wässrigen Ionenleiter in der Ausführung mit einem festen Elektrolyt als Weichmacher benutzt wird, kann das gleiche sein, wie oben beschrieben. Das Elektrolytsalz kann ebenfalls das gleiche sein wie oben beschrieben. Bezüglich der Polymerkomponente gibt es keine besonderen Einschränkungen und jedes Polymer, das für gewöhnlich als Ionenleiter genutzt wird, kann benutzt werden. Beispiele hierfür schließen Polyolefinoxide, Polyacrylonitril (PAN) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) ein, die ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis 200.000 haben. Zusätzlich zum oben beschriebenen kann eine Polymerkomponente, die ein nicht protoniertes, polares Lösungsmittel enthält und eine Polymerkomponente die Ionenabgangsgruppen enthält, benutzt werden.
Der nicht wässrige Ionenleiter vom Festelektrolyt-Typ kann durch Lösen der polymeren Komponente und des Elektrolytsalzes in dem als Weichmacher dienenden, nicht wässrigen Lösungsmittel hergestellt werden, indem ein kreuzvernetzendes Agens zu der erhaltenen Mischung hinzugefügt wird, und der so erhaltenen Mischung dann erlaubt wird mit Hilfe ultravioletter Strahlen, sichtbarem Licht, ionisierender Strahlung oder Hitze kreuzzuvernetzten. Das Mischungsverhältnis des Weichmachers und der Polymerkomponente sollte vorzugsweise ungefähr 1 : 99 bis 95 : 5 (Weichmacher/Polymerkomponente) sein, noch bevorzugter ist ein Volumenverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10. Die Konzentration des Elektrolytsalzes sollte vorzugsweise auf 0,5 bis 2,5 mol/dm³, bezogen auf das nicht wässrige Lösungsmittel und den Weichmacher, eingestellt werden.
Im Fall, dass ein nicht wässrige Ionenleiter vom Elektrolytlösungs-Typ zusätzlich zu der oben beschriebenen negativen Elektrode, der positiven Elektrode und dem nicht wässrigen Ionenleiter für die nicht wässrige Batterie der vorliegenden Erfindung benutzt wird, kann vorzugsweise ein Separator benutzt werden, um das ionenleitfähige Material der Elektrolytlösung zu speichern. Als Separator können nicht gewebte Gewebe, gewebte Gewebe und microporöse Strukturen elektrisch isolierender, synthetischer Harzfasern, Glassfasern, natürliche Fasern und aus Pulver gefertigte Materialien wie Tonerde benutzt werden. Von diesen Materialien sind die nicht gewebten Gewebe und die microporösen Strukturen elektrisch isolierender, synthetischer Harzfasern wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und dergleichen aufgrund ihrer stabilen Eigenschaften vorzuziehen. Einige nicht gewebte Gewebe und die microporösen Strukturen elektrisch isolierender, synthetischer Harzfasern haben die zusätzliche Funktion, die negative Elektrode von der positiven Elektrode isolieren zu können, indem sie schmelzen, wenn die Batterie eine ungewöhnliche Wärme erzeugt. Diese Gewebe und Strukturen können vom Sicherheitsstandpunkt aus entsprechend genutzt werden. Bezüglich der Dicke des Separators gibt es keine besonderen Einschränkungen so lange dieser Separator eine Dicke aufweist, die eine notwendige Menge der Elektrolytlösung zurückhält und Kurzschlüsse zwischen der negativen und positiven Elektrode verhindert. Die Dicke sollte für gewöhnlich ungefähr 0,01 mm bis 1 mm betragen, vorzugsweise ist sie ungefähr 0,02 mm bis 0,05 mm.
Die nicht wässrige Batterie der vorliegenden Erfindung ist in jeder Form anwendbar, das heißt in Münz-, Knopf-, Schicht-, Zylinder-, Würfelform und dergleichen.
In Fall, dass eine münz- oder knopfförmige Batterie hergestellt wird, werden die positiven und die negativen Elektroden im Allgemeinen in Kügelchen geformt und die Kügelchen werden in ein Gehäuse getan, das dann unter Einsatz einer isolierten Verpackung mit einem Deckel abgedichtet wird.
Im Fall, das eine zylindrische oder würfelförmige Batterie hergestellt wird, werden Schicht Elektroden in ein Gehäuse getan und die Elektroden werden elektrisch verbunden, die Elektrolytlösung wird in das Gehäuse gefüllt und dieses wird mit einer Siegelplatte versiegelt, und unter Einsatz einer Isolierungsverpackung oder mit Hilfe eines hermetischen Siegels, das die Siegelplatte vom Gehäuse isoliert. In diesem Fall kann eine Sicherheitsventil, die mit einem Sicherungselement ausgestattet ist, als Sicherungsplatte benutzt werden. Beispiel für diese Sicherungselemente schließen eine Sicherung, ein Bimetall und eine PTC- Vorrichtung als Überstrom-Verhinderungsmittel ein. Neben der Sicherheitsventil, kann eine Methode, mit der ein Riss in die Dichtung gemacht wird, eine Methode die einen Riss in die Siegelplatte macht, und eine Methode, einen Schnitt in das Batteriegehäuse zu machen, angewendet werden, um mit einem Anstieg des inneren Drucks der Batterie zurecht zu kommen.
Auch ein äußerer Kreislauf als Mittel gegen Überladung und/oder Überentladung kann benutzt werden.
Die kugelförmigen oder schichtförmigen Elektroden werden vorzugsweise im Voraus getrocknet oder dehydratisiert. Das Trocknen oder Dehydratisieren kann auf gewöhnliche Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel können Heißluft-, Vakuum-, Infrarot-, Ferninfrarot-, Elektronenstrahlung und Luft mit geringer Luftfeuchtigkeit einzeln oder in Kombination zum Trocknen oder Dehydratisieren eingesetzt werden. Die Temperatur dafür liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 380ºC.

