DE69103015T2

DE69103015T2 - Verfahren zur realisierung eines oberflächengitters eines integrierten elektrochemischen sensors, bestehend aus einem feldeffekttransistor empfindlich für erdalkalische substanzen sowie sensor.

Info

Publication number: DE69103015T2
Application number: DE69103015T
Authority: DE
Inventors: Yves Chevalier; Jean-Marc Chovelon; Nicole Jaffrezic-Renault; Perchec Pierre Le; Hubert Perrot
Original assignee: Ecole Centrale de Lyon
Current assignee: Ecole Centrale de Lyon
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2011-09-14
Also published as: FR2666930A1; JPH06503641A; ATE108905T1; FR2666930B1; US5350701A; CA2092706A1; DE69103015D1; EP0548223A1; WO1992005435A1; EP0548223B1

Description

Technisches Gebiet:

Die vorliegende Erfindung betrifft integrierte chemische Sensoren, die aus einem Feldeffekttransistor bestehen, in dem die metallische Gateelektrode durch eine für eine zu bestimmende Ionenart selektive Membran ersetzt ist, die sich in direktem Kontakt mit der zu analysierenden Lösung befindet.
Derartige Sensoren ergeben sich bei der Weiterentwicklung von Feldeffekttransistoren, die in einem Halbleitersubstrat zwei dotierte Bereiche, die als Source und Drain bezeichnet werden, und in einer Schicht eines dielektrischen Materials, die den Halbleiter und die dotierten Bereiche bedeckt, einen mittleren Bereich aufweisen, der von einer Gateelektrode bedeckt ist, deren variable Spannungsversorgung den Stromfluß zwischen Source und Drain zu modulieren vermag.

Stand der Technik

P. Bergveld hat in der Veröffentlichung IEEE Trans. Biomed. Eng. BME, 17 (1970), S. 70, vorgeschlagen, die Gateelektrode wegzulassen und die Oberfläche des dielektrischen Materials direkt mit einer Elektrolyt-Lösung in Kontakt zu bringen, die H&spplus;- und OH&supmin;-Ionen enthält und in die eine Polarisationselektrode eingetaucht ist. Bei einer vorgegebenen Spannung wird ein Drain-Strom erhalten, der für die Konzentration der Elektrolyt-Lösung charakteristisch ist. Jede Änderung der Konzentration verändert den Drain-Strom. Der Transistor arbeitet also als integrierter chemischer Sensor.
Zur Vergrößerung des Anwendungsbereiches, der auf Medien begrenzt war, die H&spplus;-Ionen enthalten, wurde vorgeschlagen, zwischen der Elektrolyt-Lösung und der Oberfläche des dielektrischen Materials eine ionensensitive Oberflächen- Gateelektrode anzuordnen. Eine derartige Oberflächen-Gateelektrode kann aus einer organischen oder anorganischen Membran bestehen, die durch Kleben, Auftragen oder chemische Abscheidung im Vakuum aufgebracht werden kann. Durch ein solches Verfahren erhält man eine Oberflächen-Gateelektrode, die für ein Produkt spezifizisch ist; durch dieses Verfahren wird in einfacher Weise die Analyse dieses Produktes in einem bestimmten Medium ermöglicht.
Diese Entwicklung hat gewisse Vorteile im Vergleich zur ersten Lösung gebracht, vermag aber aufgrund der Alterung der aufgebrachten Membran, die eine langzeitige Zuverlässigkeit verhindert, nicht vollkommen zu befriedigen.
Zur Überwindung dieses Problems wurde insbesondere in der Patentanmeldung FR-2 600 212 (86-08 989) vorgeschlagen, eine direkt integrierte empfindliche Oberflächen-Gateelektrode herzustellen, wodurch die aufgebrachte Membran weggelassen werden kann. Bei dieser Technik ist es vorgesehen, die Oberflächen-Gateelektrode direkt einer Hydroxylierungsbehandlung, dann einer Imprägnierungsbehandlung mit einer Silanlösung und anschließend einer Kondensationsbehandlung des Silans zu unterziehen.
Diese Technik ist zufriedenstellend, kann aber als begrenzt anwendbar angesehen werden aufgrund der Notwendigkeit, im Imprägnierungsschritt ein gelöstes Silan zu verwenden, das die für die Empfindlichkeit spezifische Gruppe enthält, die auf die behandelte Oberflächen-Gateelektrode übertragen werden soll.
Außerdem wurde festgestellt, daß mit dieser Technik keine Sensoren mit optimalen Eigenschaften erhalten werden können, insbesondere nicht für bestimmte spezifische Empfindlichkeiten, wie z.B. die Empfindlichkeit für Erdalkaliionen und insbesondere für Calciumionen.
Es gibt nun aber einen großen Bedarf an derartigen Sensoren in zahlreichen Anwendungen, in denen eine elektrochemische Analyse erforderlich ist, von denen hier biologisch-medizinische Analysen, die Wasserhärteprüfung, agrarwissenschaftliche Analysen (Analyse von Nährlösungen), Umweltanalysen (Analyse von Süßwasser und Meerwasser) genannt werden können.

