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DD222767A5 - Herbizide zusammensetzung - Google Patents

Herbizide zusammensetzung Download PDF

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DD222767A5
DD222767A5 DD84266171A DD26617184A DD222767A5 DD 222767 A5 DD222767 A5 DD 222767A5 DD 84266171 A DD84266171 A DD 84266171A DD 26617184 A DD26617184 A DD 26617184A DD 222767 A5 DD222767 A5 DD 222767A5
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DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
trifluoromethyl
group
methyl
ethyl
concentrated
Prior art date
Application number
DD84266171A
Other languages
English (en)
Inventor
Len F Lee
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/602,021 external-priority patent/US4692184A/en
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DD222767A5 publication Critical patent/DD222767A5/de

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue herbizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff 2,6-subst.-3,5-pyridindicarbonsaeuren, ihre Ester-, Salz-, Amid-, Halogenid- und Cyanoverbindungen enthalten. Beispiele von geeigneten herbiziden Wirkstoffen sind 2-(Difluormethyl)-4-propyl-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridincarbonsaeure-5-ethylester und Ethyl-5-chlorcarbonyl-6-(difluormethyl)-4-propyl-2-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung: ·,
Die Erfindung betrifft eine neue herbizide Zusammensetzung, die als Wirkstoff neue 2,6-subst.-355-Pyridindicarbonsäurederivate enthält. Ferner betrifft die1 Erfindung ein herbizides Verfahren. .· \
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;
Pyridinderivate werden schon seit vielen Jahren auf ihre Verwendung in den biologischen Wissenschaften hin untersucht. So z.B. wurde festgestellt, daß 2,6-bis-(Trifluormethyl)-4-pyridinoie als Herbizide und Fungizide geeignet sind (s. US-PS 3 748 334)· Diese Verbindungen sind gekennzeichnet durch Substitution in 4-Stellung durch einen Hydroxylrest. Zusätzlich zum Kydrosylrest kann auch· noch der Pyridinkern durch Brom-, Chlor- oder Jodreste substituiert sein. Trifluormethylpyridinderivate wurden auch in der US-PS 2 516 402 und 3 705 170 beschrieben, worin der Kern durch Halogene sowie zahlreiche -andere Sub-· stituenten weiter substituiert ist, Einige dieser Verbindungen erwiesen sich ebenfalls als geeignete Herbizide.
Aufgrund ihrer fungiziden Aktivität sind ferner 4-subst.-2,6-Dichlor-3>5-dicyanopyridine bekannt, bei denen die 4-Stellung durch Alkyl-, Phenyl-, JFaphthyl- oder pyridylgruppen substituiert ist. Derartige Verbindungen werden in der US-PS 3 284 293 beschrieben., wobei ähnliche Verbindungen auch in der US-PS 3 629 270 beschrieben werden, bei denen die 4-Stellung durch eine heterocyclische Gruppe substituiert ist, worin das Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel-ist.
In der EPO-PS 44 262 v/erden 2,6-Dia.lkyl-3-ph.enyicarbamyl-5^pyridincarboxylate und -5-cyano-Verbindungen beschrieben, die. als. Herbizide geeignet sind. Es wurden jedoch weder. 2-PIaloalkylreste oder eine Substitution in der 4~ Steilung des Pyridinrings beschrieben. ' '
Pyridinderivate'fanden auch Beachtung bei der Suche nach neuen .Herbiziden und .wurden in den US-PS 1 944 412, ' 3 637 716 und 3 .651 070 beschrieben. In all.diesen Pa- ; tentsehriften werden Poiyhaloderivate von Dicarbosypyridihen beschrieben. Alle haben'die unmittelbare Substitution am 'Ringkohlenstoffatom durch ein Halogen in 3- und 5-Stellung gemeinsam, wobei die 2— und 6-Stellungen von Garboxylatgruppen eingenommen ?/erden. Die 4-Steilung ist frei für die Substitution*durch einen breiten Bereich von Stoffen einschließlich Halogenen, HydroxyIresten·, Alkoxy- und Carboxylgruppen. Diese Verbindungen fanden als Herbiside, Bakterizide und Fungizide Verwendung.
7/ird die 4-3tellung von einem Silbersalz eingenommen, können derartige Verbindungen gemäß der US-PS 1 944 41 •nach intravenöser Injektion zur Herstellung von Röntgenaufnahmen verwendet werden.
Ziel der Erfindung:
Mit der Erfindung sollen neue herbizide Zusammensetzungen sowie herbizide Verfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die Erfindung betrifft eine herbizide Zusammensetzung,, die als Wirkstoff Verbindungen der Formel I
enthalten, worin R ausgewählt wird aus der Gruppe, beste-' hend aus liiederalkyl,, Jiiederalkenyl, Hiederalkinyl, Niederalkenylalkyl, Haloalkyl, Kalcalkenyl, CU γ-Cycloalkyl, CU /r-Cycloalkanylalkyl. σ, ^-Cycloalkenyl, Aryl, Arylmethyl, Alkox^ralk;-!,. Benzyl oxyme thy 1, Alkylxhioalkyl, Dialkoxyalkyl, (1-Alkoxy-1-alkylthio)-alkyl, Aminoalkyl, Alkyl-.aminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkyl-' sulf inylalk;\-l, mit einem Diaikylsulfoniumsalz substituiertes Alkyl, Cyanoalkyl, Carbamylalkyl, Carbalkoxyalkyl, ·. Carbalkoxyalkenyl, Pormylalkj^l, Dialkylaminoalkenyl,"gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Reste mit 3
-A-
bis .6 Ringatomen, einschließlich 1 bis 3 Heteroatome, aus gewählt aus der .Gruppe 0, S und N; wobei der Rest mit .dem Pyridinring durch eine C-C-Bindung verbunden ist, '. und durch einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest substituiertes Niederalkyl, wobei das Heteroatom ausgewählt wird ,aus der Gruppe 0, S und N; . R, und' R~ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe'Alkyl, fluoriertes Methyl und chlorfluorierte Methylreste, mit der Maßgabe, daß einer.der Reste R, und R ,ein fluorierter Methyl- oder chlorfluorierter ,Methylrest sein muß,,und
X und Y unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe,( bestehend aus . '' [
-' C
worin Z ausgewählt wird aus der.'Gruppe 0 und NR7, wobei R_ Wasserstoff-oder Niederalkyl bedeutet, und worin Z2 , ausgewählt wird aus der Gruppe 0 und S, wobei R3 in jedem Falle unabhängig,ausgewählt wird aus der'Gruppe'Wasserstoff, C,'-Alkyl, C,_.-Alkenylalkyl, C,_.-Haloalkyl, Cy.cloalkanylalkyl, Cyanoalkyl oder C, .-Alkinylalkyl;
- C
4..
worin R. ausgewählt wird aus-der Gruppe Wasserstoff und Halogen , -
:'.· r? C ·Ρ
worin R_ und R. unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkyl und Phenyl;
- CH2OH und 5 - c 2 N·
Von besonderem Interesse als Herbizide sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin sowohl X als auch Y Estergruppen bedeuten, in denen R, in jeder Estergruppe unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt. Von diesen bevorzugten 3,5*- Diesterverbindurigen werden insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, in denen R, und R„ verschiedenartige fluorierte Methylreste bedeuten. Innerhalb dieser besonders bevorzugten Gruppe werden am' meisten- solche Verbindüngen bevorzugt, bei denen R ein Alkyl- oder Alkylthioalkylsubstituent mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Der Ausdruck "Alkyl" bedeutet sowohl unverzweigte als : auch verzweigtkettige Reste, die, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethyl, Methyl, n-Propyl, 1-Ethylpropyl, 1-Methylpropyl, n-Butyl, 2,2-Dimethylpropyl, Pentyl, Isobutyl und Isopropyl umfassen. Der Ausdruck "Cycloalkyl" bedeutet Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl , Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Der Ausdruck . "Niederalkyl" bedeutet hier einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Die Ausdrücke "Niederal-
kenyl" und "Niederalkinyl" bedeuten hier Alkenyl- und _ . Alkinylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele. für derartige. Alkenylgruppen sind Ethenyl, 1-Propenyl,,
2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, :3-Butenyl, 2-Methyll-properiyl./ 2-Methyl-2-propenyl, 1-Methylethenyl und ' andere. Beispiele für derartige niedere Alkinylgruppen
sind- Ethynyl, 1-Pr.opinyl, 2-Propinyl
* Der Ausdruck "gesättigte und ungesättigte heterocyclische Reste" bedeutet heterocyclische Reste Ir1Xt 3 bis β Ringatomen, einschließlich 1 bis 3 Heteroatome/ ausgewählt aus,der Gruppe O, S und N, und umfassen typischerweise, ohne'darauf beschränkt zu sein, Furyl, Pyridyl, Thienyl, Thiiranyl., Oxiranyl und Aziridinyl.
Der Ausdruck "Cycloalkanylalkyi" bedeutet mit einem C^,-Cycl.oalkylreste substituierte Alkylreste.. Der Ausdruck "Haioalkyl" bedeutet' mit einein oder mehreren Halogenatomen substituierte Alkylreste.
Der Ausdruck "fluoriertes Methyl" bedeutet hier Methylreste mit einem oder mehreren damit- verbundenen Fluor-20. ,atomen, einschließlich solcher 'Reste, bei. denen sämtliche Wasserstoffatome durch Fluor substituiert sind.
. Der Ausdruck "chlorfluoriertes Methyl" bedeutet hier einen' Methylrest mit zumindest einem durch Fluor substituierten Wasserstoff und zumindest einen durcrr Chlor sub-' stituierten'Viasserstoff.
' - Das R.eaktionsschema I beschreibt ein "Verfahren, bei deir. . _ die ' erf ind.ungsgeniäi3en symmetrischen Pyridine .(D) herge-'' stellt .werden. Sie werden üblicherweise aus Dihydropyrii- ' dinen (C) hergestellt, die ihrerseits aus den entspre-
chenden Dihydroxypiperidinen (B) durch Dehydratisierung erhalten werden. Geeignete Dehydratisierungsmittel sind z.B., ohne darauf beschränkt zu sein, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure und Trifluoressigsäureanhydrid. Die Dihydroxypiperidine (B) werden gewöhnlich aus den entsprechenden Dihydroxytetrahydropyranen (A) durch Behandlung mit wässerigem oder gasförmigem Ammoniak erhalten. Zur Herstellung des gewünschten Dihydroxytetrahydropyrans (A) wird der entsprechende Aldehyd mit einem entsprechenden 3-Ketoester und einer katalytischen Menge einer Base, wie Piperidin oder KF, in einem geeigneten Reaktionsmedium urngesetzt. Diese Reaktion ergibt das Dihydroxytetrahydropyran, aus dem durch Umsetzung mit NH^ oder NH.OH das Dihydroxypiperidin erhalten wird, das seinerseits durch Dehydratisierung das Dihydropyridin (C) ergibt. Bei diesem Reaktionsschema ist eine Isolierung, des intermediären Dihydroxytetrahydropyrans und Dihydroxypiperidins nicht notwendig, obwohl das intermediäre Produkt auch isoliert werden kann, wie dies bei einigen der nachfolgenden Beispiele der Fall ist. Die Oxydation des Dihydropyridins.(C) führt, wie oben erwähnt, zu den erfindungsgemäSen symmetrischen Pyridinen (D). Reaktionsschema-1 dient der v/eiteren Illustrierung des Reaktionsverlaufs.
Bei der Herstellung der Dihydropyridinverbindungen, bei denen die 4-Stellung entweder durch einen Aryl-, Arylmethyl-, Phenylmethoxymsthyl- oder.heterocyclischen Rest substituiert ist, wobei das. Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel ist, wird bevorzugt eine katalytische Menge eine: organischen Säure als Dehydratisierungsmittel anstelle der üblichen anorganischen Säure verwandet. Für diesen Zweck hat sich in einem Reaktionsmedi.ua1. -wie Toluol Toluol sulfonsäure als besonders geeignet herausgestellt. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Rückflußtemperatur . durchgeführt, wobei das Wasser durch azeotrooe Destilla-
: tion entfernt wird. Zur Erzielung einer größeren Menge '-an 3,4-Dihydropyridinisomeren1 aus dem entsprechenden Piperidin verwendet man. als Dehydratisierungsmxttel vor-/ zugsweise Trifluoressigsäureanhydrid. Bei diesem Verfahren ist das Reaktionsmedium gewöhnlich ein chlorier-Kohiehwasserstoff, wie Methylenchlorid.
ι- ΐί.'.
Ο 0 3 + \ 0 0 0 (Λ) 0 SCHEMA I 0 + 0 • R H o - r I
It H >Γ ti Il "R-H Il ti Il Il J^ Rl
V-C-CH2- C-OR RCH C-OR3 R3O-C V C-OR3 C-OR3 R3OC γ C-OR3 I
0 H H "Π Dehydrat AH/
2R H Ri R{Τ- ο' sierung '^R Ri
R OH OH
0
Il II
R3OC 0
4 OH H i- - " R II \r
NIi3 Ri R3O-C ^y^. Il
NH - H 0 Il
οι- H R1 ^ N^
(B)
(C)
Oxydationsmittel
0 0
R R3O-C' C-OR3
Nach Schema I erhält man gewöhnlich symmetrische .Diester von 2,6-bis-subst.-3>S-Pyridin-dicarbonsäurerr. der Formel (D). ' ,: , .
Die Diesterverbind'ungen der Formel I, die durch die ' For— %;5 rp.el ' ti
R3O-C
II
x dargestellt 'werden, worin R, R,, R„ und R-. die oben' angeführten Bedeutungen"haben, mit Ausnahme, daß R-, -und R„ nicht gleichzeitig CF->. bedeuten können, und jedes Symbol ; R._ ' gleich/ist und'.nicht Wasserstoff, bedeuten kann, können durch eine neue Dehydrofluorierungsreaktion hergestellt werden ,'und zwar durch Umsetzung eines äquimolaren Gernischs aus dem entsprechenden Dihydropyridin, worin eines der Symbole R, und R„ ein Fluoratom mehr aufweist als das Produkt, und einer nichtwässericren organischen Base, wie i,8-Diazabicycio-/5.4.0/-undec-5-en (D3U) oder; 2,6-Lutidin', Trialkylamine und Pyridine oder mono-, di- und tri-1' ' ,alkylsub'stituiertas Pyridin in Anwesenheit katalytischer Mengen DBü in reinem Zustand oder in einem 'geeigneten Lösungsmittel, wie.Tetrahydrofuran, oder einem aromatischen Lösungsmittel/ '.wie Toluol.
Auf ähnliche Weise werden Diesterverbindungen der Formel
II,/worin ein
der Reste R
;wei FluOratome weni
ger aurweist Rn und R„ ;'is1
als der. jeweils andere (d.h. einer dor Re: : CF.., während der andere CFH0 ist) durch
und R
weitere Reduktion der so hergestellten Verbindungen wie folgt gewonnen:' Die Verbindung der Formel ΊΤ, in' der' einer der. Reste R1 und R0 CF0 ist und der andere CF0Il,
1 - 11 -
wird unter Verwendung eines Alkalimetallborhydrids, wie ,Natriumborhydrid, als starkem Reduktionsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylformamid zum entsprechenden 1,2-Dihydropyridin reduziert
Dieses wird dann noch einmal unter. Verwendung einer nichtwässerigen organischen Base,-wie D3ü oder 2,6—Lutidin in einem' geeigneten Lösungsmittel, wie Diethylether oder THF zur entsprechenden Pyridinverbindung, in der einer der Reste R1 und R_ CF-. ist und der andere CFH„ ist,dehydrofluoriert. Gegebenenfalls kann die Abfolge von Reduktion mit Natriumborhydrid und Dehydrofluorierung 2ur Bildung einer Pyridinverbindung, in der eines der Symbole R, und R_ CF .j ist, und das jeweils 'andere CH-. be- . deutet, wiederholt werden, und zwar 'wiederum über' ein·
15 intermediäres 1,2-Dihydropyridinprodukt.
e ,' '
Dieser neuen und unerwarteten Reaktionen bedient man sich zur Herstellung der überraschend wirksamen erfin- . dungsgemäßen Herbizide- . .
Die Monosäureverbindungen der Formel III
O R O
» I W
C-OK
20 in II]E
R2
worin R, R1, R und R_ die im Zusammenhang mit Formel I angegebenen Bedeutungen haben, können von Verbindungen der'Formel (D) oder Ii durch teilweise (oder selektive) Hydrolyse abgeleitet werden. Es wurde entdeckt, daß. dann, wenn R. in der Formel III ein Dif luorraethylrest (-CHF„ ). ' ist und R, keinen Difluorraethylrest bedeutet, die an den Difluorraethylrest angrenzende Estergruppe durch die Hydrolyse selektiv entfernt wird, wobei die an R, angren-
zende EstBrgruppe davon nicht berührt wird, . .
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin ' die 3,5-Estergruppen unterschiedlich sind/ wird zuerst eine Verbindung der Formel IV
R3O-C
C-HaI
IV
hergestellt, worin R, R-, R2 und R dieselben Bedeutungen wie.in Formel I haben, und Kai Halogen bedeutet, ausge-. wählt aus der Gruppe Chlor, Brom und Fluor.'
•; Die Verbindungen der Formel IV stellt man durch Mischen einer Verbindung der Formel III mit einem Überschuß an Thicnylhalogenid oder, einem anderen geeigneten Mittel .und durch Halten dieses Gemischs unter Rückflußbedingungen, während mehrerer- Stunden her. Die Verbindungen der Formel V,werden mit einem geeigneten Alkohol menrere 1.5 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gehalten. Das gewünschte Produkt wird nach bekannten Methoden gewonnen, wodurch man die gewünschte Verbindung der Formel I erhält, worin X und Y unterschiedliche Ester bedeuten.
Alternativ dazu wird -ein Gemisch aus· einer Verbindung der Formel III und einem Überschuß eines geeigneten
Älkylhalogenids in einem geeigneten Lösungsmittel, wie f Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) oder1 Aceton, mit. 4 Äquivalenten Kaliumfluorid oder 1 Äquivalent Kaliumcarbonat als Base gerührt. Nach beständigem Rühren während ca. 16 | Stunden wird der Rückstand.in Wasser gegossen und mit einem Lösungsmittel extrahiert. Der Lösungsmittelextrakt wird getrocknet und eingeengt,, wodurch man den asymmetri-
IOC ' 3 ** "C- """ O
sehen Dicarbonsäurediester erhält.
Zur Herstellung der Pyridindicarbonsäure der Formel V ORO
Il I H ,
HO-C ^^V^. C-OH V
worin R, .R, und R. dieselben Bedeutungen wie in Formel I haben, wird ein geeigneter Pyridindicarbonsäurediester_ mit einem Überschuß einer entsprechenden Base und einem geeigneten Lösungsmittel gemischt. Dieses Gemisch wird, dann mehrere Stunden lang unter Rückflußhedingungen gehalten und dann eingeengt. Nach der Einengung wird das
gewünschte Produkt abgetrennt und nach bekannten Methoden gereinigt,.wodurch man die gewünschte: Pyridindicarbonsäure erhält. Die symmetrische Dicarbonsäure kann auch durch Hydrolyse des entsprechenden Esters auf die oben,beschriebene Art und Weise erhalten werden. GewÖhnlieh wird das Produkt durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel entsprechend gereinigt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel VI
0 RO ,. " · -» ·
HaI-C .^i^X^ C-HaI VI
N-
worin R, R-. und R„ die oben angeführten Bedeutungen haben, erhält man durch Umsetzung einer Verbindung .der Formel V mit einem Überschuß von Thioriyl oder' Phosphorhaloqenid während mehrerer. Stunden unter Rückf1ußbedin-
gungen. Danach wird das Produkt eingeengt und, getrocknet,. Die symmetrische Diesterverbindung der Formel I kann auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VI mit dem geeigneten Alkohol unter Rückflußbedingungen während 15 bis 20 Stunden hergestellt werden. Es kann aber.auch ein Gemisch aus einem .Äquivalent einer Verbindung der Formel VI, ' einem Überschuß eines geeigneten Alkylhalogenids und zwei Äquivalenten Kaliumcarbonat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie. N,N-Dimethylformamid mehrere Stunden lang gerührt und dann in Wasser gegossen werden, Das gewünschte Produkt wird nach den bekannten Verfahren der Lösungsmittelextraktion und Reinigung gewönnen.
Wie aus den obigen.Ausführungen hervorgeht, wird der ge-'eignete Ester aus dem entsprechenden Carbonylchlorid durch.Mischen mit dorn geeigneten Alkohol hergestellt,
wodurch; man den gewünschten Ester erhält. Dies kann sowohl im. FaI le.· der symmetrischen als auch der asymmetri- ·. sehen Verbindungen der obigen Formel durchgeführt wer-' ,den. . . ' ,'-.',, ' .
Die .erf induncsaemä<3en Verbindungen der Formel VII·
^-Rs
R2OG ^^ C-N
VII
worin R, R^, R9 , .R0, Rn und- R^ , die in- Formel I angege-• benen Bedeutungen haben, werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel' IV mit einer geeigneten Menge eines · Amins .oder'· Ammoniak hergestellt..'Dieses Verfahren wird in den Beispielen 8.3 und 89 näher illustriert.
Die erfindüngsgemäßen Verbindungen der Formel VIII
Il
N-C,
O Il
C-N'
R2
VIII
worin R, R,, R , EL·, R_ und Rfi die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, werden hergestellt durch Umsetzung eines Überschusses eines geeigneten Amins oder Ammoniak mit einer Verbindung der Formel VI. Das Verfahren ähnelt, dem in den Beispielen 88 und 89."
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IX
ti
R t
R3O-C
=N
IX
Ri.
worin R, R., R0 und R die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VII, worin sowo'h'l Rr als auch Rr Wasserstoff bedeuten, mit einem Überschuß eines Dehydratisierurigs-. mittels wie Phosphoroxychlorid unter Rückflußbedingungen hergestellt, Das Verfahren wird in den Beispielen 9 2 und 9 3 näher illustriert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel X
R3O-C
CH2OH
worin R, R,, R2 und R3 die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, werden/durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit.einem Überschuß eines Reduktionsmittels, wie Boran, in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. 5\ .Das Verfahren wird in Beispiel 96 näher illustriert.
Die erf.iridungsgemä-ßen Verbindungen ,der Formel XI «·
O 11
C-H
XI
worin R, R,, R- und R, die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, werden durch Umsetzung' einer Verbindung der Formel X mit einem geeigneten Oxydationsmittel, wie PyridiniuiTichl.orchro-mat, in- einem geeigneten Lösungsmit- . tel, -wie' Methylenchlorid, hergestellt. Das Verfahren wird in Beispiel 97 näher illustriert.
Die 'erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel XII
XII
worin R, R-.und R5 die in Formel Γ angegebenen Bedeutungen' haben,, werden* durch Umsetzung einer Verbindung' der
stoff
Formel VIII, worin, Rr und Rr Wasserstoff bedeuten, rr.it einem Überschuß an Phosphoroxychlorid unter Rückflußbedingungen hergestellt. Das Verfahren ähnelt dein aus 3ei- spiel "9 2. : '. ' '
'Die erfindungsgeniäßen Verbindungen der r'orniel XIII-
EOH2C
R1
CH2OH
XIII
N R,
worin R, R, und R_ die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V mit einem Boranüberschuß nach einem Verfahren hergestellt, das dem in Beispiel 96 beschriebenen Verfahren ähnlich ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel XIV
Il
H-C
Il
C-H
XIV
worin R, R, , R9 und R-. die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, werden durch Umsetzung einer Verbindungder Formel XIII mit zwei Äquivalenten eines geeigneten Oxydationsmittels, wie Pyridiniurnchlorchromat, nach einem Verfahren hergestellt, das dem in Beispiel 97 beschriebenen Verfahren ähnlich ist.
Die erfinduncsaernäßan Tnioesterverbindungen der Formel XV
C-SR4
XV
werden durch Umsetzung eines qeeianeten Thiols mit einer
ίο
i. O ~
Verbindung der Formel XIV auf dieselbe Weise 'wie ein gewöhnlicher Ester hergestellt. ' .
Auf ähnliche:Weise werden'die Dithxoester der Formel XVI
R3S-C
Cr-SR.
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VI mit einem
geeigneten Th-iol hergestellt. Im allgemeinen entspricht . die(Herstellung der verschiedenen Thioestertypen der Herstellung der oben beschriebenen Ester.
Die Thioester -werden- in den Beispielen 140 bis 149 illustriert. ... . ".
: ,Die erfindungsgamäßen Imidatveroindungen der Formel XVII
R ι
11
:-or-
>v
XVII
v/erden aus dem entsprechenden Amid der Formel VLII durch. Umsetzung 'des Amids mit Thionyl chloric! unter Bildung - eines Ghlorinjids' und nachfolgender Umsetzung des Chlor- ;
irnids mit einem Alkohol hergestel It. Diese's Verfahren \ . wird in Beispiel 152 illustriert.
Die Herstellung der" erfindungsgemäßen Verbindungen v/ird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert, in denen 20 für-den. Hauptteil die stufenweise Herstellung des Dihydroxytietrahydropyrans (A), des Dihydroxypioer.idins (3)
und des Dihydropyridins (C) jeweils als Precursor detailliert beschrieben wird, wobei jeder Precursor vor Beginn der Synthese des nachfolgenden Precursors isoliert wird. Eine besonders bevorzugte Synthese der Dihydropyridinprecursorverbindungen wird gemäß Beispiel jj, jedoch ohne Isolierung des Dihydroxytetrahydropyran- und Dihydroxypiperidinprecursors ("Eintopfsynthese") durchgeführt. Gemäß diesem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der gewünschten Dihydropyridine wird in einer ersten Reaktion ein Gemisch aus zwei Äquivalenten eines geeigneten 3-Ketoesters, eines Äquivalents eines geeigneten Aldehyds · und einer katalytischen Menge Piperidin bei 40 bis 100 C in reiner Form oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Toluol, während 4 bis 20 Stunden umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion, was durch die
19 ' ''
F-NMR-Analyse angezeigt wird, wird dem ,Produkt ein geeignetes Lösungsmittel zugesetzt, wonach man durch das Gemisch bis zum Abschluß der zweiten Umsetzung Ammpniakgas leitet. Danach wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Ammoniaküberschusses mit Stickstoff gespült. Dann wird das Reaktionsgemisch mit einem Eiswasserbad auf 5 bis 10 C abgekühlt, wonach man mit konz. Schwefelsäure behandelt.. Nach dem Rühren des Reaktionsgemisches während 10 Hinuten bis 2 Stunden wird dieses auf Eis- ., stücke gegossen, die (jMethylencnloridschicht abgetrennt, getrocknet und eingeengt, 'wodurch man die gewünschten Dihydropyridine erhält. Bei dieser Verfahrensweise werden die gewünschten Dihydropyridine in einem einzigen Reaktionsgefäß ohne Isolierung der Precursor Dihydroxytetrahydropyran und Dinydroxypiperidin hergestellt. Das. gewünschte Dihydropyridin wird daher in höherer Ausbeute ' • erhalten. " ,
Zur Herstellung des Dihydroxytetrahydropyranprecursors der Struktur A bedient man sich des Verfahrens von Dav et
al., Journal of.Organic Chemistry, YoI. 30, S. 3237 (1965)· lach diesem Verfahren wird ein geeigneter Aldehyd mit einem geeigneten 3-Ketoester und einer katalytischeii Menge Piperidin mit einem'geeigneten Reaktionsmedium oder ohne ein solches umgesetzt. .
Ausführungsbeispiele :, , . ·
Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung nachfolgend näher erläutert werden.
Herstellung von Dihydroxytetrahydropyranen
Die nachstehenden Beispiele a-m liefern typische Verfahren zur Herstellung von Vorläufer-Verbindungen der im obigen Schema I gezeigten Struktur (A).
Beispiel a ' .
Herstellung von Diethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-2,6-dihydroxy-4-propyl-tetrahydro-3, 5-pyrandicarboxylat
Ein 5.00 ml-Einhalskolben wird mit 20 g (0,278 Mol) Butyraldehyd, 102 g (0,555 Mol) Ethyltrifluoracetacetat und ungefähr 150 ml Ethanol beschickt und dem Gemisch 3 g (0,0156 Mol) Kaliumfluorid zugegeben, bevor es bei Raumtemperatur während 18· Stunden gerührt wird. Das Material wird eingeengt und mit Ethylether verdünnt. Die organischen Substanzen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, wonach man ein weißes Pulver erhält. Das Rohprodukt wird aus heißem Methylcyclohexan umkristallisiert, so daß man 13 g (10,.7%) des Produktes (Schmelzpunkt 128-132°C) erhält.
Analyse: Berechnet für C
1 ,H„„O_,F^.:
C 43,63; H 5,OO
Gefunden': C 43,58; H 5,04
Beispiel b
Herstellung von Dimethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-2,6-dihydroxy-4-isobutyl-tetrahydro-3,5-pyrandicarboxylat
Einem mechanisch gerührten Gemisch aus 280 g (2,0 Mol) 80%-ig reinem Methyltrifluoracetacetat und 86 g (1,0 Mol) Isovaleraldehyd wird 1 ml Piperidin zugegeben. Eine exotherme Reaktion findet statt ,und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht 105 C. Nach 5-stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch mit 4 50 ml Hexan und 30 ml Ether trituriert und mit einem Trockenaisbad getrocknet, worauf 'man 1,68 σ einer ersten Ausbeute
(Schmelzpunkt 83-87 C) und 14,51 einer zweiten ^Ausbeute
(Schmelzpunkt 67-73°C) erhält.