BEISPIELE

Der nicht wässrige Akkumulator der vorliegenden Erfindung wird jetzt in weiteren Einzelheiten beschrieben, indem Beispiele davon gegeben werden, die nicht so ausgelegt werden sollten, dass der Bereich der Erfindung einzuschränken. Für die folgenden Beispiele ist anzumerken, dass der mittlere Abstand nach Röntgen-Weitwinkel-Diffraktometrie zwischen der (002) Ebene (d&sub0;&sub0;&sub2;) und der Gitterdicke (Lc, La), nach bekannten Methoden bestimmt wurden, wie beispielsweise beschrieben in "Experimental Technology for Carbon Materials 1" p.p. 55 to 63, 1978 (herausgegeben von der Society of Cärbon Materials, und veröffentlicht von Kagaku Gijutsu-Sha aus Japan) und dass die Plastizitätszahl k 0,9 betrug, die benutzt wurde, um Lc und La zu erhalten.

Beispiel 1

Herstellung des nicht wässrigen Ionenleiters In einer Lösungsmittelmischung aus 1,4-DMB und PC in einem Volumenverhältnis von 1 : 1, wurde LiPF&sub6; gelöst, um einen nicht wässrigen Ionenleiter mit einer LiPF&sub6;-Konzentration von 1 mol/dm³ (1M-LiPF&sub6;/1,4-DMB + PC (1 : 1).
Messung der Ionenleitfähigkeit
Die Ionenleitfähigkeit der hergestellten 1M-LiPF&sub6;/1,4-DMB + PC (1 : 1)) wurde bei einer Gleichstrom-Impedanz bei 1 kHz und bei mehreren Temperaturen bestimmt, indem eine Zelle, die mit Platinelektroden und einem LCR-Meter ausgestattet ist, benutzt wird. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Ein nicht wässriger Ionenleiter wurde auf im Wesentlichen gleiche Weise hergestellt, wie im Beispiel 1, außer dass eine Lösungsmittelmischung aus 1,3-DMB und EC in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 benutzt wurden. Die Ionenleitfähigkeit, der so erhaltenen 1M-LiPF&sub6;/1,3-DMB + EC (1 : 1) wurde auf die gleiche Art bestimmt, wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein nicht wässriger Ionenleiter wurde auf im Wesentlichen gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass ein einziges Lösungsmittel aus PC benutzt wurde. Die Ionenleitfähigkeit des so erhaltenen nicht wässrigen Tonenleiter wurde auf die gleiche Weise bestimmt wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2