Kurzbechreibung der Erfindung:

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das obengenannte Problem zu lösen, indem ein neues Verfahren zur Herstellung einer selektiven Oberflächen-Gateelektrode, die insbesondere für Erdalkalimetalle und vor allem für Calciumionen empfindlich ist, auf einem elektrochemischen Sensor anzugeben, die langzeitig zuverlässig funktioniert und eine starke Miniaturisierung von Sensoren erlaubt, in denen diese Gateelektroden verwendet werden.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung einen integrierten elektrochemischen Sensor anzugeben, der eine Oberflächen- Gateelektrode aufweist, die durch Anwendung des Verfahrens erhalten wurde.
Die obigen Ziele werden durch das erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, das folgende Schritte umfaßt:
- Durchführung der Pfropfung der Oberfläche mit einer Pfropfverbindung zur Erzeugung von Pfropfzweigen an mindestens bestimmten Stellen,
- Herstellung von ionensensitiven Molekülen auf Phosphonatbasis,
- Funktionalisierung von mindestens bestimmten Pfropfzweigen mit den ionensensitiven Molekülen.
Verschiedene andere Eigenschaften ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, die sich auf die beigefügten Zeichnungen bezieht, die als nicht einschränkende Beispiele Ausführungsformen des Erfindungsgegenstands zeigen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Schritts bei der Herstellung eines integrierten chemischen Sensors mit erfindungsgemäßer empfindlicher Oberflächen-Gateelektrode.
Die Fig. 2 bis 5 enthalten Kurven, die Merkmale der Struktur und der Funktion der erfindungsgemäßen Sensoren veranschaulichen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:

Fig. 1 zeigt einen integrierten chemischen Sensor, der ein Substrat 1 aus einem Halbleitermaterial enthält, das von der Oberfläche 2 her einer Dotierung zur Abgrenzung von zwei Bereichen 3 und 4, die Source bzw. Drain bilden sollen, unterzogen wurde. Die Oberfläche 2 ist mit einer Schicht 5 aus Siliciumdioxid von Elektronik-Qualität überzogen. Die Schicht 5 wird vor oder nach Anbringen der Kontakte 6 und 7 an Source und Drain auf der gesamten Oberfläche mit einer Maske 8 überzogen, wobei der Teil ausgenommen ist, der zur Anbringung einer Oberflächen-Gateelektrode vorgesehen ist, die auf übereinandergeschichteten Ebenen im mittleren Bereich zwischen Source 3 und Drain 4 gelegen ist.
Der Teil, der nicht von der Schicht 5 bedeckt ist, kann als solcher verwendet oder in einer Weise behandelt werden, daß eine Schicht 9 aus einem dielektrischen Gateelektroden-Material wie z.B. oxidiertes Siliciumnitrid oder Siliciumnitridoxid mit einer Dicke von 30 bis 250 nm (300 bis 2500 Å) erhalten wird.
Auf der Basis einer solchen Vorbereitung finden die verschiedenen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens statt, von denen folgende Schritte die wichtigsten sind:
- (I) : Ein Schritt, in dem Pfropf Zweige auf mindestens bestimmte Stellen der Oberfläche 10 der Schicht 9 oder 5 aus dem dielektrischen Gateelektroden-Material aufgepfropft werden,
- (II) : ein Schritt, in dem ionensensitive Moleküle hergestellt werden, die später für die Empfindlichkeit gegen Erdalkalimetallen und insbesondere gegen Calciumionen sorgen,
- (III): ein Schritt, in dem die Pfropfzweige mit den ionensensitiven Molekülen funktionalisiert werden.