Die erste Ausbeute ist das gewünschte Produkt, das ein Ge- .,
misch aus £i_s-Isomeren 'und trans-Isomer en im Verhältnis 5:1 enthält.
Analyse: Berechnet für C
15H2OF6°7:
Gefunden:
C 42,26; C.42/54;
H 4, 73 H. 4, 77
Die zweite Ausbeute ist ein 2':1-Gemisch aus eis- und trans,-Isomer en. Die Mutterlauge Wird eingeengt, so daß man 344 g Rückstand erhält, der ein Rohgemisch aus eis- und trans-Isomeren-des gewünschten Produkts ist. .
Wie im''-folgenden aufgezeigt, weist das cis-Isomer die Struktur Al mit den 2 Estergruppen in cis-Stellung zueinander auf, während das trans-Isomer die Struktur A2 aufweist, in der die -2 Estergruppen sich in trans-Steilung zueinander befinden.
Al
CH,
CH2CHCH3.
A2
Weitere Verbindungen werden nach dem in Beispiel a beschriebenen Verfahren durch Umsetzung des geeigneten Aldehyds mit dem entsprechenden Trifluoracetacetat hergestellt und sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
: ' ' ' " TABELLE 1 "/
Herstellung von Dihydroxytetrahydropyranen
0:0
··. "RH"
'_' -_. CH3CH2-C
Beispiel
-CH2CH3 -CH2CIi2CH2CH3 -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2 -CH(CH2CH3)2 H H
H H
-O
-CH2OCH3
Schmelzpunkt
123-127 45-61 88-98 87-90
105-111
100-103
120-125
90-93
77,5-81
(A)
Berechnet Gefunden Berechnet Gefunden 42,25 42,41. 44,93 45,16 43,63 43,72 44.95 45,02
46,15 46,23
4,69 -4^.72 5,28 5,27 5,00 5,05 5,28- 5,20 5,55 5,66
98-101 43,84 43,96 4,60 4,52
47/60
49,07 49,03
40,73 47,38
49,79 49,45
40;69
5,26 4,70 4,71
4y56
5,63
4,42
4,71
128"-136 48,11 47;68 4,25
* „ β .
Herstellung von Dihydroxypiperidinen
Zur Herstellung des Dihydroxypiperidin-Vorläufers (B) können 4 verschiedene Methoden angewendet werden. Bei- der ersten Methode (Methode I) bedient man sich eines Verfahrens," bei dem ein Gemisch aus 2 Äquivalenten von 3-Ketoester, einem Äquivalent eines geeigneten Aldehyds und 1,5 Äquivalenten von Ammoniumhydroxid in Ethanol während 4-18 Stunden unter Rückfluß gehalten und eingeengt wird, so daß man die Vorlauf Verbindung (3) ähnlich wie beim bekannten Verfahren erhäl
Gemäß dem zweiten Verfahren .(Methode II) (Journal of Heterocyclic Chemistry, Band.17, S. 1109, (198O)) wird ein Gemisch Γ.'} aus einem Äquivalent . von Dihydroxytetrydropyran mit der
Struktur A, 1,5 Äquivalenten von wässerigem Ammoniumhydroxi und einer geeigneten Menge Ethanol bei Raumtemperatur währen-4-18 Stunden gerührt oder unter Rückfluß gehalten und dann eingeengt. Der Rückstand wird aus dem entsprechenden Lösungs mittel umkristallisiert oder nach einer anderen geeigneten Art und Weise gereinigt, wonach man den Precursor mit der Struktur (B) erhält. ." ' , ' .
Gemäß der dritten Methode (Methode III) wird ein Strom, Ammoniakgas durch eine Lösung aus Dihydroxytetrahydropyran der Struktur (A) in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Tetra-
,::·-.. · hydrofuran,· Toluol oder Methylenchlorid) während einer Dauer
' ' 19
von etlichen Stunden geleitet, bis die F-KMR-Analyse den Abschluß der Reaktion anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und der Rückstand aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert oder auf andere Weise so. gereinigt, daß man den Precursor mit der Struktur (B) erhält. '
Nach der vierten Methode (Methode IV) wird ein Gemisch _aus 2 Äquivalenten eines geeigneten 3-Ketoesters, einem Äquivalent eines passenden Aldehyds und einer katalytischem ' Menge an Piperidin mit oder ohne ein -geeignetes. Lösungsmitte bei 40-100 C während einer Dauer von einigen Stunden bis
einigen Tagen gerührt, -bis die ~ F-NMR-Analyse die Vollen-
' - 26 -
dung der Reaktion anzeigt. Nach Abschluß der obigen ersten Verfahrensstufe der Methode IV wird dem obigen ,Reaktionsgemisch dann ein geeignetes Lösungsmittel zugegeben, falls die erste Stufe der Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird. Ein Strom aus wasserfreiem Ammoniakgas wird bei 40-
o 19 -
70.C durch die Lösung geleitet, bis die V . F-NMR-Analyse die Beendigung der Reaktion anzeigt (gewöhnlich nach Verlauf von ungefähr 6-10 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und der Rückstand- aus einem geeigneten Lösungsmittelumkristallisiert, so daß man einen Precursor mit der Struktur (B) erhält.
Die Methode IV ist das bevorzugte Verfahren, -weil dabei eine höhere Ausbeute des gewünschten Produkts erhalten wird.
Die folgenden Beispiele' n-ff sollen die MethodenVl-IV. näher erläutern. . . - -
Beispiel η
Herstellung"von Dimethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-2,6-dihydro-
xy-4-isobutyl—3., 5-piperidindicarboxylat
Durch eine Lösung'aus 344 g (0/920 Mol) des Rohprodukts gemäß Beispiel b in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) werden während 3 Stunden 58 g (3,41 Mol) Ammoniakgas . . .geleitet.' Das 'Reaktionsgemisch wird eingeengt und der Rückstand (332 g) aus· Hexan/sther umkristallisiert, so daß man 53,7 g, (13% .Ausbeute aus Methyltrifluoracetacetat) des gewünschten Produkts' als weißen Feststoff, (Schmelzpunkt.1O2-1O6QC) erhält.
Analyse:
Berechnet für C 5H„ F,N Ο/: :
C 42,36; H 5,00; N 3,29; \ Gefunden: C ,42 , 84 ; ' . H 4 , 94 ; " M 3,29..
Die Mutterlauge wird eingeengt,um eine größere Menge des gewünschten -Produkts zu erhalten.
Beispiel o
Herstellung von Diethyl-,2, 6-bis (trifluormethyl) -2, 6-di-
hydroxy-4-(2-furyl)-3,5-piperidindicarboxylat
Ein 500 -ml-Dreihalskolben wird mit 60 ml Ethanol, 29,07 g (0,3 Mol) 2-Furaldehyd und 110 g' (0,6 Mol) Ethyltrifluoracetacetat beschickt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Eisbad gekühlt, bevor 21,15 g (0/35 Mol) wässeriges Ammoniumhydroxid langsam unter Rühren zugegeben werden. Das Gemisch wird unter Rückflußbedingungen während 2 Stunden erhitzt und gekühlt. Der so erhaltene Niederschlag wird fil-, triert und aus heißem Ethanol umkristallisiert, so daß man 53,34 g (39%) Kristalle (Schmelzpunkt 129-131°C) erhalt/
Analyse: .
Berechnet für C1„H,^F,Nn0„:
1 / 1 / O 1 /
C 44,06; H 4,10; N 3,02; Gefunden: C 44,04; H 4,12; N.3,03.
Beispiel ρ '
Herstellung von Diethyl-2, 6-bis (trif luorrnethyl)-2, 6-dihydroxy-4-propyl-3,5-piperidindicarboxylät
Ein 500 ml-Rundbodenkolben wird mit 150-200 ml Ethanol und 40 g (0,0909 Mol) des gemäß Beispiel a erhaltenen Produkts1 beschickt. Das Gemisch wird mit einem magnetischen' Rührwerk gerührt, während 8,23 g (0,136 Mol) 58%-iges wässeriges Anutioniumhydroxid langsam in den Kolben gegeben' werden. Das Gemisch wird 18 Stunden unter Stickstoff gerührt. Der Niederschlag wird filtriert, wonach man 17,83 g (44,68%) des gewünschten.Produkts (Schmelzpunkt 14O-142°C)'erhält.
Analvse:
Berechnet für C.,K.,O,M.F^
Id 23 ο 1 7
C 43,73; H 5,23; N 3,18; Gefunden: C 43,67; H 5/26; N 3,19.
Beispiel q . ,
Herstellung νοη: Trans-diethyl-2,6-bis-(difluormethyl)-2,6-
dihydroxy-4-isobutyl-3,5-piperidindicarboxylat·
Einem Gemisch .aus 25,Og (0,150 Mol) Ethyldifluoracetacetat (EDFAA) und 8,04 ml (0,075 Mol) Isovaleraldehyd werden.2 ml Piperidin zügegeben. Es findet eine exotherme Reaktion statt/ wobei die Temperatur 86 C erreicht. Nach Abfallen der Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit THF (100 ml) behandelt. Man leitet gasförmiges NH-, durch die obenerwähnte TKF-Lösung, !bis
19 * · * . '
die F-NMR-Analyse den Abschluß der Reaktion anzeigt. Das · Reaktionsgemisch wird auf 32,77 g (100%) eines das gewünschte Produkt und dessen cjs-Isomer enthaltenden Öls eingeengt. Dieses Öl wird aus Hexan umkristallisiert, wonach man einen Feststoff erhält. Ein Teil dieses Feststoffs (5,0 g) wird in Ether gelöst. Die Etherlösung wird mit Wasser gewaschen, '.getrocknet (MgSO^) und zu einem Öl eingeengt, welches nach Stehenlassen auskristallisiert. . . . . \
Durch., ümkristallisierung aus Hexan erhält man 1,0 g (22,8%) dieses gewünschten 'Produkts in Form eines weißen "Feststoffs, (Schmelzpunkt 98-100 C),. Diese Substanz erweist sich anhand
19
der F-NMR-Analyse als das trans-Isomer.
Analyse :' · '
Berechnet für C17H97F4NO6:
. . 1C 48,92; H 6,52;' N 3,36; Gefunden: .C 4 8,9 3; ' -H 6,51; N 3,31.
Beispiel r ' ' ' . ' .
Herstellung von Diethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-2,6-dihy droxy-4-butyl-3,5-piperidindicarboxylat
Ein; 500'ml-Dreihalskolben v/ird'mit 40 g (0,0881 Mol) des gemäß Beispiel d in Tabelle- 1. erhaltenen Produkts und ca
.200-250 ml THF beschickt. Der Kolben ist mit zwei Trockeneiskondensatoren und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen. Durch die Lösung wird Ammoniakgas in einer Menge von 5 g (0,294 Mol) geschickt und diese Lösung daraufhin 18 Stunden lang"1 gerührt. Die organischen Substanzen werden eingeengt, mit Ether verdünnt, in Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO. getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit η-Hexan trituriert und filtriert, wonach man 7,57 g (19%) des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt. 77-8O°C) erhält. ' - * - .
Analyse:
Berechnet für C. _H cFgN-0, .
' C 45,03; H.5,51; N 3,09; Gefunden: C 44,96; H 5,58; N 3,03.
Weitere Beispiele für 2,6-Dihydroxypiperidine mit der obenaufgezeigten Struktur B werden' gemäß dem oben in den Beispielen η bis r beschriebenen Verfahren hergestellt und sind- in Tabelle 2 aufgeführt.'
TABELLE.^. Herstellung von Dihydroxypiperidinen
Beispiel
-CH-
-CH2CH3
.0 0
" R H CH3CH2O- ^ JX^^ -OCH2CH3
- CF3
CF3
Schnei2-
OH H OH
GeTxih-
Λ H
punkt n25 Berechnet Hen"11 Berechnet den Berechn. den
Gefun-
133-135 41, .07 41,28 . .4,15. 4,25 3,42 3.r35
129-131 42,35 42,40 4,94 5,00 3,29' 3,33
85-89 .
43,74 44,08 5/28 5,13 3,19 2,74
(FORTSETZUNG)
Beispiel r
ν -CH2CH(CH3)2 69-73
103-105
1.79'
133-135
-CH(CH2CHa)2 86-89
Schtelz- D
punkt.
Bea2cbn.fie.Eun. Berenhn^Gefun. Berechn.: Gefun.
45,03 45,2.0 5/51 5,50 3,09 3,11
42,58 43,08 3,96 4,06 2,92 2,78
45,58 45,51 4,25 4,03 5,91 5,52
45,58 45/59 4,25 4,28 5,91 5,90
46,25 46,67 5,82 5,79 3,00 3,17
-CIl2-f~\ 134-141 49,28 50,38 4,72 4^67 . 2,87 2,78
TABELLE 2 (FORTSETZUNG)
Sclimelz- nD
25 ' C H N
Beispiel /R punktBerechn.Gefun. Berechn.Gefund. Berechn. Gefun.
bb i Λ 99-101- 48,21 47,96 4,27 4,25 2,96 2,79
cc -CH2CH2SCH3 55-73 40,76 40,81 4,92 4,86 2,97 3,10
- · ' .- co
dd . -CH2OCH3 "122-123 40_,82 40,87 4,80 4,70 3,17 3,40
ee -CH2CH2OCH2CH3 1,4269 43,50 43782 5,37, 5,30 2,98 3,14
ff . -CH20CH2-/~\ 102-109 48,75 48,74 4,87^ 4,87 2,71 2,71
Herstellung von Dihydropyridinen .
Die Dihydropyridin-Vorläufer der Struktur (C) erhält man durch Dehydratisierung der.entsprechenden Dihydroxypiperidinen mit Dehydratisierungsmitteln wie z.B. konzentrierter Schwefelsäure (Methode V) oder Trifluoracetanhydrid (Methode VI) oder durch azeotrope Wasserentfernung unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator (Methode VII) . '
Die nachstehenden Beispiele gg-fff sollen die oben erwähnten Methoden V-VIT naher erläutern'.
Beispiel qg
Herstellung eines 2:1-Gemisches bestehend aus Dimethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-1,4-dihydro-4-isobutyl-3,5-pyridin-
dicarboxylat und seinem 3,4-Dihydropyridin-Isomer
Einem mit Eiswasser gekühlten Gemisch aus 200 ml konzentrierter Schwe'fel säure und 200 ml Methylenchlorid werden auf ein Mal 48,7g (0,115 Mol) des in Beispiel η erhaltenen Produktes zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten . lang gerührt und anschließend in 1 Liter Eiswasser gegossen. Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt und einmal mit 100 ml gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen, ge- ; trocknet und eingeengt, wodurch man 28,0 g (64,6%) des Rohproduktes erhält. Ein Teil (5,0 g) dieses Produkts werden der Kugelrohrdestillation bei 0,5 Torr (Topftemperatur 120°C) unterworfen, wodurc dukts, nJD 1,4391, erhält.
Analyse
Berechnet für C. ^H1 -F^-N1 O^ :
C 4 6,28; H 4,40; N 3,60; Gefunden: ' C 46,39; H 4,44; M 3,60.
120°C) unterworfen, wodurch man 4,8 g des gewünschten Pro
Beispiel hh ".'-.'
Herstellung von Diethyl-2,6-bis(difluormethyl)-1,A-dihydro-4-isobutyl-3,5-pyridincarboxylat
Ein Gemisch aus 5,0 g (0/012 Mol) des eis- und transRohprodukts g'emäß Beispiel q wird mit 10 ml Trifluoracetanhydrid verrührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 36 C. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur abgesunken ist, wird das Reaktionsgemisch eingeengt. Der Rückstand wird in Ether gelöst und mit gesättigtem NaHCO-, gewaschen, getrocknet (MgSO4) und zu einem öl eingeengt (.3,76 g., 8 2,3%)', welches.mit HPLC unter Verwendung von 10% Ethylacetat/Cyclohexan als Eluierungsmittel chromatographiert/ w'onach man 1,73 g (37,8%) des gewünschten Produkts als ,Öl, n^5 .1,4716, erhält." '
Analyse';.- ' . .
Berechnet für C17H23F4NO4: ' · -.-
C 53,54; H 6,08; N 3,67; Gefunden: C 53,38; H 6,40; N 3,25·.
Beispiel ii
Herstellung von' Diethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-1,.4-
dihydro-4- (2-thie'nyl) -3·, 5-pyridincarboxylat
Ungefähr 100 ml Toluol werden unter Rückflußbedingungen gehalten,.wobei eine Dean-Stark-Falle zur
Wasserentfernung verwendet wird. Dem gekühlten Toluol werden 20 .g (0,0418 Mol) des Produkts gemäß Beispiel w . .in Tabelle 2 und 2,0 g (0,0105 Mol)·p-Tolüolsulfonsaure zug.egeben. ,Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und während 5 1/2 Stunden bei dieser Tenperatür gehalten. Die Lösung wird abgekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wird abdestil-'liert und das Produkt unter -Verwendung- von 20% Ethylacetat/Cyclohexan als Eluierungsmittel chromatographiert. Man erhält 2,45'g (13%) des Produkts, n^5 1,4937.
Analyse:
Berechnet für Ci7Hi5°4Ni F6Si :
C 46,04; H 3,38; N 3,16'; S 7,22; Gefunden C 46,11; H 3,44; N 3,12; S 7,16.-
In dem bevorzugten Verfahren zur Bereitstellung der gewünschten Dihydropyridine ist eine erste Reaktion vorgesehen, in der man ein Gemisch aus 2 Äquivalenten eines passenden 3-Ketoesters, 1 Äquivalent . eines geeigneten Aldehyds und einerkatalyti-. ' sehe Menge Piperidin mit oder ohne geeignetes Lösungsmittel (z.B. Methylenchlorid) bei 40-100°C während 4-20 Stunden einwirken läßt. Nachdem der Abschluß der- Reaktion anhand der
F-NMR-Analyse festgestellt worden ist, wird dem Produkt
Methylenchlorid zugegeben und Ammoniakgas durch das Gemisch geleitet, bis die zweite Reaktion beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Stickstoff gespült, um den Ammoniaküberschuß zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird schließlich in einem Eiswasserbad auf 5-10 G gekühlt, bevor es .mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. wird.. Nach Rühren des Reaktionsgemisches während eines Zeitraumes von 10 Minuten bis 2 Stunden wird das Gemisch auf Eisstücke gegossen, die Methylenchloridschicht wird abgetrennt und eingeengt, wodurch man die gewünschten Dihydropyridine'erhält. Bei dieser Arbeitsweise wird'das gewünschte Dihydropyridin in einem Reaktionsgefäß ohne Isolierung der Zwischenprodukte Dihydroxytetrahydropyran und Dihydroxypiperidin erhalten. Das gewünschte Dihydropyridin erhält man deshalb in einer höheren Ausbeute. Die nachstehenden Beispiele dienen zur- Erläuterung der obigen Verfahrensweise. .
Beispiel j j /
Eintopfsynthese eines Gemisches aus Diethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-1,4-dihydro-4-ethyl-3,5-pyridincarboxylat und dessen 3,4-Dihydropyridin-Isomer
Ein Gemisch aus 368 g (2,0 Mol) Ethyltrifluoracetacetat, 58 g (1,0 Mol) Propionaldehyd und 1 ml Piperidin in 400 ml Methylenchlorid wird 1 Stunde lang bei" 20°C und-anschließend 1 Stunde.lang bei 30°C gerührt, während 1 Stunde unter Rückfluß gehalten und gekühlt. Zusätzlich werden 16,8 g (0,289 Mol) Propionaldehyd dem obigen Gemisch ,zugegeben und das Gemisch wird für weitere 2 Stunden unter Hückflußbedingungen gehalten. Anschließend wird der Heizmantel entfernt. 108 g (6,35 Mol) Ammoniakgas werden 2 Stunden lang durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wird während 40 Stunden bei 20°C gerührt und dann in Eiswasser gekühlt. Dem Reaktionsgemisch werden ,dann vorsichtig zuerst 100 ml konzentrierte Schwefelsäure während · 20 Minuten und.dann weitere 300 ml konzentrierte Schwefelsäure ·während 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 600 g in einem 4-Liter—Becher befindliche Eisstücke gegossen. Die- Methylenchloridschicht wird abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und eingeengt, so daß man. 38 6 g eines ein Gemisch aus dem gewünschten Produkt und- seinem 3,4-Dihydro^Isorner enthaltenden Öls erhält. Dieses Öl wird .einem kräftig.gerührten Gemisch aus 300 ml konzentrierter Schwefelsäure1 und 300 ml' Methyienchlorid zugegeben.und das Gemisch dann Λ30 Minuten lang gerührt und auf 1 kg Eis gegossen.. Die Methylenchloridschicht· wird abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und eingeengt, wodurch man 348 g eines . Öls erhält, das mit 400 ml Petrolether trituriert wird, um '9,5 g an unlöslichen Feststoffen zu entfernen. Das Petrol·- ether-Fiitrat.wird anschließend eingeengt. Der Rückstand, wird der Kugeirohrdestillation bei 0,4 Torr unterworfen,. : wonach man 290 g(74,5%) eines Öls erhält/ das wiederum ein;über 90%r-ig reines Gemisch des gewünschten; 1,4-Dihy- dro-Isomere (84%) und deren 3,4-Dihydro-Isomere (16%) ent-
19
.haltenden Produkts darstellt,.wie sich anhand der F-NMR-
Analyse feststellen läßt.
Weitere Beispiele ''für ..Dihydropyridine mit' der Struktur (C) in Schema I werden gemäß den,oben beschriebenen'Verfahren ' in den Beispielen gg bis j'j hergestellt und sind .in der Tabelle 3 aufgeführt. In allen Beispielen der Tabelle 3 bedeutet R^ Methyl.
TABELLE 3 Herstellung von Dihydropyridinen
0 0
Il Ti H Il
CH3CH2O-C^ J>\^ C-OCH2CH3
- Il
CH3CH2O-C Ή
R Rl (C)
Beispiel -CH3 CF3 1,4 3,4
kk -CH2CH3 CF3 100
11 -CH2CH2CH3 CF3 100
mm -CH(CHs)2 CF3 100
ηα 100
-CH2CH2CH2CH3 CF3 100 CH2CH(CH3)2 CF3 100
CF3 100
CH2-(O
25
Berechn. Gefun. Berechn.Gefun. Berechn. Gefun.
1,4377 44/81 44,98 4,03 4,06 3,73 3,61
1,4441 46,27^46,41 4,37 4,19 3,59. 3,62
1,4427 47/88 47,92 4,23 4,28 3,49 3,47
1,4440 47,64 47,69 4,71 4,75 3,47 : -3,46
1,4414 48,95 48,95 5,03 5,09 3,35 3,35
1,4420 48,92 48,78 5,03 5,06 3,35 3,31
1,4820 52,98 53,24 4,63 4,27 3,09, 3,09
CF3 100 1,4720. 47,77 47,83. 3,51 . 3,51 3,.27 3^25
TABELLE 3 (FORTSETZUNG)
η25 ' C. ... H · . N
Bei&piel ,R R1 Γ^4 3j_4 D Berechn. Gefuru Berechn.Gefun. Bereclin._Qsfun.
ss; ~\„ N CF3 100 (a) A9,3J -.49,33 3,65 3,72 6;39 6,39
tt -fV CF3 100 (b) 49,31 49,32 '3,65- 3,68 6,39 6,35
-( \ CF3 100 1/4586 51,46 50,15 5,23 5,38 3,16 3/24
w -CH20CH2-<f~\ CF3 10° 1,4845 52,40 52,48 4,40 4,42 2,91 2,92
ww -CH2OCH3 CF3 92 8- 1,4436 44,45 44,26 4,23 4,40-. 3,46 3,22
xx -1CH2CH2OCH2CH3CF3 85 15 1,4419 47,12 46,96 4,88 4,69 3,23 3,02 ,
TABELLE 3 (FORTSETZUNG)
Beispiel
aaa bbb
CCC-
ddd
L·.
1,4 - 3 ,4 D Berechn. Gefun. Berechn,Gefun. Berechn.
89 11 1.4486 42,76 42,72 4,07 4,24 3,32 3,07
-CIi2SCH3 . CF3
-CH2CH2SCH3 CF3 84 14 1,4688 44,14 44,12 4,40 4,19 3,22 3,05
-CH(CH2CH3)2 CF3 100 1,4433 50,11 50,15 5,37 4,99 3,25 3r22
-CIi2CH2CH3 CF2H 100 ' 1,4726 52,32 -51,98 5,76 5,86 3,81 3,66
-o
CF2H 100
CF3 100
(c) 56,02 56,16 6,18 6,42 3,44 3,42
(d) 52,18 52,33 3,92 3,95 3;20 3,16
cee -CHCH2CH3 CF3 80 20 1,4417 48,92 49,05 5,07 5,10 3,36 3;34
CH3 ..- ' ·
fff -CH2C(CH3)3 CF3 75 25 1,4393 50,12 50,19 5,37 5,37 3,25 3,20
(a) Schmelzpunkt 171-172 G
(b) Scbitielzpvinict 136-138°C
(c) Schnelzpunlvt 4O-44°C (ti) Schmelzpunkt 42-45°C
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von besonderen heuen Herbiziden und Zwischenprodukten für die Herstellung von Herbiziden gemäß der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.,
Zur Herstellung von symmetrischen 3,5-Pyridindicarboxylaten gemäß Schema 1 werden die entsprechenden Dihydropyridine C. mit Natriumnitrit in Essigsäure behandelt. Das oben beschriebene Verfahren wird durch.Beispiele 1 bis 11 erläutert.
Beispiel 1 ' ,
Herstellung von Diethyl-2, 6-bis (trixf luormethyl)-4-ethyl- · 3/5-pyridindicarboxylaten
. ι '.'.' '
Ein-250 ml-Kolben wird mit 35 ml Eisessig und 13,89 g (0,0354 -Mol) Diethyl-2,6-bis-(trifluormethyl)-4-ethyl-l,4-dihydro-3,5-pyridindicarboxylat beschickt. Nach Zugabe von Natriumnitrit in einer Menge von 3 g (0,0434 Mol) wird das Gemisch 72 Stunden lang unter Stickstoff geführt. Die Lösung wird über Eis/Wasser gegossen und gerührt. Anschließend werden die organischen Substanzen in Ether extrahiert und mit wässeriger gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organischen Substanzen werden danach über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt, wodurch man 4,93 g (35,67%) des Produktes (Schmelzpunkt ' 33-35°C) erhält.' . '' ' ' · -
Analyse: :' ' ,
Berechnet für C1 ,-H1 r-O.N 'F, :
13 1D 4 1. ο
C 46,51; H 3,87; N 3,61; Gefunden C 46,54; H 3,90; N 3,63.
Beispiel 2
Herstellung von Diethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-methyl-
3,5-pyridindicarboxylat· s '
Ein 50 ml-Rundbodenkölben wird mit .20'ml Eisessig beschickt.
Danach werden 5 g (O,O133 Mol) Di.ethyl-2, 6-bis (trif luormethyl)-4-methyl-l,4-dihydro-3,5-pyridindicarboxylat zugegeben und anschließend langsam 3 g (0,0434 MoI)- Natriumnitrit. Der Kolben ist direkt mit einem Kondensator und _ einerStickstoffleitung versehen; der Rührvorgang wird 18 Stunden lang fortgesetzt und das Gemisch über Eisstükke und Wasser gegossen. Die organischen Substanzen werden zweimal mit Ether extrahiert, einmal mit gesättigtem wässerigen Natriumchlorid und zweimal mit gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organischen Substanzen werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, so daß man 2,16 g/(43,5%) eines Produkts (Schmelzpunkt 55-58°C) erhält.
Analyse:
Berechnet für C1 ,H„-,F^NO,, :
C 45,05; H 3,48; N 3,75; Gefunden': C 44,95; K 3,56; N 3,75.
Weitere Pyridi'ndicarboxyläte werden ähnlich der in den obigen Beispielen 1 und 2 beschrieben Art und Weise hergestellt, jedoch .unter Einsatz der entsprechend geeigneten Ausgangsmaterialien und P.eaktionsbedingungen . In diesen Ausführungsbeispielen können ohne weiteres die glei-, chen oder äquivalente Lösungsmittel, Basen und Katalysatoren bei Anwendung der angemessenen Temperaturen und Zeiten verwendet werden. Weitere typische, gemäß dem obigen Verfahren hergestellte Verbindungen sind in Tabelle 4 zusammen mit einigen ihrer physikalischen Eigenschaften aufgezeigt.