Ein nicht wässriger Ionenleiter wurde auf im Wesentlichen gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass ein Lösungsmittelgemisch aus DMC und EC in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 benutzt wurde. Die Ionenleitfähigkeit des so erhaltenen nicht wässrigen Ionenleiters wurde auf die gleiche Weise bestimmt wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 zeigt, dass die Ionenleiter, die 1,4-DMB oder 1,3- DMB enthalten, besonders exzellente Ionenleitfähigkeit innerhalb eines Temperaturbereichs von -40ºC bis 0ºC zeigen und als nicht wässrige Elektrolytlösung benutzt werden kann.

Beispiel 3

Herstellung der negativen Elektrode

Künstliches Graphit (in Form von Flocken, mit einem Partikeldurchmesser von 9 um, d&sub0;&sub0;&sub2; von 0,337 nm, und Lc und La von 100 nm) als Kohlenstoffmaterial wurde dispergiert in N- Methyl-2-Pyrrolidon, in dem Polyvinylidenfluorid als Bindemittel aufgelöst wurde, um so eine Paste als das als negative Elektrode wirkende Material herzustellen. Dieses Mal wurde Polyvinylidenfluorid in einem Anteil von 10 Gew.-% des gesamten Kohlenstoffmaterials benutzt. Die Paste wurde auf einen Kupferfoliekollektor aufgetragen, bei 60ºC luftgetrocknet, bei 150ºC vakuumgetrocknet und dann mit einer Walze gepresst, wodurch eine negative Elektrode in Schichtform hergestellt wurde, die eine vorherbestimmte Dicke aufweist. Die negative Elektrode hat eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Dicke von 120 um (einschließlich der Dicke des Kollektors, 18 um).

Einzelelektroden-Test als negative Elektrode

Eine tripolare Zelle wurde mit der negative Elektrode, die mit der oben beschriebenen Methode vorbereitet wurde, zusammen mit einem Zähler und einer Referenzelektrode aus metallischem Lithium und einem nicht wässrigen Tonenleiter aus 1M - LiClO&sub4;/1,4 - DMB + PC (1 : 1) hergestellt.
Die Evaluierung wurde in einer kugelförmigen Kammer mit einer Atmosphäre aus Argon durchgeführt. Ladungs-/Entladungs-Tests wurden durchgeführt, indem die Zelle auf null Volt geladen wurde (relativ zum Li/Li-) bei einer Stromdichte von 30 mA pro Gramm des als negative Elektrode wirkenden Materials und darauf folgendem Entladen der Zelle auf 2,5 V bei der gleichen Stromdichte. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 und Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 4

Die negative Elektrode wurde hergestellt, und der Einzelelektroden-Test wurde daran im Wesentlichen auf gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 3, außer dass künstliches Graphit (in Form von Flocken, mit einem Partikeldurchmesser von 8 um, dooa von 0,339 nm, Lc von 27 nm und La von 40 nm) und 1M-LiClO&sub4;/1,4 -DMB + PC + EC (2 : 1 : 1) als Kohlenstoffmaterial beziehungsweise nicht wässrigen Tonenleiter, benutzt wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 und in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 5

Eine negative Elektrode wurde hergestellt und der Einzelelektrodentest wurde daran im Wesentlichen auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 3, außer dass natürliches Graphit, das in Madagaskar produziert wurde (in Form von Klumpen mit einem Partikeldurchmesser von 12 um, d&sub0;&sub0;&sub2; von 0,335 nm, Lc von 17 nm und La von 27 nm) und 1M - Li ClO&sub4;/ 1,3-DMB + PC + EC (2 : 1 : 1) als Kohlenstoffmaterial beziehungsweise als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurde. Ergebnisse werden in Tabelle 1 und in Fig. 3 gezeigt.

