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DE69033814T2 - Herstellung von alpha-ungesättigten Aminen - Google Patents

Herstellung von alpha-ungesättigten Aminen

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Publication number
DE69033814T2
DE69033814T2 DE69033814T DE69033814T DE69033814T2 DE 69033814 T2 DE69033814 T2 DE 69033814T2 DE 69033814 T DE69033814 T DE 69033814T DE 69033814 T DE69033814 T DE 69033814T DE 69033814 T2 DE69033814 T2 DE 69033814T2
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DE
Germany
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alkyl
compound
formula
salt
nitric acid
Prior art date
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Application number
DE69033814T
Other languages
English (en)
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DE69033814D1 (de
Inventor
Isao Aoki
Isao Minamida
Takanori Tabuchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of DE69033814T2 publication Critical patent/DE69033814T2/de
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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von αungesättigten Aminen. Insbesondere bezieht sie sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von α-ungesättigten Aminen, die sich als Insektizide eignen, sowie ihre 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan-Zwischenstufe.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • α-Ungesättigte Amine der unten gezeigten Formel (V) oder ihre Salze sind ausgezeichnete insektizide Verbindungen [vgl. EP-302389A]. Bekannt aus DE-A- 36 03 100 ist weiterhin die Herstellung von Verbindungen der Formel
  • durch Umsetzen eines Diamins der Formel
  • (wobei R in diesen Formeln H oder Niederalkyl ist, m = 2, 3 oder 4 ist und n = 0, 1, 2 oder 3 ist)
  • mit einem Fluornitroethan-Derivat der Formel
  • CFX&sub1;X&sub2;-CH&sub2;-NO&sub2;
  • (wobei X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander Chlor oder Fluor sind).
  • Die 1,1,1-Trihalogen-2-nitroethan-Zwischenstufen können nach den Verfahren der folgenden Formeln [1] und [2] hergestellt werden.
  • [vgl. Izvest. Akad. Nauk S. S. S. R., Otdel. Khim. Nauk, 1958, 841 (C. A. 53, 1111i (1959))].
  • [vgl. J. Org. Chem. 25, 1312 (1960)].
  • Das Verfahren der oben genannten Formel [1], bei dem 1,1-Dichlorethylen mit Nitrylchlorid umgesetzt wird, zeigt jedoch die Nachteile, dass Nitrylchlorid explosiv ist [vgl. Ber. 75B, 1323 (1942)]; bei seiner Bildung müssen rauchende Salpetersäure und Chlorsulfonsäure verwendet werden, die gefährlich und schwierig zu handhaben sind; eine große Menge Abfallschwefelsäure muss entsorgt werden, und die Ausbeute der Zielverbindung ist gering. Das Verfahren der Formel [2] hat insofern viele Probleme, als sehr giftiges Distickstofftetroxid und Chlorgas verwendet werden müssen und die Ausbeute der Zielverbindung ebenfalls gering ist.
  • Außerdem ist das Verfahren der Formel [3] als Reaktion von 1,1-Dihalogenethylen mit Salpetersäure bekannt.
  • [vgl. Probl. Organ. Sinteza Akad. Nauk S. S. S. R., Otd. Obshchi. Tekhn. Khim. 1965, 60 (C. A. 64, 8023b (1966))]. Es wird jedoch berichtet, dass die Ausbeute dieser Reaktion äußerst gering ist, d. h. 10,6% 1,1-Dichlor-2-nitroethylen bzw. 37% Nitroacetylchlorid.
  • Andererseits sind die Verfahren der Formeln [4] und [5] bekannt, um eine Nitrogruppe und ein Fluoratom in 1,1-Dihalogenethylen einzuführen (letzteres soll eine ganz andere Reaktivität zeigen als Chlor- und Bromatome).
  • [Izv. Akad. Nauk S. S. S. R., Ser. Khim., 1963, 1946 (vgl. C. A. 60, 5325 g)].
  • [Dokl. Akad. Nauk S. S. S. R., 149, 330-333 (1963) (vgl. C. A. 59, 6215 g)].
  • Außerdem sind Verbesserungen der obigen Verfahren [4] und [5] in DE 3,305,201 und DE 3,305,202 offenbart, die jedoch nicht 1,1,1-Trichlor- oder -Tribrom-2-nitroethan als Zielverbindung liefern und weiterhin nicht nahelegen oder lehren, Olefine mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff und Salpetersäure umzusetzen, um ein Chlor- oder Bromatom sowie eine Nitrogruppe einzuführen.
  • Die Reaktion von halogenierten Olefinen mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff erfordert die Verwendung eines Katalysators, wie eines Metallchlorids oder Aktivkohle, da ihre Reaktivität aufgrund des umgekehrten induktiven Effekts (-I- Effekts) des Halogenatoms in den halogenierten Olefinen geringer ist. Zum Beispiel wird bei der Reaktion von 1,1-Dichlorethylen mit Chlorwasserstoff wasserfreies Eisen(III)chlorid verwendet (vgl. US-Patent 2,209,000).
  • Andererseits unterscheidet sich die Reaktivität von Fluorwasserstoff von der anderer Halogenwasserstoffe. Zum Beispiel muss Fluorwasserstoff mit gewöhnlichen Olefinen unter Druck umgesetzt werden, während sie mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff leicht bei Raumtemperatur reagieren [vgl. J. Org. Chem., 3, 26 (1938)]. Außerdem ist Fluorwasserstoff gegenüber halogenierten Olefinen in Abhängigkeit von ihrer Struktur in hohem Maße reaktiv [vgl. J. Phys. Chem., 44, 275 (1940)]. Insbesondere reagiert er leicht z. B. mit 1,1-Dichlorethylen bei 65ºC [vgl. J. Am. Chem. Soc., 65, 1271 (1943)]. Weiterhin ist Halogenwasserstoff [HX; X = F, Cl, Br oder I] im allgemeinen als Elektrophil bekannt. Man geht davon aus, dass bei der Additionsreaktion von Olefin mit Halogenwasserstoff zunächst ionisiertes H&spplus; das Olefin angreift und dann X&supmin; mit dem als Zwischenstufe gebildeten Carbonium-Kation reagiert. Fluorwasserstoff reagiert jedoch mit polyhalogenierten Olefinen, wobei hauptsächlich ein nucleophiler Angriff von F&supmin; erfolgt, wodurch man das gewünschte Produkt in guter Ausbeute erhält [J. Am. Chem. Soc., 82, 3091 (1960)]. Eine solche nucleophile Reaktion ist jedoch für Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff nicht bekannt. Dementsprechend wird die Reaktion von 1,1-Dihalogenethylen mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, deren Reaktivität sich von der des Fluorwasserstoffs unterscheidet, nicht nahegelegt oder vorhergesagt, da 1,1-Dihalogenethylen als eine Art von Polyhalogenolefinen leicht mit Fluorwasserstoff reagiert.
  • Unter diesen Umständen haben die Erfinder dieser Erfindung verschiedene Untersuchungen durchgeführt und haben unerwarteterweise herausgefunden, dass 1,1-Dichlorethylen bei der Umsetzung mit Salpetersäure oder ihrem Salz und Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff oder ihrem Salz in hoher Ausbeute 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan (oder 1-Nitro-2,2,2-trichlorethan) liefert, wobei eine Nitrogruppe und ein Chloratom gleichzeitig und in den spezifischen Positionen eingeführt werden.