· . · · Tabelle 4
Herstellung von symmetrischen 3,5-Pyridindicarboxylaten (D)
Beispiel Ausgangs-Nr. material
Produkt des Beispiels
Verbindung
ddd
: Diethyl-2,6-bis(trifluormethyl) -4--phenyl-3, 5-pyridindicarboxylat
Diethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-(2-furyl)-3,5-pyridindicartoxylat
Diethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-A-(2-thienyl)-%,5-pyridindicarboxidat
Dietliyl-2, 6-bis (trifiuorniethyl) -4-1^rOPyI-S, 5-pyridindicarboxy].at
Diethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-isobutyl-3,5-Ijyridindicarboxylat Empirische Schmelz- ri Formel ' punkt °C
25
Cl9Hl5F6Nl°4 1,4696
Γ Η PNO 45-47
17 13 6 1 5
48-50
C16H17°4N1F6 1^315
1,4280
Analyse
Element Berechnet % Gefunden %
C 52,42 . 52,47
H 3,47 3,51
N 3,22 3,20
c- 48,00 47,97
H 3,05 3,08
N 3,29 3 ?9 1^ ~>i^ ro
C 46V25 46,13 '
Η 2,94 2,94
Ν 3,14 3,14 -
7,25 7,31
C 47,88 48,15
H 4,23 3,85
M. 3,49 3,47
C 49,15 48,93
H 4,57 4,66
N 3,37 3,45
Talx2lle_j4 (Fortsetzung)
Beispiel Ausgangs-Nr. material
Produkt des Beispiels
tt
ss
ww
bbb
Verbindung
Empirische Formel
Diethyl-2, 6-bis(trifluor- C1 .-,H, ,0,N0F. , . τ . , ,... · ·, ·, \ Io .1.4 4 / ο methyl)-4-(j-pyriayl)-
3,5-pyridindicarboxylat
Diethyl-2, 6-bis(trifluor- C1ΟΗ, .Ο,Ν,,Γ, methyl) -4- (4-pyr.idyl) - . 3,5-pyridindicarboxylat
Diethyl-2,6-bis (trifluormethyl). -4-(methoxymethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Diethyl-2,6-bis(difluormethyl)-4-propy1-3,5-pyridindicarboxylat
J5
Schmelzpunkt C
25 -Element Analyse Gefunden % Λ 49,58
D Berechnet % 3,26
C 6,37
1,4710 H 49,55 49,27
N 3,23 3,27 ι'
C 6,42 6,47 ^
1,4711 II 49,55 U)
N 3,23 44,79 ι
6,42 3,78
C 3,44
1,4291 H 44,67 52,63
N 3,75 5,61
C 3,47 3,65
H 52,60
N 5,24
3,43
Die nachfolgenden Beispiele 12-27 veranschaulichen ein' neues Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, in der Formel II dargestellten Verbindungen. ;
Beispiel 12 ' j ' ,
Herstellung von Diethyl-2-(difluormethyl)-4-ethyl-6-' (trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
'Ein Gemisch aus 1558 g (4,00 Mol) Diethyl-2,6-bis-(trifluormethyl)-1,4-dihydro-4-ethyl-3,5-pyridindicarboxylat, 628"g (4,0 Mol) 1, 8-diazabicyclo- [5, 4 , θ] -undec-5-en (DBU) und 500 ml Tetrahydrofuran wird während 19 Stunden unter Rückfluß gehalten, gekühlt und in ein :Gemisch aus 2 kg Eis und 250 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Die- organische Schicht- wird abgetrennt und die wässerige Schicht zweimal mit 500 ml CH0Cl extrahiert. Die gemischten organischen Substanzen werden über MgSO4 getrocknet und eingeengt..- Der Rückstand wird der Kugelrohrdesti-Llation·' bei Γ Torr\. (Topftemperatur; 150-160 C) unterworfen1, wodurch man 1158 g (78^5%) des- gewünschten' Produkts, n^5 1,445 8-, erhält. ' . .
Analyse: . '
Berechnet für C ',-H1 ,F1-NO. :
Id 16 b 4 · . . . >
'C 48,78; H 4,37; N 3,79; Gefunden: ^C 48,75; H -4,29; N 3,72.
Beispiel 13 . ·
Herstellung von Diethyl-2-(difluormethyl)-4-n-propyi-6-' .(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat. -
Ein Gemisch aus 20,0 g (0,05 Mol) Diethyl-2,S-bis(trifluor-· methyl) -1, 4-dihydro-4-n-propyl-3 ,'S-pyridindicarboxylat., 7,52 g (0,05 Mol) DBU und 2θθ' ml TKF wird 9 Stunden lang unter.Rückflußbedingungen gehalten, anschließend gekühlt und in 500 ml Eiswasser aecossen. Das ' Gemis'ch wird ' .
mit Ether (2 χ !200 ml) extrahiert und das Etherextrakt mit verdünnter Salzsäure gewaschen, über MgSO. getrocknet und eingeengt, wodurch man 12,'4 g (64,5%) des gewünschten Produkts, n^5 1,443 6, erhält.
Analyse: Berechnet für
1^H1
1 D 1
. C 50,13; H 4,73; N 3,65; Gefunden: C 49,92; H 4,, 71; N 3,58.
Beispiel 14
Herstellung ,von Dimethyl-2-.(dif luormethyl)-6-. (trif luor-
rnethyl)-4-isobutyl-3,5-pyridindicarboxylat
(a) Umsetzung des Produkts gemäß Beispiel qg mit DBU
Ein Gemisch aus ,23,O g (0,0591 Mol) des gemäß Beispiel gg .erhaltenen Produkts, 12, 2 g (0,077. Mol) 96%-ig reinem DBU und 100 ml THF wird- während 3 Tage unter Rückflußbedingungen gehalten und in 250 ml 3 M KCl gegossen. Der ölige Niederschlag wird in Ether (2 χ 100 ml) extrahiert. Die Etherextrakte werden über MgSO^ getrocknet und eingeengt, so daß man 14,4 g eines Ols erhält, das, wie die H-NMR-Analyse ergibt, das gewünschte Produkt und saure Produkte enthält. Dieses Öl wird in Ether gelöst und mit 100 ml konzentriertem Natriumbicarbonat extrahiert. Die Ethe'rschicht wird über MgSO. getrocknet und eingeengt, wodurch man 8,9 g eines Ols erhält, welches das gewünschte Produkt
19 mit einem Reinheitsgrad von 71% (ermittelt durch F-NMR-
Analyse) enthält.
Der Natriumbicarbonat-Extrakt wird mit konzentriertem HCl angesäuert, so daß man ein Öl erhält, das in Ether extrahiert wird. Die Etherschicht 'wird über MgSO . getrocknet und eingeengt, wonach man 4,8 g eines Rückstandes, erhält, der die vom gewünschten Produkt abgeleiteten Monocarbonsäure und Dicarbonsäure (9:1) enthält. Dieser Rück-
stand wird mit 3,0 g (0,0217 Mol) Kaliumcarbonat, 20-'ml Methyljodid und 50 ml Aceton behandelt. Das Gemisch wird 42 Stunden lang/unter Rückfluß gehalten. Der Rückstand wird mit Wasser behandelt und mit Ether (2 χ 100 ml) extrahiert. Die Etherschicht wird getrocknet und. eingeengt Der Rückstand wird der Kugelrohrdestillation bei 1 Torr (Topftemperatur 130°C) unterworfen, wodurch man 5,1 g (23,4% aus Beispiel gg) des gewünschten Produkts als Öl,
2 5 ~ ' ·
η 1,4478, erhält. Dieses Produkt kristallisiert nach
Stehenlassen. (Schmelzpunkt 36-37 C) .' '
Analyse: , ·
Berechnet, für C, rH g'FrN, O4 :
C 48,79; H 4,37; N 3,79;
Gefunden: 'C 48,75; ' H 4;.39; N 3,77..
Das vorher beschriebene Produkt mit einem Reinheitsgrad von 71% wurde mit KPLC unter Verwendung von 3% Ethylacetät/ Cyclohexän als.' Eluierungsmittel chromatographiert, so daß eine erste Fraktion (0,79 g, Retentionszeit 7-8,5 Min) erhalten.wurde, die sich als Methyl-6-(dirluormethyl)-4-(isobutyl)-2-(trifluormethyl)-S-pyridincarboxylat)-erwies. Die zweite Fraktion (Retentionszeit 3,5-18,5 Min) ' erweist sich ebenfalls als ein reines gewünschtes Produkt in'einer Menge von 6,4 g (29,4%), n^' 1,4474.
(b) Umsetzung des Produkts gemäß Beispiel ca mit Tributylamin . . * ·
Ein Gemisch aus 38,9 g des gemäß' Beispiel gg' erhaltenen Produkts mit einem Reinheitsgrad von 80% und 20,5 g Tributylamin werden während 30 Minuten auf 155 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch' wird auf 3o .abgekühlt und mit 100 ml Toluol verdünnt. Die Toluol'lösung wird nacheinander mit 6 N' Salzsäure, ' gesättigtem Natriumbicarbonat und Sole gewaschen, getrocknet und-eingeengt, wodurch man 36,4 g des . Produkts erhält, das einen Reinheitsgrad von
Ausbeute von 86% entspricht. Diese Reaktion kann auch mit Tributylaminüberschuß (10 Äquivalente) durchgeführt werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
(c) Umsetzung des Produkts gemäß Beispiel qc mit Tributylamin in Toluol
Ein Gemisch aus 38,9 g des gemäß Beispiel gg mit einem Reinheitsgrad von 80% erhaltenen Produkts, 20,4 g Tributylamin -und 30 nil Toluol wird in 40 Minuten auf 115 C erhitzt und während einer Stunde und 40 Minuten-bei 115 -C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und wie in Beispiel (b) aufgearbeitet, wonach man 36,3 g eines Produkts mit 76%-iger,Reinheit erhält, was einer Ausbeute von 90% entspricht. Λ
(d) Umsetzung des Produkts gemäß Beispiel ασ mit Triethylamin
1 ' '
Ein Gemisch aus 11,3.g des gemäß Beispiel gg mit einem Reinheitsgrad von 30% erhaltenen Produkts und 3,3-4 g Triethylamin wird während 10 Minuten bei 100 C und anschließend 10 Minuten -bei 125 C erhitzt/ Dann wird'das Reaktionsgemisch gekühlt und wie in (b) aufgearbeitet, wonach man 8,14 g des Produkts mit einem Reinheitsgrad von 76% erhält, was einer Ausbeute von 63% entspricht.
(e) Umsetzung des Produkts gemäß Beispiel cc mit 2,6-Lutidin in Anwesenheit einer katalytischer. Menge an DBU
Ein Gemisch aus d,0 g des gemäß Beispiel gg erhaltenen Produkts und 2,13 g 2,6-Lutidi'n wird 30 Minuten lang auf 143 C erhitzt. Nachdem zwei Tropfen an DBU zugegeben worden sind, wird das Reaktionsgemisch weitere-1 1/2 Stunden erhitzt, gekühlt und wie in Beispiel (b) aufgearbeitet, -wonach man 4,23 g des gewünschten Produkts erhält. Die Reaktion kann auch mit überschüssigem 2,6-Lutidin 'und katalytischer Menge an DBu ohne Lösungsmittel
• ' - 48 - «
oder in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel durch-, geführt werden, wobei man ähnliche Ergebnisse erhält.
Beispiel 15
Hefstellung von Diethyl-2-(difluormethyl)-4-isopropyl-
6-(trifluormethyl)-3,5^pyridindicarboxylat
Ein Gemisch aus 50,0 g (0,124 Mol) Diethyl-2,6-bis(tri-, fluormethyI)-I,4-dihydro-4-isopropyi-3,5-pyridinoicarboxylat, 18,87 g (0/124 MoI)-DBU und 200 ml THF wird 18 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gehalten, in Wasser gegossen und'mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird-mit·verdünnter Salzsäure gewaschen, unter MgSO. getrocknet und' eingeengt. Der Rückstand wird der Kugelrohrdestillation bei 1 Torr unterworfen, wodurch man" 17,97. g (37,8£) des gewünschten Produkts als flüssigkeit/ . n^5 . 1,4465, erhält.
. Analyse: - . ""..-
Berechnet für. C16K13F5N1O4: ' ·
.'·. G 59,13; H 4,73; N 3,65; Gefunden: C' 50,16; H 4,76; N 3,65.' '
Beispiel -16 '
Herstellung, von Diethyl-2.- (dif luormethvl·-) -4-isobutvl-o-
(trif luormethyl) -3, 5-cvridindicar-box'ylat
Ein Gemisch aus 10,0^g (0,0240 Mol) Diethyl-2', 6-bis (trifluormethyl)-1,4-dihydro-4-isobutyl-3,5-pyridindicarboxylat,. 3,65'σ (0,0240 Mol) DBü und 150 ml THF wird-18 Stunden lang unter Rückfluß gehalten und eingeengt. Der Rückstand wird in Ether gelöst und mit verdünnter 'Salzsäure .gewaschen,, getrocknet (MgSO,,) und eingeengt. Der Rückstand wird dann.der Kugelrohrdestillation bei O,l Torr unterworfen, wonach man 4,80 g (50%) des gewünschten Produkts als Öl', η D 1,4436, erhält.
Analyse:
Berechnet für C -H» F5N3O4:
C 5I7 39; H 5,07; N 3', 53; Gefunden: C 51,35; H.5,08; N 3/51.
Beispiel 17
Herstellung von Diethyl-2-(difluormethyl)-4-cyclopropyl- ·
6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat .
In eine Lösung aus 40 g (0,0916 Mol) Diethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-2,S-dihydroxy-^-cyclopropyl-tetrahydropyran-3,5-dicarboxylat in 200 ml THF werden 55,5 g (3,26 Mol) Ammoniak eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird einge- · engt, wodurch man 38,5- g (96,7%) eines Feststoffs erhält. Ein Teil- (28 g} dieses Materials wird mit 27,08 g (0,129 Mol) Trifluoracetanhydrid während einer Dauer eines Tages verrührt. Das·Reaktionsgemisch wird eingeengt und mit Ether verdünnt. Die Etherlösung wird mit gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen, -getrocknet' (MgSO4) und·
2 5 'eingeengt, wodurch man 21 g (81,3%) eines OLs, nD 1,-44-60, erhält. Dieses-Öl erweist sich als Diethyl-2,5-bis(tri-fluormethyl)-4-cyclopropyl-l,4-dih.ydro-pyrid.in-3,5-dicar- ! -boxyiat. Ein Teil (18 g) dieses Öls und 150 ml' THF werden mit 6,8 2 g (0,0449 Mol) DBU behandelt. Das Reaktionsgemisch wird während 24 Stunden unter Rückfluß gehalten und eingeengt. Das Rückstand wird mit Wasser verrührt und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird mit verdünnter HCl- gewaschen, getrocknet (MgSO4) und eingeengt. Der Rückstand wird kristallisiert, wodurch man 14 g (76,0%) des Rohprodukts erhält. Ein Teil (2,0 g) dieses Produkts wird aus Petrolether bei niedriger Temperatur umkrista.llisiert, wonach man 1,17 g (85%) des gewünschten Produkts erhält (Schmelzpunkt 3O-32°C).
Analyse: Berechnet für C
-. 50 -
16 16 5 14
Gefunden:
C 50,40; H 4,23; N 3,67;
C 50,48; H 4,32; ; N 3/78.
Weitere asymmetrische erfindungsgemäße Pyridinver- ; bindungen.werden ähnlich wie' in Beispiel 12 hergestellt und sind in der Tabelle 5.aufgeführt. ,
-..-..· Tabelle 5 .
Herstellung von asymmetrischen Diethyl-Pyridindicarboxylaten
Beispiel Ausgängsmaterial· . Verbindung
18. kk Diethyl-2-(dif luorfrethyl)-4-methyl-6~
(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
w Diethyl~2-(difluonrtethyli^-phenylinethoxy-
methyl-e- (trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
ex) ' Diethyl-2- (difluorniethyl) -4-;n-butyl-6-
(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
uu Diethyl-2-(difluonnethyl)-4-cyclohexyl-
6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
aaa Diethyl-2-(difluormethyl)-4-(1-ethylpropyl)-
6-(trifluonnethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Tabelle 5 (Fortsetzung);
Beispiel Empirische Formel Schmelzpunkt nT
Nr. · ·; '. - .C
25
Analyse
C14H14°4N1F5
C21H2OF5Nl°5
1,4410
48-51,5
1,4443
1,4614
1,4489
Element
H N-
C H N
C H N
C H N
H'
Berechnet % Gefunden %
47,33 47,25
•3,97 4,02
3,94 3,87
54,67 54,43
4,37 4,17
3,04 3,01
51,39 51,43
5,07 5,17 : .
3,53 3,48
53,90 54,19
5,24 5,33
3,31 3,51
52,55" 52,29
5,39 5,43
3,4O~ 3,33
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Beispiel Ausgangsmaterial
Verbindung
zz
wv/
yy
eee
Diethyl-2-(difluormethyl)-4- (methylthioethyl) -6- (trif luormethyl) -3,5-pyridindicarboxylat
Diethyl-2-(difluormethyl)-4-(inethoxyrnethyl)-6-(trifluormetViyl) -3, 5-pyridindi.cartoxylat'
Diethyl-2-(difluormethyl)-4-(methylthiomethyl)-6-(trifluormethyl-3,5-pyridindicarboxylat
Diethyl-2-(difluormethyl)-6-(1-methylpropyl)-6-(trifluormethyl) -3,5-pyridindicarboxylat
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Empirische Formel
C16H18F5N1°4S1
C15H16F5N1°4S1
C15H16F5N1°4S1
C17H2OF5Nl°4
Schmelzpunkt nT
1,4709
1,444 a
1,4748
1,4471
Analyse Gefunden % - - ι O
Berechnet % 46,40 i 7
Element 46, 26 4,41 , ι j -.
C 4,37 3,42 UI
H 3,37 46,83 ')
N 46,76 4,21 Λ "ϊ
C 4,19 3,88 ,
H 3,68
. N-.. 45,04 Μ
44,89 4,07
C 4,02 3,35
H 3,49 51,32
N 51,39 5,08
C 5,07 3,50
£i . 3,53 " ..
N
Beispiel 27 '
Herstellung von Diethyl-2-(difluormethyl)-4-(2,2-dimethylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Zu einer Lösung aus 11,0 g -(0,105 Mol) 3,3-Dimethylbutanol in ,20 ml Methylenchlorid werden 3,11 g (0,15 Mol) Pyridiniumchlorchrcmat gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang gerührt. Die Methylenchloridlösung wird dekantiert und durch eine Silikagel-Säule" filtriert. Die Silikagel-Säule wird mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigte Methylenchlorid-Lösung wird bei vermindertem Druck und 20°C eingeengt, wodurch man 3,7 g als Rückstand 2,2-Dimethylbutyläldehyd mit einem Reinheitsgrad von .'66% erhält. ·. ..
ι . Ein Gemisch aus' dem obengenannten Aldehyd, 14. g (0,076 Mol) Ethyltrifluoracetacetat, 0,5 ml Piperidin und 50 ml THF'wird während 3 Tagen unter Rückflußbedingungen gehalten und auf Raumtemperatur gekühlt. In die obige THF-Losung werden eine Stunde lang 35 g Ammoniak geleitet. Das
. Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser und 100 ml Ether verrührt. Die Etherschicht wird abgetrennt, getrocknet und eingeengt, wodurch man 14,9 g eines Rückstandes erhält. Der Rückstand wird in ein kaltes (lo: C) Gemisch . aus 50 ml konzentrierter Schwefelsäure und 50 ml Methylenchlorid gegossen. Das Gemisch wird 10 Minuten langgerührt und auf 300 g Eisstücke gegossen.. Die Methylen-" chloridschicht wird abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird der Kugelrohrdestillation, bei 0,4 Torr unterworfen. Die erste Fraktion (Topftemperatur · 90 C) wird verworfen, während das als zweite Fraktion (Topftemperätur-120°C) in einer Menge von 5,3- g erhal- tene Öl durch HPLC unter. Verwendung von 10^ Ethylacetat/ Cyclohexan als Eluierungsinittel gereinigt wird. Bei der ersten'Fraktign handelt es sich um 4,83 eines Sirups, der sich als Diethyl-2,6-bis-(trifluormethyl)-1,4-dihydro- 4- (2 , 2-d.imethylpropyl) -3 , 5-pyridindicarboxylat erweist. Ein Gemisch; aus 3,83 g (0,0089 Mol)" dieses Sirups, -1,41 g
j ' ·
· - 56 -
(0,0089 MqI) DBU und 50 ml THF wird 20 Stunden lang unter Rückfluß gehalten und eingeengt. Der Rückstand wird mit * 100 ml 6 N HCl und 100 ml Ether verrührt und filtriert. Der Etherextrakt wird abgetrennt, nacheinander mit Wasser, gesättigtem Natriumbicarbonat/ und gesättigtem.·Natriumchlorid gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird der Kugelrohrdestillation bei- 1 Torr (Topftemperatur 130 C) unterworfen, wodurch man 1,9 g eines Öls erhält, das durch HPLC unter Verwendung von 3% Ethylacetat/Chlorid als Kluierungsmittel gereinigt wird. Die erste Fraktion . wird verworfen, während die zweite Fraktion 1,4 g des,ge-
wünschten Produkts, nD 1,4522, liefert. "
Analyse: · .
Berechnet für C13H92F N1O4: ~
μ . C 52,55; H 5/39; N 3,40; Gefunden: C 52,54; H 5,42;· N 3, 40.' ·
Die durch die Formel III dargestellten Monosäurever-. > bindungen werden durch selektive Hydrolyse von- Diesterverbindungen der Formel II,wie in den folgenden Beispielen 23-37 erläutert, -hergestellt.
Beispiel '2 8- '
Herstellung von 2- (Dif luormethyl) -4-e'thyl-6- (trif luormethyl).·
3,.5-pyridindicarboxylsäure, 5-Ethylester -
Ein Gemisch aus 18,5 gl"(0~, 050 Mol) des -gemäß Beispiel 12 erhaltenen Produkts, 3,3 g ' (0,072 Mol·) 85% Kaliumhydroxid' und 100 ml Ethanol wird 18 Stunden lang gerührt und in" ' Wasser gegossen. Das Reakticnsgemisch wird mit 200'ml Ether extrahiert und die wässerige Schicht mit. 50 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ölige Niederschlag wird in Ether (2 χ 100 ml) extrahiert,und die Echerextrakte werden getrocknet (MgSO^) und eingeengt. Der feste Rückstand wird aus Ether-Petrolether umkristallisiert, wodurch man 14,4 g (84,7%) des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt 117-120 C)
Analyse: .
Berechn.et für C1-JH1-F-N1O4:'
C 45,76; . H 3,54; N 4,10; Gefunden: C 45,77; H 3,42; N 4,09.
Beispiel 29
Herstellung von 2-(Difluormethyl)-4-propyl-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarbonsäure-5-Ethylester
Ein 500'ml-Kolben wird mit 32 g (0,0835 Mol) des gemäß Beispiel- 13 erhaltenen Produkts und 150 ml Ethanol beschickt. In einem anderem Kolben werden 5,51 g (0,08 35 Mol) 85% Kaliumhydroxid und 75 ml Wasser vereinigt. Das wässerige KOH wird in den 500 ml-Kolben gegossen und das; Gemisch 18'Stunden auf Rückfluß erhitzt. Das Reaktionseiemisch wird eingeengt und in Wasser gerührt. Die wässerige Lösung wird mit" konzentriertem KCl angesäuert und mit Ethylether extrahiert. Die organischen Substanzen werden über wasserfreiem MgSO. getrocknet, filtriert und eingeengt, 'wodurch man 23,15 g (78%) des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt 98-100°C) erhält.
Analvse: n' . . .
Berechnet für C1 „H, ,0 .N1 F-:
L- X 1^ -i 1 ->
C 47, 32; H 3,98; M '3, 94; Gefunden: .C 47,45; K 3,99; N 3,95..
Beispiel 30
' Herstellung von 2-(Difluormethyl)-4-isobutyl-6-(tricluormethyl)-3,5-pyridindicarbonsäure-5-Methylester
Ein Gemisch aus 6,4 g (0,0173 Mol) des gemäß Beispiel 14 'erhaltenen Produkts, 1, 2 .g'. (0, 018 2 Mol) 85% KOH, 30 ml Methanol und 2 ml Wasser" wird während zwei Tagen 'gerührt
) - 58 -
und eingeengt. Der Rückstand wird mit 200 ml Wasser gerührt und mit Ether extrahiert. Die wässerige Schicht wird mit konzentrierter HCl angesäuert und der ölige ·." Niederschlag in Ether (2 χ 100 ml) extrahiert. Die Etheriextrakte werden getrocknet und eingeengt, wodurch man 5,9 g: eines Feststoffs erhält, der aus Hexan umkristallisiert wird, so daß man 4,9 g des gewünschten Produkts als Feststoff (Schmelzpunkt 100-l02°C) erhält.
Analyse: ' . '
Berechnet für C4H14F5N-O4: .,
C 47, 33.; H 3,97; N 3,94;
Gefunden: C 47,40; H 3,97; N 3,9O. .
Durch Hydrolyse der' aufgeführten Ausgangsmaterialien werden weitere' 2-(Difluormethyl)-6-(trifluormethyl) — 3 ,5-pyridindicarbonsäure-S-Ethylester dieser Erfindung gemäß den Beispielen- 28. 2.9 und 30 hergestellt, wie in der Tabelle 6 aufgezeigt. ·
Tabelle 6
3,5-Pyridindicarbonsäure-5-Monoester
Beispiel Produkt Ausgangs- Enpirische
Nr. 2-(Difluormethyl)- iraterial Formel
31 4-isopropyl-6-(tri- Beispiel 15 C H FNO
f luorrrethyL) -3,5-
pyridindicarbc n-
säure-5-ethyl-ester
2-(Difluormethyl)-4-isobütyl-6-(trifluorrr.ethyD-3,5-pyridindicarbonsäure-5-ethyl-ester
Beispiel 16
C15H16F5N1°4
2-(Difluormethyl)-4-n_-butyl-6-(trifluonrethyl)-3/5-pyridir.dicarbonsäure-5-^ethyl-ester
Beispiel'20
C15H16F5N1°4
l
2- (Dif luorrrethyl) 4-cyclcpropyl-6- (t rifiuormethyl)-3, 5-pyridiridicar-.bonsäure-5-ethylester
Beispiel 17
C14H12F5N1°4
'Tabelle 6 (Fortsetzung)
Beispiel , Schmelzpunkt r\ Nr. °C υ
25
80-87
1,4453
83-85
113-115 Analyse
Element Berechnet % Gefunden %
C 47,33 - 47,56
H 3,97 4,19
N 3,94 3,62
C . 48,79 48,55
Η'' 4,37 4,51
N - 3,79 · 3,66
C 48/79 48,86
H 4,37 . 4,36
N .. - 3,79 3,71
C 47,60 47,67
H . 3,42 3,56
N . 3,97 3,92
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Beispiel
Produkt
Ausgangs- Empirische inaterial Fonrel
2- (Dif luormethyl) 4- (methylthioethyl) 6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicar_ boiisaure-5-ethvl-ester
Beispiel 23
2-(Difluormethyl)-4-(methoxymethyl)-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarbo nsäure-5-ethvl-ester
Beispiel 24
2-(Difluormethyl)-4-
cydohexyl-6- (tri- - fluormethyD-3,5-· •pyridiridicarbo n-. säure-5-ethyl-ester Beispiel 21 C17H
17H -
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Beispiel Schmelz-Nr. punkt C
121,5 - 122,5
108 - 108,5
-
Analyse
Element Berechnet % Gefunden %
: C 43,41 43,51
H 3,64 3,69
N 3,62. 3,62-
C 43,71 '. 43,68
H 3,39 3,45
N 3,92 3,88
c. : 51,65 51·, 45
H 4,59 4,58
N 3,54 , 3,60
Die Pyridindicarboxylsäuren der Formel V dieser Erfindung werden, wie durch die nachfolgenden Beispiele 38-43 erläutert, durch vollständige Hydrolyse der Verbindungen der . Formeln (D) und II hergestellt. ; .
Beispiel 38 -
Herstellung von 2,6-Bis(trifluormethyl)-4-ethyl-3,5-pyridindicarbonsäure ; " :
Ein Einhalskolben wird mit 10 g (0,025 Mol) des gemäß Bei-spiel 1 erhaltenen Produkts und 100 ml 10% wässerigem KOH beschickt.; Das Gemisch wird 48 Stunden lang unter Rückfluß gehalten und die wässerige Lösung wird einmal mit Ethylether extrahiert. Die ,wässerige Schicht wird mit konzentrierter HCl angesäuert und die organischen Substanzen' werden zweimal mit Ether extrahiert, über MgSO. getrocknet und eingeengt, wodurch man 2,73 g (32,23%) des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt .263-2690C) '(Zersetzung) erhält. ' '
Analyse: "
Berechnet für C-, ., H„0 .M1 F„ :.
11/416
C 39,87; H 2,11; M 4,22,; F 34,44; Gefunden: C 39,92; H 2,22; N 4,17,- -F 34,60.
Beispiel 39 '
Herstellung, von 2-.(Difluormethyl) -4-n-propyl-6- (trifluormethyl)-3,5-pyridindicarbonsäure
Ein Gemisch aus 20,1 g (0,0525 Mol) des gemäß Beispiel 13. erhaltenen/Produktes, 11,4 g 85% KOH und 100 ml Methanol wird 19 Stunden unter Rückflußbedingungen gejh.al.ten und eingeengt. Der Rückstand wird mit 200 ml Wasser behandelt und mit Ether extrahiert. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und mit 30 ml konzentrierter KCl angesäuert. Der ölige Niederschlag wird' in Ether extrahiert und der Ether- extrakt getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus
* — UI —
Chloroform umkristallisiert, wodurch man 4,2 g (24%) des gewi erhält.
des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt 235,5-236,5 C)
Analyse:
Berechnet für C1 OEL _F
1 2. 1 ο ο. <i
C 44,05; H 3,08; N 4,28; I Gefunden; C 43>92; H 2,98; N 4,19.