Beispiel 6

Die negative Elektrode wurde hergestellt, und der Einzelelektroden-Test wurde daran im Wesentlichen auf gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 3, außer dass das künstliche Graphit, das in Beispiel 3 benutzt wurde, nach Adhäsion von 10 Gew.-% eines amorphen Kohlenstoffes an seine Oberfläche als Kohlenstoffmaterial benutzt wurde, und dass 1M - LiClO&sub4;/1,3 - DMB + EC (1 : 1) als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 und Fig. 3 gezeigt.

Beispiel 7

Eine negative Elektrode wurde hergestellt, und der Einzelelektroden-Test wurde daran im Wesentlichen auf gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 3, außer dass Ruß (in Kugelform mit einem Partikeldurchmesser von 8 um, d&sub0;&sub0;&sub2; von 0,358 nm, Lc von 2,0 nm und La von 10 nm) und 1 M - LiClO&sub4;/ 1,4-DMB + BL (1 : 1) als Kohlenstoffmaterial beziehungsweise als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 und Fig. 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine negative Elektrode wurde hergestellt, und der Einzelelektroden-Test wurde daran im Wesentlichen auf gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 3, außer dass 1M - LiClO&sub4; /DEE + PC (1 : 1) als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 und Fig. 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine negative Elektrode wurde hergestellt, und der Einzelelektroden-Test wurde daran im Wesentlichen auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 4, außer dass 1M - LiClO&sub4;/ DEE + PC + EC (2 : 1 : 1) als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 und Fig. 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine negative Elektrode wurde hergestellt, und der Einzelelektroden-Test wurde daran im Wesentlichen auf gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 5, außer dass 1M - LiClO&sub4; /DME + PC + EC (2 : 1 : 1) als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurde.
Die Ergebnisse werden Tabelle 1 und Fig. 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine negative Elektrode wurde hergestellt, und der Einzelelektroden-Test wurde daran im Wesentlichen auf gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 6, außer dass 1M - LiClO&sub4; /DME + EC (1 : 1) als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurde.
Die Ergebnisse werden Tabelle 1 und Fig. 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Eine negative Elektrode wurde hergestellt, und der Einzelelektroden-Test wurde daran auf die im Wesentlichen gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 7, außer dass 1M - LiClO&sub4;/EMC + EC (1 : 1) als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurde.
Die Ergebnisse werden Tabelle 1 und Fig. 3 gezeigt. Tabelle 1
Tabelle 1 und Fig. 2 und 3 zeigen, dass die nicht wässrigen Ionenleiter, die 1,4-DMB oder 1,3-DMB enthalten, weniger reaktiv gegenüber den Kohlenstoffmaterialien sind, in die Lithium absorbiert oder eingefügt wurde und widerstandsfähiger gegenüber Verschleiß nach Ladungs- /Entladungszyklen ist, als nicht wässrige Ionenleiter, die ein Lösungsmittel enthalten, das eine niedrige Viskosität und kurze Kohlenstoffketten hat, wie beispielsweise DEE, DME, oder EMC.
Es wird ebenfalls gezeigt, dass ein nicht wässriger Akkumulator mit einer großen Kapazität hergestellt werden kann, wenn ein graphitartiges Kohlenstoffmaterial von hoher Kristallinität als das als negative wirkende Material benutzt wird, da die Entladungskapaziät sinkt, wenn d&sub0;&sub0;&sub2; 0,340 nm übersteigt.