    • 3. Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Gemäß dieser Erfindung werden bereitgestellt:
  • 1) ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan, umfassend das Umsetzen von 1,1-Dichlorethylen der Formel (I)
  • mit Salpetersäure oder einem Salz davon und Chlorwasserstoff oder einem Salz davon, so dass man eine Verbindung der Formel (II)
  • erhält, wobei die Reaktion in einem wässrigen System, zu dem ein inertes organisches Lösungsmittel gegeben werden kann, bei 0-100ºC in einem verschlossenen Gefäß oder bei 0-40ºC in einem offenen Gefäß durchgeführt wird und die Salpetersäure und der Chlorwasserstoff jeweils in 0,5 bis 5 Äquivalenten in Bezug auf Verbindung (I) verwendet werden;
  • 2) ein Verfahren zur Herstellung von α-ungesättigten Aminen, umfassend das anschließende Umsetzen von 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan der Formel (II), das gemäß dem obigen Punkt 1) hergestellt wurde, mit einer Aminoverbindung der Formel (III)
  • R¹-NH-CnH2n-A (III)
  • wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkyl-, gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe ist, A eine 3- oder 4- Pyridyl-, Pyrazinyl-, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl- oder Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe substituiert sein kann, ist und n 0, 1 oder 2 ist, oder einem Salz davon und einer Aminoverbindung der Formel (IV)
  • wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl-, Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylthio-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Tri-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylsilyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl-, C&sub7;&submin;&sub9;- Aralkyl-, gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Amino-, Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-, Pyridyl-C&sub1;&submin;&sub2;-alkyl- oder Thiazolyl-C&sub1;&submin;&sub2;-alkylgruppe ist (wobei der Pyridyl- und Thiazolylring mit einem Halogenatom substituiert sein kann) oder R² und R³ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, oder einem Salz davon unter Bildung einer Verbindung der Formel (V)
  • wobei R¹, R², R³, A und n dasselbe wie oben bedeuten, oder eines Salzes davon; und
  • 3) ein Verfahren zur Herstellung von α-ungesättigten Aminen, umfassend das anschließende Behandeln von 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan der Formel (II), das gemäß dem obigen Punkt 1) hergestellt wurde, mit einer Base unter Bildung von 1,1-Dichlor-2-nitroethylen der Formel (VI)
  • und dann das Umsetzen desselben mit einer Aminoverbindung der Formel (III)
  • R¹-NH-CnH2n-A (III)
  • wobei R¹, A und n dasselbe bedeuten, wie es oben unter Punkt 2) definiert ist, oder einem Salz davon und einer Aminoverbindung der Formel (IV)
  • wobei R² und R³ dasselbe bedeuten, wie es oben unter Punkt 2) definiert ist, oder einem Salz davon unter Bildung einer Verbindung der Formel (V):
  • wobei R¹, R², R³, A und n dasselbe wie oben bedeuten, oder eines Salzes davon. 3. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • In Bezug auf R¹ der oben genannten Formeln gilt:
  • Das C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl kann Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl sein, von denen Methyl, Ethyl oder n-Propyl zu bevorzugen sind; das Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl kann Monochlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Monofluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl oder 1,1,2,2-Tetrafluorethyl sein; die Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-Gruppe kann Methoxymethyl, Dimethoxymethyl, Ethoxymethyl, 1- oder 2-Methoxyethyl, 2,2-Dimethoxyethyl, 3- Methoxypropyl oder 3,3-Dimethoxypropyl sein, von denen Methoxymethyl, Dimethoxymethyl, 2-Methoxyethyl oder 2,2-Dimethoxyethyl zu bevorzugen sind; die C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkylgruppe kann Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Brombenzyl, 4-Methylbenzyl, Phenethyl oder 4-Methylphenethyl sein;
  • die gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe kann Phenyl oder ein Phenyl, das mit einem bis vier der Substituenten Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod), C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl), C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy oder Propoxy), Amino, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo substituiert ist, sein; die Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylaminogruppe kann Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, i-Propylamino oder n-Butylamino oder Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino oder Di-n-propylamino sein;
  • die C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe kann Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder i-Butoxy sein.
  • Bevorzugte Beispiele für R¹ sind ein Wasserstoffatom und eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • In Bezug auf R² sind die bei R¹ genannten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen und C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkylgruppen auch auf diese Gruppen bei R² anwendbar. Bevorzugte Beispiele für R² sind ein Wasserstoffatom und eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • In Bezug auf R³ gilt:
  • Die C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe umfasst die C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen, die als Beispiele für R1 angegeben sind, und außerdem Amyl;
  • die Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxyalkyl-, C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkyl-, gegebenenfalls substituierten Phenyl- und Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylaminogruppen umfassen dieselben, wie sie als Beispiele für R¹ angegeben sind;
  • die Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylgruppe kann Hydroxymethyl, 1- oder 2-Hydroxyethyl oder 3-Hydroxypropyl sein;
  • die Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylthio-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-Gruppe kann Methylthioethyl, Ethylthioethyl, n-Propylthioethyl, Methylthiopropyl, Dimethylthiomethyl, Diethylthiomethyl, Dimethylthioethyl oder Dimethylthiopropyl sein;
  • die Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-Gruppe kann Dimethylaminoethyl, Diethylaminomethyl oder Dimethylaminopropyl sein;
  • die Tri-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylsilyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-Gruppe kann Trimethylsilylmethyl, Trimethylsilylethyl, Trimethylsilylpropyl, Triethylsilylmethyl oder Tri-n-propylsilylmethyi sein;
  • die C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenylgruppe kann Vinyl, Allyl oder Isopropenyl sein;
  • die Pyridyl-C&sub1;&submin;&sub2;-alkylgruppe kann mit einem bis drei Halogenen (z. B. Cl, Br oder F) am Pyridinring substituiert sein und umfasst z. B. (3-Pyridyl)methyl, (6-Chlor- 3-pyridyl)methyl, (6-Fluor-3-pyridyl)methyl, (6-Brom-3-pyridyl)methyl und 1- (3-Pyridyl)ethyl;
  • die Thiazolyl-C&sub1;&submin;&sub2;-alkyl-Gruppe kann mit einem bis drei Halogenen (z. B. Cl, Br oder F) am Thiazolring substituiert sein und umfasst z. B. (2-Thiazolyl)methyl, (5-Thiazolyl)methyl, (2-Chlor-5-thiazolyl)methyl, (2-Brom-5-thiazolyl)methyl, (4-Thiazolyl)methyl und 1-(5-Thiazofyl)ethyl sein. Bevorzugte Beispiele für R³ sind Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • Die fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppe, die ein Sauerstoffatom und ein weiteres Stickstoffatom (neben dem R² und R³ benachbarten Stickstoffatom) enthalten kann, kann Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder 4-Methylpiperazino sein.
  • In Bezug auf A gilt: Die 3- oder 4-Pyridyl-, Pyrazinyl-, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl- oder Phenylgruppe kann mit einem bis vier der Substituenten Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sein. Das Halogen kann hier Fluor, Chlor, Brom oder Iod sein, das C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy umfasst dieselben Gruppen, die als Beispiele für R¹ angegeben sind, und das C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio kann Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio oder i-Butylthio sein. Beispiele für die 3- oder 4-Pyridylgruppen, die substituiert sein können, sind 3-Pyridyf, 2- oder 6-Chlor-3-pyridyl, 5- oder 6-Brom-3-pyridyl, 6- Fluor-3-pyridyl, 6-Methoxy-3-pyridyl, 6-Methyl-3-pyridyl, 5- oder 6-Trifluormethyl-3-pyridyl, 2-Methylthio-3-pyridyl, 2,6- oder 5,6-Dichlor-3-pyridyl, 4-Pyridyl und 2,6-Dichlor-4-pyridyl. Beispiele für die 2-, 4- oder 5-Thiazolylgruppen, die substituiert sein können, sind 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Chlor-5- thiazolyl, 2-Brom-5-thiazolyl, 2-Fluor-5-thiazolyl, 2-Methyl-5-thiazolyl, 2-Trifluormethyl-5-thiazofyl, 2,4-Dichlor-5-thiazolyl und 2-Phenyl-5-thiazolyl. Beispiele für die Pyrazinylgruppen, die substituiert sein können, sind 2-Pyrazinyl, 5- Chlor-2-pyrazinyl, 5-Brom-2-pyrazinyl, 5-Fluor-2-pyrazinyl, 5-Methoxy-2-pyrazinyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl. Beispiele für die Phenylgruppen, die substituiert sein können, sind Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Bromphenyl, p-Fluorphenyl, p-Tolyl und p-Methoxyphenyl.
  • Bevorzugte Beispiele für A sind 2-Halogen-5-thiazolyl, wie 2-Chlor-5-thiazolyl, und 6-Halogen-3-pyridyl, wie 6-Chlor-3-pyridyl.
  • Ein bevorzugtes Beispiel für CnH2n ist CH&sub2;.
  • Der Ausgangsstoff dieser Erfindung, d. h. 1,1-Dichlorethylen, ist zu einem geringen Preis kommerziell erhältlich.