Die vereinigte Mutterlauge wird eingeengt und der Rückstand/ mit 10 g KOH, 50 ml Methanol und 2 ml Wasser behandelt, . wie oben bereits beschrieben, wonach man weitere 2,2 g (12,8%) des gewünschten Produkts erhält. /
Beispiel 40 .
Herstellung von ,6-(Difluormethyl)-4-ethyl-2-(trifluormethyl) 3/ 5-pyrldindicarbonsäure . . . · ·.
Ein Ein-Liter-Kolben wird mit- 60 g (0,163 Mol) des gemäß Beispiel 12 erhaltenen Produkts.und 200 ml Methylalkohol beschickt. In einem anderen Kolben werden 150 ml. Wasser und 21,52 g (0,326 Mol) Kaliumhydroxid vereinigt. Das wässerige KOH wird in den Ein-Liter-Kolben gegossen und das Gemisch über Nacht auf Rückfluß' erhitzt. > Das Reaktionsgemisch wird ' gekühlt und einmal mit Ethylether extrahiert.'Die wässerige Schicht wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und. mit Ethylether extrahiert. Die organischen. Substanzen werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch man 26,72 g (52%) des gewünscht.en 'Produkts (Schmelzpunkt 237-239°C) erhält. - · .
Analyse: Berechnet für, C
C 42,17; -H 2,55; N 4,47; Gefunden: C 4 3,29; H 2,31; N 4,34/
Wie in Tabelle 7 aufgezeigt, werden weitere asymmetrische Pyridindicarbonsauren dieser Erfindung unter Verwendung der in der Tabelle 7 aufgeführten Ausgangsmaterialien entsprechend den Beispielen 39 und 40 hergestellt. ' . '
Tabelle Tabelle 7
Beispiel Nr.
-
Produkt
Ausgangsmaterial
Empirische Formel
2-(Difluorm e t Ii y-1) 4 - i sopr©pyl - 6 -(trifluormethyl)-3/5-pyridindicarbonsäure
Beispiel
S.P
°C
25
D ..
278 (Zersetzung)
Analyse
Element : Berechnet % Gefunden °/,
C H
44,05 3,08 4/28
43,95
3, 10
4, 24
2-(Difluormethyl)-4-methoxymethyl-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarbonsäure
.Beispiel ,C J FJ 2 4 Hob
243-247
H N
40, 14 2,45 4, 26
3 9,95 2,66 4, 22
2-(Difluormethyl)-4-isobutyl-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarbonsäure
Beispiel
219-21-9,5
H N
45,76 3,54 4, 10
45,66 3,57 4,08
Die durch die Formeln IV und VI dargestellten erfindungsgemäßen Mono- und Disäurechloride werden aus den entsprechenden Mono- und Disäuren, wie anhand der ' folgenden Beispiel 44-51 erläutert, hergestellt.
Beispiel 44 . . ·
Herstellung von Ethyl-S-chlorcarbonyl-o-(difluormethyl)-4-isopr©-pyl-2-(trifluormethyl)-pyridin-3-carboxylat
Ein Gemisch aus 3,72 g (0,105 Mol) des gemäß Beispiel 31 erhaltenen Produkts und 50 ml Thionylchlorid wird 18 Stunden lang unter Rückfluß gehalten und im Vakuum eingeengt, wodurch man 3,8 g (97%) des gewünschten Produkts als Gl^ .' n^5 1/4570, erhält.
Analyse: ' -
Berechnet für C -, 4K. JZ\ ,F-MO3 :
C 45,00; H-3,51; N 3,75; Gefunden: ' C 45,10; H 3,53; N 3,68. '
Entsprechend Beispiel 44 wurden v/eitere Mono- und Disäurechloride dieser Erfindung aus den aufgezeigten Ausgangsmaterialien hergestellt und sind in der Ta- belle 8 aufgeführt. '
Produkt . Ausgangs- Tabelle 8 . 25 Element Analyse 74 73 - 00 Gefunden % 83 12 70
Beispiel 6-(Difluormethyl)- , 4-ethyl-2-(tri- - £ luormethyl)-3,5- rnaterial Empirische LJ C H ·. N Berechnet % 37, 2, 3,
Nr. Beispiel 40 Formel °c 1,4706 37, 1/ 4,
45 C11H6°2N1F5C12
pyr idindicarb onsäure-Disaurechlorid
Ethyl-5-chlorcar- .Beispiel bonyl-6-(difluor- ' methyl)-4-ethyl-2-(tri fluormethyl) -3-pyridincarboxylat
Ethyl-5-chlorcar- Beispiel bonyl-6-(difluor- , iTiethyl) -4-propyl-2-(trifluonnethyl) -3-pyridincarbo- xylat
2,6-Bis(trifluor- Beispiel inethyl).-4-ethyl-3,5-pyridindicar-, bonsäure-Disäurechlorid
C13H11°3N1F5C1 1,4583. C- H N 43,45 . 3,06 3,89 43,60 3,09 3,91 I σ» 00
I
C H 0 N F Cl 33-34 C H N 44,99 3,48 3,74 45,02 ' 3,52 3,71
C11H5°2N1F6C12
l,45O9
C 35,90 36,05
H 1,37 1,43
N 3,81 3,73
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Beispiel Produkt Ausgangs- Empirische
Nr. Ethyl-5-(chi or- material Formel
49 carbonyl)-4-n- Beispiel H Cl F N 0
butyl-6-(difluor- 33
methyl)-2-(tri-
fluormethyl) -3-
pyridincarboxy-
lat
Ethyl-5-(chlor-
50 carbonvl)-4-cyclo- Beispiel C H Cl F N 0
34 ..
25
propyl-6-(difluormethyl)-2-(trif luorniethyl) -3-pyridincarboxy- lat
2~ (Difluomethyl) 4-propyl-6-(tri-. fluonnethyl)-3, 5-pyridindicarbonsäure-Disäurechlorid
Beispiel 39
46-48
53-54
C12H8°2N1F5C12
1,4713
Analyse
Element Berechnet %
Gefunden %
46,47 3,90 3,61
46,33 3,78 3,58
C 45, 24 45,24 I
H 2,98 3,01 VO I
N 3,77 3,78
C 39,58 39,61
H 2,21 2,34
N 3,85 3,50
- 70 Beispiel 52
Herstellung von S-Ethyl-S-methyl-o- (dif luormethyl)-4-propyl-2-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Ein Gemisch aus 5,0 g des gemäß Beispiel 47 erhaltenen Produkts und 100 ml Methanol wird während 18 Stunden unter Rückfluß gehalten und eingeengt. Der Rückstand wird in Ether gelöst. Die Etherlösung wird mit wässerigem gesättigtem-Natriumbiearbonat gewaschen, getrocknet und eingeengt., wodurch man 2,37 g (48%) des gewünschten Produkts· als Öl, ήρ5 1,4428, erhält.
Analyse: ; - " ' ,
Berechnet für C1 .-H1 ,F-N, 0. :
, , 15 16 5 1 4
. C 48,92; H 4,11; N 3,80; Gefunden: C 49,00; H 4,13; N 3,76. .
Beispiel"53 ' ' · ^ -
,Herstellung von 3-Ethy 1-5-methyl-ö-(dif luormethyl). - 4-isopropyl-2- (tr if luorinethyl) -3 ; 5-pyridindi carboxy lat
Ein Gemisch aus 2,8 g'\(0,0074 -Mol) des gemäß Beispiel 44 erhaltenen Produkts und 60 'ml Methanol wird für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten und anschließend eingeengt, wodurch man 1,61 g (59%) des gewünschten Produkts als Öl,
ru5 1,4483, erhält. u. _.
. Analvse: .
Berechnet für C15K15F5N1O4:
C 48,79; Ή 4,37; N 3,79; -
Gefunden: C 48,69; ' H 4,41; N 3;75.
Beispiel 54 .
Herstellung von 3-Methyl-5-ethyl-2-(difluormethyl)-4—isobutyl-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Ein Gemisch aus 10 g,(O,O27O Mol) des gemäß Beispiel 32
erhaltenen Produkts und Γ00 ml Thionylchlorid wird über Nacht unter Rückfluß gehalten und eingeengt, wodurch man einen Rückstand (9,59 g) erhält. Ein Teil (5,03 g) dieses Rückstands werden zusammen mit 50 ml Methanol 3 Stunden, lang unter Rückfluß gehalten und eingeengt. Der Rückstand (3,72 g) wird der Kugelrohrdestillation unterworfen, wonach man 2,83 g (56,3%) des gewünschten Produkts als Öl, n^5 1,4453, erhält.
Analyse: Berechnet für
1^H10F1-N1
ID lö O 1
C 50,13; H 4,73; N 3,65; Gefunden: C 49,91; K 4,87; -N 3,43.
Beispiel 55
Herstellung von 3-Ethyl-5-methyl-4-cyclopropyl-6-(difluormethyl)-2-(trifluormethyl·)-3,5-pyridindicarboxylat
Ein Gemisch aus 3,0 g (0,008 Mol) des gemäß Beispiel 50 erhaltenen Produkts und 30 ml Methanol wird 1 1/2 Stünden unter Rückfluß gehalten und eingeengt. Der Rückstand (2,81 g) wird aus Petrolether umkristallisiert, wodurch man 1,85 g (63,1%) des gevrünschten Produkts als weißen Feststoff (Schmelzpunkt 61-63°C) erhält.
Analyse: , .. ' .
Berechnet für C15H14F5N-O4: . .
C 49,05; H 3,84; N 3, 81; Gefunden: C 48,99; K 3, 88 ;. , N 3, 79 .
Von der Mutterlauge wird auch eine zweite Ausbeute (0,69 g; 23,5%; Schmelzpunkt 49-52°C) isoliert.
. · - 72 -Beispiel 56 , .
Herstel-lung von Dimethyl-2 , 6-bis (trif luormethyl) -4-ethyl-3,5-pyridindicarboxylat . · . ...
5 g (0,0136 Mol) des Produkts gemäß Beispiel 48 werden zu 70 ml Methanol in einen 500 ml-Kolben gegeben. Das1 Reaktionsgemisch wird auf Rückfluß erhitzt und 9 Stunden lang unter Rückfluß gehalten: Das Gemisch wird eingeengt, mit Ethylether verdünnt, mit wässeriger gesättigter Natriumbicarbonatlösunggewaschen, mit wasserfreiem MgSO. getrocknet und eingeengt, wodurch man 3,3g (68%) des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt 45-47 C) erhält.
Analyse: ' · . ,
Berechnet für C13H ,O4N1F,:
; ' C 43,45; H-3,06; N 3,89; Gefunden: C 43,57; H 3,06'; N 3,86>
Weitere neue Verbindungen dieser Erfindung werden entsprechend den Beispielen 52-56 hergestellt. Wie oben im Hinblick auf Tabelle 4 bereits erwähnt, werden weitere Beispiele, wie in der nachstehenden Tabelle 9 "aufgezeigt, bereitgestellt, wobei zu berücksichtigen ist,, daß das .. Ausgangsmateri al ersetzt worden ist und die Reaktionsbedingungen für die verwendeten Reaktionsmittel .entsprechend angepaßt wurden. .
Tabelle 9
Beispiel Ausgängs-Nr. material
Gemischte Ester von 3,5-Pyridindicarbonsäuren
• Produkt
Reaktionsmittel
Empirische Formel
Analyse
Element Berechnet % Gefunden %
Beispiel 46
Beispiel 45
Isopropanol
Butanol
Beispiel Methanol 45
Beispiel Isopropanol
S-Ethyl-S-isopropyl 2- (difluormethyl)-4 ethyl-6-(trifluorme thyl) -3,5-pyridindi carboxylat
Dibutyl-6-(difluormethyl )_-4-ethyl-2-(trifluonnethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Dimethyl-2-(difluormethyl)-4-ethyl-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Bis(isopropyl)-2,6-bis(trifluormethyl)-4-ethyl-3,5-pyridin dicarboxylat
C16H18°4N1F5 Χ'4440
C13H12°4N1F5
Beispiel Allylal 3-Ethyl-5-(2-propenyl)
46 kohol 6-difluormethyl)-4-
ethyl-2-(trifluor
methyl) -3,5-pyridin-
dicarboxylat
Beispiel 2-Chlor- 5-Ethyl-3-(2-chlör-
46 ethanol ethyl)-2-(difluor
methyl) -4 -ethyl -6- (tri-
f luonnethyl) -3, 5-pyr.i-
dindicarboxylat
C H ,0 N F id id i χ 1,4467
46-49
1,4525
1,4570
C 50,13 50,21 I
H 4,69 4,72 LO
N- 3,65 3,66 I
C 53,65 53,05
H 5,69 5,55
N 3,29 3,37
C 45,74 45,79
H 3,51 3,57
N 4,10 4,07
C 49,15 49,21
H. 4,57 4,63
N 3,37 3,37
C 50,39 50,34
H 4,19 4,22
N- 3,67 3,66
C 44,62 44,48
H 3,71 3,76
N 3,47 3,40
Tabelle 9 (Fortsetzung)
Beispiel· Ausgangs-Nr. material
Beispiel
- 46
Beispiel 46
Beispiel 49
Beispiel 49
.Beispiel 51
Beispiel .
Reaktionsmittel
Methylalkohol
2-Fluor ethanol
Methanol
Trifluoretnanol
Methanol
n-Propanol
Produkt
Empirische Formel
-S.P.- °C
Analyse;
C14H14°4N1F5
C ,H -ftFrN O4
3-Ethyl-5-methyl 6-(difluormethyl)- „ 4-ethyl-2-(trifluormethyl )-3,5-pyridindicarboxylat
3-Ethyl--5- (2-f luor- C ethyl) 6-(difluormethyl) -4-ethyl-2-(trif .luormethyl) -3, 5-pyridindicarboxylat
3-Ethyl- 5-methyl-4-ribütyl-6-(difluormethyl) -2-(trifluormethyl )-3,5-pyridindicarboxylat
3-Ethyl-5-(2,2,2-trifluorethy1)-4-ή-butyΙό-(difluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat -
Dimethyl-2- (difluorme- C .H ^ thyl)-4-H-PrOPyI-O-(trifluormethyl)-3, 5-pyridindicarboxyiat
Dipropyl-2-(difluormethyl)-4-n-propyl-6-(trifluormethyl)-3/5-pyridindicarboxylat
C 8 H22F5N1°4
37-38
1,4448 1,4459 1,4465
1,4435
1,4451
Element Berechnet % Gefunden %
C 47,32 47,23
H 3,94 3,99
N ' 3,94 3,92
G 46,52 46,76
H . . 3,90 ' 4,20
N 3,62 - 3,64
C 50,13 49,97
H 4,73 4,77
N 3,65 3,64 ,
•j
C 45,24 '. 45,69 "ι
H 3, 80 3,86
W .3,10 3,14
C 52,55 52,59
/ H 5,39 5,28
\ N 3,40 3,37
52,55 52,59
H 5,39 5,28
N . ' 3,40 3,37"
Beispiel 69
Herstellung von 3-Ethyl-5-methyl 2-(difluormethyl)-4-isobutyl-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridincarboxylat
Ein Gemisch aus 2,9 g (0,00817 Mol) des gemäß Beispiel " erhaltenen Produkts, 11 g (0,0705 Mol) Ethyljodid,: 1,3 g (0,00942 Mol) Kaliumcarbonat und 50 ml Aceton wird während 4 Stunden unter Rückfluß gehalten und eingeengt. Der Rückstand wird mit 2OO ml Wasser behandelt und mit zweimal mit 50 ml Ether extrahierte Die Etherextrakte werden einmal mit 50 ml Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wonach man ein Öl erhält, das der Kugelrohrdestillation bei 2 Torr (Topftemperatur 130 C) unterworfen wird, wodurch man 3,0 g (98%) des ge-
25
wünschten Produkts als Flüssigkeit, η 1,4469, erhält.
Analyse:
Berechnet für Cn ,H.. 0F1-N-. 0, : • Io la b 1 4
C 50, 13; H 4,-73; N 3, 65; Gefunden: . C 5O,19; H 4,78; N 3,56. ;
Weitere erfindungsgemäßen Pyridindicarboxylate werden entsprechend dem' Verfahren gemäß Beispiel 69 hergestellt. Wie oben im Hinblick auf Tabelle 4· bereits erwähnt, werden weitere Beispiele, wie in der nachstehenden Tabelle 10 aufgezeigt, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das Ausgangsmaterial zu ersetzen ist und die Reaktionsbedingungen für die verwendeten Reaktionsmittel entsprechend geeignet sein müssen; bereitgestellt.
Tabelle IO
" Alternative Reaktions mittel Herstellung von Pyridindicarboxylat-Deriväten - Produkt Empirische ,S-P. tv J14_ Formel C Produkt - Analyse Berechnet % - .
Beispiel Nr.' Ausgangs- material KF-CH3I - Lösungsmittel Bedingung 3-Ethyl-5-methyl C15H16F5N1O4S1 '59-.. .6-(difluormethyl)- 6O, 5 4-(methylthioethyl)- η element 44,89· 4,02 3,49 Gefunden £
70 Beispiel 35 DMF - Raum temperatur C H N 44,87 4,02 ' 3,47
Beispiel 36
KF-CH3I
DMF - RaumteiTiperatur
2-(trifluormethyl)-3,5-pyridiridicarboxylat
3~Ethyl~5-methyl C 6-(difluormethyl)-4-(methoxymethyl) 2-(trifluormethyl)-3,-5-pyridindicarboxylat ..
4H 4
52-54
Beispiel K9CO^- Aceton - - Dimethyl- 2-.(di- C
41 cn r . Rückfluß fluormethyl)-4-
.isopropyl-6-(tri-
fluormethyl)-3,5-
pyridindicarboxylat
Beispiel K CO - DMF1 - Raun-. Dipropargyl-2-(di-
43 BrCH^C=CH temperatur fluormethyl)-4-iso-
Z butyl-6-(trifluor
methyl) -3,5-(pyri-
dindicarboxylat
Beispiel K CO - Aceton - Dimethyl-2-(di-
. 42 CH0I Rückfluß fluormethyl)-4-
3 (methoxymethyl)-
6-(trifluonnethyl)-
3,5-pyridindicar-
boxylat
4H >F,-N 4 x D x
1,4573
1,4696
C13H12F5N1°5
C 45, 29 45, 08
H 3, 80 · 3, 79
N 3, 77 3-, 69
C 47,33 47, 46
H 3,97 4,03
N 3,94 3,88
C- 54,68 54,61
H 3,86 3,84
N 3,36 3,34
C 43,71 43,78
H 3,39 3,40
N 3,92 3,89
, ο · _ 77 _
Beispiel 75
Herstellung von 3-Methyl-5-ethyl 2-(difluormethyl)-4-(1-ethylpropyl)-6-(trifluormethyl) -3,5-pyridindicarboxylat
12,0 g (0,0386 Mol) des gemäß Beispiel 22 mit einem Reinheitsgrad von 90% erhaltenen Produkts, 2,6 g (0,0394 Mol) 85% Kaliumhydroxid, 30 ml Ethanol und 2 ml Wasser werden 20 Stunden lang unter Rückfluß gehalten und eingeengt- Der Rückstand wird mit 100 ml Wasser behandelt und mit lOO ml Ether extrahiert. Die wässerige Schicht wird mit 50 ml konzentriertem HCl angesäuert- Der ölige Niederschlag wird· mit 200 ml Ether extrahiert und die Etherlösung getrocknet (MgSO4) und.eingeengt, wodurch man .10,8 g eines Sirups erhält. Ein Teil (8,8 g) dieses Sirups werden mit 34 g Methyljodid, 3,16 g (0,0230 Mol) · K2CO3 und 30 ml Aceton vermischt. Das Gemisch wird gerührt, während 3 Stunden unter Rückfluß ,gehalten und anschließend eingeengt.. Der Rückstand wird mit 100 ml Ether und 1OO ml Wasser, gerührt.. Die Etherlösung wird einmal mit 5O ml gesättigtem NaHCO-, gewaschen, getrocknet (MgSO,) und eingeengt, so daß man '7,6 g eines braunen Öls erhält, welches der Kugelrohrdestillation bei 1,5 Torr (Topftemperatur 115 C) unterworfen wird, wonach man 7,6 g Destillat erhält. Dieses Destillat wird an einer Silikagelsäule mit HPLC unter Verwendung von 3% Ethylacetat/Cyclohexan als Eluierungsmittel chromatographiert. Die erste Fraktion (Retentionszeit 14-1.6 Minuten) ergibt 2,0 g eines Gemisches aus gewünschtem Produkt und unbekanntem Material. Die zweite Fraktion (Retentionszeit 16-22 Minuten) ergibt 4,3 g eines Öls, . welches der Kugelrohrdestillation bei 1 Torr (Topftemperatur 130 C) unterworfen wird, wonach man 4,1 g des
gewünschten Produkts und ein farbloses 01, η 1,4519",
erhält.
Analyse:
Berechnet für C17H3 F5NO4:- \
C 51,39; H 5,07; N 3,53; Gefunden: C 51,40; H 5,14; N 3,50.
Weitere Pyridindicarbonsäure-Monoester werden entsprechend dem in Beispiel 30 beschriebenen Verfahren hergestellt und sind in der Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle Pyridindicarbonsäure-Monoester
Beispiel Nr. Verbindung Ausgangsmaterial Empirische Formel Schmelzpunkt Element Analyse Gefunden O :·>
76 2-(Difluormethyl)- 4-n-propyl-6- (trifluormethyl)- Beispiel 68 C15H16F5NO4 69-71 C H - N Berechnet" 48,71 4,40 3,79 O O O O 0 O
48,79 4,37 3,79
3/5-pyridindicarbonsaure, 5-n-Propylester
2-(Difluormethyl)- 4 -ri-propy 1 - 6 - (trifluormethyl)- 3,5-pyridindicar- bonsäure, 5- Methylester Beispiel 67 C13H12F5NO4 113-115 C H N 45,76 3,54 4,10 45,86 3,65 • 3,96
2-(Difluormethyl)- 4- (methoxyinethyl) - 6-(trifluormethyl)- 3., 5-pyridindicar— bonsäure, 5-Me- thylester Beispiel 74 C12H1OF5N1°5 132-133,5 C H N 41,99 2,94 4,08 42,09 2,95 : 4,03
2-(Difluormethyl)- 4-isobutyl-6- (trif luonrethyl) - 3;5-pyridindicar- bonsäure/ 5-Pro- pargylester Beispiel 73 C16H14F5N1°4 98,5-99,5 C H N 50,67 3,72 3,69 50,56 3,75 3,63
' - 80 -
Beispiel 8O - ,- '- .
Herstellung von 3-Methyl-5-propargyl 2-(difluormethyl)-4-isobutyl-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Ein Gemisch aus 2,1 g. des gemäß Beispiel 79 erhaltenen - .' . ' Produkts, 1,1 g Kaliumcarbonat, 25,3 g Methyljodid und 40 ml DMF wird während 24 Stunden gerührt und in Wasser gegossen. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird der Kugelrohrdestillation bei 0,5 Torr unterworfen, wodurch man 2,1 g (96%)
1 25
' des gewünschten -Produkts als Öl, η 1,4598, e\rhält..
Analyse: . .; '
* .Berechnet für C1 -H1 ^Fl-N10, : ' ·'_··
1 / Io b 1 4 .
: . C 51,91;- H 4,10; N 3,56;
Gefunden C 51,92; H "4,14; N 3,56. . ' '
-': Beispiel 81 ',.'
.. Herstellung von 3-Ethyl-5-methy^ 2-(dif luormethyl)-4-(methdxyrtiethyl) -6- (tr if luormethyl) 3, 5-pyridindicarboxylat
Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 69, allerdings mit der Abänderung, daß das Ausgangsprodukt das gemäß Beispiel 78 erhaltene Produkt darstellt, wird 3-Ethyl.
5k 5-methyl-2- (dif luormethyl) -4- (rnethoxymethyl)-6- (trif luor-
1' ' . -. .' '- · . . . 25 '
'" . methyl)-3,5-pyriidindicarboxylat als Öl, η 1,4467,
erhalten. : C 14H 14
Analyse: .. . C 45 ,2
Berechnet für C 45 , 3
]
Gefunden:
H 3,80; N 3,77; H 3,84; N 3,74.
Weitere erfindungsgemäße S-Chlorcarbonyl-S-pyridincarboxylate werden nach dem in Beispiel 44 beschriebenen Verfahren aus den - entsprechenden 3,5-Pyridindicarbonsäure-3-Monoestern hergestellt und sind in. der Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle Beispiel
Verbindung
Ausgangs- Empirische material Formel
S.P.
25
Analyse %
Element Berechnet
Gefunden
3-Methyl-5-chlorcarbonyl-6-(difluormethyl)-4-n-propyl-2-(trif luormethyl)-3-pyridincarboxylat
Beispiel 77
.0„
47-50
43,41 3,08 3,89
43,62 3,05 3,76
3-Propyl-5-chlorcarbonyl-6-(difluormethyl)-4-n-propyl-2-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat
Beispiel 76
1,4560
C 46,47 : 46,39 I 00
H' 3,90 3,95 M
N 3,61 3,60 I
Weitere asymmetrische Pyridindica-rboxylate dieser Erfindung werden gemäß einer dem in Beispiel 52 beschriebenen Verfahren entsprechenden Methode aus dem entsprechenden S-Chlorcarbonyl-S-pyridincarboxylat und einem geeigneten Alkohol hergestellt und sind in der Tabelle 13 aufgeführt.
Ausgangs Reaktions Produkt . Tabelle 13 LJ Element Analyse Gefunden %
Beispiel material mittel 3-Methyl - 5-rv-propyl- 6-(difluormethyl) - 4-n-propyl-2-(tri- Empirische 1,4447 C H N Berechnet % 50,25 4,73 3,62
Nr. Beispiel 82 n-Propanol , .Formel..... 50,13 4,73 3,65
84 C16H18F5N1°4
fluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Beispiel Methanol 83
Beispiel Ethanol 82
3-Methyl-5-n-propyl- -2-(difluormethyl)-4-n-propyl-6-(trifluormethyl)-3,5-' pyridindicarboxylat
3-Methyl-5-ethyl 6-(difluormethyl) 4-n-propyl-2-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
C15H16F5N1°4
1,4453 1,4439
C 50,13 50,54 I
H 4,73 4,71 I 00
N 3,65 3,60 U)
I
C 48,79 48,69
H 4,37 . 4,44
N 3,79 3,74
Beispiel 87 - -
Herstellung von 3-Ethyl-5-methyl-2,6-bis-(difluormethyl)-4-propyl-3,5-pyridindicarboxylat
../ . ι
Ein Gemisch aus 5,67 g (0,016 Mol) des gemäß Beispiel 11 erhaltenen Produkts, 1,06 g (0,016 Mol) an 85% KOH, 40 ml Ethanol und 10 ml Wasser wird 24 Stunden lang gerührt und anschließend ,eingeengt. Der Rückstand wird mit 50 ml Wasser behandelt und. mit 50 ml Ether extrahiert- Die wässerige . Schicht wird mit .50 ml konzentriertem HCl angesäuert. Der Öl-Niederschlag wird mit Ether, extrahiert/ getrocknet (MgSO4) und eingeengt, wodurch man 2,64 g (49%) einer Mono- .säure erhält. Ein Teil (1Λ64 g, 0,00486 Mol) dieser Säure wird, mit 10 ml Thionylchlorid unter -Rückfluß gehalten, bis die.Entwicklung von HCl aufhört. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und der ν Rückstand in Ether gelöst,, über MgSO. getrocknet und anschließend·.wieder eingeengt, sodaß
· ' *·. .,.. .: :.... . '- . --25 ' man 1,22 g des gewünschten Produkts als 01, η 1,4629.,
erhält. ' - ' .
Berechnet für CY5H17F4NO4: ·
. C 51,29; H 4,88; N 3,99;
Gefunden: C 50,93; H 4,99; ' N 3,87. . .
Beispiel 88 . - ,'
Herstellung vpn Ethyl~5-(aminocarbonyl)-6-(difluormethyl)-4-ethyl-2-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat -
Ein Überschuß an Ammoniakgas (3 g ; 0,176 Mol,) wird in einen 250 ml-Dreihalskolben kondensiert .
unter Verwendung eine:s Trockeheis-Acetoh-Kondensators. 7 g (0,0196 Mol) des gemäß Beispiel 46 erhaltenen Produkts,werden zu 50 'ml,Ether gegeben. Die Etherlösung wird langsam inden Reaktionskolben gegossen und das. Gesamtgemisch .wäh-. rend 18 Stunden gerührt. Der dabei entstehende Feststoff
wird mit Wasser gewaschen und in Vakuum 18 Stunden getrocknet, wonach man 5,67 g (86%) des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt 165-167°C) erhält.
Analyse: · ' .
Berechnet für C 3H13O3N-F5: , .
C 45,88; H 3,82; N 8,23; Gefunden: C 45,87; H 3,84; N 8,23.
Weitere erfindungsgemäße Pyridincarboxamide werden entsprechend Beispiel 88hergestellt und sind in der Tabelle 14 aufgeführt.. . ; ' .