Schritt (I):

Der Schritt (I), in dem Pfropfzweige aufgepfropft werden, umfaßt nach einer ersten Variante einen vorbereitenden Schritt, in dem die Hydroxylierung der Oberfläche 10 zur Erzeugung von 10¹&sup4; bis 10¹&sup5; OH-Stellen pro cm² Oberfläche durchgeführt wird. Dieser Hydroxylierungsschritt kann durchgeführt werden, indem mit einer wäßrigen basischen Lösung, die Natriumcarbonat in einer Konzentration von 0,1 bis 1 M enthält, gebeizt wird. Dieser Schritt kann durch Eintauchen während 5 bis 30 min durchgeführt werden, wobei die Beizlösung bei einer Temperatur von 15 bis 40 ºC gehalten wird.
Dieser Hydroxylierungsschritt kann, wenn die Schicht 5 ausschließlich aus Siliciuidioxid besteht, auch in Form einer Hydratisierung durchgeführt werden, die darin besteht, die Oberfläche 10 mit doppelt destilliertem Wasser, das bei einer Temperatur von 95 ºC gehalten wird, in Kontakt zu bringen. Diese Hydratisierung wird 1 bis 48 h, vorzugsweise 12 h, fortgesetzt.
Auf die Hydroxylierung folgt anschließend das Waschen der Oberfläche 10 durch Eintauchen in destilliertes Wasser oder Abfließenlassen von destilliertem Wasser, das bei Umgebungstemperatur ausgegeben wird.
Eine andere Variante zur Durchführung von Schritt (I), in dem Pfropfzweige aufgepfropft werden, besteht im Hinblick auf die Erzeugung einer gleichen Anzahl an OH-Stellen darin, für eine Hydroxylierung mit Chromschwefelsäure, die aus 1 ml einer gesättigten Kaliumdichromatlösung und 20 ml konzentrierter Schwefelsäure (95 bis 97 %) besteht, zu sorgen. Dieser Schritt kann durch Eintauchen in die Ätzlösung während 1 bis 5 min durchgeführt werden, wobei die Ätzlösung bei einer Temperatur von 15 bis 35 ºC gehalten wird.
Dieser Hydroxylierungsschritt kann in mehreren Schritten durchgeführt werden:
- Eintauchen in die zuvor beschriebene Ätzlösung (Chromschwefelsäure) unter gleichen Bedingungen,
- Eintauchen in ultrareines Wasser mit einem Widerstand von 18 MX während 10 bis 15 h bei einer Temperatur von 15 bis 35 ºC,
- Eintauchen in die Ätzlösung (Chromschwefelsäure) unter gleichen Bedingungen.
Bei beiden Varianten findet anschließend eine Trocknung statt, beispielsweise mit einem Inertgasstrom bei Umgebungstemperatur.
Dieser vorbereitende Schritt wird dann beendet, worauf ein vorbereitender Schritt folgt, der aus dem Entgasen der Oberfläche 10 im Vakuum bei 1 bis 5 Pa, vorzugsweise bei 1 Pa, durch Erwärmen der Oberfläche 10 auf 120 bis 160 ºC, vorzugsweise 140 ºC, besteht. Dieses Entgasen im Vakuum dauert 1 bis 5 h und ist vorzugsweise auf 2 h begrenzt, um eine vollständig wasserfreie und entgaste Oberfläche zu erhalten.
Der eigentliche Pfropfungsschritt besteht darin, die Oberfläche 10 durch Eintauchen in ein reines, mono- oder multifunktionelles Silan, ein Aminosilan, ein Alkoxysilan oder ein Halogensilan, mit diesem reagieren zu lassen, das an mindestens bestimmten Stellen Pfropfzweige bilden soll, wobei das Silan folgende allgemeine Formel
aufweist, in der bedeuten:
- R&sub1; (CH&sub3;)&sub2;-N-, CH&sub3;-O-, CH&sub3;-CH&sub2;-O- oder Cl-,
-R'&sub1; CH&sub3;-, CH&sub3;-O- oder CH&sub3;-CH&sub2;-O- und
-R&sub2; stets Cl,
um die nachfolgende Funktionalisierung von Pfropfzweigen sicherzustellen.
Das Silan wird aufgepfropft, indem die Oberfläche 10 während 15 bis 48 h auf 60 bis 80 ºC, vorzugsweise während 48 h auf 70 ºC, in einem Behälter bei Umgebungsdruck in Gegenwart eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff oder Argon, erhitzt wird.
Anschließend wird die gepfropfte Oberfläche 10 mit einem Lösungsmittel für das überschüssige Silan, wie z.B. Ether oder Tetrahydrofuran, durch Eintauchen oder Abfließenlassen bei Umgebungstemperatur gewaschen, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise ein- bis viermal erneuert wird. Man erhält einen Pfropfungsgrad der OH-Stellen, der 1 bis 50 % der vorhandenen Stellen entspricht.
Die gepfropfte Oberfläche 10 wird anschließend bei Umgebungstemperatur mit einem Strom aus einem Inertgas getrocknet.
Ein Beispiel für die Durchführung dieses Schritts der Aufpfropfung von Chlorpropyldimethylchlorsilan wird im folgenden durch die Formeln (i) und (ii) veranschaulicht.