  • Gemäß dieser Erfindung wird 1,1-Dichlorethylen (I) mit Salpetersäure oder ihrem Salz sowie Chlorwasserstoff oder seinem Salz umgesetzt, wobei man ein 1,1,1-Trihalogen-2-nitroethan (II) erhält. Salpetersäure und Chlorwasserstoff werden im allgemeinen jeweils in 0,5 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Äquivalenten, besonders bevorzugt 1, 2 bis 1,5 Äquivalenten, in Bezug auf Verbindung (I) verwendet. Wenn man ein Salz von Chlorwasserstoff verwendet, ist es wünschenswert, weitere Salpetersäure in ausreichender Menge hinzuzufügen, um Chlorwasserstoff zu erzeugen, damit man ein gutes Ergebnis erhält. Wenn ein Salz von Salpetersäure verwendet wird, erreicht man ähnlich ein gutes Ergebnis, wenn man weiteren Chlorwasserstoff hinzufügt, welcher notwendig ist, um Salpetersäure zu erzeugen. Beispiele für die Salze des Chlorwasserstoffs oder der Salpetersäure sind die Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und das Ammoniumsalz. Selbstverständlich ist es auch möglich, ein Gemisch von Salpetersäure und ihrem Salz oder Chlorwasserstoff und seinem Salz zu verwenden. Der Chlorwasserstoff kann so, wie er ist, verwendet werden, wird jedoch zweckmäßigerweise als wässrige Lösung verwendet, die leicht zu handhaben ist, d. h. als Salzsäure. Die bei der Reaktion zu verwendende Konzentration der Salpetersäure und des Chlorwasserstoffs wird in geeigneter Weise gewählt, solange sie die Reaktion nicht behindert. Als Salpetersäure kann 60- bis 70%ige Salpetersäure, die auf dem Markt erhältlich ist, oder rauchende Salpetersäure verwendet werden. Etwa 35%ige Salzsäure, die auf dem Markt erhältlich ist, kann als Chlorwasserstoff verwendet werden. Diese Salzsäure und Salpetersäure können auch mit Wasser verdünnt verwendet werden, obwohl dies die Reaktionsgeschwindigkeit reduzieren kann. Die bevorzugte Anfangskonzentration des Chlorwasserstoffs und der Salpetersäure, die in das Reaktionssystem gegeben werden soll, beträgt etwa 40% bis 60%.
  • Die Reaktion wird gewöhnlich in einem wässrigen System durchgeführt, zu dem ein inertes organisches Lösungsmittel gegeben werden kann. Beispiele für die organischen Lösungsmittel sind solche, die nicht leicht mit Wasser gemischt werden können, wie Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Petrolether, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol), Ether (z. B. Diethylether oder Diisopropylether), Ester (z. B. Ethylacetat) oder halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder 1,1- Dichlorethylen als Ausgangsstoff); solche, die homogen mit Wasser mischbar sind, wie Nitrile (z. B. Acetonitril), Tetrahydrofuran (im folgenden als "THF" bezeichnet) oder Dioxan.
  • Die Reaktion kann bei 0 bis 100ºC in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt werden, kann aber auch bei 0 bis 40ºC, vorzugsweise 10 bis 35ºC, in einem offenen System durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt 5 Minuten oder mehr, vorzugsweise 0,5 bis 48 Stunden. Die Reaktionszeit von 5 Minuten oder mehr, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden, ist jedoch ausreichend, wenn die bevorzugten Konzentrationen des Chlorwasserstoffs und der Salpetersäure und die bevorzugte Reaktionstemperatur ausgewählt werden.
  • Die Reihenfolge der Zugabe der Rohstoffe, d. h. der Verbindung (I), der Salpetersäure oder ihres Salzes und des Chlorwasserstoffs oder seines Salzes, in das Reaktionssystem kann gegebenenfalls bestimmt werden. Das heißt, zu dem Gemisch von zwei beliebigen Arten der Rohstoffe kann der restliche Rohstoff gegeben werden, oder zu einem beliebigen Rohstoff können die restlichen beiden Rohstoffe gleichzeitig gegeben werden. Alternativ dazu können die drei Rohstoffe auch gleichzeitig miteinander gemischt werden. Wir fanden heraus, dass Salpetersäure mit dem 1,1-Dichlorethylen unter Bildung von 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan reagiert. Wenn 1,1-Dichiorethylen zum Beispiel mit 70%iger Salpetersäure umgesetzt wird, erhält man ein Gemisch von 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan und 1,1,1,2-Tetrachlorethan als Hauptprodukte, was jedoch hinsichtlich der Ausbeute nicht befriedigend ist. Andererseits reagiert Chlorwasserstoffsäure unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung kaum mit 1,1-Dichlorethylen. Man wird sich also darüber im Klaren sein, dass im Einklang mit der Reaktion der vorliegenden Erfindung das gleichzeitige Vorhandensein von Salpetersäure und Chlorwasserstoff erforderlich ist, um 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan in hoher Ausbeute aus 1,1-Dichlorethylen herzustellen.
  • Das Ende der Reaktion kann anhand des Endes der exothermen Reaktion oder durch herkömmliche Analyse mit einem Instrument, wie durch Gaschromatographie oder NMR, nachgewiesen werden. Die Zielverbindung (II) kann nach den herkömmlichen Verfahren, wie Flüssigabtrennung, Extraktion und Verdampfung, isoliert werden.
  • Das erhaltene 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan ist von gewerblichem Nutzen.
  • Das 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan (II) wird mit einer Aminoverbindung der Formel (III)
  • R¹-NH-CnH2n-A (III)
  • wobei R¹, A und n dasselbe wie oben bedeuten, oder einem Salz davon und einer Aminoverbindung der Formel (IV)
  • wobei R² und R³ dasselbe wie oben bedeuten, oder einem Salz davon umgesetzt unter Bildung eines α-ungesättigten Amins der Formel (V)
  • wobei R¹, R², R³, A und n dasselbe wie oben bedeuten, oder eines Salzes davon.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt, um einen Verbrauch der Aminoverbindung durch Chlorwasserstoff, der als Nebenprodukt dieser Reaktion entsteht, zu vermeiden. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der beiden Aminoverbindungen (III) und (IV) keinerlei Einschränkung unterliegt, wird im Falle der Kombination von primären und sekundären Aminen vorzugsweise zuerst die Reaktion eines sekundären Amins durchgeführt. Dementsprechend ist es möglich, die Verbindung (II) mit der Verbindung (III) und anschließend mit der Verbindung (IV) umzusetzen, und alternativ dazu ist es auch möglich, die Verbindung (II) mit der Verbindung (IV) und anschließend mit der Verbindung (III) umzusetzen.
  • Geeignete Beispiele für die bei der Reaktion einzusetzenden Basen sind organische Basen, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Pyridin, Collidin, Chinolin, Dimethylanilin, Methyldicyclohexylamin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen und 3,4-Dihydro-2Hpyrido[1,2-a]pyrimidin-2-on; anorganische Basen, wie Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid; Salze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat und Kaliumacetat. Es ist auch möglich, als Base die als Rohstoffe verwendeten Aminoverbindungen selbst zu verwenden. Die Base wird vorzugsweise in 3 oder mehr Äquivalenten in Bezug auf Verbindung (II) verwendet, und es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Zeitpunkts ihrer Zugabe, solange sie die Reaktion nicht behindert.
  • Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel durchgeführt, das die Reaktion nicht behindert. Geeignete Beispiele für die Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Petrolether, Ligroin und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert- Butanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorethan, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat, sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
  • Die Reaktionstemperatur kann aus dem Bereich von -80ºC oder darüber ausgewählt werden, beträgt jedoch im allgemeinen -40ºC oder darüber, vorzugsweise -40ºC bis 120ºC, besonders bevorzugt -20ºC bis 50ºC. Die Reaktion ist innerhalb einer relativ kurzen Zeit von 5 Minuten bis 5 Stunden zu Ende. Die Zielverbindung (V) kann nach dem Ende der Reaktion mit herkömmlichen Verfahren, wie Filtration, Konzentration, Extraktion und Säulenchromatographie, isoliert werden.
  • Außerdem kann das α-ungesättigte Amin (V) oder sein Salz erhalten werden, indem man 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan (II) mit einer Base behandelt, wobei man 1,1-Dichlor-2-nitroethylen (VI) erhält, und dann die Verbindung (VI) mit oder ohne Isolation mit den Aminoverbindungen (III) und (IV) oder Salzen davon umsetzt.
  • Die erste Reaktion zur Gewinnung der Verbindung (VI) aus der Verbindung (II) und der Base kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Beispiele für die einzusetzenden Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Petrolether, Ligroin und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert-Butanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorethan, Ether, wie Diethylether; Diisopropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat, sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
  • Beispiele für die bei der Reaktion einzusetzenden Basen sind organische Basen, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Pyridin, Collidin, Chinolin, Dimethylanilin, Methyldicyclohexylamin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,4-Diazabicyclo- [2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen und 3,4-Dihydro-2Hpyrido- [1.2-a]pyrimidin-2-on, anorganische Basen, wie Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid; Salze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat und Kaliumacetat. Solche Basen werden in 1 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf die Verbindung (II), verwendet. Die Reaktionstemperatur kann aus dem Bereich von -80ºC oder darüber ausgewählt werden, beträgt jedoch im allgemeinen -40ºC oder darüber, vorzugsweise -40ºC bis 120ºC, besonders bevorzugt -20ºC bis 50ºC.