Tabelle
Beispiel Ausgangs- Reaktions-Nr. material mittel
Produkt
Empirische Formel
Beispiel Butylamin Ethyl-5-J(butylamino)-carbonyl]-6-(difluor-
. methyl)~4-ethyl-2-
(trifluormethyl)-3- - ' pyridincarboxylat
Schmelz Element Berechnet Gefunden
punkt °c C H N 51,51 5,30 7,07 51,38- 5,35 7,02
83-85
Beispiel Anilin 46
Ethyl- 6-(difluormethyl ) -4-ethyl-5-r £(phenylamino)carbonylj -2-_( trif luormethyl) -3-pyridincarboxylat
C19H17F5N2°3
182-183
C 54, 80 54, 69 I
H 4, 4, 13 00
N 6, 73 6, 68
Beispiel Armnoniakgas
Ethyl-5-(amino-carbonyl)-6-(difluormethyl )-4-n-propyl-2 -(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat 141-143
C 47, 46 47, 64
H 4, 27 4, 32
N 7, 91 - 7, 71
Beispiel 92 ;
Herstellung von Ethyl-o-cyano-o-(difluormethyl)-4-ethyl-2-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat
3,5 g (0,0102 Mol) des gemäß Beispiel 88 erhaltenen. Produkts werden in einen 500 ml-Kolben zu 100 ml Phosphoroxychlorid gegeben. Das Gemisch wird während 18 Stunden unter Rückfluß gehalten, eingeengt, in Wasser gewaschen und mit Ethylether extrahiert- Die Etherextrakte werden über wasserfreiem MgSO-. getrocknet, eingeengt und unter Vakuum getrocknet, wonach man 1,23 g (37%) des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt 38-4O°C) erhält. '
Analyse: ' . .
Berechnet für C13H11O2N2F5:
C 48,44; H 3,41; N 8,69; Gefunden: C 48,38; H 3,48; .N 8,65. : . .
Beispiel 93 .
Herstellung von Ethyl—5-cyano—6-(difluormethyl)-4-npropyl-2-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat
Ein Gemisch aus 4,0 g (0,0112 Mol) des gemäß Beispiel 91 erhaltenen Produkts und 100 g Phosphoroxychlorid wird während 20 Stunden unter Rückfluß gehalten und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Der- Etherextrakt wird getrocknet (MgSO4) und eingeengt. Der Rückstand wird der Kugelrohrdestillation bei 0,1 Torr unterworfen, wonach man 2,26 g eines Öls erhält, der bei niedriger Temperatur aus Hexan umkristallisiert wird, sodaß man 1,11 g des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt 4O-41°C) erhält.
Analyse:
Berechnet für C14H13F5N2O2:
C 50,01; H 3,90; N 8,33; Gefunden: C 49,75; H 3,98; N 8,21.
Beispiel 94 , '
Herstellung von Diethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-(1-methylπ3-butenyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Ein 250 ml-Dreihalskolben wird getrocknet und mit Argon „gereinigt. Anschließend werden ungefähr 45 ml getrocknetes Tetrahydrofuran, mittels einer Injektionsspritze in den KoI-
- beη gespritzt. Der Kolben wird auf -78 C gekühlt und zuerst mit. 14,ml (0,,0227MoI) 1/6 M h-Butyllithium und anschließend mit 2,96 ml (0,0227 Mol) Diisopropylamin. beschickt. Nach 5-minütigem Rühren werden 8,8 g (0,0227 Mol) des Produkts gemäß Beispiel 1 mit. 10 ml getrocknetem Tetrahydrofuran ver-
dünnt und in den Kolben gespritzt. Das1 Gemisch wird eine Stunde stehengelassen. Diesem Gemisch werden dann 4,23 g " (0,035 Mol) Allylbromid zugegeben und dieses Gemisch wird dann bei Raumtemperatur 90 Minuten lang gerührt.
Das Gemisch wird mit Ethylether verdünnt und nacheinan- , der mit Wasser und 10% wässerigem HCl gewaschen. Die organischen Substanzen werden über MgSO, getrocknet und eingeengt. Nach.erfolgter Chromatographie in 5% Ethylacetat/ Cyclohexan erhält man 1,4 g (14,4%) des gewünschten.Produkts, n^5 1,4410. ' , '.'.-.
Analyse: Berechnet für
^N
. , . -.050,58; H 4,44; N 3,27; Gefunden: C 50,69; H 4,47·; N 3,30. '.
Beispiel 95 ,.
Herstellung von Diethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-:(3-butenyl)-3, 5-pyridindicarboxylat . _ ·' '. ' - .
Ein 250 ml-Dreihal'skolben wird erhitzt, getrocknet, und mit Argon gereinigt. Nachdem. 50 ml.Tetrahydrofuran mit Hilfe einer ' iVij ektionsspritze eingespritzt worden sind, wird der Kolben auf -78 C gekühlt. Anschließend werden mittels der Injections-
spritze 8,33 ml (Ο,Ο133 Mol) 1,6 M n-Butyllithium und daraufhin 2 ml (O,0133 Mol) Diisopropylamin in den Kolben eingebracht. Zu 10 ml getrocknetem Tetrahydrofuran werden 5 g (0,0133 Mol) des Produkts gemäß Beispiel 2 gegeben·.und die Lösung wird in das Reaktionsgemisch eingespritzt. Das Gemisch wird eine Stunde lang gerührt, bevor. 2,4 g (0,02 Mol) Allylbromid in den Kolben eingespritzt und das Gemisch dann während 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wird.
Das Gemisch wird .mit Ethylether verdünnt und dann zuerst mit Wasser und anschließend mit 10% HCl gewaschen. Die organischen Substanzen werden getrocknet/ eingeengt und mit 5% Ethylaceta.t in Cyclohexan chromatographiert, so daß man 0,7 g (29,26%) des Produkts erhält-(n^5 1,4365).
Analyse:
Berechnet für C1 -,H- -0,N1 F, :
C 49,39; H 4,11; N 3,39; Gefunden: C. 49,54; H 4,14; ' N 3,36.
Beispiel 96 ,
Herstellung von Ethyl-6-(difluormethyl)-4-ethyl-5- hydroxymethyl-2-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat
Ein trockener 50Ö ml-Vierhalskolben wird mit 30,6 g (0, 09 Mol) des Produkts gemäß Beispiel 28 und 40 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff beschickt. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Eiswasserbad auf 10 C gekühlt. Der obigen Lösung werden mittels einer Injektionsspritze 180 ml (0,18 Mol) 1 M Boran (gelöst in Tetrahydrofuran) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 160 Stunden gerührt und in Wasser gegossen. Die organischen Substanzen werden in 3OO ml Ether extrahiert und der Etherextrakt wird mit 200 ml gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet (MgSO.) und eingeengt. Der Rückstand wird mit Petrolether kristallisiert, wonach man 25 g (84/9%)\ des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt 59,5 - 6.0,5 C) erhält.
Analyse: , " '
Berechnet für C1^H1-F1-N1O-,:
. " ί . 13 14 5 1 3 ,
f. . C 47,71; H 4,31; N 4,28;
Gefunden: C 47,72; H 4,31; N 4,25.
' Beispiel 97 , Herstellung von Ethyl-6- (dif luormethyl) -4-ethyl-5-;> formal-2-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat , ,' :
Ein Gemisch aus 4,74 g ,(0,0145 Mol) des Produkts gemäß Bei- - . spiel 96,. 8/6- g ,(0,0336.MoI) ePyridiniumchlorchromat
und' 70 ml CH2Cl2 wird während 18 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Die CH-Cl^-Lösung wird abdekantiert und mit SiIi- ; . kagel unter Verwendung von CH„Cl2 als Eluierungsmiti:el chromatographiert. Das- erste 2 L-Eluat ergibt 3,93 g (83,4%) des gewünschten Produkts in Form eines weißen Feststoffs (Schmelzpunkt 63,5 - 65°C).
I
Analyse: ' " . ' J' '
Berechnet für C -,H -F1-N1O-.: .
' C 48,01; H 3,72; N 4,31;
.·. · ' Gefunden: C 48,02; H1 3,74; Νχ4,28.
Beispiel 98 . ..".. ' '
, Λ Herstellung von Diethyl-2-(difluormethyl)-4-(2-methyl- J ' sulfonylethyl)-6-(trifluormethyl)-3, '5-pyriäindicarbpxylat
Einer Lösung,von 12,0 g (0,0289 Mol) des Produkts gemäß Beispiel 23 in 200 ml Methylenchlorid werden 13" g (0,064 Mol) m-Chlorperbenzoesäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 24 Stund'en .gerührt und in- ein Gemisch aus 25 ml 10% Natriumhydroxid und 400 ml Wasser gegossen. Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt und nacheinander mit verdünntem Natriumbicarbonat, Natriumthiosulfat und gesättig- - - tem' Natriumchlorid gewaschen, getrocknet und eingeengt, wo- - durch man 12,9 g eines Festsoffs erhält. Ein Teil (5,0 g) dieses· Feststoffs wird mit-HPLC unter Verwendung von 33%
- -91 -
Ethylacetat/Cyclohexan als Eluierungsmittel gereinigt, sodaß man 3,6 g des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt
98 - 1O1°C) erhält.
Analyse:
Berechnet für C1^H10F-N1O-S:
Io Io D 1 ο
C 42,96; H 4, 06; N 3,13; Gefunden: C 42,80; H 4,06; N 3,12.
Beispiel 99
Herstellung von 3-Ethyl-5-methyl-6-(difluormethyl)-4-vinyl-2-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat .
Ein Gemisch aus 17,31 g (0,0387^MoI) des Produkts gemäß ' Beispiel 98, 2,16 g (0,054 Mol) Natriumhydroxid,, 125 ml Wasser und 60 ml Ethanol wird während 24.Stunden gerührt und eingeengt. Der Rückstand wird mit. Ether und 600 ml 1,5 N Natriumhydroxid verrührt. Die wässerige Schicht wird mit konzentrierter Salzsäure-angesäuert,und die organischen Substanzen wenden in Methylenchlorid (2 χ 400 ml) extrahiert.. Die Methyienchloridextrakte werden getrocknet und eingeengt, wodurch man 11,67 g Rückstand erhält. Ein Gemisch dieses Rückstands, 14/70 g (0,104 ml) Methyljodid, 14,3 (0,104 Mol) Kaliumcarbonat und 300 ml Aceton wird während 18 Stunden unter Rückfluß gehalten und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit 500 ml Wasser und 500 ml Ether verrührt. Die Etherschicht wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (11,34 g) wird bei 0,3 Torr der Kugelrohrdestillation unterworfen, wonach man 7,50 g (62%) des ge-
25 '
wünschten Produkts, η 1,4567, erhält.
Analyse:
Berechnet für C14H -F^-N 0^:
C 47,60; H 3,42; N 3,97; Gefunden: C 47,46; H 3,55; N.3,85. .
BeispieTlOO
' - 92 -
Herstellung von Diethyl-4- [2-(methylsulfinyl)-ethyl)-2-(difluormethyl)-6-(trifluormethyl)-pyridin-3,5-dicarboxylat
Einer gerührten Lösung aus .20,09 g. (0,048 Mol) dem gemäß ' Beispiel 23 erhaltenen Produkts in 50 ml in einem Eisbad gekühlten Methylenchlorid wird eine Lösung aus 10,3 g (0,050 Mol) m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 1,00 ml Methylenchlorid, zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 10 C gehalten wird. Das ' Rühren' und Kühlen mit einem Eisbad wird eine Stunde lang fortgesetzt, nachdem der Zugabevorgang abgeschlossen ist. -
Die resultierende Aufschlämmung wird in eine aus 25 ml 10% Natriumhydroxid und 600 ml Wasser hergestellte. Lösung gegossen. Nach gutem Mischen werden die Phasen getrennt. Die wässerige Phase wird mit .50 ml Methylenchlorid extrahiert. , Die Methylenchloridphasen werden vereinigt, nacheinander mit der Lösung, '600 ml 0,5% Natriumbicarbonat, und mit 0,5.%-Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, .filtriert'und abgezogen, wodurch man 20,5 g eines leicht gelb-.liehen Feststoffs erhält. . ' '
Das Produkt wird durch zweimaliges Umkristallisieren aus
Hexan/Ether ;gereinigt, sodaß man einen weißen Feststoff in1
einer Menge von 12,5 g (Schmelzpunkt 90,5 - 91,5 C; Ausbeute 60%) erhält. - " ' ' -
Analyse:
Berechnet für ci sHiqF5Ni°5Si : '
C 44, 55; H 4, 21; N 3,25;' Gefunden: C 44,45; H 4,22; N 3,20. ' . .
• Beispiel 101 ' . '
Herstellung von 3-Ethyl-5-methyl-6-(difluormethyl)-4-(methylthiomethyl)-2-(trifluormethyl)-3 , 5-pyridindicarboxylat
Ein Gemisch aus 32,3 g.(0,081 Mol) des Rohprodukts gemäß Bei-
spiel 25, 37 g 10% Natriumhydroxid, 35 ml Wasser und 125 ml Ethanol wird während einer Stunde gerührt und eingeengt. Der Rückstand wird mit 700 ml Wasser und 200 ml Methylenchlorid gerührt. Die wässerige Schicht wird angesäuert und der Niederschlag in Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird getrocknet und eingeengt, wodurch man 19,9 g einer Säure (Schmelzpunkt 81-85 C) erhält. Ein Teil (10,6 g; 0,1078 Mol) dieser Säure/ 5,2 ml (0,085 Mol) Methyljodid, 11,8 g (0,085 Mol) Kaliumcarbonat und 150. ml Aceton werden vermischt und während 24 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und der Rückstand mit 150 ml Methylenchlorid und 200 ml Wasser verrrührt.' Die Methylenchloridschicht wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird dann der Kugelröhrdestillation bei 0,25 Torr (Topftemperatur 135-170 C) unterworfen, wonach man ein Destillat in einer Menge von 7,16 g erhält. Dieses Destillat wird mit HPLC unter Verwendung von 7% Ethylacetat/Cyclohexan als Eluierungsmittel gereinigt.
Die erste Fraktion (Retentionszeit 4-6 Minuten) ergibt 4,75 g eines Feststoffs, der zweimal aus Hexan/Ether um-·- kristallisiert wird, wodurch man 2,78 g des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt 67-68,5°C) . erhält.
Analyse: . '
Berechnet für C4H4F5N1O4S1:
C 43,41; H 3,64; N 3,62; Gefunden: C 43,13; H 3,61; N 3", 55.
Beispiel,102
Herstellung von Diethyl-6-(difluormethyl)-2-(trifluormethyl) -4-vinyl-3,5-pyridindicarboxylat
Ein Gemisch aus 3,7 g des Produkts gemäß Beispiel 99,
13,.75 g 10% Natriumhydroxid und 10 ml Wasser wird 24 Stunden lang gerührt und eingeengt. Der Rückstand wird mit 300 ml
. _ 94 -
Wasser und 50 ml Methylenchlorid verrührt. Die wässe'rige Schicht wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird getrocknet und eingeengt, wonach man 2,99 g eines·, gelben Feststoffs erhält, der aus Petrolether umkristallisiert wird, wodurch 2,01 g eines weißen Feststoffs erhalten werden. Ein, Gemisch dieses Feststoffs, 1 ml Ethyljodid, 10 ml DMF. und 2,09 g Kaliumcarbonat wird während 24 Stunden gerührt und in 300 ml Wasser, gegossen. Das Reaktionsgemisch wird mit Methylenchlorid extrahiert und der Methylenchloridextrakt getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird der Kugelrohrdestillation bei 0,1 Torr unterworfen, wodurch man
25
1,41 g des gewünschten Produkts; η 1,4529, erhält.
Analyse: \
Berechnet für C1 5,H F1-N., O4: . '_ " ' .
: C 49,05; K 3,84; N 3,81 "
Gefunden: C 49,09; H 3,84; N 3,81.
Beispiel 103
3erStellung ^
(difluormethyl)-6-(trifluormethyl)-pyridin-3,5-dicarboxylat
Herstellung von Diethyl-4- Ql-ethoxy)-methoxymethylj -2-
Einer gerührten Lösung aus 4,0 g (0,010 Mol) des Produkts' gemäß Beispiel 24 in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff werden 1 2, 5" g (0,015 Mol) Brom zugegeben. Die Lösung wird auf 10'.-C gekühlt, ein Strom trockenen Stickstoffs wird über das Reaktionsgemisch geleitet (zur Reinigung von/ Bromwasserstoff ), und die Reaktion wird mit einem 1.50-Watt-Scheiriwerf er "beleuchtet. Die Reaktionstemperatur wird bei 10-15 C während 6 Stunden gehalten. Die'Lichtquelle'wird entfernt und die Stickstoffzufuhr eingestellt. '. . '
Dem Reaktipns;g'em'isch wird eine Lösung aus 1,41 g (0,013 Mol) 2,6-Lutidin in 5 ml'absolutem Ethanol zugegeben, und das sich ergebende Reaktlonsgemisch wird während 18 Stunden bei. 'Raumtemperatur gerührt. '
Das Reaktionsgemisch wird in lOO ml Wasser mit 5O ml Methylenchlorid gegossen. Nach gutem Mischen wird die organische Phase abgetrennt, mit 100 ml 0,50% Salzsäurelösung.und 100 ml 1% Natriumbicarbonat gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen, wodurch'man 4,29 g eines gelben Öls erhält.
Das Produkt wird afr einer Silikagelsäule mit HPLC unter Verwendung von 10% Ethylacetat in Cyclohexan als Lösungsmittel gereinigt, wonach man 2,18 g eines schwach gelben Öls (Ausbeute 48%; n^5, 1,4446) erhält.
Analyse: Berechnet füj
C 47,56; H A-, 70; N 3,26; Gefunden C 47,55; H 4,71; N 3,26.
Das Produkt von Beispiel 24 wird entsprechend dem Verfahren gerriäßi Beispiel 103 bromiert und das ;dabei erhaltene Produkt mit einem angemessenen Alkohol oder Alkylthiol umgesetzt, wie in den nachfolgenden Beispielen in. Tabelle 15 aufgezeigt, wodurch man das aufgeführte Produkt erhält.
Ausgangs material Reaktionsmittel Tabelle 15 Empirische Formel .· 25 . Element Analyse ^ -
Beispiel Nr. Beispiel 71 Methanol Produkt - C1JH1-F1-N1O, 15 16 5 1 6 ' C 4428 C H N- Berechnet Gefunden
!04,- 3-Ethyl-5-me thyl--6- (difluormethyl)-4- (dimethoxymethyl) - 44,90, 4,02 3,49 44,71 3,81 3,45
2- (tr'if luormethyl) 3,5-pyridinclicarboxylat
Beispiel-71
Methylmerkaptan
3-Ethyl-5-methyl-6 (difluormethyl)-4-[jTiethoxy (methyl thio) methyij' -2- (trif luormethyl-3,5-pyridindicarboxylat
15 16 5 5
1,4457
43, 17 43, 06 I
3, 86 3, 68 .
3, 36 3, 34
Wie in Tabelle 16'angegeben, werden weitere erfindungsgemäße Pyridindicarbonsauren entsprechend Beispiel 39· hergestellt.
Verbindung Tabelle 16 Schmelz Element Analyse % 45,71- , 3,71 3,88
Beispiel 2-(Difluormethyl)- 4-(1-methylpropyl) - 15- (trif luormethyl) - 3,5-pyridindicar- bonsaure Ausgangs-^ / Empirische punkt C H N Berechnet Gefunden 47,33 3,97 3;94
Nr. 2-(Difluormethyl)- 4-(2,2-dimethyl)- propyl)-6-trifluor methyl )-3,5-pyridin- dicarbonsäure material Formel 222 - 225,5 C H N 45,76 3,54" 4,10 44,22 2,52 • 4,26
106 . 2-(Di fluormethyl)- (tirif luormethyl) - 3j5-pyridindicar- bonsäure Beispiel 26 ci3Hi2F5NO4 247 - 249 s -.) c H N 47,16 4,03 3,94
107 Beispiel 27 C14H14F5NO4 ^ 260 - 264(Zer 44,32 2,48 4,31
108 Beispiel 17 C12H8F5N1O4 ,
Weitere erfindungsgemäßen Pyridindicarboxylate werden entsprechend dem in Beispiel 63 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß die Reaktionen bei Raumtemperatur durchgeführt werden, hergestellt. Wie oben', im Zusammenhang mit Tabelle 10 bereits ausgeführt, werden weitere Beispiele, wie in der nachstehenden Tabelle 17 aufgezeigt, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das Ausgangsmaterial zu ersetzen ist und die Reaktionsbedingungen für die verwendeten Reaktionsmittel ent- sprechend geeignet sein müssen, bereitgestellt.
Tabelle
Beispiel :Ausgangs-
Nr. material Reaktionsmittel Lösungsmittel
Beispiel Koc° 43
• \-
DMF Produkt
Dipropyl-2-(Difluormethyl-4-isobutyl-6-(trif .luormethyl) -3,5 pyridindicarboxylat
Finpirische Formel .
C19H24F5NO4
110. Beispiel K9CO-107 ^
CH3I
DMF Dimethyl-2-(Dif iuorniethyl) -4-(2,2-dlmethylpropyl) -6- (trif luormethyl) -3,5-pyridindicarboxylat
Beispiel K9CO-.-106 CH3I
DMF Dimethyl-2-(Difluormethyl}-4-(1-methylpropyl)-6-(trif luormethyl) 3,5-pyridindicarboxylat
^Η,,Ρ,-ΝΟ. 15 16 5
Tabelle 17 (Fortsetzung)
Beispiel
•
1,4473
1,4515
Schmelzpunkt C
77,5 - 77,8
Analyse ° / D Gefunden
Element Berechnet 53,68
C 53,65 5,65
η 5,69 3,26
N 3,29 50,06
C 50,13 4,49
H • 4,73 3,61
N 3,65 48,90
C 48,79 4,39
H 4,37 3,"77
N 3,79
Tabelle 17 (Fortsetzung)
Beispiel Ausgangs Reaktionsmittel '--. .. - -. ; '. Hnpirische
Nr. material K0CO0-. Lösungsmittel Produkt Formel
112 , Beispiel A ο H-C=CH Br ', DMF Dipropargyl- C H FNO
41 2- (difluor- methyl)-4- JO 14 J fi
isopropyl-6-
(trif luormethyl)-
3,5-pyridindicar-
K0CO-,- boxylat
113 Beispiel H-C=CH2Br DMF ' Dipropargyl- C18H14F5NO4
39 2-(difluor methyl ) -4-n-
propyl-6-(tri-
fluormethyl)-
3,5-pyridindi-
carboxylat
Tabelle 17 (Fortsetzung)
Beispiel 25 Schmelz punkt C Element Analyse % Gefunden
Nr. C H N . Berechnet 53,60 3,52 3,43
112 1 ,4698 53,61 3,50 3,47
113 1,4713 C
. ' N
53, 61 53, 74
3, 50 3, 54
3, 47 3, 44
Beispiel Nr.
Äusgangsmaterial
Tabelle 17 (Fortsetzung)
Reaktionsmittel Lösungsmittel
Produkt
Empirische -Formel
Beispiel 108
K2CO3-
IMF Dimethyl-4-cyclopropyl-2-(difluormethyl) -6-(trifluormethyl)-3', 5-pyridindicarboxylat
Beispiel 108
K2CO3-HC=CCH2Br
DMF Dipropargyl-4-cyclopropy1-2-(difluormethyl)-6-(trifluormethyl) 3,5-pyridindicarboxylat
Beispiel 37
K2CO3-CH3I '
CMF 3-Ethyl-5-methyl-4-cyclohexyl-2-' (trif luormethyl) -6- (difluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Tabelle 17 (Fortsetzung)
Beispiel 25 ' Schmelzpunkt Element Analyse Gefunden
Nr. °c C Berechnet 47,64
114 77 - 79 H 47,60 3,44
N 3,42 3,92
1,4783 C 3,97 53,46
115 H 53,87 3,27
N 3,Ol 3,45
1,4654 C 3,49 52,73
116 H 52,81 4,93
N 4,92 3,39
3,42
Beispiel 117
• ' . Herstellung von 3-Methyl-5-propargyl-2-(difluormethyl)-4-n-propyl-6-(trif luormethyl) -3, 5-pyridindi,carboxylät
Ein Gemisch aus 5,06 g (0,0125 Mol) des Produkts gemäß "Beispiel 113, 1,24 g "(0,0188 Mol) .85% Kaliumhydrdxid, 65 ml Ethanol und 50 ml Wasser wird während 48 Stunden gerührt und anschließend mit Ether extrahiert. Die wäs-"'. .. ' 'serige Schicht wird mit 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ölige Niederschlag wird in 100'ml Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird getrocknet (MgSO4) und · · " ' · ,eingeengt, wodurch man 3,99 g eines Feststoffs, (Schmelz- \ punkt 91-94°C) erhält. ...
Ein Teil [2,14 g, 0,0058 Mol) di'eses Feststoffs, 0, 8Ö g (0,0058 Mol) Kaliumcarbonat, 0,99 g (0,007 Mol)" Methyljodid und 6O ml DMF werden während 72 Stunden gerührt und* in 200 ml Wasser gegossen. Der ölige Niederschlag wird zweimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird der Kugelrohrdestillation unterworfen, wodurch man 1,21 g (55,3%) des gewünschten Produkts als Öl, n^5' 1,4556, erhält.
Analyse: . ' ,
Berechnet für C16K, .,,F5NO4 r "
C 50,67;, H 3,72; N 3,67; . .
Gefunden: C 50,57; H 3,73; N 3,67.
. ' - ' ' «
Weitere 2-(Difluormethyl)-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarbonsäure-5-monoester dieser Erfindung werden entsprechend den/Beispielen 28, 29 und 30'hergestellt.
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Ausgangs- / materialien zu ersetzen sind und die Reaktionsbedinguhgen für die Verwendeten- Reaktionsmittel entsprechend geeignet
sein müssen, werden zusätzliche Beispiele, wie in der nachstehenden Tabelle 18 aufgezeigt, bereitgestellt.
Ausgangs Lösungsmittel Tabelle 18 Schmelz- Q
Beispiel material Bedingung - Empirische punkt C
Nr. Beispiel Ethanol-Wasser; Produkt ' Formel 89-92
L 118 112 Raumtempera 2-(Difluormethyl)-4- C15H12F5NO4
tur isopropyl-6-(trifluor
methyl) -3, 5-pyridindi-
carbonsäüre-5-propar-
Beispiel Ethanol-Was gylester - 110-111,5
119 27 ser; Raum 2-(Dif.luormethyl)-4- C15H18F5NO4
temperatur (2,2-dimethylpropy1)- - .
6-(trifluonnethyl)-3,5- -
pyridindicarbonsäure-
Beispiel Ethanol-Was 5-ethylester 83,5-85,5
120 26 ser; Raum Z- (Difluormethyl)-4- C15H16F5NO4
temperatur (1-methylpropyl·)-6-
(trifluormethyl)-3,5-
pyridindicarbonsäure-
Beispiel Ethanol-Was 5-ethylester 114-116
121 • 72 ser; Raum 2-(Difluormethyl)-4- C13H12F5NO4
temperatur isopropyl-6-(tri-
fluormethyl)-3,5-pyri-
dindicarbonsäure-
5-methylester
Analyse % Element Berechnet Gefunden
C H N
H N
-H N
H N
49,32 3,31 3,83
50,13 4,73 3,65
48,79 4,37 3,79
45,76 3,54 4,10
Weitere erfindungsgemäße Pyridindicarboxylate werden entsprechend dem in Beispiel. 69 beschriebenen Verfahren aus den geeigneten Monosäuren hergestellt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das Ausgangsmaterial zu ersetzen ist und die Reaktionsbedingungen den verwendeten Reaktionsmitteln entsprechend angepaßt werden müssen, werden weitere Beispiele, wie in der folgenden Tabelle 19 aufgezeigt, hergestellt.'
Tabelle
Beispiel . Ausgangs-Nr.. material,
Beispiel 77
Reaktions mittel ·".
K2CO3- .
HCsCCH2Br
Lösungsmittel·; Bedingung
DMF; Raumtemperatur Produkt
5-Methyl-3-propargyl-2- (di f luormethyl)-4-n-propyl-e-(trif luörmethyl) -3,5-pyridihdicarboxylat
Empirische Formel
Beispiel 120
K2CO3
DMP; Raumtemperatur S-Ethyl-S-methyl-o-(άί-ΐ luormethyl)-4-(1-rnethylpropyl) - 2- (t r i f luormethyl) 3/ 5-pyridindicarboxylat
G16H18F5N1°4:
Beispiel 119
K2CO3 CH3I
DMF; Raumtemperatur- 3-Ethyl-5-n^thyl-6-(difluormethyl)-4-(2, 2-dimethylpropyl)-2-(trif luormethyl) -3, 5-pyridindicarboxylat
Beispiel 118
K2CO3 CH3I
DMF; Raumtemperatur 3-Methyl-5-pfopargyl-2-(dif luormethyl)-4-isopro pyl-6- (trif luormethyl) 3, 5-pyridindicarboxylat
C16H14F5NO4
φ " · θ
Tabelle 19 (Fortsetzung)
_ . . ' 25 - Analyse
Beispiel n~ . J
122 1,4582
123 1,4500
124 1,4538
125 1,4589
Element Berechnet Gefunden
C 50,67 50,54
H 3,71 3,79
N 3,69 3,61
C 50,19 49,90
H 4,73 4,78
N ..* 3,65 3,59
C 51,39 51,34
' H ' 5,07 5,07
N 3,53 3,53'
G 50,67 : 50,47
H 3,72 3,78
N 3,69 3,65
. . . * - 112 -. Beispiel 126
Herstellung von Diethyl-2- (d ifluormethyl)-4-(4-pyridyl) 6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Das Produkt gemäß Beispiel ss aus Tabelle 3 wird ent-, sprechend dem in Beispiel" 13 beschriebenen Verfahren mit 1,8-Diaza-bicyclo-[5.4.6} -undec-5-en umgesetzt, wodurch man das gewünschte.Produkt als Feststoff (Schmelzpunkt
43-45°C) erhält-Analys*
Berechnet für C1 oH^FcN„0 .: . . ,
1 ο 1D D Z. 4
1 C 51,6 8; H 3,61; N 6,70; ' , ., Gefunden: C 51,51; H 3,63; N 6,66.: · . ·
Beispiel 127 ' ' '
Herstellung von l3-Ethyl-5-methyl-6-(difluormethyl)-4- ' ' (2-o.xiranyl) -2- (trif luormethyl) -3, 5-pyridindicarboxylat
Ein gerührtes Gemisch aus 14,0 g (0,039, Mol) des Produkts gemäß Beispiel .99, 105 ml Ethanol., . 70 ml (Ό,6θ Mol) 3O% Wasserstoffperoxid und 2,9, g (0,03 3 Mol) Natriumbicarbonat wird während 3 Stunden auf 70 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt/ in Vakuum auf ungefähr 30 ml eingeengt und anschließend mit 75 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird mit 300 ml .Was.ser gewaschen.