Schritt (II):

Der Schritt (II) der Herstellung von ionensensitiven Molekülen besteht darin, auf die Moleküle folgende Gruppen zu übertragen:
a) eine Gruppe (CH&sub3;)&sub2;N- für die chemische Reaktion der Funktionalisierung der Pfropfzweige auf der behandelten Oberflächen-Gateelektrode 10,
b) eine Spacer-Gruppe -(CH&sub2;)n-,
c) eine Gruppe, die Phosphor-Sauerstoff-Bindungen enthält und ausgewählt ist unter:
- Phosphonat -PO&sub3;²&supmin;
- Ethylphosphonat -PO&sub3;Et&supmin;
- Phosphat -O-PO&sub3;²&supmin;.
Im folgenden werden Beispiele für die Herstellung von ionensensitiven Molekülen gegeben.

Beispiel 1

Natrium-3-dimethylaminopropylphosphonat:

Ein Gemisch von 668 g (3,3 mol) 1,3-Dibrompropan und 55 g (0,33 mol) Triethylphosphit wird 30 min bei 150 ºC gehalten. Der Überschuß an 1,3-Dibrompropan wird im Vakuum abdestilliert, wonach 85 g (0,33 mol) eines Zwischenprodukts (A) der Formel
Br-(CH&sub2;)&sub3;-PO&sub3;Et&sub2;
erhalten wird.
Ein Gemisch von 85 g (A) und 75 g (0,66 mol) Dimethylamin in 40%iger wäßriger Lösung und 48 g (0,33 mol) Kaliumcarbonat wird 12 h bei 60 ºC gehalten. Die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert, wonach das Lösungsmittel im Vakuum verdampft wird. Durch Wasser-Ether-Extraktion können in der Etherphase 49 g (0,22 mol) eines Produkts (B) der Formel
(CH&sub3;)&sub2;N-(CH&sub2;)&sub3;-PO&sub3;Et&sub2;
isoliert werden.
Anschließend wird eine saure Hydrolyse von Produkt (B) durchgeführt, indem es 20 h in einer 48%igen Bromwasserstoffsäurelösung unter Rückfluß gehalten wird. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit einer Natriumcarbonatlösung bis zur vollständigen Neutralisation (pH 12) unter Erhalt der ionensensitiven Moleküle der Formel
neutralisiert.