  • Das Ende der Reaktion kann z. B. durch Gaschromatographie oder NMR nachgewiesen werden. Die Reaktion ist innerhalb einer relativ kurzen Zeit, wie 15 Minuten bis 5 Stunden, zu Ende. Für die Isolierung des resultierenden Produkts (VI) wird in geeigneter Weise ein herkömmliches Verfahren, wie Extraktion, Filtration, Konzentration oder Verdampfung, verwendet.
  • Bei der zweiten Reaktion zur Gewinnung der Verbindung (V) aus der Verbindung (VI) kann die Reihenfolge der Reaktion von zwei Arten der Aminoverbindungen (III) und (IV) frei ausgewählt werden, und im Falle der Kombination eines primären Amins und eines sekundären Amins lässt man vorzugsweise zuerst das sekundäre Amin reagieren, Jede der Verbindungen (III) und (IV) kann zuerst zur Umsetzung verwendet werden.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, und als solches können diejenigen angewendet werden, die bei der oben genannten ersten Reaktion als Beispiele genannt wurden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt, und als solche können diejenigen angewendet werden, die bei der oben genannten ersten Reaktion genannt wurden. Die Base wird in 2 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 2 bis 3 Äquivalenten, in Bezug auf Verbindung (VI) verwendet. Je nach den jeweiligen Erfordernissen ist es auch möglich, als solche Base die als Rohstoff eingesetzte Aminoverbindung selbst zu verwenden. Die Reaktionstemperatur kann aus dem Bereich von -80ºC oder darüber, vorzugsweise -40ºC bis 120ºC, ausgewählt werden, beträgt jedoch im allgemeinen -40ºC oder darüber, insbesondere -20ºC bis 50ºC. Die Reaktionszeit ist relativ kurz und beträgt 5 Minuten bis 5 Stunden.
  • Die Isolation der resultierenden Verbindung (V) nach dem Ende der Reaktion kann mit herkömmlichen Verfahren, wie Filtration, Konzentration, Extraktion und Säulenchromatographie, erfolgen.
  • In den obigen Reaktionen werden besonders bevorzugt sekundäre Amine oder Salze davon als eine der zwei Arten von Aminoverbindungen (III) und (IV) oder alle beide verwendet.
  • Beispiele für Salze der Aminoverbindungen (III) und (IV) sind die Salze mit einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, einer organischen Säure, wie Benzolsulfonsäure, und einer Base, wie Natrium, Kalium oder Lithium (z. B. C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-N-(Na)CnH2n-A).
  • Die Aminoverbindungen (III) und (IV) können leicht nach bekannten Verfahren, wie sie z. B. in Organic Functional Group Preparations, Academic Press Vol. 1, Kapitel 13 (1968), und Vol. 3, Kapitel 10 (1972), Survey of Organic Syntheses, Wiley-Interscience (1970), Kapitel 8, beschrieben sind, oder dazu analogen Verfahren hergestellt werden.
  • Spezielle Beispiele für die hergestellten α-ungesättigten Amine (V) sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (FortsetzunG) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzungl Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzuncfl
  • In der obigen Tabelle bedeuten Me, Et, n-Pr, i-Pr und n-Bu CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;-,
  • Wenn die Verbindung (V) in freier Form erhalten wird, kann sie nach einem herkömmlichen Verfahren in ihre Salzform umgewandelt werden, und umgekehrt kann das Salz, wenn es erhalten wird, nach einem herkömmlichen Verfahren in die entsprechende freie Form umgewandelt werden. Das heißt, wenn die Verbindung (V) in den Teilen von R¹, R³ und A eine basische Gruppe oder Struktureinheit aufweist, kann sie das Säureadditionssalz bilden, z. B. das Hydrochlorid, Hydrobromid, Hydroiodid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Acetat, Benzoat, Maleat, Fumarat, Succinat, Tartrat, Citrat, Oxalat, Glyoxylat, Aspartat, Methansulfonat, Methandisulfonat, 1,2-Ethandisulfonat oder Benzolsulfonat. Außerdem kann die Verbindung (V) auch ein inneres Salz bilden, das ebenfalls von dieser Erfindung mit umfasst wird.
  • Die Verbindungen (V) können als Stereoisomere und Tautomere vorliegen, und solche Isomere und ihre Gemische werden ebenfalls von dieser Erfindung mit umfasst.
  • Die Verbindungen (V) oder ihre Salze verhindern wirkungsvoll gesundheitliche oder gartentechnische Schadinsekten sowie Tier- und Pflanzenparasiten und können starke insektizide Wirkungen ausüben, wenn sie direkt mit Insekten in Kontakt gebracht werden, z. B. durch Auftragen auf ihre lebenden Wirtstiere oder -pflanzen. Eine interessante charakteristische Eigenschaft der Verbindungen (V) oder ihrer Salze besteht darin, dass starke insektizide Wirkungen erreicht werden können, indem man die Verbindungen einmal in Pflanzen durch ihre Wurzel, Blätter oder Stengel aufnehmen lässt, an welchen die Insekten dann saugen oder fressen oder mit denen sie in Kontakt kommen. Eine solche Eigenschaft ist vorteilhaft, um Insekten des saugenden Typs oder beißenden Typs zu verhindern. Außerdem besitzen die Verbindungen (V) und ihre Salze unbedenkliche und vorteilhafte Eigenschaften als Mittel zur Verhinderung von landwirtschaftlichen Schadinsekten, wie keine wesentliche Beschädigung von Pflanzen und weniger Toxizität gegenüber Fischen.
  • Insbesondere sind die Präparate, die die Verbindungen (V) oder ihre Salze enthalten, besonders wirksam zur Verhinderung schädlicher Insekten der Ordnung Hemiptera, wie Eurydema rugosum, Scotinophara lurida, Riptortus clavatus, Stephanitis nashi, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Nephotettix cincticeps, Ungspis yanonensis, Aphis glycines, Lipaphis erysimi, Brevicoryne brassicae, Aphis gossypi, Sogattela furcifera, Nezara viridula, Trialeurodes vaporiarorum, Myzus persicae, Pseudococcus comstocki, Aphis promi, Nezara spp., Cimex lectu/arius und Psylla spp., schädlicher Insekten der Ordnung Lepidoptera, wie Spodoptera litura, Plutella xylostella, Pieris rapae crucivora, Chilo suppressalls, Autographa nigrisigna, Hei/coverpa assulta, Pseudaletia separata, Mamestra brassicae, Adoxophyes orana fasciata, Notarcha derogata, Cnaphalocrocis med/nalis und Phthorimaea operculella, schädlicher Insekten der Ordnung Coleoptera, wie Epilachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllotreta striotata, Oulema oryzae und Echinocnemus squameus, schädlicher Insekten der Ordnung Diptera, wie Musca domestica, Culex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Delia antiqua und Delia platura, schädlicher Insekten der Ordnung Orthoptera, wie Locusta migratoria und Gryllotalpa africana, schädlicher Insekten der Ordnung Dictyoptera, wie Blattella germanica und Periplaneta fuliginosa, Tetranychidae, wie Tetranychus urticae, Panonychus citri, Tetranychus kanzawai, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi und Aculops pelekassi, sowie von Nematoden, wie Aphelenchoides besseyi.
  • Die Verbindungen (V) oder ihre Salze können als Insektizide oder Mitizide in jeder Anwendungsform verwendet werden, die für allgemeine agrikulturelle Chemikalien geeignet ist. Das heißt, eine, zwei oder mehr als zwei Arten der Verbindungen (V) oder ihrer Salze werden je nach Verwendungszweck in Form eines Präparats, wie emulgierbarer Konzentrate, Öllösungen, netzbare Pulver, Stäube, Granulate, Tabletten, Sprays oder Salben verwendet, indem man sie in geeigneten flüssigen Trägern löst oder dispergiert oder sie mit geeigneten festen Trägern mischt oder darauf absorbiert. Diese Präparate können nötigenfalls einen Emulgator, Suspendiermittel, Spreitmittel, Penetriermittel, Netzmittel, Verdickungsmittel oder einen Stabilisator enthalten und können nach jedem herkömmlichen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Die Menge der Verbindung (V) oder deren Salz, die in einem insektiziden Präparat enthalten ist, beträgt geeigneterweise 10 bis 90 Gew.-% im Falle von emulgierbaren Konzentraten oder netzbaren Pulvern, 0,1 bis 10 Gew.-% im Falle von Öllösungen oder Stäuben und 1 bis 20 Gew.-% im Falle von Granulaten. Diese Konzentration kann jedoch je nach Verwendungszweck in geeigneter Weise geändert werden. Emulgierbare Konzentrate oder netzbare Pulver werden zur Verwendung in geeigneter Weise mit Wasser verdünnt oder gestreckt (zum Beispiel auf das 10- bis 100000fache) und dann verteilt.