Beispiel 8 - EVALUIERUNG DER MÜNZFÖRMIGEN PRIMÄRBATTERIE

Herstellung der positiven Elektrode

MnO&sub3;-Partikel als das als positive Elektrode wirkende Material wurden mit Azetylruß gemischt. Dann wurde ein nicht ionisches Dispergiermittel zu der daraus resultierenden Mischung hinzugefügt und eine Dispersion aus Polytetrafluorethylen wurde hinzugefügt, um das Gemisch in eine Paste zu verändern. Die Paste wurde auf einen Titan- Maschenkollektor aufgetragen. Die erhaltene Elektrode wurde vorübergehend bei 60ºC getrocknet, und nach einer Wärmebehandlung bei 240ºC gepresst und weiter bei 200ºC vacuumgetrocknet um Feuchtigkeit zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine positive Elektrode erzeugt.
Das Gewichtsverhältnis des als positive Elektrode wirkenden Materials, Azetylruß und Polytetrafluorethylen betrug 100. 10. 5. Die erzeugte positive Elektrode lag in Tablettenform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,93 mm vor.

Herstellung der negativen Elektrode

Metallisches Lithium, als das als negative Elektrode wirkende Material wurde an einen Nickel-Maschenkollektor kontaktgebunden. Die erzeugte Elektrode wurde zu einer negativen Elektrode zusammengepresst. Diese negative Elektrode hatte die Form einer Tablette mit einem Durchmesser von 14,5 mm und einer Dicke von 0,41 mm.

Zusammenbau der münzförmigen Batterie

Wie in der Fig. 4 gezeigt, wurde ein Kollektor (2) der positiven Elektrode durch Schweißen am inneren Boden des Gehäuses für die positive Elektrode befestigt, und dann wurde eine positive Elektrode (3) kontaktgebunden.
Dann wurde ein Separator (4) aus nicht gewebtem Polypropylen darauf platziert. Außerdem wurde der Separator 4 mit einem nicht wässrigen Ionenleiter aus 1,5 M LiBF&sub4;/1,4-DMB + PC + EC (1 : 1 : 1) imprägniert.
Ein Negativelektroden-Kollektor wurde durch Anschweißen an der inneren Oberfläche des Negativelektroden-Deckels (7) befestigt, und dann wurde eine negative Elektrode (5) am Negativelektroden-Kollektor(6) kontaktgebunden.
Dann wurde die negative Elektrode (5) auf den Separator 4 aufgesetzt, und die Deckel des Gehäuses der positiven Elektrode (1) und der negativen Elektrode (7) wurden unter Einsatz eines Isolierungsverpackung (8) abgedichtet und versiegelt. Auf diese Weise wurde eine münzförmige Primärbatterie hergestellt.
Einhundert münzförmige Primärbatterien wurden auf die gleiche Weise hergestellt.

Evaluierung der Batterien

Die hergestellten Batterien wurden einem Temperaturzyklen- Test (thermal cycle test) bei -20ºC bis 100ºC ausgesetzt. Der Zyklus wurde 100 Male wiederholt. Dann wurden die Batterien bei einem Entladungsstrom von 1 mA bei 25ºC auf einen Batteriestrom von 2,5 V entladen. Die Entladungskapazität und der Zustand der Batterien nach der Entladung wurden untersucht.
Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Die münzförmigen Primärbatterien wurde auf eine im Wesentlichen gleiche Weise untersucht wie in Beispiel 8, außer das V&sub2;O&sub5; Pulver und 1M-LiCF&sub3;SO&sub3;/1,3-DMB + PC (1 : 1) als das als positive Elektrode wirkende Material, beziehungsweise als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurden.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Die münzförmigen Primärbatterien wurde auf im Wesentlichen gleiche Weise untersucht wie in Beispiel 8, außer dass 1,5 M - LiBF&sub4;/DME + PC + EC (1 : 1 : 1) als der nicht wässrige Ionenleiter benutzt wurden.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Die münzförmigen Primärbatterien wurde auf im Wesentlichen gleiche Weise untersucht wie in Beispiel 9, außer dass 1M- LiCF&sub3;SO&sub3;/EME + PC (1 : 1) als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurden.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt, dass die Batterien, bei denen die Ionenleiter 1,4-DMB oder 1,3-DMB enthalten, sogar in einer Umgebung mit einer hohen Temperatur stabiler sind als solche, in denen nicht wässrige Ionenleiter, die gering visköse Lösungsmittel mit einer kurzen Kohlenstoffkette, wie beispielsweise DME oder DEE, benutzt wurden. Es wurde auch beobachtet, dass die Reaktivität der Ionenleiter, die 1,4-DMB oder 1,3-DMB mit dem Chalkogenid und metallischem Lithium enthalten, extrem niedrig ist.