Die wässerige Schicht wird zweimal mit 75 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.,Der ' Rückstand wird mit HPLC unter Verwendung von' 8% Ethylacetat/Cyclohexan als Eluierungsmittel gereinigt, wodurch man.
.einen gelben Feststoff erhält, der nach der ümkristallisation aus Hexan/Ether 2,32 g des-gewünschten Produkts als weißen Feststoff (Schmelzpunkt 57,5—59 C) ergibt.
Analyse: für C l4H1 2F 5NO5: 3, 28; N 3, 79;
Berechnet C 45, 54 ; -H- 3, 28; N 3, 77.
45, 63 ; H.
Gefunden:
Beispiel 128 <·
Herstellung von 3-Ethyl-5-methyl-4-(1,2-dibromethyl)-6-(difluormethyl) -2- (tri-f luormethyl) -3, 5-pyridindicarboxylat
Eine Lösung aus 3,0 g (0,084 Mol) des gemäß Beispiel«, 99~ erhaltenen Produkts und 1,49 g (0,091 Mol) Brom in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff v/ird während 3 Tage gerührt und eingeengt. Der Rückstand wird der Kugelrohrdestillation bei 0,1 Torr (Topftemperatur 14O-15O°C) unterworfen, wodurch man 3,45 g (80%) des gewünschten Produkts als Öl, n~ 1,4950, erhält.
Analyse: .. Berechnet für
C 32,77; H 2,36; N 2,73; .
Gefunden: C 33,00; H 2,39; N 2,93.
Beispiel 129- .
Herstellung von 3-Ethyl-5-methyl-4-(l-bromethenyl-6-(difluorme'thyl)-2-(trif luormethyl)-3, 5-pyridindicarboxylat
Einem gerührten Gemisch aus 0,49 g (0,012 Mol) 60% Natriumhydrid in einer Öldispersion und 4 'ml wasserfreiem THF werden . 10 ml Methanol unter Stickstoff zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Eisbad auf 5 C gekühlt und danach langsam mit einer Lösung aus 3,0 g (0,0058 Mol) des Produkts gemäß Beispiel 128 in 2 ml wasserfreiem THF behandelt, während das Reaktionsgemisch unter 15 C gehalten wird. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 0°C gerührt, in 180 ml 1% Salzsäure gegossen und anschließend dreimal mit 50 ml Methylen- chlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit radialbeschleunigter präparativer TLC unter Verwendung von 10% Ethylacetat/Cyclohexan als Eluierungsmittel gereinigt, wodurch man 0,85 g (33%)
25 des gewünschten Produkts als hellgelbes Gl, η 1,4734, erhält.
- - 114 -' .
Analyse: ' - . · . .
Berechnet für C14H11BrF-NO4:
..;;_.:.; C 38,91;. H 2,57;. :J. 3/29; .. ..
Gefunden: C39/OO;/ H 2,64; N 3,37.
Beispiel 130 ,V. ' ,
Herstellung von S-Ethyl-S-methyl-ö-(difluormethyl)-4-methylsulfonylmethyl-2-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicar-
boxylat ; · . . . Λ
Einer kalten (15 C), gerührten Lösung aus 0/5 g (0,0012 Mol) des Produkts gemäß Beispiel 101 in 20 ml Methylenchlorid werden 0,55 g m-Chlorperbenzpesäure portionweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur während 16 Stunden gerührt,und in 150 ml 1% wässeriges Natriumhydroxid gegossen. Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt, mit iOO ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat' getrocknet und in Vakuum eingeengt, wodurch man einen weißen Feststoff :erhält. Durch Umkristallisation aus- Ether/Hexan erhält man 0,46 g des gewünschten Produkts als weißen Feststoff (Schmelzpunkt 1.10,5-11, 5°C) . ~ ·
Analyse: . .. . . . -, Berechnet für C14H14F1-NOnS:
• C 4O,1O; H 3,37; N 3,34; . . .
Gefunden: C 39/97; H 3,37'; N 3/33.
-.Beispiel 131 . ·
Herstellung von Dimethyl-2-(difluormethyl)-4-methylthio-
methyl)-6-(trifluormethyl). -3,5-pyridindicarboxylat
Ein'Gemisch aus 25,Og (0,062 Mol) ' des Produkts gemäß Beispiel 25, 100 ml 10% wässerigem Natriumhydroxid, 40 ml Ethanol und 150 ml Viasser wird während 4 8 Stunden unter Rückflüßbedingungen gehalten und auf ungefähr 150 vml ein- . geengt. Die Rückstandslösung wird mit einem Liter Wasser
verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH von 1-2 angesäuert. Das wässerige Gemisch wird dreimal , / mit 3OO ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wonach man 11,7 g. (55%) eines Feststoffs (Schmelzpunkt. 209-21O°C) erhält.
Ein Gemisch aus 7,08 g (0,0226 Mol) dieses Feststoffs, 3,0 ml (0,0475 Mol).Methyljodid,'3,45 g (0,025 Mol Kaliumcarbor.at und 35 ml DMF wird während 15 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 300 ml 1% Salzsäure gegossen und mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird .nacheinander mit 2OO ml Wasser und 200 ml 1% Natriumbicarbonat gewaschen, über Magnesiumful-
fat getrocknet und eingeengt. Der -Rückstand wird der Kugelrohrdestillation bei 0,15 Torr (Topftemperatur 12O-125°C7 unterworfen, wodurch man einen weißen Feststoff erhält, der aus Ether/Hexan. umkristallisiert wird, um so 3,0 g (36%) des gewünschten Produkts (Schmelzpunkt 50,5-51,50C) zu erhalten.
Analyse: '
Berechnet für C ^K12F5NO4S:
C 41,83; K 3,24; N 3,757 Gefunden: · C'41,84; H 3,25; N 3,75.
Beispiel 132 ~ ' '.
Herstellung von Dimethyl-2-(difluormethyl)-4-jodmethyl-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Sin Gemisch^bestehend aus 10,43 g (0,033 Mol) des in Beispiel 131 beschriebenen Feststoffs (Schmelzpunkt 209-21O0C).,. 8,2 ml (0,132 Mol) ,Methyljodid, 20,2 g (0,146 Mol) Kaliumcarbonat und 45 ml DMF wird bei Raumtemperatur 5 Tage lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 550 ml 1% wässerige Salzsäure^ gegossen und dreimal mit 100 ml Methylenchlorid· extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden nacheinander mit 1% .Salzsäure, 1% Natriumbicarbonat und 10% Natriumchlorid gewaschen,
' . . - 116 x-
.über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird.mit HPLC unter Verwendung von 15% Ethylacetät/
Cyclohexan als Eluierungsmittel gereinigt/' wonach man ein
;gelbes Öl erhält, welches nach Stehenlassen auskristallisiert.
. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Ether/Hexan. erhält man 2,27 g (15%) des gewünschten Produkts als weißen Feststoff (Schmelzpunkt 78-79°C) . . . .
- Analyse: '. '
„Berechnet für C12H9F5INO4:
1 C 31,81; H 2,00; N 3,09; Gefunden: C 31,95; H 1,90; N 3,07. . .
Beispiel 133 . · ' · -
Herstellung von S-Ethyl-S-methyl^- (dif luormethyl) -4-methylthiomethyl-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
/Ein Gemisch aus 2,8 g (O/OÖ77. Mol) des gemäß Beispiel 131 erhaltenen Produkts, 3,7 g -(0,0092 Mol) 10% Natriumhydroxid, '. 3 ml Wasser und 20 ml Ethanol wird während eines Zeitraums von 5 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und eingeengt.' Der Rückstand wird in 150 ml Wasser gelöst und
zweimal mit 5X3 ml Methylenchlorid extrahiert. Die wässerige . Schicht wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH von
1-2 angesäuert und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden über· Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wodurch man 2,6 g eines Feststoffs erhält.
Ein Gemisch aus 2,47,g (0,0066 Mol) dieses Feststoffs, 1,28 g (0,0082 Mol) Ethyljodid, 0,71 g (0,051, Mol) Kaliumcarbonat und 20 ml DMF wird während 48 Stunden- gerührt"und in 200 ml 1% Salzsäure gegossen. -Das Gemisch wird dreimal mit 50 ml,Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Me-'· thylenchloridextrakte werden nacheinander mit 150 ml 1% Natriumchlorid und 150 ml 1% Natriumbicarbonat gewä- '\ sehen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der
-.117 -
Rückstand wird der Kugelrohrdestillation bei 0,3 Torr unterworfen. Das Destillat (vereinigt bei einer Topftemperatur von 12O-13O°C) wird anschließend mit radialbeschleunigter präparativer TLC unter Verwendung von 10% Ethylenacetat/Cyclohexan gereinigt, wodurch man Öl erhält, welches der Kugelrohrdestillation bei 0,15 Torr (vereinigt bei einer Topftemperatur von 125-130 C) .. unterworfen wird, woraufhin man das gewünschte .Produkt als hellgelbes Öl, n^5 1,4750, erhält.
Analyse: .'''"'
Berechnet für C .H .F1-NO4S:
C 43,41; H 3,64; N 3,62; . Gefunden: C 43,42; H 3,65; N 3,62.
Beispiel 134
Herstellung von 3-Ethyl-5-methyl-6-(difluormethyl)-4-methyl-2-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Dieses Produkt wird bei der Herstellung des Produkts gemäß Beispiel 101 als Nebenprodukt isoliert. Das Rohmaterial wird mit HPLC, wie in Beispiel 101. beschrieben, gereinigt. Nach der Entfernung des -Produkts aus Beispiel 101 ergibt die erneute Fraktion 1,42 g eines gelben Öls, die der Kugel- ;;i . . rohrdestillation bei 0,5 Torr (Topftemperatur 125-135 C) unterworfen wird-, wodurch man 1,35 g des gewünschten Pro-
dukts,;n^5 1,4483, erhält.
Analyse:
Berechnet für C ,H 2F NO.:
C- 4.5, 76; H 3, 54; N 4, 10; Gefunden: . C 45,76; H 3,52; N 4,08.
Beispiel 135
Herstellung von J3-Carbomethoxy-5-carbethoxy-2-(difluor- *;. x methyl) -6_- (trif luormethyl)^ -4-pyridylmethyl-dimethyl-
sulfoniumtetrafluorborat ' - .
. Einer Lösung, aus 19,9 g (0,0513 Mol) des Produkts gemäß
' Beispiel 101 in 150 ml Acetonitril unter Stickstoff werden 10,0 g (0,051 Mol) Silber-Tetrafluorborat und anschließend - ' sofort 4,6,ml' (0,075 Mol) Methyljodid zugegeben. Das Reaktionsgemisch,wird bei Raumtemperatur.während 16 Stunden. gerührt und anschließend während 24 Stunden bei 45°C gehalten». Der grauliche Niederschlag wird filtriert und das Filtrat zu einem leicht braunen Öl eingeengt, welches nach dem. Stehenlassen auskristallisiert. Durch Umkristallisieren aus Ether-Tetrahydrofuran erhält man 21,6 g ^(86% Ausbeute) des gewünschten Produkts als'weißen Feststoff (Schmelzpunkt 119,5-121°C)..
Analyse; . . . ' . '
Berechnet für C15H17BF9NO4S: ;" .
N ... C 36,83; H 3,50; 'N.2,86;
Gefunden: C 36,86; H 3,46; N 2,76.
' . - Beispiel -136 ·
$ Herstellung vohv 5-Ethyl-3-methy 1.-2-(dif luormethyl).-4-(N, N-
dimethylaminomethyl)-6-,(trif luormethyl.)-3, 5-pyridindicarboxylat Λ - ' '
Einer gerührten Lösung.aus'3,0 g (0,0061 Mol) des Produkts gemäß. Beispiel 135 in 15 ml N7-. N-Dimethylformamid unter Stickstoff werden 1,4 g (0,0093 Mol) Natriumiodid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während einer halben Stunde bei 25 C gerührt und"anschließend mit 2,3 g (0,0O91 Mol) einer 18%-igen Lösung aus Öimethylamin in'Ether behandelt. 'Nach halbstündigem Rühren bei' Raumtemperatur wird · das Reakt'ions- · gemisch in ein Gemisch aus 500 ml Wasser und 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gegossen. Die organischen Substan-
zen werden in Ether (4.x 75 ml) extrahiert. Die Etherex- : trakte werden vereinigt und rait 200.ml 10%-iger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesium getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit HPLC unter Verwendung von 5% Ethylacetat in Cyclohexan als Eluierungsmittel gereinigt. Die gewünschte Fraktion wird eingeengt. Der Rückstand wird der Kugelrohrdestillation bei 0,1 Torr (Topftemperatur 120-130 C) unterworfen, wodurch man 1,98 g (84% Ausbeute)
25 eines wasserklaren Öls, η 1,4518, erhält.
Analyse: .
Berechnet für C. _H.-F1-N-O .:
C 45,88; H 4,46; N 7,29; Gefunden: C 46,70; H 4,45; N 7,23.
Beispiel 137 '
Herstellung von- 5-Ethyl-3-methyl-2-(difluormethyl-4-(N-ethyl-N-methylaminomethyl)-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat .
Einer in einem Eisbad auf 5 C gekühlten, gerührten Lösung aus 4,0 g (0,OO81 Mol) des Produkts gemäß Beispiel 135 in .25. ml N, N-Di.methylformamid werden 1,84 g (0,012 Mol) Natriumiodid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang bei 0-5 C gerührt,und man läßt es anschließend auf Raumtemperatur erwärmen. Dem Reaktionsgemisch wird N-Ethyl-N-methylamiri in einer Menge von 1,05 g (0,017 Mol) zugegeben, und das Reaktionsgernisch wird während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt- und in ein Gemisch aus 300 ml Wasser und 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gegossen. Die organischen Substanzen werden in Ether (4 χ 100 ml) extrahiert und die vereinigten Etherextrakte mit 200 ml 1O% Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rückstandsöl wird durch radialbeschleunigte präparative TLC ' und anschließend durch Kugelrohrdestillation bei 0,15 Torr (Topftemperatur 12O-13O°C) gereinigt, wodurch
man 2,49 g (77% Ausbeute) des gewünschten Produkts als gelbes Öl, n^5 1,4534, erhält, \
Analyse: . '
Berechnet für 0.,H1nF1-N0O,.: ί . 16 19 5 2 4
C 48,24; H 4,81; N 7,03; Gefunden: . C 48,10; H 4,83; N 6,99.
Erfindungsgemäße Verbindungen können aus entsprechenden Verbindungen, in denen die R-- oder die R1-GrUpPe e'in oder mehrere'Fluoratome mehr als die Produktverbindung enthält, .hergestellt werden. Dieses oben .- bereits diskutierte Schema erfordert eine oder mehrere zusätzliche -Abfolgen .. der Reduktion mit Natriumborhydrid zum .entsprechenden 1,2-Dihydropyridin, mit anschließender Dehydrofluorierung in Gegenwart einer'nichtwässerigen organischen Base wie.z.B. DBU oder ,2,o-Lutidin. Dieses Reaktionsmuster läßt sich schematisch wie folgt darstellen:. .
R1:
CF3
oaer
CF3 C?2H CFH2 CH3
CF3 7 CF3 * CF3 ? CF3
Dieses Verfahren ist jedoch nicht auf die Situation beschränkt, in der entweder R oder R2 CF3 ist.' Die Reaktion ist gleichermaßen anwendbar, wenn beispielsweise R2' CF3H, CFH9 oder Alkyl ist und R .dehydrofluoriert werden soll. Die folgenden Beispiele 138 und 139 illustrieren die Herstellung erfindungsgemäß.er Verbindungen, worin einer der Reste
R-. oder R„ CF_ und der andere aus CFH- und CH-, ausgewählt ist.
Beispiel 138
Herstellung von Dimethyl-2-(fluormethyl)-4-isobutyl-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Einer Lpsung aus 50,3 g (0,136 Mol) des Produkts gemäß Beispiel 14 in 200 ml DMF werden 21,3 g (0,563 Mol) Naitriumborhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird.exotherm^ die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 65 C an und sinkt nach 40minütigem Rühren auf 4O°C ab. Danach werden dem Reaktionsgemisch 15 ml Wasser zugegeben. Das
i^| exotherme Reaktionsgemisch wird mit einem Eiswasserbad
auf 40 C gekühlt. Das Kühlbad'wird entfernt und das Reaktignsgemisch wird während 20 Minuten gerührt, bevor es in einen Liter Wasser gegossen wird. Die organischen Sub-. stanzen werden in 500 ml Methylenchlorid.extrahiert. Der, Methylenchloridextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rückstandsöl (44,5 g) wird mit HPLC unter Verwendung von Ethylacetat in Cyclohexan als Eluierungsmittel gereinigt. Das erste Eluat in einer Menge von 2,8 1 ergibt 7,6 g eines Öls, das 56% des gewünschten Produkts, 22% des 'Ausgangsmaterials und 22% eines unbekannten Materials enthält. Das zweite Eluat (2,5 1) ergibt ein Öl, welches ein Gemisch aus Dimethyl-
' -·'' 2-(difluormethyl)-3, 5-pyridindicarboxylat (E) und Dimethyl-
6- (difluormethyl)-1,2-dihydro-4-isobutyl-2-(trifluor-. methyl) -3, 5-pyridindicarboxylat (F) und andere nicht identifizierte
Produkte enthält. Dieses Öl wird aus Ether/Hexan umkristal-. : lisiert, wodurch man 7,4 g (15%) eines Feststoffs (Schmelzpunkt 8.2-85 C) erhält, . welcher ein 4,6 : 1 Gemisch aus den obenerwähnten (E) und (F) darstellt. Die Mutterlauge wird zu einem Öl. (15,6 g) , das (E), (F) und weitere nicht identifizierte Produkte enthält, eingeengt. Eine Lösung aus dem obigen Öl, 9,0 g (0,0568 Mol) DBU und 100 ml Ether wird'während 18 Stunden gerührt und mit 100 ml 3N Salzsäure gewaschen. Die Etherlösung -wird über Magnesiumsulfat getrocknet und
, - 122 - . -.'
eingeengt. Das Rückstandsöl (14,5 g) wird mit HPLC unter Verwendung von 5% Ethylacetat in Cyclohexan als Eluierungsmittel gereinigt. Das, erste Eluat (2,0 Liter) ergibt 8,8 g
. · · ·...- 25
(19%) des gewünschten Produkts als Öl, η 1,4567.
Analyse: - . ... ·..
Berechnet für C15H7F4NO4: ' ·.... .
C 51,23; Ή 4/88; N 3,99; Gefunden: C 51,39; H 4,76; N 3,85,
iBeispiel 139. .
Herstellung voniiDimethyl-4-isobutyl-2-methyi-6—i(tri-
' s
fluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat . '
•Einer Lösung aus 8,8 g (0,025 Mol) des Produkts gemäß Beispiel 138 in 100 ml DMF werden 6,O g (0,16 Mol) Natriumborhydrid zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 20 Minuten auf 65°C erhitzt und 11/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bevor es· in 500 ml Wässer gegossen wird. Die organischen Substanzen werden in 5.00 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird über Magnesiumsulfat getrock-, net und eingeengt, wodurch man 9,9 g eines Öls erhält, das mit HPLC unter'Verwendung von 10% Ethylacetat in Cyclohexan ' als Eluierungsmittel gereinigt wird.' Das erste Eluat (2,1 1) ergibt ein nicht näher identifiziertes öl. Das zweite Eluat (I1,5 1) ergibt 2,9 g eines Öls, das während 4 Stunden mit •2,0 g DBU und 50 ml Ether gerührt wird. Die' Etherlösung wird 'nacheinander mit 60 .ml 3N .Salzsäure und 60 ml Wasser gewaschen, über.Magnesiumsulfat.getrocknet und eingeengt. Der Rückstand in Form' von 2,2 g eines Öls wird mit radialbeschleunigter präparativer 'TLC ' . unter Verwendung von 5%
Ethylacetat in Cyclohexan als Eluierungsmittel gereinigt. Die erste Fraktion ergibt ein Öl (1,2 g) -, das der Kugelrohrdestillation bei 1 Torr (Topftemperatur 140 C) unterworfen wird, wonach man 1,Γ. g. (13% Ausbeute) des gewünschten Pro-
dukts als Öl, n^5 1,4606, erhält.
Analyse: . .·:.;._ . -
Berechnet für C1 ,.H-qF-.NO. : '..
C 54,05; H 5,44; N 4,20 Gefunden: C 54,06; H 5,45; N 4,20.
Beispiel 140 ,
Ethyl-6-(dif luormethyl) -3,-5-[T (1-methylethyl) thio'j carbonyl·! 4-isobutyl-2-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarboxylat
Ein Ein-Liter-Kolben wurde mit 32 g.(0,08'm) des Produkts gemäß Beispiel 16 und 150 ml Ethanol beschickt. In einem separaten Kolben wurden 15,84 g (0,24 m) Kaiiumhydroxid' (85%) und 75 ml Wasser gerührt. Die wässerige Lösung wurde der organischen Schicht zugegeben und der Rührvorgang während 48 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, mit Wasser verdünnt und mit Ethylether extrahiert. Die wässerige Schicht wurde mit konzentriertem HCl angesäuert, gekühlt und mit Ethylether extrahiert. Die· Produkt schicht wurde über wasserfreiem MgSO. getrocknet., filtriert, eingeengt und unter Vakuum getrocknet, wodurch man 24,5 g (82,93%) einer Säure erhielt. Die Säure wurde mit 15.Ο-2ΟΟ ml Thionylchlorid gerührt und während 24 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, wodurch man das Säurechlorid in einer Ausbeute von 84,97% erhielt.
Ein 250 ml-Rundboden-Kolben wurde mit 6,25 g (0,016'm) des Säurechlorids, 1,52 g (0,02 m) Propanthiol und 75-100 ml Tetrahydrofuran beschickt. Dem magnetisch gerührten-Gemisch wurden 2,44 g (0,02 m) Kalium-tert-Butoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch begann Hitze zu entwickeln und.wurde während· 30 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde anschließend in Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Substanzen wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde
- 124 - , . ·
der Kugelrohrdestillation unterworfen, sodaß man 1,95 g (28,55%), n^5 = 1,4704 erhielt. - ' ,'
Analyse: ' · - ----:- · - . -- . - ·
Berechnet für C10H00F1-N1O0S1:
" . C 5O,58; H 5,19; ' . .
Gefunden: . C 50,73; H 5,22; N 3,24; ' S 7,42.
Beispiel 141 ' . " ' - .
/S, S-Diethyl-2-difluormethyl)-4-1SObUtYl-O-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarbothioat
.Ein Ein-Liter-Kolben wurde mit 70, 91' g (0, 1784 Mol) des Produkts gemäß Beispiel 16 und 300 ml Methanol beschickt. In ,einem separaten . Kolben w'urden 93,73 g (1,42 Mol) 85% Kaliumhydroxid und 150 ml Wasser vereinigt. Die wässerigen und organischen Schichten wurden vereinigt und während 48 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, mit .Wasser verdünnt und mit Ethylether extrahiert.' Die/ Ether- ; schicht wurde verworfen. Die wässerige Schicht'wurde mit konzentriertem HCl angesäuert und der ölige Niederschlag mit Ether extrahiert.* Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch -man eine viskose Flüssigkeit (die später auskristallisierte) in einer Menge von 53,7 g (88,22%) erhielt, der anschließend ; '250-300 ml Thionylchlorid zugegeben wurden. Das Reaktionsge-" misch'wurde während;24 Stunden unter Rückfluß gehalten und eingeengt, wonach man 51,7 g (86,93%) Säurechlorid.erhielt.
Ein 250 ml-Kolben wurde mit '5,66 g (0,0149 Mol) dieses Säurechlorids, 75-100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran und 5,57 g (0,0898 Mol) Ethanthiol beschickt. Dem magnetisch .gerührten Gemisch wurden 3,34 g (0,0298 Mol) Kalium-tert.-Butoxid zugegeben. Das Gemisch entwickelte Hitze und wurde -. 45 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen'und gerührt. Die organischen * Substanzen wurden zweimal mit Methyl-enchlorid extr·
mit Eiswasser gewaschen, über, wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und der-Kugelrohrdestillation unterworfen. Das Gemisch wurde unter Verwendung von 3% Ethylacetat in Cyclohexan chromatographiert und eingeengt, wodurch man
25 1,1 g (17,21%) eines Öls, η = 1,5256, erhielt.
Analyse: .
Berechnet;für c 17H2oF5Nl°2S2:
C 47,54; K 4,69; N 3,26; S 14,93 Gefunden: C 47,40; H 4,88; N 3,21; S 14,77.
Weitere Thioester und Dithioester wurden unter Anwendung . der den Beispielen 140 und 141 entsprechenden Verfahrensweisen hergestellt. Diese Verbindungen^sind in der nachfolgenden Tabelle 20 aufgezeigt.
Tabelle Beispiel
Verbindung
Ethyl~6-(difluormethyl)-4-propyl-5-f (propylthio)carbonyl]-2—(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat
Ethyl-6- (dif luormethyl) -5-[ [(1-methylethyl)~-thio] carbonyl] -A-propyl-2-(trifluormethyl)-3- pyridincarboxylat
Ethyl-6-(difluormethyl)-5- [ßl,1-dimethylethyl) thioj carbonyl--^ -4-propyl-2-(trifluormethyl)-3-N pyridincarboxylat . '
Analyse
1,4754
1,4723
1,4718
Mathyl-6- (difluormethyl )--5- [(ethylthio). 1,4788 carbonyij-4-(2-methylpropyl)-2-(tri- fluormethyl)-3-pyridincarboxylat
Element Berechnet Gefunden
C 49,39 48,93 :
H 4,88 4,64
N 3,39 3,38
S 7,76 7,78
C 49,39 49,48
H\ 4,88 4,93
N 3,39 3,34
S 7,76 7,85
C 50,58 50,43
H 5,19 5,21 .
N 3,28 3,23
C 48,12 48,39
H 4,54 4,77
N 3,51 3,32
S 8,03 7,73
Tabelle 20 (Fortsetzung)
Beispiel
• 146
147
148
149
Verbindung
Analyse
S,S-Dimethyl-2-(diflubrmethyl)-4 isobutyl-6-trifluormethyl-3,5-pyridindicarbothioat
S,S-Dimethyl-2,6-bis(trifluorinethyl)-4-isobutyl-3,5-pyridin dicarbothioat
S, S-Diinethyl-2,6-bis- (trifluor methyl)-4-propyl-3,5-pyridindicarbothioat
S,S-Diethyl-2,6-bis(trifluor methyl)-4-propyl-3,5-pyridin dicarbothioat
Element Berechnet Gefunden I
1,4788 C 44,88 45,44 -i ι-» to
H 4,02 4,10 V:
N 3,49 3,47 v: I
S 15,98 . 15,99 :h.
Schmelzpunkt C 42,96 43,22 ' :]
63-66°C H 3,60 3,79 :"';
N 3,34 3,24 ;' >.
S 15,29 15,06 . /:v
Schmelzpunkt C 41,48 41,30 1^;
96-98 C H 3,23 3,23 "
N 3,46 3,46 : :
S 15,82 15,88 : I
Schmelzpunkt C 44,34 44,29 ;;:
66-69°C H 3,95 3,99 ; .'.
N 3,23 3,22 :"!·'
S 14,79 14,87
· ' ..' · ' - 128 -Beispiel 150 . .,',·
S-Ethyl-S-methyl^-methyl^-isobutyl-ö-(trifluofmethyl)-
3,5-pyridindicarboxylat ' . . . .._ . _; ____, ...:. ....· :..
52,7 g Ethyl-3-amino-4-methyl-2-pentenoat wurden unter Anwendung des Verfahrens nach Aberhart und Liv,. JOC 1981, 3749 aus 98 g Ethyl-(2-methylpriopionyl)acetat hergestellt.