  • Geeignete Beispiele für die flüssigen Träger (Lösungsmittel) sind Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder Ethylenglycol), Ketone (zum Beispiel Aceton oder Methylethylketon), Ether (zum Beispiel Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonomethylether oder Propylenglycolmonomethylether), aliphatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Kerosin, Kerosinöl, Heizöl oder Maschinenöl), aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsbenzol oder Methylnaphthalin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff), Säureamide (zum Beispiel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid), Ester (zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat oder Fettsäureglycerinester) oder Nitrile (zum Beispiel Acetonitril oder Propionitril). Diese Lösungsmittel werden einzeln oder als geeignetes Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet.
  • Geeignete Beispiele für die festen Träger (Verdünnungsmittel oder Staubträger) sind Pflanzenpulver (zum Beispiel Sojamehl, Tabakmehl, Weizenmehl oder Holzmehl), Mineralpulver (zum Beispiel Tone, wie Kaolin, Bentonit oder Sauerton, Talke, wie Talkpulver oder Pyrophyllitpulver), Siliciumoxide (zum Beispiel Diatomeenerde oder Glimmerpulver), Aluminiumoxide, Schwefelpulver oder Aktivkohle. Sie werden einzeln oder als geeignetes Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet.
  • Außerdem sind geeignete Beispiele für Salbengrundlagen Polyethylenglycol, Pektin, Polyalkoholester höherer aliphatischer Säuren (zum Beispiel Glycerinmonostearat), Cellulosederivate (zum Beispiel Methylcellulose), Natriumalginat, Bentonit, höhere Alkohole, Polyalkohole (zum Beispiel Glycerin), Vaseline, entfärbtes Petrolat, flüssiges Paraffin, Schmalz, verschiedene Pflanzenöle, Lanolin, dehydratisiertes Lanolin, Hartöl oder Harze. Sie werden einzeln oder als geeignetes Gemisch von zwei oder mehreren davon oder zusammen mit den unten genannten Tensiden verwendet.
  • Als Tenside, die als Emulgator, Spreitmittel, Penetriermittel oder Dispergiermittel verwendet werden, verwendet man nötigenfalls nichtionische oder anionische Tenside, wie Seifen, Polyoxyethylenalkylarylether (z. B. Noigen® und EA 142® von Dai-ichi Kogyo Seiyaku K. K., Japan, und Nonal® von Toho Chemical, Japan), Alkylsulfate (z. B. Emal 10® und Emal 40® von Kao K. K., Japan), Alkylsulfonate (z. B. Neogen® und Neogen T® von Dai-ichi Kogyo Seiyaku K. K., und Neopellex® von Kao K,K.), Polyethylenglycolether (z. B. Nonipol 85®, Nonipol 100® Nonipol 160® von Sanyo Kasei K. K., Japan) oder mehrwertige Alkoholester (z. B. Tween 20® und Tween 80® von Kao K. K.).
  • Die Verbindungen (V) oder ihre Salze können je nach Gelegenheit auch in Kombination mit oder als Gemisch mit anderen Insektiziden (zum Beispiel Pyrethroid-Insektiziden, Organophosphor-Insektiziden, Carbamat-Insektiziden oder natürlichen Insektiziden), Acariziden, Nematiziden, Herbiziden, Pflanzenhormonen, Pflanzenwachstumsregulatoren, Fungiziden (zum Beispiel Kupfer-Fungiziden, Fungiziden in Form von organischen Chlorverbindungen, Fungiziden in Form von organischen Schwefelverbindungen oder Phenolfungiziden), synergistischen Mitteln, Lockmitteln, Repellentien, Pigmenten und/oder Düngemitteln verwendet werden.
  • Die insektizide oder mitizide Zusammensetzung, die die Verbindung (V) oder ihr Salz gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, ist ein ausgezeichnetes landwirtschaftliches Produkt mit einigermaßen geringer Toxizität und großer Sicherheit. Sie kann in derselben Weise wie eine herkömmliche insektizide oder mitizide Zusammensetzung verwendet werden und kann im Vergleich zu der herkömmlichen Zusammensetzung ausgezeichnete Wirkungen ergeben. Zum Beispiel kann die insektizide oder mitizide Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei der Behandlung von Setzlingskästen, bei der Auftragung auf Stengel und Blätter von Feldpflanzen, bei dem Besprühen von Insekten, bei der Behandlung von Wasser eines Reisfelds oder zur Bodenbehandlung eines Reisfelds auf die Zielinsekten aufgetragen werden. Die Auftragungsmenge kann je nach der Jahreszeit, dem Ort und der Methode des Auftragens usw. über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen jedoch wird der Wirkstoff (die Verbindung (V) oder ihr Salz) in einer Menge von 0,3 g bis 3000 g, vorzugsweise 50 g bis 1000 g, pro Hektar verwendet. Wenn die insektizide Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Form eines netzbaren Pulvers vorliegt, kann sie verwendet werden, indem man sie auf eine Endkonzentration des Wirkstoffs von 0,1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm, verdünnt.
    • Wirksamkeit
  • Wie aus den folgenden Tests hervorgeht, besitzen die Verbindungen (I) und ihre Salze ausgezeichnete insektizide Wirkungen.
    • Testbeispiel 1 (Wirkung gegen Nilapawara lugens)
  • Fünf Milligramm jeder Testverbindung (mit den Verbindungsnummern, wie sie in dem später genannten Beispiel erhalten wurden) wurden jeweils in 0,5 ml Aceton gelöst, das Tween 20® enthielt, und mit einer 3000fachen wässrigen Verdünnung von Dyne (einem von Takeda Chemical Industries, Ltd., in Japan hergestellten Spreitmittel) auf eine vorbestimmte Konzentration (500 ppm) verdünnt. Die Lösung wurde in einer Menge von 10 ml/Topf auf die Blätter und Stengel von Reissämlingen im Stadium des zweiten Blattes in einem Setzlingskasten gesprüht.
  • Die behandelten Reissämlinge wurden in ein Reagenzglas gesteckt, das auf dem Boden Wasser enthielt, und 10 Larven von Nllaparvata lugens im dritten Häutungsstadium wurden freigesetzt. Nachdem es mit einem Aluminiumstopfen verschlossen worden war, wurde das Reagenzglas bei 25ºC in einem Inkubator gehalten. Sieben Tage nach dem Freisetzen wurden die toten Larven gezählt. Die Mortalität wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet und ist in Tabelle 2 gezeigt.
    • Tabelle 2 Verbindung Nr. Mortalität (%)
  • 1 100
  • 2 100
  • 5 100
  • 10 100
  • 12 100
  • 15 100
  • 16 100
  • 17 100
  • 18 100
  • 22 100
  • 23 100
  • 24 100
  • 25 100
  • 26 100
  • 27 100
    • Tabelle 2 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Mortalität (%)
  • 28 100
  • 29 100
  • 30 100
  • 31 100
  • 33 100
  • 34 100
  • 36 100
  • 37 100
  • 38 100
  • 39 100
  • 40 100
  • 41 100
  • 42 100
  • 43 100
  • 45 100
  • 46 100
  • 47 100
  • 48 100
  • 49 100
  • 50 100
  • 51 100
    • Tabelle 2 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Mortaütät (%)
  • 52 100
  • 53 100
  • 54 100
  • 55 100
  • 56 100
  • 58 100
  • 59 100
  • 60 100
  • 62 100
  • 63 100
  • 64 100
  • 66 100
  • 67 100
  • 68 100
  • 69 100
  • 70 100
  • 71 100
  • 75 100
  • 76 100
  • 77 100
  • 79 100
  • 80 100
    • Tabelle 2 (Fortsetzuno) Verbindung Nr. Mortalität (%)
  • 81 100
  • 82 100
  • 83 100
  • 84 100
  • 86 100
  • 87 100
  • 88 100
  • 89 100
  • 90 100
  • 91 100
  • 92 100
  • 93 100
  • 94 100
  • 95 100
  • 96 100
  • 97 100
  • 98 100
  • 99 100
  • 100 100
  • 101 100
  • 102 100
  • 103 100
    • Tabelle 2 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Mortalität (%)
  • 105 100
  • 106 100
  • 107 100
  • 108 100
  • 109 100
  • 111 100
  • 112 100
  • 113 100
  • 133 100
  • 115 100
  • 116 100
  • Aus Tabelle 1 geht eindeutig hervor, dass die Verbindungen (V) oder deren Salze eine ausgezeichnete insektizide Wirkung auf Nilaparvata lugens haben.