Beispiel 10: Evaluierung einer zylindrischen Sekundärbatterie Herstellung der positiven Elektrode

Zehn (10) Gewichtsteile LiNi0,9Co0,1O&sub2; als das als positive Elektrode wirkende Material, 7 Gewichtsteile Azetylruß-Pulver als elektrischer Leiter und 10 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid als Bindemittel wurden mit N-methyl-2- Pyrrolidon als Dispergierungsmittel gemischt um eine Paste zu erhalten, die als positive Elektrode dient. Diese als positive Elektrode dienende Paste wurde auf beide Seiten eines Aluminiumfolie-Kollektors von 20 um Dicke aufgebracht, der nach dem Trocknen durch Druck ausgedehnt wurde und in Streifen geschnitten wurde.
Ein Aluminiumstreifen als Kabel der positiven Elektrode wurde an ein Ende der Streifenelektrode punktgeschweißt, wodurch eine positive Elektrode (12) hergestellt wurde. Mit Kobalt substituiertes Lithiumnickelat als das als positive Elektrode wirkende Material war in der positiven Elektrode in einer Menge von 40 mg/cm² vorhanden.

Herstellung der negativen Elektrode

Einhundert (100) Gewichtsteile künstlichen Graphits (in Form von Flocken, mit einem Partikeldurchmesser von 8 um, d&sub0;&sub0;&sub2; von 0,337 nm, Lc von 25 nm und La von 13 nm) als das als negative Elektrode wirkende Material und 10 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid als Bindemittel wurden mit N-methyl-2- pyrrolidon als Dispergierungsmittel gemischt, um eine als negative Elektrode dienende Paste zu erhalten. Die als negative Elektrode dienende Paste wurde auf beide Seiten eines Kupferfolien-Kollektors von 18 um Dicke aufgetragen, der nach dem Trocknen durch Druck ausgedehnt wurde und in Streifen geschnitten wurde.
Ein Nickelstreifen als Kabel der negativen Elektrode wurde an ein Ende der Streifenelektrode punktgeschweißt, wodurch eine negative Elektrode (13) hergestellt wurde. Als das als negative Elektrode wirkende Material war Graphit in 20 mg/cm² in der negativen Elektrode vorhanden.

Zusammenbau der zylindrischen Batterie

Wie in der Fig. 5 gezeigt, wurden die positive Elektrode (12) und die negative Elektrode (13) in entgegen gesetzter Richtung unter Einsatz eines mikroporösen Separators (14) aus Polyethylen platziert und zu einer Rolle gewickelt.
Die Rolle wurde in einem Batteriebehälter (11) platziert (aus Edelstahl von 17 mm Durchmesser und 50 mm Höhe) wobei die Leitung der positiven Elektrode und die Leitung der negativen Elektrode nach oben beziehungsweise nach unten positioniert wurden. Die Leitung der negativen Elektrode wurde am Boden des Batteriebehälters (11) punktgeschweißt und die Leitung der positiven Elektrode wurde am positiven Elektrodendeckel, der mit einem Sicherheitsventil ausgestattet ist, punktgeschweißt.
Das Zentrum der Rolle wurde mit einem Mittelstift (engl. center pin) (eine Edelstahlröhre mit einem Durchmesser von 3,4 mm und 400 mm Länge) ausgestattet, um die Rollenform der Rolle zu bewahren.
Dann wurde 1M-LiPF&sub6;/1,4 -DMB + PC + EC (3 : 2 : 1) als nicht wässriger Ionenleiter eingefüllt. Der Deckel der positiven Elektrode wurde unter Einsatz einer Isolierungsverpackung (10) abgedichtet. Auf diese Weise wird ein zylindrischer Akkumulator hergestellt.