Beispiel 2

Natriumdimethylaminomethylphosphonat:

Eine Lösung von 21,6 g (0,48 mol) Dimethylamin in 70 g wasserfreiem Ethanol wird hergestellt, indem man gasförmiges Dimethylamin durch Ethanol leitet. Hierzu werden 14,4 g (0,48 mol) Paraformaldehyd und 66,2 g (0,48 mol) Diethylphosphit gegeben, wonach das Gemisch 2 h bei 70 ºC gehalten wird.
Eine saure Hydrolyse wird durchgeführt, indem das Gemisch 20 h in einer 48%igen Bromwasserstoffsäurelösung bei Rückfluß gehalten wird. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit einer Natriumcarbonatlösung bis zur vollständigen Neutralisation (pH 12) neutralisiert; der Rückstand besteht aus ionensensitiven Molekülen der Formel

Schritt (III):

Der Schritt (III) der Funktionalisierung der Pfropfzweige besteht darin, etwa 0,5 g ionensensitive Moleküle gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 2 in 40 ml Methanol zu geben, um ein reaktionsfähiges Gemisch zu erhalten, mit dem die Pfropfzweige ionensensitiv gemacht werden. Die gemäß den obigen Angaben behandelte Oberfläche 10 wird mit dem Gemisch in Kontakt gebracht, das 1 bis 5 Tage unter Rückfluß des Methanols, d.h. bei etwa 65 ºC, gehalten wird.
Die Oberfläche 10 wird anschließend mit Wasser gewaschen und mit einem Inertgasstrom bei Umgebungstemperatur getrocknet. Es wird ein Grad der Funktionalisierung der gepfropften Stellen von 1 bis 100 % erzielt.
Nach einer Variante werden dem Gemisch 100 bis 500 mg Natriumiodid zur Beschleunigung der Umsetzung oder zur Erhöhung des Grades der Funktionalisierung zugegeben.
Eine Oberfläche 10, die gemäß den drei oben beschriebenen Schritten mit ionensensitiven Molekülen nach Beispiel 1 behandelt wurde, war Gegenstand eines Versuchs zur Charakterisierung mit einem Sekundärionen-Massenspektrometer mit hoher lateraler Auflösung, das für die elektronische Abbildung, zur Analyse von Isolatoren mit einer Analysentiefe in einer Größenordnung von 1 bis 2 nm (10 bis 20 Å) ausgerüstet war.
Ein solches Spektrometer ist das Spektrometer vom SIMS-LAB- Typ, das von VG INSTRUMENTS hergestellt wird und mit einer Ionenquelle MIG 300 ausgerüstet ist.
Die Elementaranalyse der äußersten Oberfläche wurde in einem quadratischen Oberflächenbereich mit einer Seitenlänge von 20 um durchgeführt. Die verwendete Stromdichte lag in der Größenordnung von 10&supmin;&sup7; A/cm², um eine sehr niedrige Abtragungsgeschwindigkeit zu erzielen, damit die charakteristischen Ionen Chlor und Phosphor mit hinreichender Empfindlichkeit detektiert werden können.
Die erhaltene geglättete Kurve, die in Fig. 2 gezeigt wird, ermöglicht den Nachweis der verschiedenen phosphorhaltigen Ionen, die durch das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren auf die Oberfläche 10 aufgebracht wurden.
Ein Feldeffekttransistor, der mit einer Oberfläche 10 versehen war, die wie oben gemäß Beispiel 1 oder gemäß Beispiel 2 behandelt wurde, wurde auf ihre Empfindlichkeit hin in einem Testmedium untersucht, das für die sauren pH- Werte aus einem Gemisch von 0,01 M Essigsäure, 0,01 M Natriumacetat und 0,1 M Natriumnitrat in einer ausreichenden Wassermenge und für die basischen pH-Werte aus 2%igem Trishydroxymethylaminomethan mit 0,5 M KCl bestand.
Die Fig. 3 und 4 zeigen die erhaltenen charakteristischen Ansprechkurven, die zwei Bereiche mit Wendepunkten um pH 3,5 bis 4 und pH 8 aufweisen, die charakteristisch sind für die Empfindlichkeit der gepfropften und funktionalisierten Oberflächen-Gateelektrode.
Fig. 5 zeigt die Ansprechkurven für Calciumionen in 2%igem Trishydroxymethylaminomethan mit 0,5 M KCl von pH 10 der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Sensoren C&sub1; und C&sub2; im Vergleich mit einem Sensor C&sub0;, dessen Oberfläche 10 aus dem nichtbehandelten dielektrischen Grundmaterial besteht. Diese Figur zeigt eine hohe Empfindlichkeit, die bei den Sensoren C&sub1; und C&sub2; als ähnlich groß betrachtet werden kann.