    • Bezugsbeispiel
  • 1,1-Dichlorethylen (4,85 g, 0,05 mol) wurde bei 23-27ºC unter Rühren tropfenweise zu 5,40 g (0,06 mol) 70%iger Salpetersäure gegeben. Nach einer Stunde Rühren bei 23-25ºC wurde die untere Schicht des Reaktionsgemischs aufgefangen, mit 10 ml Ethylether versetzt und mit 10 ml Wasser gewaschen. Dann wurde das Gemisch über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 6,21 g eines Rohprodukts erhielt, von dem sich durch NMR-Messungen zeigte, dass es 33% 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan und 8% 1,1,1,2-Tetrachlorethan enthielt.
    • Beispiel 1
  • Zu einem Gemisch von 5,6 g 36%iger Salzsäure (0,055 mol) und 4,5 g (0,05 mol) 70%iger Salpetersäure (d 1,42) wurden bei 23-26ºC tropfenweise innerhalb von 15 Minuten 4,85 g (0,05 mol) 1,1-Dichlorethylen gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei derselben Temperatur gerührt und dann mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 6,4 g (71,7%) 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan erhielt. Sdp. 82,5-84ºC/32 mbar (24 mm Hg).
    • Beispiel 2
  • 7,6 g (0,075 mol) 36%ige Salzsäure, 4,5 g (0,05 mol) 70%ige Salpetersäure und 4,85 g (0,05 mol) 1,1-Dichlorethylen wurden genauso behandelt wie in Beispiel 1, um 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan zu erhalten. Ausbeute: 6,2 g (69,5%).
    • Beispiel 3
  • 7,6 g (0,075 mol) 36%ige Salzsäure, 6,8 g (0,075 mol) 70%ige Salpetersäure und 4,85 g (0,05 mol) 1,1-Dichlorethylen wurden genauso behandelt wie in Beispiel 1, um 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan zu erhalten. Ausbeute: 5,4 g
    • Beispiel 4
  • Zu einem Gemisch von 4,5 g (0,05 mol) 70%iger Salpetersäure und 4,85 g (0,05 mol) 1,1-Dichlorethylen wurden bei 23-26ºC tropfenweise innerhalb von 15 Minuten 5,6 g (0,055 mol) 36%ige Salzsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei derselben Temperatur gerührt und dann mit Chloroform extrahiert, die Chloroformschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan erhielt. Ausbeute: 5,7 g (63,9%).
    • Beispiel 5
  • Zu einem Gemisch von 5,6 g (0,055 mol) 36%iger Salzsäure und 4,85 g (0,05 mol) 1,1-Dichlorethylen wurden bei 23-26ºC unter Rühren tropfenweise innerhalb von 15 Minuten 4,5 g (0,05 mol) 70%ige Salpetersäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei derselben Temperatur gerührt und dann mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan erhielt. Ausbeute: 5,8 g (65,0%).
    • Beispiel 6
  • 5,6 g (0,055 mol) 36%ige Salzsäure und 3,35 g (0,05 mol) 94%ige rauchende Salpetersäure (d 1,50) wurden miteinander gemischt, und dazu wurden bei 23- 26ºC unter Rühren tropfenweise innerhalb von 15 Minuten 4,85 g (0,05 mol) 1,1-Dichlorethylen gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei derselben Temperatur gerührt und dann mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan erhielt. Ausbeute: 6,02 g (67,5%).
    • Beispiel 7
  • Zu einem Gemisch von 3,21 g (0,055 mol) Natriumchlorid und 4,85 g (0,05 mol) 1,1-Dichlorethylen wurden bei 23-26ºC unter Rühren tropfenweise innerhalb von 15 Minuten 9,45 g (0,105 mol) 70%ige Salpetersäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang bei derselben Temperatur gerührt und dann mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan erhielt. Ausbeute: 4,3 g (48,2%).
    • Beispiel 8
  • Eine Lösung von 9,7 g (0,1 mol) 1,1-Dichlorethylen in 10 ml Toluol wurde bei 23-26ºC unter Rühren tropfenweise zu einem Gemisch von 11,2 g (0,11 mol) 36%iger Salzsäure und 9,0 g (0,1 mol) 70%iger Salpetersäure gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde 15 Stunden lang bei derselben Temperatur gerührt. Die abgetrennte Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan erhielt. Ausbeute: 12,4 g (69,5%).
    • Beispiel 9
  • Zu einer Lösung von 2,83 g (0,0158 mol) 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan in 40 ml Acetonitril wurden 2,86 g (0,0207 mol) K&sub2;CO&sub3; gegeben, und anschließend wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur (15-20ºC) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 5-7ºC gekühlt, und dann wurde eine Lösung von 2,72 g (0,0158 mol) N-(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-ethylamin in 4 ml Acetonitril tropfenweise hinzugefügt, und es wurde 45 Minuten lang gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 2,2 g (0,016 mol) K&sub2;CO&sub3; und anschließend 1,6 g (0,0206 mol) Methylarnin (40%ige methanolische Lösung) bei 18-20ºC gegeben, und anschließend wurde eine Stunde lang bei derselben Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde konzentriert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie (Chloroform/Ethanol = 85/15) gereinigt, wobei man 2,63 g (62,7%) 1-[N-6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-ethyl]amino-1- methylamino-2-nitroethylen in Form von blassgelblichen Kristallen erhielt. Schmp. 83-84ºC.
    • Beispiel 10
  • Eine Lösung von 6,2 g 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan in 30 ml Chloroform wurde unter Rühren zu 80 ml 2%iger Natronlauge gegeben, die auf 0ºC gekühlt war. Die wässrige Schicht wurde sofort abgetrennt und mit Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformschichten wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 4,0 g 1,1-Dichlor-2-nitroethylen erhielt (Ausbeute: 81,1%). NMR (CDCl&sub3;) δ ppm = 7,65 (s).
    • Beispiel 11
  • Eine Lösung von 2,4 g (0,014 mol) N-(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-ethylamin und 1,4 g (0,014 mol) Triethylamin in 5 ml Acetonitril wurde bei 3-5ºC unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 2,0 g (0,014 mol) 1,1-Dichlor-2-nitroethylen in 35 ml Acetonitril gegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurden 4,4 g (0,057 mol) Methylamin (40%ige Methanollösung) zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und es wurde 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde konzentriert und durch Silicagel-Säulenchromatographie (Chloroform/Ethanol = 7/1) gereinigt, wobei man 2,9 g (76,5%) 1-[N- (6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-ethyl]amino-1-methylamino-2-nitroethylen in Form von blassgelblichen Kristallen erhielt. Diese Substanz wurde als dieselbe Substanz identifiziert, die in Beispiel 9 erhalten wurde.
    • Beispiel 12
  • Zu einem Gemisch von 65,83 g (0,65 mol) 36%iger Salzsäure und 58,51 g (0,65 mol) 70%iger Salpetersäure wurden bei 17-14,5ºC unter Rühren tropfenweise 48,96 g (0,5 mol) 1,1-Dichlorethylen (Reinheit 99%) gegeben, was eine Stunde und 16 Minuten dauerte. Nach etwa 1,5 Stunden Rühren bei 20-22ºC wurde die untere Schicht des Reaktionsgemischs aufgefangen und mit 45 ml Wasser gewaschen. Das Gemisch, zu dem 150 ml Ethylether gegeben wurden, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 69,81 g (78,3%) 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan erhielt. Das Produkt wurde unter reduziertem Druck destilliert, wobei man ein farbloses Öl mit dem Sdp. 82,5- 84ºC/24 mm Hg erhielt. NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 5,26 (s).