: - ' ' ·, 25
Der Enaminoester hatte einen Wert η von 1,4914, Siede- :.
punkt- 92 /6mm- Dieses Enamin (20 g) wurde in, 100 ml THF' mit 21,6 g Methyl—2,2,2-trifluoracetacetat und 6 g Acetaldehyd gemischt. Nachdem ein paar Tropfen Piperidin zugegeben worden waren, konnte man eine spontane exotherme Reaktion auf 60 C (Temperaturanstieg) beobachten. Das Gemisch wurde anschließend unter Rühren während, 11/2 Stunden auf ungefähr 70°C (knapp unter der Rückflußtempe-
- ' . ·' · ... - 19
ratur), erhitzt. Das Gemisch wurde unter Kontrolle mittels F-NMR-Analyse 5 Stunden lang unter Rückfluß gehalten und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Vom Gemisch wurde THF. abgezogen,1 wonach man eine Ausbeute von 46,1 g eines Rohprodukts erhielt, wo von 4Ό g'unter Verwendung von 25 ml Trifluoressigsäureanhydrid und ungefähr 100 ml'CH„Ci? dehydratisiert , wurden. Es fand, eine exotherme Reaktion statt, und das Material wurde während" ungefähr 1 Stunde unter Rückfluß gehalten und dann abgezogen,, sodaß man ein Rohprodukt erhielt, welches der :Kugelrohrdestillation: (llO-16O°/0,15 mm) unterworfen wurde.
4,5 g dieses Rohzwischenprodukts (0,013 Mol) wurden in CH' Cl„ gegeben, und diesem-Gemisch wurden· dann -3, 4 g 2,-3-Dichlpr- \5,6-dicyanbenzochinon (DDQ) zugegeben. Es fand eine exotherme/ .Reaktion statt. Das Gemisch wurde"3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die GLC-Methode zeigte einen Haupt peak bei der selben Retentionszeit wie das Ausgangsmäterial, Das Produkt wurde mit NaOH/NaHSO^.gewaschen, um den Überschuß an' DDQ zu reduzieren. Vom Material wurde .das.Lösungsmittel·abgezogen und dann der Kugelrohrdestillation unterworfen/ wodurch man 3,5 g Rohprodukt erhielt, welches mit HPLC unter Verwendung von 3% Ethylacetat und 97% Cyclohexan zusätzlich gereinigt würde, sodaß man eine gereinigte Fraktion erhielt, die an-.
- 129 - · .
schließend der Kugelrohrdestillation (Siedepunkt 14O-15O bei O, 15 mm) unterworfen wurde, wodurch man schließlich das
25 -
gewünschte Produkt,--nn- 1,4557, in eine.r Ausbeute von
1 g erhielt.
Analyse: Berechnet für C10H94F,NO,:
C 54,05; ' H 5,44; N 4,20 Gefunden: -; C 53,98; H 5,48; N 4,20
Beispiel 151
'S-Ethyl-S-methyl-^-ethyl-^-isobutyl-ö-(trifluormethyl)-3, 5,-pyridindi carboxyl at ·
Ein gerührtes Gemisch aus 18,0 g (0,20 Mol) Isovaleraldehyd, 30,8 g (0,20 Mol) Methyltrifluoracetacetat, 28,6 g (0,20 Mol) Ethyl-3-amino-2-pentenoat,. 60 ml Tetrahydrofuran und 3 Tropfen Piperidin wird erhitzt und während 18 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das gekühlte Gemisch wird eingeengt,und der Rück- ' stand kristallisiert teilweise aus, nachdem er bei Raumtemperatur stehengelassen worden war. Die Feststoffe werden.aus. ; einer Probe von 8,0' g filtriert, mit Hexan gewaschen und aus Tetrahydrofuran/Hexan umkristallisiert, wodurch man 1,72 g (22%) eines weißen Feststoffs (Schmelzpunkt 148-15O°C) erhält.
Ein gerührtes Gemisch aus 72 g (0,18 Mol) des gemäß obigem Verfahren hergestellten Rohproduktes, 30 ml. (0 , 21 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid und 150 ml Methylenchlorid wird erhitzt und·während 2 Stunden unter Rü'ckfluß gehalten. Das gewaschene Reaktionsgemisch wird eingeengt, wodurch man 88,0 σ eines Öls erhält·.! Einer gerührten, im Wasserbad gekühlten Lösung aus 43 g (0,09 Mol) dieses öls in 2GO ml Methylenchlorid werden
portionweise 17,5 g (0,077 Mol) 2 , 3-Dichlor-5-, 6-dicyano-l, 4-.. benzochinon zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde gerührt und filtriert. Das Filtrat wird zweimal mit 200 ml 20% Natriumhydroxidlösung gewaschen, dann mit
200 ml 1% Salzsäure gewaschen, , über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch man 28,2 g eines Öls erhält. Durch Reinigen einer 10 g-Probe durch HPLC (Silikagei): und anschließender Kugelrohrdestillation erhält, man 3,07 g (26%) eines . hellgelben Öls (Siedepunkt " lO5-ll0°C/lmm), n^5 1,4582. . '
Analyse: '
Berechnet für C .-,Hp9NF,0,, :
' . C 56,50; H 6,14; N 3,88; \ . '
Gefunden: C 56,51; H 6,17; N 3,84.
Beispiel 1,52 \ . .
Methyl-2-(difluormethyl)-4-isobutyl-6-(trifluormethyl)-5-carbethoxy-3-pyridin-N-butylimidat
Ein Gemisch aus Ethyl-3-butylcarbamyl-2-(difluormethyl)-4-isobutyl-6-(trifluormethyl)-5-pyridincarboxylat in Thionylchlorid, hergestellt wie das Produkt aus'Beispiel 89/ wurde über Nacht unter Rückfluß gehalten. Der Thionylchloridüberschuß wurde; entfernt, und der Ölrückstand wurde der Kugelrohrdestillation bei 14O«C/O,5 mm unterworfen, wodurch man '4/7 g einer hellgelben Flüssigkeit (91% Ausbeute), η 1,4668, erhielt. . .
. In einen flammgetrockneten ,100 ml-Rundbodenkolben wurden 3O ml reinen Methanols gegeben, und das Ganze wurde mit · einer Stickstoff atmosphäre überschichtet. Anschließend wurden 0,53 g (0,0056 Mol) Kalium-t-butoxid zugegeben,und das Ge-
ι misch wurde, auf 0 C abgekühlt,' woraufhin man eine Lösung --. aus der oben hergestellten gelben Flüssigkeit (2,5 g; 0,0056,MoI) in wasserfreiem Ether (20 ml) auf einmal durch eine doppelspitzige Nadel zugab. Das Gemisch wurde sofort weiß und trüb. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand mit- Ether extrahiert. Die Etherschicht
wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO. getrocknet und eingeengt, sodaß man 2,49 g eines hellgelben Öls erhielt, welches durch .Chromatographie unter Verwendung von -, 30% CH1-CIp in Benzol als Eluierungsmittel gereinigt wurde,
wonach 1,8 g eines hellgelben Öls (72% Ausbeute), .
η 1,4546, vorlagen. - '
Unter Anwendung der verschiedenen, in den" vorhergehenden Beispielen aufgezeigten Verfahren wurden, manchmal in Kombination mit anderen aus dem Stand der Technik bekannten präparativen Stufen, weitere erfindungsgemäße. Verbindungen hergestellt. Diese Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle A mit einigen ihrer physikalischen Eigenschaften, soweit diese erhältlich sind, aufgezeigt. In Tabelle A werden die folgenden Abkürzungen verwendet, wobei die verschiedenen, am Pyridinring substituierten funktioneilen Gruppen angegeben sind:
Me . Methyl
Et Ethyl ' '
Pr . Propyl .
s(Thidl) . /r~\
Cycpr Cyclopropyl
1-Aziridin '
1,3-Dithiolan
TABELLE A
R1 N Rc
Beispiel Nr. Rl , χ R Y R2 Schmelz punkt
153 CF3 . C(O)OCH2CF3 Cycpr C(O)OCH2CF3 CHF2 44-46
154 'CF3 C(O)SRr CH2ClIMe2 C(O)SPr CHF2
155 CF3 C(O)OMe CH2CHMe2 C(O)O- NH(CH3)2 CHF2 148-150
CF3
C(O)OMe
CH=CH2
C(O)OMe-
,25 <
1,4978
CHF2 Siedepunkt 100-
1Ο5/. 0,1 Torr
CF3
C(O)OEt
CH2S(O)Me
C(O)OMe
CHFi
75-76
TABELLE A (Fortsetzung)
Beispiel Nr. «ι X R Y R?, Schmelz- ' punkt .1,4998 i';: I
158 CF3 C(O)OEt CH2SMe C(O)OH CHF2 88-89 1,4749 !;· M OJ
159 CF3 C(O)OEt 2(THiOl)- C(O)OEt CHF2 38-40 1,4734 U) I
160 CF3 C(O)OEt 2.(Thioi) C(O)OH CHF2 - 129,5-131 1,5078
161 CF3 C(O)OEt Z(Thiol) , C(O)OMe CHF2 1,4591
162 CF3 C(O)OEt CH2SEt ; C(O)OMe CHF2 - '! ' 5mm ;j ;
163 CF3 C(O)OEt CHMeSMe C(O)OMe CHF2 '; ,
164 CF3 C(O)OEt 2(Thiol) C(O)OEt CH3
165 'CF3 C(O)OEt CH3 C(O)OMe CH3 1,4731 ;
166 CF3 C(O)OEt ι CH2CyPor C(O)OEt ClIF2 Siedepunkt 125-130/0, 1,4848 -I j
167 CF3 C(O)OMe CH2CHMe2 C(O)IiHMe CHF2 185-188 1,4582 ;'
168 CF3 C(O)OEt CH2CIU1Ie2 C(O)NHMe CHF2 108-110
169 CF3 C(O)OEt CHEtSMe C(O)OMe CHF2
170 CF3 C(O)OEt CMe2SMe C(O)OMe CKF2
171 CF3 C(O)OEt CH2CHMe2 C(O)OEt V CH3
TABEIJE Ä (Fortsetzung)
10 15
Beispiel Nr. ; CF3 X R Y R2 . Schmelz punkt °5\-. 150/0,5 Torr
172 CF3 C(O)OEt - .CH2CIIMeS ~ C(O)OMe- - CH3 1/4595
173 CF3 C(O)OMe CH2CHMe2 C(O)OEt CH3 1/4590
174 CF3 C(O)OEt CHMeOMe • C(O)OMe ClLF2 1,4473 '
175 CF3 CF3 C(O)OEt CH2CH2CN C(O)OMe CHF2 95-96,5
176 177 CF3 C(O)OEt C(O)OEt CH2-I- Aziridin CHiIe2 C(O)OMe C(O)OEt CHF2 CH3 73-74 1,4588 ..:'
178 CF3 C(O)OEt CHMe2 C(O)OMe CH3 1,4608 ,
1.79 CF3 C(O)OEt CItMeEt C(O)OEt CH3 1,4586
180 CF3 C(O)OEt ClIMeEt C(O)OMe- CH3 1,4508
181 CF3 C(O)OEt CH=CHNMe2 C(O)OEt CHF2 Siedepunkt 160-180/ , 0,10-0,15 Torr -
"l82 CF3 C(O)OEt CMe=CMMe2 " C(O)OEt CHF2 Siedepunkt
183 CF3 C(O)OMe- CH2C(O)H C(O)OMe CHF2 81-82
184 C(O)OMe ' CH2CH(OMe)2 C(O)OMe CHF2 44-45
OJ
TABELLE A (Fortsetzunq)
Beispiel Nr. R1 X R Y R2 Schmelz punkt 5'
185 CF3 C(O)OEt CH2C(O)H C(O)OEt CHF2 53-55
186 CF3 C(O)OEt CJIMeC(O)OMe C(O)OMe CHF2 56,5-58
187 CF3 C(O)OEt CH2C(0)0H C(O)OH CiIF2 176-177
188 CF3 C(O)OEt CH2Me C(O)OEt CH3 1,5020
189 CF3 C(O)OMe CH2CHMe2 C(0)0CH2Cypor CIiF2 1,4578
190 CF3 C(O)OMe CH2Pr C(O)OMe CIiF2 1,4458
191 CF3 C(O)OEt CH2CHMe2 C(O)SPr CHF2 I ,hl 2
ί92 CF3 C(O)OEt CH2CHMe2 C(O)NEBu CHF2 69-71
193 CF3 C(O)OEt CH2CHMe2 C(O)OCH2- Cycpr CHF2 1,4531
194 CF3 . C(O)OEt CH2CHMe2 C(O)SMe CHF2 1,4759
195 CF3 C(O)OEt CIIMe2 C(O)SMe CHF2 1,4808
196 CF3' C(O)OEt CHMe2 C(O)SEt ' CHF2 1,4783
TABELLEA (Fortsetzung)
Beispiel Nr. R1 x R Y R2 Schmelz punkt ψ
197 CF3 C(O)OEt CH2Cyepr C(O)OH CHF2 96-100.
198 CF3 C(O)OMe CH2Cycpr C(O)OMe CHF2 1/4625
199 CF3 C(O)OEt "CH2Cyepr C(O)OMe CHF2 1,4595
200 CF3 C(O)OCH2CN CH2CHMe2 " C(O)OCH2CN CHF2 88-9O0C
201 CF3 C(O)OEt CH2CHMeCF3 C(O)OEt CHF2 30-32
202 CF3 C(O)OH CH2CHMeCF3 C(O)OH CHF2 205-207
203 CF3 C(O)OMe CH2CHMeCF3 C(O)OMe CiCF2 68-70
204 - CF3 C(O)OEt CH2CHJIe2 C(NBu)Cl CHT2 1,4668
205 CF3 C(O)OEt CH2CHMe2 C(NBu)OMe CHF2 1,4546
206 CF3 CN - CH2CHMe2 CN CHF2 39-41
207 CF3 C(O)SMe CH2CyCPr. C(O)SMe CHF2 80-83
208 CF3 C(O)OMe CH2Cycpr ^ C(O)SMe - CHF2 1,4925
TABELLE A (Fortsetzung)
Beispiel Nr. Ri X R Y CHF2 Schmelz punkt 1,4730 -.. I
209 CF3 C(O)OMe CIiMeSMe C(O)OMe CHF2 59-62 ' 1,4847 ; M U)
210 CF3 C(O)OMe CMe2SMe C(O)OMe CHF2 56-59 I
211 CF3 C(O)OMe CIiMeSMe C(O)OEt CHF2 1,4552
212 - CF3 C(O)OMe CMe2SMe C(O)OEt CF3 1,4745
213 CF3 C(O)OMe CH2CHMe2 C(O)OMe CH3 80,5-82,5 1,4752
214 CF3 C(O)OEt CH3 C(O)OEt CHF2 1,4644 .!
215 CH3 C(O)OEt CH2CIiMe2 C(O)OEt CH3
216 CHF2 C(O)OEt CH3 C(O)OEt CHF2
217 CF3 C(O)OMe CH2CH=CHC(O)OET (eis) C(O)OMe CHF2
218 CF3 C(O)OMe CH3 C(O)OMe CHIT2 37-40 '
219 CF3 C(O)OMe CH2C(O)NH2 C(O)OMe CHF2 160-1.63
220 CF3 C(O)OMe CH2C(O)OH . C(O)OMe 156-157
TABELLE A (Fortsetzung)
Beispiel Nr- -
22Γ 222
223
- 224
225 226 227 228 229 230 231
JRj
CF3 CF3
CF3. CF3
CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3
X R ' Y R2 Schnei z- puftkt
C(O)OMe CH2CN C(O)OMe CHF2 137-139
C(O)OMe CH2-2-(l,3-Di- thiolanV C(O)OMe " CHF2 103-106
C(O)OMe CH2C(O)NHCMe2- CH2OH C(O)OMe CHF2 132-133
C(O)OMe CH2C(O)NHCMe^- CH2Cl C(O)OMe CHF2 136-137
C(O))Me CH2C(O)SCHMe2 C(O)OMe CHF2 69-70
C(O)OMe CH2C(O)OEt C(O)OMe CHP2 81-82
C(O)OMe CH2CXO)NMe2 C(O)OMe CHF2 137-138,5
C(O)OMe CH2CHMe2 C(O)SMe CHF2 36-40
C(O)OMe "CH2CHMe2 C(O)SCHMe2 ν CHF2
C(O)SMe CH2Pr C(O)SMe CHF2 68-71
C(O)SMe CHMe2 C(O)SMe ' CHF2 96-98
n.
25 D
"'I
1,4752
TABELLE A (Fortsetzunq)
Beispiel Nr. Ri X R Y R2 Schmelz punkt "D- \
232 CF3 C(O)SEt CHMe2 C(O)SEt CHF2 58-62
233 CF3 C(O)OMe CH2CHMe2 C(O)OCHiIe2 CHF2 1,4467 ;
234 CF3 C(O)SEt CH2Pr C(O)SEt CHF2 32-34 1,5420
235 CF3 C(O)OMe CH2CHMe2 C(O)SPr CHF2 1,4780 :
236 CF3 C(O)SEt CH2CHMe2 C(O)SEt CF3 34-37
237 CF3 C(O)OMe Cycpr C(O)SMe CHF2 . 68-71 ,:'
238 CF3 . C(O)OMe Cycpr C(O)SEt CHF2 51-53 ι.
.239 CH2F C(O)OMe CH2CHMe2 C(O)OMe CH3 1,4909 ':'·
240 CH2F · C(O)OMe CH2Me C(O)OMe CH3
241 CHF2 C(O)OMe CH2CHMe2 C(O)OMe CH3 1,4795 ; '
242 CF3 C(O)OEt CF3 C(O)OEt CHF2 1,4191
243 CF3 C(O)OEt CIIF2 C(O)OEt CF3 50.5-52,5
TABET .T K A (Fortsetzung)
Beispiel Rl X R Y . - R2 Schmelz 1 , 4904
Nr. -, CF3 C(O)OEt CH2SMe C(O)OMe CH3^ punkt 1 ,4951
244 CF3 C(O)OMe CH2SMe C(O)OMe CH3 1 ,4849
245 CH2F C(O)OEt CH2CHMe2 C(O)OEt CH3
'246 >
Wie oben angegeben/ sind die' erfindungsgemäßen Verbin- '-düngen als Herbizide, insbesondere als Vorauflaufherbizide wirksam. In den Tabellen 21 und 22 sind die Ergebnisse der zur Ermittlung der herbiziden Vorauflaufakti- -vität der erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführten Tests zusamcnengsfaßt.
Die Vorauflauftests wurden wie folgt durchgeführt: ,
Eine gute Sorte Erde wird in Aluminiumschalen gegeben und bis zu einer Tiefe von 0,95 bis 1,27 cm von der Oberkante der Schale aus verdichtet. Oben auf die Erde wird eine Anzahl Samen oder vegetative Propagulae (For-tpflanzungskörper) verschiedener Pflanzenspezies gelegt. Die Erde, die zum ebenen Ausfüllen der Schalen nach dem Säen oder dem Aufbringen der vegetativen Propagulae" gebraucht wird, wird in eine Schale eingewogen. Die Erde und eine bekannte Menge des in Aceton als Lösungsmittel angewandten. Wirkstoffs werden gründlich vermischt und zum Bedecken der vorbereiteten Schalen verwendet. Die Wirkstoffmenge in Tabelle 21 entspricht einer Aufwandmenge von 11,2 kg/ha. Nach der Behandlung werden die Schalen auf 'Gewächshaustische gestellt, dann nach Bedarf von unten bewässert, damit die für die Keimung und das Wachstum erforderliche Feuchtigkeit gewährleistet 'wird.
Ca. 10 bis 14 Tage (gewöhnlich·11 Tage) nach der Behandlung v/erden die Pflanzen beobachtet und die Ergebnisse festgehalten. In manchen Fällen erfolgt 24 bis 28 Tage (gewöhnlich 25 Tage) nach der Behandlung noch eine zu- , sätzliche Beobachtung. Die Ergebnisse dieser Beobachtung sind in den Tabellen durch ein Sternchen (*) hinter der 3Ό Beispielnummer gekennzeichnet. In Tabelle 21 sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Die herbizide Bewertung er-
,folgt anhand \ einer.!"fest ge legte η Skala, 'die_._auf.. der__pro-.\_ _ zentualen Schädigung der Pfl'anzenspezies basiert. Die Einstufungen werden wie folgt definiert: . ;
% Inhibierung Bewertung
y : 0 -,.2 4 . 0
• . 24-49 ' ' . 1 .
.50-74 2
75 - 100 - 3
Die für eine Gruppe von Tests benutzten Pflanzenspezies, 10 deren Daten in Tabelle 21 aufgeführt sind, werden durch _ einen Buchstäben in Übereinstimmung mit yfolgender Legen- · de identifiziert:' ' i "
A- Ackerkratzdistel* -
B- Spitzklette . - ' .
15 C- Wolliges Honiggras , i ' .
D - Winde ; . ·
E - Gemeiner Gänsefuß
F ·- Wasserpfeffer '
G - Cype.rngras* '
H- Ackerquecke* \ '
I - Sudangras* '
, J - Dachtrespe '
: K - Hühnerhirse · ,
* a
Aus vegetativen Propagulae gezogen.
- 143 -
-TABELLE 21
leispiel Nr. kg/h 2 A B C D E F G H I J K
6 11; 2 3 1 3 3 3 3 0 ' 3 1 3 3
6* 11, 2 3 0 3 3 3 3 0 3 1 3 3
7 11, 2 - 2 2 3 3 2 0 3 O 3 3
•94 2 1 0 2 2 3 3 1 3 O 3 3
95 ii,- 2 1 0 2 3 3 . 2 0 3 O 3 3
.12 11/ 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
38 11, 2 0 0 ' 0 0 0 0 0 O O O O
32 11/ 2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
37 Hr 2 3 0 3 3 3 3 1 3 O 3 .3
13 11, 2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
39 H/ 2 0 0 0 0 0 0 0 O O O O
28 11, 2 0 0 0 0 , . 0 0 0 O O O O
96 11/ 2 -· 0 0 1 3 - 0 O O 3 3
19 11, 2 - 0 0 0 0 · 0 ο O O O 1
8 il.r 2 0 0 0 0 1 1 Ö O O O 3
46 11/ 2 0 0 0 0 3 0 0 O O O 3
61 11/ 2 3 1 3 3 3 .3 1 3 1 3 3
• '45 11, 2 0 0 0 0 0 0 0 O O O O
88 H, 2 0 0 0 0 0 - 0 O O O O
92 2* 3 0 1 3 2 - 0 3 3 3 3
89 11, 2 0 0 0 0 3 - 0 O O O 3
27 11> 2 - 0 1 3 3 - O 3 3 3 3
. 59 H; 2 - 1 3 3 3 - 3 3 3 3 3
59* 11, 2 - 1 3 3 3 - 3 3 3 3 3
60 H/ 2 - 0 0 1 3 - ο" Ί 1 3 3
91 Hr 2 - 0 0 0 0 - O O .0 O 1
52 .11, 2 - 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3
52* 11, 2 - 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3
58 π, 2 - 0 0 0 0 0 O O O. 1 1
62 1.1/ .2 - 0 2 3 3 3 O 2 O 3 3
90 . Π/ 2 .- 0 1 2 1 1 O O O 3 3
18 11/ — 1 3 3 3 3 2 3 3 3 3
- 1.44 - TABELLE 21 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. kg/h' AB CD E F GHl JK
40 11/ 2 - 0 0 0 0 0 0 O O O O
29 H, 2 - 0 o 1 1 1 0 3 O 2 3
47 - 11/ 2 - 0 1 2 3 2 0 O O 2 3
48 . : : 11, 2 0 0 0 0 0 0 O O O" O
46 11, 2 *' 3 0 2 3 3 3 0. ,3 3 3 3
15 11, 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
44 11/ 2 3 0 2 3 3 3 o' 1 O 3 3
31 2 3 1 2 3 3 3 O O O 3 3
53 '. H/ 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
16 ; 2 1 2 3 3 3 3 2 3 3 3 3
21 Hr 2 3 0 , 0 2 3 3 O O 3 3 3
64 ; li/ 2 0 0 3 3 3 3" 1 3 2 3 3
32 H/ 2 3 ' 0 o 0 0 0 O O O 1
... -54 . 11 / 2 .3 3 3 3 3 3 3 3 3 3. 3
54* 11/ 2 0 3 3 3 3 3 3 3 3 ' 3 3
\ 37 ; . 11Z 2 . 3 . 0 . 0' 0 0 0 O O O O O
H 11, 2 3 O 3 3 " 3 - O 3 3 3 3
87 11, 2 0 0 * > ^) 3 3 - 3 3 3 3 3
' 97 11, .2 3 0 1 .1 1 2 O O 1 3 3
20 .11, ,2 0 0 3 2 3 ' - O 3 - 1 3 3
41 ι 1 ;11/ .2 0 0 0 0- 0 - O O O O O
22- ·· /.. i"i, ,2 0 0 1 2 3 - O O ' O 3
75 ,1I1 .2 3 0 3 3 3 - O 3 1 3 3
14 .2 0 3 3 3 3 - 3 '3 3 3 3
30 ,2 1 o 0 0 0 O - O O O O O
23 .2 . iv Ό 0 2 3 _ O O O 3 3
35 11, .2 3 0 0 0 2 - O O O O 3
17 , 11, r2 1 2 3 3 3 2 3 3 3 3
34 H1 r2 0 1 0 1 0 - O O O 1 3
. 50 H, r2 3 0 3 O 3 - O O O 2
' ' t 55 H, f2 3 2 3 3 3 - 3 : 3 3 3 3
55* 11 .2 3 3 3 3 - -3 3 3 3 3
Beispiel Sr.
33 49
5 65 51 , 68 67 76
10 77 7 83
82
84
66
15 85
86
. 112
70
24 ^ ZO 36
71 103 100
69 - -
25 72 - 99
- 81
42
74
30 78 73 98
10
,2 — 145 B — (Fortsetzuna) E F G H I J" K
,2 TABELLE 0 21 D 0 0 0 0 0 0
V r2 ' A 0 C 0 0 -· 0 0 0 0 0
11 ,2 0 0 0 - 3 - 0 3 2 3. 3
11 α2 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0
11 ,2 0 0 3 0 1 2 0 0 0 3 3
11 ,2 0 2 0 0 3 3 3 3 3 3 3
11 ,2 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0
11 ,2 3 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0
11 r2 0 0 0 .1 0 0 0 0 0 0 0
11 ,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3
11 ,2 0 1 0 0 3 3 0 3 3 3 3
11 A 1 0 0 3 0 0 0 0 0 1 1
11 ,2 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3
11 ,2 0 1 1 3 .3 3 3 3 3 3 3
11 A 3 0 3 3 3 3 1 0 0 3 3
11 ,2 3 0 3 2 3 - 0 2 0 3 3
11 ,2 0 0 3 3 3 - 2 3 0 3 3
11 ,2 0 0 1 3 0 0 . . 0 0 0 0 0
11 ,2 . 3 0 3 0 3 3 0 3 1 3 3
11 ,2 ."- 0 0 0 3 3 3 0 .2 0 3 3.
11 r2 3 0 3 3 0 0 0 . 0 0 0 0
11 ,2 1 3 . 2 0 3 - 3 3 3 3 3
11 ,2 0 2 0 3 . 3 - 3 3 3 3 3
11 ,2 3 0 3 3 3 3 0 1 0 0 1
11 f2 3 0 3 0 3 3 2 3 3 3 3
11 ,2 3 1 3 3 3 0 1 0 0 0 3
11 ,2 3 0 3 0 co. 3 0 3 0 3 3
11 ,2 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0
11 ,2 3 1 3 0 3 3 1 3 0 3 3
11 A - 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0
11 3 0 3. 0 3 3 2 3 1 3 3
11 0 0 3
11 3 2
TABELLE 21 (Fortsetzung)
3eispiel Nr. ksZH 1 A B C D E F ' G H I J K
101 H/2 3 3 3 3 3 3 3 3- 1 3 3
25 11,2 3 3 3 ' 3 3 3 3 3 3 3 3
.· · 5 102 11,2 O -. 2 O 3 3 O O .0 1 1
134 11,2 3 - 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3-
130 11,2 1 O 3 O 3 3 1 O O 1 3
128 11,2 O. O O .0. 3. 1 O O O O 1
104 11,2 1 O 3 3 3 3 1 ' 3 O 3 3
127 11,2 O O 3 3 3 3 1 3 O 3 3
129 11/2 3 2 3 3, 3 3 1 3 3 3 3
131 11,2 ' 3 3 3 3 3 3 3 3 . 3 3 3
., 105 11,2 3 O 3 3 3 3 2 3 1 3 3
;".'- 133 H/2 3 3 3 3. 3 3 ' 3 3 3 3 3
-;-:15- - SO 11;2\. 3 2 3. : 3 3 3 3 3 3 3 3
..-: 79 11,2 / O O O O O O O O O O O
.'.: ' 26 ' .^ 11,2. 3 O 3 3 3 3 2 3 3 * 3 . 3
," > :->-:V 27.'. _... 11,2" ' 1'. "o 2 2 3 3 O 1 O 3 3
123 .. \ 11,2 . 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
20 - 124 11/2 3 O • 3 3 3 3 2 3 2 3 3
' 119 11,2 O O O O ό O O O O O O
109 11/2 .0 O O O O O O O O 3. 3
43 .11,2 O O O O ο O .ο O O O O
,107 Λ. H/2: O O O O O O O O O O O
25 · . "110 11,2 3 O λ 3 2 3 3 2 '3 3 3 3
111 11,2 3 1 3 .3 3 3 3 3 3 3 3
. 1Ö6- 11/2 O. O p O Ö O O O O 1 o O
120 11,2 O O O O O O O O O O O
122 ' 11,2 3 1 3 3 .3 3 3 3 3 3 3
30 ; 117 11,2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
118 ; 11,2 O O O O O O O O O O O
113 11,2 ,3 1 2 » 2 3 3 1 O O 3 3
TABELLE 21 (Fortsetzunq) ·
3eispiel n* :. kg/h A B C D E F G H I J K
121 11,2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
125 11,2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
5 137 11/2 3 0 3 3 3 3 1 3 1 3 3
13« 11,2 3 2 3 3 3 3 1 3 3 3 3
121 11,2 0 0 0 0 r 0 0 0 0 0 0
125 11,2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
137 11,2 3 0 3 3 3 3 1 3 1 3 3
j ' 10 136 11,2 3 , 2 3 3 3 3 1 3 3 3 3
135 11,2 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 3
138 11,2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
139 11,2 3 3 3 3 3 .3 3 3 3 3 3
140 11,2- 2 ' 0 0 0 3 3 0 1 0 3 3
15 141 11/2 3 0 3 2 3 3 0 3 3 3 3
142 11,2 3 0 ,3 3 3 3 0 3_ 0 3 3
143 11,2 0 0 1 0 2 1 0 1 0 3 3
144 11,2 3 0 1 0 0 0 0 0 3 o 3
145 11,2 3 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3
20 146 11,2 3 3 3 3 3 3 .3 3 3 3 3
147 11,2 3 3 .3 3 3 3 3 3 3 3 3
. 148 11,2 3 .3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
149 11,2 0 0 0 0 3 3 0 0 0 3 3
150 11,2 "3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
25 151 11,2 N 3 3 33 3 3 3 3 3 3 3
152 11,2 0 N 0 1 1 3 0 2 0 3 3
153 11,2 0 0 2 2 3 3 0 0 1 3 3
154 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
155 11,2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
30 156 11,2 0 3 0 1 1 1 0 0 0 0 1
157 11,2 3 0 1 2 3 3 0 3 1 0 3
158 11,2 .1 0 •0 0 2 0 1 0 0 0 3
159 11,2 .0 1 3 3 3 3 0 0 1 3 3
- 148 - .