Mögliche technische Verwendung:

Ein Sensor, der durch Gebrauch der Erfindung erhalten wurde, findet eine typische Anwendung bei der Bestimmung der Härte des Wassers.
Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Beispiele beschränkt, da viele Veränderungen vorgenommen werden können, ohne daß hierdurch der Bereich der Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Oberflächen-Gateelektrode eines integrierten elektrochemischen Sensors, der aus einem Feldeffekttransistor besteht, der einerseits zwei dotierte Bereiche, welche die Source bzw. den Drain darstellen sollen, und andererseits eine in der Mitte liegende Oberfläche aufweist, auf der die Oberflächen- Gateelektrode erzeugt werden soll, wobei die in der Mitte liegende Oberfläche einer Hydroxylierungsbehandlung unter Erhalt von 10¹&sup4; bis 10¹&sup5; OH-Stellen pro cm² unterzogen und anschließend gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

- Durchführung der Pfropfung der Oberfläche mit einer Pfropfverbindung zur Erzeugung von Pfropfzweigen an mindestens bestimmten OH-Stellen,

- Herstellung von ionensensitiven Molekülen auf Phosphonatbasis,

- Funktionalisierung von mindestens bestimmten Pfropfzweigen mit den ionensensitiven Molekülen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfverbindung unter Silan selbst sowie Aminosilanen, Alkoxysilanen und Halogensilanen der allgemeinen Formel

ausgewählt wird, worin bedeuten:

- R&sub1; (CH&sub3;)&sub2;-N-, CH&sub3;-O-, CH&sub3;-CH&sub2;-O- oder Cl-,

-R'&sub1; CH&sub3;-, CH&sub3;-O- oder CH&sub3;-CH&sub2;-O- und

-R&sub2; stets Cl,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung einen Hydroxylierungsschritt, einen vorbereitenden Schritt der Entgasung im Vakuum und einen Reaktionsschritt unter Eintauchen in Gegenwart der Pfropfverbindung umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der vorbereitende Schritt der Entgasung darin besteht, daß die Oberfläche 1 bis 5 h im Vakuum auf 120 bis 160 ºC erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsschritt in folgenden Schritten besteht:

- Eintauchen der Oberfläche in die Pfropfverbindung auf Phosphonatbasis,

- Erhitzen der Oberfläche auf 60 bis 80 ºC über einen Zeitraum von 15 bis 48 h in einem Behälter bei Umgebungsdruck in Gegenwart eines inerten Gases und

- Waschen und anschließendem Trocknen der Oberfläche.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe der Herstellung der ionensensitiven Moleküle jedes Grundmolekül mit einer Gruppe (CH&sub3;)&sub2;N-, einer Spacer-Gruppe -(CH&sub2;)n- und einer Gruppe versehen wirddie Phosphor-Sauerstoff-Bindungen enthält und unter Phosphonat, Ethylphosphonat und Phosphat ausgewählt ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfverbindung einer der folgenden Formeln entspricht:

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe der Funktionalisierung etwa 0,5 g ionensensitive Moleküle in 40 ml Methanol gegeben werden und die Oberfläche während eines Zeitraums von 1 bis 5 Tagen bei der Rückflußtemperatur mit diesem Gemisch in Kontakt gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Zugabe von 100 bis 500 mg Natriumiodid zu den ionensensitiven Molekülen.

10. Integrierter elektrochemischer Sensor, der aus einem Feldeffekttransistor besteht und eine Oberflächen-Gateelektrode aufweist, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die pH-Ansprechkurve zwei Bereiche mit Wendepunkten zwischen pH 3 und 4 und pH 7 und 8 aufweist, die charakteristisch sind für das Vorliegen von ionensensitiven Molekülen auf Phosphonatbasis.