    • Beispiel 13
  • Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei man äquivalente Mengen an 36%iger Salzsäure und 70%iger Salpetersäure verwendete, aber ihre Stoffmengenverhältnisse zu 1,1-Dichlorethyien variierte, wobei man 1,1,1- Trichlor-2-nitroethan erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Tabelle 3
  • Stoffmengenverhältnis von 36%iger Ausbeute an 1,1,1-Trichlor-2- HCl und 70%iger HNO&sub3; nitroethan (%)
  • 1,0 & 1,0 63,0
  • 1,1 & 1,1 70,5
  • 1,2 & 1,2 76,0
  • 1,3 & 1,3 78,3
  • 1,4 & 1,4 76,9
  • 1,5 & 1,5 76,4
    • Beispiel 14
  • Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei man 35%ige Salzsäure und 67,5%ige Salpetersäure verwendete, aber ihre Stoffmengenverhältnisse zu 1,1-Dichlorethylen variierte, wobei man 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
  • * Ausbeute (%) an 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan
  • Wie aus den Tabellen 3 und 4 hervorgeht, zeigt sich, dass die guten Ausbeuten bei Verwendung von jeweils 1,2-1,5 mol Salzsäure und Salpetersäure zu einem Mol des Rohstoffs erreicht werden, während bei Verwendung von 1,1 mol oder weniger die Ausbeute erheblich geringer ausfällt.
    • Beispiel 15
  • Zu einem Gemisch von 4,25 g (0,05 mol) Natriumnitrat und 4,85 g (0,05 mol) 1,1-Dichlorethylen wurden bei 23-26ºC tropfenweise innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 10,64 g (0,105 mol) 36%ige Salzsäure gegeben. Nach 3 Stunden Rühren bei derselben Temperatur wurde die untere Schicht aufgefangen, und 30 ml Chloroform wurden hinzugefügt. Dann wurde das Gemisch über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 3,2 g (35,9%) 1,1,1-Trichlor- 2-nitroethan erhielt.
    • Beispiel 16
  • Zu einem Gemisch von 67,7 g (0,65 mol) 35%iger Salzsäure und 60,7 g (0,65 mol) 67,5%iger Salpetersäure wurden 50 ml Chloroform gegeben. Dann wurden bei 22-28,5ºC unter Rühren tropfenweise 48,9 g (0,05 mol) 1,1- Dichlorethylen hinzugefügt, und es wurde noch eine Stunde lang bei 22-24ºC weitergerührt. Die abgetrennte Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 64,4 g (72,2%) 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan erhielt.
    • Beispiel 17
  • Zu einem Gemisch von 36,46 g (0,30 mol) 30%iger Salzsäure und 37,81 g (0,30 mol) 50%iger Salpetersäure wurden bei 25ºC unter Rühren tropfenweise 19,39 g (0,20 mol) 1,1-Dichlorethylen hinzugefügt. Nach 4 Stunden Rühren bei 25-30ºC wurde die abgetrennte organische Schicht mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 18,6 g (52,2%) 1,1,1- Trichlor-2-nitroethan erhielt.
    • Beispiel 18
  • Zu einer Lösung von 2,10 g (0,0118 mol) 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan in 15 ml Chloroform wurde bei 2ºC unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 2,75 g (0,026 mol) Natriumcarbonat in 15 ml Wasser gegeben, und anschließend wurden 1,57 g (0,01 mol) N-(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-methyiamin hinzugefügt. Nach 30 Minuten Rühren wurden 3,79 g (0,042 mol) 50%iges Dimethylamin bei 2ºC tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und es wurde 30 Minuten lang bei 2ºC unter Eiskühlung und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die abgetrennte wässrige Schicht wurde mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 4 ml Ethylacetat gegeben, und das Gemisch wurde eisgekühlt, wobei man einen Niederschlag von gelben Kristallen von 1-[N-(6- Chlor-3-pyridyl)methyl-N-methyl]amino-1-dimethylamino-2-nitroethylen erhielt. Ausbeute: 2,37 g (87,5%). Schmp. 110&supmin;112ºC.
    • Beispiel 19
  • Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei man 40%iges Methylamin anstelle von Dimethylamin verwendete, wodurch man 1,98 g (77,1%) 1- [N-6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-methyl]amino-1-methylamino-2-nitroethylen in Form von blassgelblichen Kristallen erhielt. Schmp. 103-104ºC.
    • Beispiel 20
  • Zu einer Lösung von 2,10 g (0,0118 mol) 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan in 30 ml Tetrahydrofuran wurde unter Kühlung auf 0ºC und unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 1,2 g (0,0118 mol) Triethylamin in 2 ml Tetrahydrofuran gegeben. Zu dem Gemisch, das 30 Minuten lang gerührt wurde, wurde bei -43ºC bis -38ºC tropfenweise eine Lösung von 0,99 g (0,011 mol) 50%igem Dimethylamin und 2,4 g (0,0237 mol) Triethylamin in 5 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei derselben Temperatur gerührt, und dann wurden 1,0 g (0,007 mol) 6-Chlor-3-pyridylmethylamin tropfenweise hinzugefügt. Man ließ das Gemisch stehen, bis es auf Raumtemperatur erwärmt war, rührte es 30 Minuten lang und filtrierte es dann. Das Filtrat wurde konzentriert, und 1,2-Dichlorethan wurde zu dem Rückstand gegeben. Das Gemisch wurde wiederum filtriert, um unlösliche Substanz zu entfernen. Das Filtrat wurde konzentriert, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Aceton gereinigt, wobei man 1,46 g (81,0%) 1-(6-Chlor-3-pyridyimethyi)amino-1-dimethylamino-2-nitroethylen in Form von gelben Kristallen erhielt. Schmp. 124-125ºC.
    • Beispiel 21
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei man 2-Chlor-5- thiazolylmethylamin anstelle von 6-Chlor-3-pyridylmethylamin verwendete, wobei man 1-(2-Chlor-5-thiazolylmethyl)amino-1-dimethylamino-2-nitroethylen in Form von gelben Kristallen erhielt. Ausbeute: 76,4%. Schmp. 101-102ºC.
    • Beispiel 22
  • (1) Zu einem Gemisch von 4840 g (46,46 mol) 35%iger Salzsäure und 4337 g (46,46 mol) 67,5%iger Salpetersäure wurden bei 22-30ºC tropfenweise im Verlaufe von 2,5 Stunden und unter Rühren 3500 g 1,1-Dichlorethan (Reinheit: 99%) gegeben. Das Gemisch wurde noch eine Stunde lang weitergerührt, und die abgetrennte untere Schicht wurde mit 2,5 l Wasser gewaschen, wobei man 5097,3 g (79,9%) rohes 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan erhielt.
  • (2) 20,16 g des obigen Rohprodukts wurden in 114 ml Chloroform gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurde bei 2-7ºC unter Rühren eine Lösung von 26,34 g (0,2486 mol) Natriumcarbonat in 114 ml Wasser gegeben. Dann wurden 13,5 g (0,0791 mol N-(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-ethylamin bei 5-6ºC tropfenweise zu dem Gemisch gegeben, und es wurde 40 Minuten lang gerührt. Weiterhin wurden 31,59 g (0,407 mol) 40%iges Methylamin bei 3-7ºC tropfenweise zu dem Gemisch gegeben, und anschließend wurde 30 Minuten lang unter Eiskühlung und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die abgetrennte wässrige Schicht wurde mit 48 ml Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformschichten wurden konzentriert, und der Rückstand, zu dem 39 ml Ethylacetat gegeben wurde, wurde eisgekühlt, so dass blassgelbliche Kristalle von 1-[N-(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-ethyl]amino-1-methylamino-2-nitroethy- (en ausfielen. Ausbeute: 18,15 g (84,9%). Schmp. 83-84ºC.
    • Beispiel 23
  • Zu einer Lösung von 5,53 g (0,031 mol) 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan in 38 ml Chloroform wurden unter Eiskühlung und unter Rühren tropfenweise 4,5 g (0,026 mol) N-(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-ethylamin gegeben. Nach 10 Minuten wurde eine Lösung von 7,23 g (0,068 mol) Natriumcarbonat in 38 ml Wasser und nach weiteren 15 Minuten 8,67 g (0,112 mol) 40%ige wässrige Methylaminlösung tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und anschließend wurde 25 Minuten lang unter Eiskühlung und 40 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Indem man das Gemisch in derselben Weise behandelte wie in Beispiel 16, wurden 4,42 g (61,9%) blassgelbliche Kristalle erhalten, und dieses Produkt war dasselbe wie das von Beispiel 22.