Evaluierung der Batterie

Der hergestellte zylindrische Akkumulator wurde in einer Umgebung von 25ºC für 3 Stunden bei konstantem Strom/konstanter Spannungsladung bei 500 mA mit einem oberen Spannungslimit von 4,2 V und einer konstanten Stromentladung von 100 mA und mit einem unteren Spannungslimit von 2,75 Volt ausgesetzt. Der Zustand der Batterie wurde nach dem Ladungs- und Entladungsvorgang ebenfalls untersucht.
Die Ergebnisse des Ladungs- und Entladungsvorgangs werden in Fig. 6 gezeigt. Es wurde nichts ungewöhnliches am Zustand der Batterien festgestellt.

Beispiel 11

Ein zylindrischer Akkumulator wurde auf eine im Wesentlichen gleiche Weise untersucht wie in Beispiel 10, außer dass LiCoO&sub2; Pulver, Graphit wie in Beispiel 6 benutzt an die Oberfläche an die amorphes Kohlenstoff geheftet war und 1M- LiPF&sub6;/1,3-DMB + PC + EC (1 : 1 : 1) als das als positive wirkende Material, als das als negative Elektrode wirkende Material und respektive als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurden.
Die Ergebnisse der Ladungs- und Entladungsvorgänge werden in Fig. 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Ein zylindrischer Akkumulator wurde auf eine im Wesentlichen gleiche Weise untersucht wie in Beispiel 11, außer dass 1M - LiPF&sub6;/DEC + PC + EC (3 : 2 : 1) als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurden.
Die Ergebnisse der Ladungs- und Entladungsvorgänge werden in Fig. 6 gezeigt. Nach 20 Ladungs-/Entladungszyklen war das Sicherheitsventil durch einen Anstieg des inneren Drucks des Akkumulator zerbrochen, und der Ladungs- und Entladungsvorgang wurde beendet.

Vergleichsbeispiel 9

Ein zylindrischer Akkumulator wurde auf im Wesentlichen gleiche Weise untersucht wie in Beispiel 10, außer dass 1M - LiPF&sub6;/DEC + PC + EC (3 : 2 : 1) als nicht wässriger Ionenleiter benutzt wurden.
Die Ergebnisse der Ladungs- und Entladungsvorgänge werden in Fig. 6 gezeigt. An dem Sicherheitsventil wurde nichts Außergewöhnliches beobachtet, aber der Akkumulator schwoll an.
Fig. 6 zeigt, dass die nicht wässrigen Ionenleiter, die 1,4- DMB oder 1,3-DMB enthalten, weniger reaktiv gegenüber dem lithiumhaltigen Chalkogenid oder dem Kohlenstoffmaterial ist, in dem Lithium absorbiert oder eingefügt, als die nicht wässrigen Ionenleiter, die ein gering visköses Lösungsmittel mit einer kurzen Kohlenstoffkette wie DEC und DME enthalten, und deswegen konnte festgestellt werden,- dass eine nicht wässrige Sekundärbatterie mit großer Kapazität hergestellt werden konnte, die gegenüber Verschleiß nach Ladungs- /Entladungszyklen nicht anfällig ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die nicht wässrige Batterie eine negative Elektrode, welche ein Kohlenstoffmaterial enthält, das in der Lage ist Lithium, metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung zu absorbieren/desorbieren, eine positive Elektrode, welche ein Chalkogenid enthält, und einen nicht wässrigen Tonenleiter, der eine Dietherkomponente mit Etherbindungen an den 1 - und 3-Positionen, den 1- und 4-Positionen oder den 2- und 3- Positionen eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs mit vier Kohlenstoffatomen beinhaltet. Durch die Kombination eines nicht wässrigen Ionenleiters, der extrem stabil gegenüber dem Kohlenstoffmaterial ist, das in der Lage ist, Lithium, metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung zu absorbieren/desorbieren, kann eine nicht wässrige Batterie oder ein nicht wässrige Akkumulator hergestellt werden, die eine hohe Kapazität und eine hohe Energiedichte innerhalb eines breiten Temperaturbereichs aufweist. Die nicht wässrige Primärbatterie oder der nicht wässrige Akkumulator weisen eine exzellente Ionenleitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen auf, sie sind bei hohen Temperaturen stabil, da der Siedepunkt des Ionenleiters hoch ist, sie besitzt exzellente Ladungs-/Entladungszyklus-Eigenschaften und eine lange Lebensdauer bei wiederholten Ladungs-/Entladungszyklen.