    • Beispiel 24
  • Zu einer Lösung von 5,53 g (0,031 mol) 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan in 65 ml Acetonitril wurde unter Eiskühlung und unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 4,5 g (0,026 mol) N-(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-ethylamin und 5,87 g (0,058 mol) Triethylamin in 15 ml Acetonitril gegeben. Nach 20 Minuten wurden 8,67 g (0,112 mol) 40%ige wässrige Methylaminlösung tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und anschließend wurde 30 Minuten lang unter Eiskühlung und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 30 ml Wasser und 50 ml Chloroform gegeben, und anschließend wurde gut geschüttelt. Die aufgefangene wässrige Schicht wurde mit 30 ml Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformschichten wurden konzentriert, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Chloroform : Methanol (5 : 1) gereinigt. Das Produkt wurde aus Ethylacetat kristallisiert, wobei man 3,5 g (48,9%) blassgelbliche Kristalle erhielt. Die Kristalle waren von derselben Art wie das Produkt von Beispiel 22.
    • Beispiel 25
  • Zu einer Lösung von 2,05 g (0,0193 mol) Natriumcarbonat in 20 ml Wasser wurden unter Eiskühlung und unter Rühren 2,5 g (0,0176 mol) 1,1-Dichlor-2- nitroethyien und 25 ml Chloroform gegeben. Zu dem resultierenden Gemisch wurden bei 3-5ºC tropfenweise 2,7 g (0,0158 mol) N-(6-Chlor-3-pyridyl)methyl- N-ethylamin gegeben, was 30 Minuten lang dauerte. Zu dem Gemisch, das 30 Minuten lang gerührt wurde, wurden bei 6-10ºC tropfenweise 4,8 g (0,0618 mol) 40%ige wässrige Methylaminlösung gegeben. Dann wurde das Gemisch noch 10 Minuten lang bei derselben Temperatur und eine Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Die abgetrennte wässrige Schicht wurde mit Chloroform extrahiert, und die kombinierten Chloroformschichten wurden konzentriert. Den Rückstand, zu dem 3 ml Ethylacetat gegeben wurden, ließ man über Nacht bei Raumtemperatur stehen, um Kristalle auszufällen. Die durch Filtration abgetrennten Kristalle wurden mit Ethylacetat gewaschen, wobei man 3,52 g (82,2%) blassgelbliche Kristalle erhielt, die mit dem Produkt von Beispiel 22 identisch waren.
    • Beispiel 26
  • Zu einer Lösung von 2,5 g (0,0176 mol) 1,1-Dichlor-2-nitroethylen in 25 ml Chloroform wurden unter Eiskühlung und unter Rühren tropfenweise 2,7 g (0,0158 mol) N-(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-ethylamin gegeben. Zu dem Gemisch, das eine Stunde lang gerührt wurde, wurde tropfenweise eine Lösung von 2,05 g (0,0193 mol) Natriumcarbonat in 20 ml Wasser gegeben. Nach 30 Minuten wurden bei 6-10ºC tropfenweise 4,8 g (0,0618 mol) 40%ige wässrige Methylaminlösung zu dem Gemisch gegeben, und anschließend wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die abgetrennte wässrige Schicht wurde mit Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformschichten wurden konzentriert, und 3 ml Ethylacetat wurden zu dem Rückstand gegeben, so dass man Kristalle erhielt. Die durch Filtration abgetrennten Kristalle wogen 3,09 g (72,2%) und waren mit dem Produkt von Beispiel 22 identisch.
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen wurden nach den Verfahren erhalten, die in Beispiel 9-11 oder in Beispiel 18-26 beschrieben sind.
  • Diese Erfindung ermöglichte die Herstellung von 1,1,1-Trichlor-2-nitroethanen in hoher Ausbeute durch Verwendung von Ausgangsstoffen, die weniger teuer und leicht zu handhaben sind, und die Lösung aller bestehenden Probleme. Diese Erfindung stellt ein sicheres und kostengünstiges Verfahren für die Herstellung nützlicher insektizider α-ungesättigter Amine im landwirtschaftlichen Bereich bereit.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichlor-2-nitroethan, umfassend das Umsetzen von 1,1-Dichlorethylen der Formel (I)
mit Salpetersäure oder einem Salz davon und Chlorwasserstoff oder einem Salz davon, so dass man eine Verbindung der Formel (II)
erhält, wobei die Reaktion in einem wässrigen System, zu dem ein inertes organisches Lösungsmittel gegeben werden kann, bei 0-100ºC in einem verschlossenen Gefäß oder bei 0-40ºC in einem offenen Gefäß durchgeführt wird und die Salpetersäure und der Chlorwasserstoff jeweils in 0,5 bis 5 Äquivalenten in Bezug auf Verbindung (I) verwendet werden.
2. Verfahren zur Herstellung von α-ungesättigten Aminen oder ihren Salzen, umfassend das Umsetzen von 1,1-Dichlorethylen der in Anspruch 1 genannten Formel (I) mit Salpetersäure oder einem Salz davon und Chlorwasserstoff oder einem Salz davon, wobei die Reaktion in einem wässrigen System, zu dem ein inertes organisches Lösungsmittel gegeben werden kann, bei 0-100ºC in einem verschlossenen Gefäß oder bei 0-40ºC in einem offenen Gefäß durchgeführt wird und die Salpetersäure und der Chlorwasserstoff jeweils in 0,5 bis 5 Äquivalenten in Bezug auf Verbindung
(I) verwendet werden; und
das anschließende Umsetzen des resultierenden 1,1,1-Trichlor-2-nitroethans der in Anspruch 1 genannten Formel (II) mit einer Aminoverbindung der Formel (III)
R¹-NH-CnH2n A (III)
wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkyl-, gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe ist, A eine 3- oder 4-Pyridyl-, Pyrazinyl-, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl- oder Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom, einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio- oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxygruppe substituiert sein kann, ist und n 0, 1 oder 2 ist, oder einem Salz davon und einer Aminoverbindung der Formel (IV)
wobei R² ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl-, Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Hydroxy- C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;- alkylthio-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Tri-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylsilyl-C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl-, C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkyl-, gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Amino-, Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-, Pyridyl-C&sub1;&submin;&sub2;-alkyl- oder Thiazolyl-C&sub1;&submin;&sub2;-alkylgruppe ist, wobei der Pyridyl- und Thiazolylring mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder R² und R³ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, der ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, oder einem Salz davon unter Bildung einer Verbindung der Formel (V)
wobei R¹, R², R³, A und n dasselbe wie oben bedeuten, oder eines Salzes davon.
3. Verfahren zur Herstellung von α-ungesättigten Aminen oder ihren Salzen, umfassend das Umsetzen von 1,1-Dichlorethylen der in Anspruch 1 genannten Formel (I) mit Salpetersäure oder einem Salz davon und Chlorwasserstoff oder einem Salz davon, wobei die Reaktion in einem wässrigen System, zu dem ein inertes organisches Lösungsmittel gegeben werden kann, bei 0-100ºC in einem verschlossenen Gefäß oder bei 0-40ºC in einem offenen Gefäß durchgeführt wird und die Salpetersäure und der Chlorwasserstoff jeweils in 0,5 bis 5 Äquivalenten in Bezug auf Verbindung
(I) verwendet werden; und
das anschließende Umsetzen des resultierenden 1,1,1-Trichlor-2-nitroethans der in Anspruch 1 genannten Formel (II) mit einer Base unter Bildung von 1,1-Dichlor-2-nitroethylen der Formel (VI)
und dann das Umsetzen des 1,1-Dichlor-2-nitroethylens (VI) mit einer Aminoverbindung der in Anspruch 2 genannten Formel (III) oder einem Salz davon und einer Aminoverbindung der in Anspruch 2 genannten Formel (IV) oder einem Salz davon unter Bildung einer Verbindung der in Anspruch 2 genannten Formel (V) oder eines Salzes davon.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei die Salpetersäure als 60-70%ige Salpetersäure verwendet wird und ihre verwendete Menge 1, 2 bis 1,5 Äquivalente in Bezug auf Verbindung (I) beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei die Verbindung der Formel (I) mit 60-70%iger Salpetersäure und 25-36%iger Salzsäure umgesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei, wenn die Kombination aus einem primären Amin und einem sekundären Amin als Aminoverbindungen der Formeln (III) und (IV) verwendet wird, das sekundäre Amin zuerst mit einer Verbindung der Formel (II) oder (VI) umgesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die Reaktion einer Verbindung der Formel (II) oder (VI) mit zwei Arten von Aminoverbindungen der Formeln (III) und (IV) in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei in den Formeln (III), (IV) und (V) R¹ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, eine Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylgruppe oder eine Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxyalkylgruppe ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist und n 0 oder 1 ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, das verwendet wird, um 1-[N-(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-ethyl]amino-1-methylamino-2-nitroethylen, 1-[N-(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-N-methyl]amino-1-dimethylamino-2- nitroethylen oder 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)amino-1-dimethylamino-2- nitroethylen herzustellen.
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