Claims

1. Nicht wässrige Batterie umfassend:

eine negative Elektrode, die Kohlenstoffmaterial enthält, das in der Lage ist, Lithium, metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung zu absorbieren/desorbieren;

eine positive Elektrode, die ein Chalkogenid enthält;

und einen nicht wässrigen Tonenleiter, der einen Diether mit Etherbindungen an den 1,3-, 1,4- oder 2,3-Positionen eines geradkettigen C4- Kohlenwasserstoffs aufweist.

2. Nicht wässrige Batterie gemäß Anspruch 1, in der der Diether ein Dialkoxybutan ist.

3. Nicht wässrige Batterie gemäß Anspruch 2, wobei das Dialkoxybutan ein Dimethoxybutan, ein Diethoxybutan oder ein Ethoxymethoxybutan ist.

4. Nicht wässrige Batterie gemäß Anspruch 3, wobei das Dimethoxybutan ein 1,3-Dimethoxybutan oder 1,4-Dimethoxybutan ist.

5. Nicht wässrige Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der nicht wässrige Ionenleiter zudem ein alizyklisches Carbonat enthält.

6. Nicht wässrige Batterie gemäß Anspruch 5, wobei das alizyklische Carbonat Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder eine Mischung daraus ist.

7. Nicht wässrige Batterie gemäß Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei der nicht wässrige Ionenleiter den Diether und das alizyklische Carbonat in einem Volumenverhältnis von 5 : 95 bis 80 : 20 enthält.

8. Nicht wässrige Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die positive Elektrode ein Lithiumhaltiges Chalkogenid als das als positive Elektrode wirkende Material enthält.

9. Nicht wässrige Batterie gemäß Anspruch 8, wobei das Chalkogenid LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiFeO&sub2;, LiMnO&sub2; oder LiMn&sub2;O&sub4; ist.

10. Nicht wässrige Batterie gemäß Anspruch 8, wobei das Chalkogenid durch die Formel LiNi2-xCoxO&sub2; dargestellt werden kann, wobei 0 < X < 2 ist.

11. Nicht wässrige Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die negative Elektrode ein Graphit als wirkendes Material enthält, das mittlere Abstände zwischen den (002) Ebenen (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 0.335 bis 0.340 nm und eine Gitterdicke von 10 nm oder mehr in Richtung der (002) Ebene (Lc) und einer (110) Ebene (La) aufweist, wie mit Hilfe von Röntgenweitwinkeldiffraktometrie bestimmt.

12. Nicht wässrige Batterie gemäß Anspruch 11, wobei das als negative Elektrode wirkende Material aus Graphitpartikeln mit amorphem Kohlenstoff auf der Oberfläche besteht.

13. Batterie, umfassend einen nicht wässrigen Ionenleiter, der ein 1, 3-, 1,4- oder 2,3- Dialkoxybutan enthält.