TABELLE 21 '(Fortsetzung)
•Bexspiel Nr. kq/h A BC D E F G H f J K
160 , 11, 2 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 1
161 11; 2 3 0 3 3 3 3 0 3 1 3 ' 3
162 , ,11, 2 3 0 3 3 3 OJ- 0 2 0 3 3
153 11, 2 3 1 3 3 3 3 ' " 3 3 3 3 3
164 11, 2 1 O 1 3 3 3 0 0 0 1 3
• 165 11/ 2 0 0 2 3 2 2 0 '3 3 3 3
166 11/ 2 - 3 3 3 3 3 ' 3 3 3 - 3 3
167 11, 2 1- 2 , 2 2 3 CO. 0_ 1 0 3 3
168 11, 2 3 N 3 . 3 3 3 1 2 1 3 OJ-
169 11, 2 3 1 3 3 3 3 1 3 0 3 3
170 ,11/ 2 3 1 3 3 3 3 1 3 3 3 3
171 11, 2 3 2 3 3 3 3; 1 3 3 3 3
172 ' 11, 2 3. 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
173·. 11, 2 3 .2 3 3 3 3 3 .' 3; 3 3 3
. 174 11. 2 3 0 3 3 3 3 0 3 1 3 3
175 11, 2 3 .1 3 3 3 3 1 3 0 3 3
176 11, ,2 0 ο' 1 . 1 1 2 0 1 - 1 3
11' 2 3 1 , 3 3 3 3 0 3 . - 3 3
178 11/ ,2 3 0 3 3 3 3 1 .3 ' 3 3 , 3
179 11/ .2 '3 0 2 2 3 3 ο. 2 ' .3 3 3
180 ' 11, .2 3 0 3 3 3\ 3 1 3 3 3 3
181 "11/ .2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 3
182 -2; 0 0 2 Ό . 0 0 0 0 ,0 3 2
183 ' 11; .2 0 0 0 0 0 ο 0. 0 . -,, 0 0
184 11, .2 ' Ί 0. 2 3 ' 1 2 0 3 - 3 3
185 11, ,2 Ό 0 0 0 0 0 ο · 0 - 0 0
186 11, ,2 3 1 3 3 3 3 0 0 - 3 3
187 11. ,2 N 0 0 ' 0 3 0 0 1 N 3 0
188 11 ,2 3 N 3 3 ,3 3 3 3 3 3 3
Ϊ89 .11 ,2 N 0 0 0 3 2 , 0 0 N 0 3
190 11 ,2 3 1 3 3 3 3 2 3 - 3 3
191 " Ίι. /2 0 0 2 ο' 0 3 0 0 - 3 3
TABELLE 21 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. kg/h A B G D E F G H I J K
192 11,2 1 1 0 0 1. 1 0 0 N 1 3
193 11,2 0 3 2 3 3 3 0 1 3 3 3
5 194 11,2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
195 11,2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 .
196 11,2 3 3 3 3 3 -3 1 3 0 3 3
197 11,2 N 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
198 11,2 3 3 3 3 3 3 3 3 N 3 3
10 - . 199 11,2 3 3 3 3 3 3 3 3 N. 3 3
200. 11,2 1 1 3 3 3 3 0 0 - 3 3
201 11,2 3 1 3 3 3 3 0 3 3 3 3
202 11/2 1 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0
203 11,2 3 1 3' 3 3 3 2 3 3 3 3
15 204 11,2 0 N 0 0 0 1 0 0 0 1 3 .
205 11,2 0 N 0 1 1 3 0 2 0 3 3
206 11,2 3 N 2 1 1 3 1 0 0 0 OV
207 11,2 3 N 3 3 3 3 3 3 2 3 . 3
208 11,2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
20 209 11,2 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
210 11,2 3 3 3 3 3 3 2 3 2 3 3
211 11,2 3 3 3 3 3 3. 3 3 3 3 3
212 11,2 3 N 3 3 3 3 1 3 1 3 3
213 11,2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
' 25 215 11,2 3 1 3 3 3 3 . 0 3 3 3 3
216 11,2 0 3 1 1 3 1 0 0 0 0 3
217 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0
219 11,2 o 0 0 0 • 0 0 0 0 0 0 : o
220 llf2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
30 221 11,2 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 3
222 11,2 0 0 0 0 0 0 0 .0 0 0 0 .
223 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 (! 0 0 0 .
224 11,2 0 0 0 0 0 0 0 \ 0 0 0 0
225 11,2 N' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
I TABELLE B C • 150 — F G H - ι J K
kg/h 0 0 21 I 0 0 0 0 0 0
. . -' f. 11,2 A 0 0 0 0 1 0 0 0
3eispiel Nr. 11,2 N, 2 3 D 3 2 3 3 3 3
226 Ii,2 N 1 1 0 3 0 0 0 2 3
227 11,2 3, 1 3 0 !Fortsetzung) 3 0 0 3 3 3
233 11/2 3 0 3 3 3 0 3 1 3 3
234 11,2 3 1 3 3 E 3 3 3 0 3 3
235 11,2 3 2 3 3 0 3 0 3 3 3 3
236 11,2 N 1 3 3 0 3 2 3 3 3 3
237 11,2. N 0 0 3 3 2 0 0 1 0 3
238 11,2 1 1 3 3 3 .3 3 3 3 3 3
239 11,2 0 1 3 3 3 3 o 3 1 3 3
240 .11,2 3 1 3 0 3 3 0 3 1 3 3
241 . U,2 2' 3 3 3 3 3 3 3 1 3 3
242 11,2 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3
243, 11,2 3 3 3 3 3 3 2 0 0 3 3
244 11,2 N 3 3
' · 245 N 3 3
246 3 3
3
3
3
3
- 151 - ,
'"; Die ^Verbindungen" wurden'" "weiter hl η/ unter Anwendung"der. obigen Verfahrensweise bei folgenden Pflanzenspezies getestet:
L - Sojabohne M - Zuckerrübe N - Weizen
0·-- Reis
P - Hirse
B - Spitzklette Q- Wilder Buchweizen D - Winde
R- Sesbania-Hanf
E - Gemeiner Gänsefuß
F - Wasserpfeffer C-- Wolliges Honiggras
J ..- Dachtrespe . '
S - Kolbenhirse sp.
K- Hühnerhirse
T - Bluthirse : '..'
Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 zusammengefaßt.
TABELLE 22
Beispiel Nr. kp/h ^MN OPB QD R EF C JSK T
2 ,056 0 0 0 0 0 0 0 0200 0 000- , , ,
, 28 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - V
1,12 0 10 0 0 0 0 0 3 1 1 3 0 0 0-
. 5,6 0 13 3 3 1 13 3 2 2 2 3 3 3 -- '
11,2 . ' 2. 2 3 3 3 0 3 3 33 2 1 3 3 3 - j
4 ,28 - 0 0 0 0 0 0 0 ,0 1,12 - 0 0 0 0 0 10
10 / 5,6 - 3 3 2 3 0 2 2
5 ,28 - 0 0 0 0 0 0 Ό 1,12 - 0 0 0 0 0 1 0
5,C -1.000000
' .
9 I712 - 0 0 0 0 0 2 0 3 O - 0 1 0 0 0
5^6 - 0 0 0 0 0 0 0 0 2 - 0 1 2 3 3
1 ,J)56 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 000
,28 -0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 .0
1,12 1112 10 0 12 2 0 0 12 3 3
5,6 3 3 3 3 3 0 2323313333
0 0 - 0 0 0 0 0 1
3 0 - 1 0 0 0 3 1
0 3 - 3 3 3 3 3 3
3 3 - 0 0 0 0
2 0 - 0 0 0 0
1 2 - 0 3 2 3
TABELLE 22 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. kg/h L MNO P BQDR E F C JS K T
00000 00 000000000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0
5,6
0 I
1100010000233
3 3 3 3 3 13 3 3 3 2 13 3 3 3
00 00 00 0000000000
0 10000 00 00000003
0 13 3
0 13 2
3 3 3 3
3 3 3 3
0 0 0 0 0 1 1 0 1 1 2 3
0 0 0 0 0 3 1 0 1 1 2 3
3 0 2 3 3 3 3 1 3 3 3 3
3 0 0 3 3 3 3 1 3 3 3 3
,056 000000 0000-0 000 1
1,12 01010 00001-00012
5,6 0 2 3 2 2 0 0 0 1 3 3 12 3 3 3
,056 000000000000 00 00
,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 000 0.0
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0,00 0 00 0 2
5,6 0 12 110 0 11110 3 3 3 3
TABELLE 2 2 (Fortsetzung)
j^ LMNOPB^ 5 ! E F C J S K T \_
Beispiel Nr.
12 ,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
' '-.. ,28 0200303100011333
5 0 3 0 0 3 0 0001301333
1,12~ 13 2 2 3 0 3 3 1 3 2 2 3 3 3 3
13 12 3 0 2 3 0 3 2 2 3 3 3 3
5,6 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3.333
3 3 3 3 3 13 3 3 3 3 3 3 3 3 3
10 63 5,6 3 3 3 3 3 Λ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 13 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 0 1 2 3 3 3 3 3 3 3 .3
,28 0 3 2 2 3 0 2 1 13 2 1 3 3 3 3
15 1 , 3 1 1 2 0 0 1 0 3 2 2 2 3 3 3
,056 -0101-0 00001111 13.-2
• 000000 0 0000 0 0021
57 '5,6V 1333 313323223333
- 13 3 3 3-02 2 13213333
20 1,12 0 3 0 0 0 0 2 0 1 1 1 0 1 1 3 3
/ 0 2 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 J 0 3 3
^ ,28 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,021
,056 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
TABELLE 22. (Fortsetzung)
Beispiel Nr. kg/h LM NO PB QD R E FC J S K T
,0112 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 00 Ο 0 0 ,056 0 00 0 0 0 00 0 00 0 0 000 ,28 0 2 0 13 0 1 , 0 10 0 0 3 3 3 3
00 0 0300 000003333 1,12 132230 3 3223 023 3 3
1 3 1 1 2 0 2 2 2 3 3 1 1 3 3 3 5,6 3 3 3 3 3 1 3.333 3333 33
3*3 33303333333333
',28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,12 0 0 0 0 0 0 0 00 0 5,6 0 100000010
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 13 2
5,6 1,12 :
000 0 000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 000 0 00 0 0 0 0 0 0
5,6 2 3 13 3 1
1,12 0 0 0 .0 0 0
3 2 13:103333 0 0 0 0 0 0 0 0 3 .2
5,6 3 33 3 303 3 33 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 33333
,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
,056 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
,28 0 1 0 1 2 0 1 0 11 1 0 2 2 3 3
0 10 0 2 0 0 0 0 2 0 023 33
1,12 .1 2 0 2 3 0 2 2 2 3 3 0 3 3 3 3
0 3 0 2 3 0 1 2 2 3 2 1 3 3 3 3
i
Beispiel Nr.' kg/h L M N OPB Q D. RE F CJ
92
89
40
K Τ
- 13 3 3 3
- OO 0 1 0<
5,6 1 3 3 3 3 11 1 2 3
1,12 1 1 0 0 0 0 0 0 0 2
,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
5,6 0 Ö 0 0 0 0 0 0 0 1 - 0 Ό 0 1 1
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0-1 - 0 0 0 1 i
,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
,28 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1,12 0 12 1 3 0 10 0 2 1 2 1 33 3
5,6 2 3 3 3 3 12 3 2 3 3 2 3 3 3 3
Cn CT.
59
60
1,12 3 3 3 3 3 0 3 3 2 3-
- 3 3 3 3. 3 0 0 3 2 3 -
,28 0-2 0 22 0 00 0 0 -
5,6 3 3 3 3 3 1,3333 -
. 3 3 3 3 3 13 3 3 3-
,056 0 Ö 0 0 0 0 0 0 0 0 .-
5,6 0 13 0 0 0 0 0 1 1 -
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -
,28 0 00 0 000 0 0 0-
2 3 3 3 3
3 3 3 3 3
0 3 3 3 3
3 3 3 3 3
3 3 3 3 3
0 0 0 0 0
0 1 3 3 3
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
TABELLE 22 (Fortsetzung)
Beispiel Nr, kg/h LMNOPBgDREFCJSKT
/9112 0 0 0 0 0 0 00000 00000
,056 0 3 1 1 2 0 1 1 0.3*11 2 3 3 3 0 3 0 0 2 0 0 0 0 3 3 12 3 3 3
,28 2 3 3 3 3 0 3 2 3 3 3 2 3 3 3 3
1333 30 12 33 3 23333
1,12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
333330 3 233323333 5,6. 33333033333-3 33.33
3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
,056 -0 2. 12101212212322
5,6 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,12 2333323323323333 ,28 13 3 3313323223333
,056 000000000000 0 00 0
,28 0 0 0 0000000000002
1,12 0,000000003100033
5,6 1322313233 32033.3
90 ' ,28 oov ooooooo oooo ooo
1,12 00 0000000 000000 2 5,6 00 0 010 0002011233
,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1,12 1 21 23 002 232 0 3 3 3 3
5,6 .3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
• ,056 0 0 .0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
TABELLE 22 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. kg/h L MN O P BQ DR E FC JS K T
29
47
93
15
5,6 0 2 2 130 1 0 12 1 01 3 3 3
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0
5,6 1 3 3 3 3 0 2 2 2 3 3 2 3 3 3 3
1,12 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 10 1 1 O
,28 0 0 0 0 0:00 0 000 0 0 0-0 0
,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
,28 ' 0 0 0 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 1 3 3 3 3 2 13 233 2 33 3 3
1,12 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 10 2 1 2
,056 0 1 0 0 0 0 0 0 0 110 0 0 0 1
5f6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,12 0 3 2 3 3 0 2 2 2 3 3 2 3 3 3 3
,28 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 10 0 1 3 3
,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 00000 0 0 0
,056 0 0 0 0 0 0 0 .0 0 0 0 0 0 0 0 0
,056 0 0 0 0 0.000 0 21 0 J) 0 0 1
,28 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
1,12 01 0 1 3 0 10 2 2" 2 0 1 3 3 3"
5,6 133330223332 333 3
TABELLE 22 (F
Beispiel Nr. kg/h LMNO P
DR EFCJSKT
31
0 2 0
0 2 2 2 3 1 0 3 3 3 3
0000000 0 00 00000 1 0 2 000 0 00 0200 21 2 1 000 0000000000000
53
33 33 313333333333
3333 3 023 3 33333 3 3 3 333333 33 333333 3
3 3 3 3 3
0 3 3 3 3
0 3 3 3 3
2 3 3 3· 1
2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0 2 2 33323333 0 0113 2 2 3 3 3 3 01333 32033 3
1323 00 02233 10333
,0112 0302102123 22 0223
020 10 0000 0 0 0 0 12 3
16
5,6 3 3 333333333 3 33 33
1,12 2 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3 3 .3
,28 0 1 0 2 2 0 12 2 2 2 1 3 3 3 3
,05.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3
,0112 00 00 00 0 1 0 1 0 0 0. 0 1 0
Beispiel Nr.
21
TABELLE 22 (Fortsetzung)
OP BQ D R E F C JSK T
0 2 1
1 00 123 3 2 3
0 0 0 0000 0 0 2 2 00 3 0
3 3 2 2
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ό 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
iii'
64
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 3 3 3 3 0 333333333 3 13 0 2 3 0 3 3 3 3 3, 2 3 3 3 3 0000000000000222
54
,0112 0 0 0 0 0 00000-000
5,6 33 3 33 333 3 3 - 3 3
,056 2 2 0 2 2 00012 -0 3
1,12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 - 33
,28 . 2 3 3 3 3 0 3 3 2 3 - 2 3
11 33 333 3 33 3 3 3
5,6
1,12-,28 ,056
2 3 3 1 3 1
3 3 0 3 3 0
3 3 3 3 3 3 3 3
0 2 0 3 10 1 0
-33333
- 3 3 3 3 .3
- 10 2 2 3
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0-0 00
,0112 0 00 00 0 0 0 00 - 0 0 0 0
TABELLE 2 2 (Fortsetzung.)
Beispiel Nr. kg/h LMNOP B Q DR EFCJSKT 87
5 ,6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3
1 ,12 2 3 2 , 3 3 0 3 3 2 3 - 2 3 . 3 3 3
,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
,056 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -. 0 0 0 1 0
,28 1 2 0 0 3 0 1 0 0 0 - 1 1 3 3 3
5,6 13 0 0 0 0 0-022100333 :^V
,28 000 0000000 000000 :
10. 1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 110 0 0 111 ;.,-
5,6 1331302323-2333 3 !
1,12 0 000000001-10012 l·'
,28 0 0000000 00-00000 iV
,056 00000000 0 0-bOOOO . Ι; ι
;Γ' :
22 5#6 0 2 113 13 2 2 3-23333 J
1,12 0000000000.-01222 ; i'
,28 0 0 0 0 0 0 α 0 0 0 - 0 0 0 0 .0 'D:
,28 0212103212-13133 Tv
,056 1 2 0 2 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 2 2 ! i;v
5,6 0 3 3 3 3 13 3 3 3-13333 'Λ\
1,12 0 2 2 2 3 0 2 11-3-13233 f\:
TABELLE 2 2 (Fortsetzunql
Beispiel Nr. kg/h LMN 0 P B § D IT EL Γ CJSKT
23
35
17
34
,0112 0 0 0 0 00 0 0 0 0 1,12 3 3 3 3 3 13 3 3 3 5,6 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3-
,056 ,28
5,6 1,12 ,28
0 2 2 3
2. 2 3 3 3 3
0 X
3 3
1 1 2 3 3 3
12 0 0 10 1 2 0 3 Ö' 0 ,-0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 0 0 00 0 0 00 0 0-
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -
5,6 3333 3 33333-
1,12 3 3 ' 3 3 3 2 3 3 3 3 -
,0112 0 0 0 0 0.00 0 0 0-
,056 0 0 0 0 0 0 0 ,28 0 10 0 2 0 0
0 0 0 -
0 0 0 0 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Iv 2 1 2 3
0 10 0 1
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
3 .3 33 3
3 3 3 3 3
0 0 0 0 0
0 2 2 2 3
200-02333
5,6, 00000000 0 0
1,12 0 0 0 0 0 0 0.00 0
0 0 0 0 2 0 1 0 1 0
i :
' M
"i-H. ; t ·'' '
TABELLE 22 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. kg/h L M N 0 P B § D R E F C J S K T
50
55
65
68
67
,28 ,056 5,6 1,12
,28' 1,12 5,6
5,6 1,12 ,28 ,056
0202303 223-0 2 333 010 0 0001 0 1 - 00 0 1 1 0000 0 0000- -0000 1
5,6 1,12 ,28
5,6 1,12
,28
,056
,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -
3 3 3 3
3 3 3 3 3
2 3 2 3.30
0 2 0 1 3
3 3 3
3 3 3
3 3 3
2 2 2
0 0 0 0 1 00 0 0
000000 0000
1 3 3 330 3 3 3 0 13 2 3 0 3 0
3 3 3 3 3
3 3 3 3 3
2 3 3 3 3
2 3 3 3 3
0 0 0 0 2
0 2 2 2 2
0 0 12 1
2 3 3 3 3
0 3 3 3 3
0 0 0 0 0 0 0000000000 0000 0.-000000 0 0000 0 0 0 0 1 0 0 2 0 0 0 0 3 1 1-3
3-3333333 333 3 3333 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3 ? 3 13 3 3 3 0 3 2 2 3 3133 33 000030210 10 0 1112
'.Ό
"ι ;i;i
iVil:
,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2
Vii
:'i '' '.
"TABELLE 2 2 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. kg/h χ, jj ν q P B £ D R K F>C J^KT
82
86
112
5,6 0 0 0 0 3 0 0 1 0 11 11 1 2 3
ι 1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 1 3 3 3 3 1 3 3 3 3, 3 2 3 3 3 3
1,12 0 2 0 2 3 0 2 2 1' 0 0 0 3 3 3 3
,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
,056 0 0 0 0~ 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 - 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 33 3 3 3 3
1,12 1 3 3 3 3 0 2 2 2 3 3 2 3 3 3 3
,28 0 2 0 1 1 0 12 0 21 0 2 2 2 2
,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11 2
,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5,6 1,12
,28
,056
3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0 3333333333
,28 1,12 5,6
1 2 3 3 3 0 3 1 2 2 2 13 3 3 3
0 2 0 1 3 0 2012 10 2 2 2.3
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
0 2 10 3 0 i 11 11 2 2 2 2 2
0 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
TABELLE 2 2 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
70
LMNOPBgDREFCJSKT
0 22 2202233-13333 00000 0 0 000-00000 0 10 0 0 0 0 0 0 0-00123 0000000000-00000
24
0 3 3 2 2 0 2 2 2 3 2 2 3 3 3 3 333 330333333333 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12
71
103
69
5,6 33 333033 33 3333 33
,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1,12 12 3 2 3 0 2 2 2 3 3 2 2 3 3 3
,28 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0. 2 2 2
,28 00000000000000 00
1,12 00000000 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 12 3 2 3 0 3 3 13 2 13 3 3 3
3 3 3 3
3 3 2 3
3 1 0 0
,0112 0 0 0 0 0 00 0 0 0
5,6 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
ι, 12 3 3 3 3 3 0
/ 28 0 3 3 3 3 0
; 056 0 0 0 0 2 , 0
3 3 3 3 3
13 3 3 3
12 3 3 3
0 0 1 1 2
3 3 3 3 3
ί . Ί
TABELLE 2 2 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
72
kg/h L M N O 1 Ά Q D R Ε F C ± 3 3 1
5,6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3
1,12 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3 - 2 3 3 3 3
,28 0 1 3 2 3 0 3 3 2 "3 ~ 1 1 Ö 1 3
,056' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 2
,0112 0 0 0 0 0 O 0 0 0 0 - 0 Ö 0 0. 0
5,6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11 0 0 0 0 1
1,12 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 0 O 0 0 0
99
81 5,6 2 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 j B μ
1,12 0 3 0 13 0 2 113 3 113 3 3 :;i;
,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 i Ϊ
' ,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0000000 j ;i
1,12: 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 '" ['[
5,6 10 0 0 0 0 0 000000000 Λ;
"74 ,056 ο ό ο ο ooo ο ο ο ο ο ο ο ο .ο - :
,28 0 0 00 0 .0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ;;ί
1,12 0 3 0 13-0212201333 I
5,6 13 3 3 3 0 3 3 2 3 3 2 3 3 3 3 iU
TABELLE 2 2 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. kg/h. L M N O P B 2 Π R E F C J S K T ' . ;i
5,6 2 3 333233 33 3 33333 ': $.
1,12 2 3 2 2 3 O 3 1 2 3 3 2 3 3 3 3 '*',£
,28 0 1112000010 00023 j·;
,056 0 -Ό 0' 0 0 Ό 0 0 0 0 0 Ό .0 p 0 2 ί ί ;ί
,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0- ' |;|;:
,056 00000000000 00 000 ^
1,12 0 2 0 110 2 10 110 12 2 3 j?
5,6 13 3 3 3 0 3 3 3 3 3 13 3 3 3 :;fß-
,056 0 2 0 0 3 0 2 0 1 3 2 0 2 3 3 3 " i,'
,28 0 3 2 0 3 0 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 i'ί
1,12 13 3 13 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 j;ij
5,6 33 3 23 3 333 3 33 333 3 i-V
,056 0 10 0 3 12 2 2 3 2 12 3 3 3 /.-
,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11 2 ,:
,28 13 2 0 3 13 13 3 3 2 3 3 3 3 \';}\ .' '
t056 0 2 0 0 3 , 0 1 0 0 0 0 2 1 2 3 .3 V1·!
,0112* 0 0 00 0 0 00 0 0 0 0 00 0 0 ^:
5,6 33 333 333 3 3333 3 33 . :l
1,12 3 3 3 3 3 2 3 333 33 3333 ;';
,28 0 3 3 2 3 0 3 12 3 3 3 3 3 3 3 - ;:·
,056 0 2 10 10 0 0 0 0 0 0 12 3 3 ;Λ
TABELLE-22 (Fortsetzung)
5, 6
1/ 12
28
5, 6
1, 12
Beispiel Nr. kg/h L M N OP B Q D RE F C J S K T '" —·
' - · · '.' .' : . .. .' " ' : 'j',
5,6 1 2 0 0 0 0 0 0 0 2 2 1 1113 j
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 . '''
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 000 ,'
5,6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 13 3 3 3 "'' ,28 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 ,' ,0112 0 0 0 0 0-0000000000 ' - \ .
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 " !
5,6 0 0 0 3 3 0 2 113 2 0 0 113.
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0 2
,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11
. . · - ' - ;':
.104 ,28 0 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1
- 5,6 13 3 3 3 13 3 3 3 3 3 3 3 3 3 !
1,12 02013022 121122 2 2 ,,!
,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ' \[
1,12 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12 1
5,6 0 3 11 3 0 12 2 3 2 3 2 3 3 3 ί
TABELLE 2 2 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
129
131
133
kg/h L M N 0 PB Q D RE FC JSK T
5,6 ,056
f,12 ,28'
,056 5,6 1,12
«2.8
2 3 23 3 0 3 3 3.3 33 3 3 3 3
0 00 0 0.0 00 0 0 0 0 0 00 0
0 2 0 2 3 - 0 0 2 3 3 3 1 3 3 3
0000 100000000 011
0 0 0 0 3 0 0 0 0 2 2 10 3 3 3
333 33 13333333 33 3
2 3 3. 0 3 - 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
03 10303333333333
,0112 00000-000000000 0
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 2 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 00 3 133 3 3 3 3 3 3 33
5,6
1,12 ,28
,056 0 2 0 0 3 0 2 11 112 1 3 3 3 ,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2
80
,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3
,056 0 . 1 0 0 2 0 0 0 .0 2 1 0 0
,28 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 '3 2 3
1,12 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3
1 1 3
3 3 3
3 3 3
TAB ELLE 22 (Fortsatzunc
Beispiel Nr.« kg/h
26
27
123
124
109
5,6 1,12 ,28· ,056
5,6
I 28
I 056
1, 12
5, 6
1, 12
5, 6
F C JSKT
3 3 3 3 3 3
0 1 . 3 3 3 3
0 2 0 0 0 0 ' 0 0 0 0 0 0 2 2 3 1
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
L M N- 0 P B 2 D R E
3 3 3 3 3 0 3 3 3 3
1 2 2 2 3 Ö 3 2 1 1
5,6 2 3 3 3 3 0 3 1 2 3 2 133 3 3
1,12 1 0 0 0 3 0 1 0 0 1 ,0 1 2 1 2 3
,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
,0112 0, 0 0 0 0-0 0 00 0 P 00 -0 0
1,12 0 »3 3 3 3 0 3 12 3 3 3 3 3 3 3
,28 0 2 10 3 0 21O 12 11 3 3 3 3
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0 00 000 0 0 0 0 0 0 0 2 3 3
0 0 0 0 0-00 0 0 00 0 0 0 1
0 1 3 2 30 2 22 21 13 3 3.3
1 2 3 3 3 0 3' 2 2 3 3 3 3 3 3 3
0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 - 1
0000 0 0000 0 0 0001223
TABELLE 2 2 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
110
Ill·
122
117
,28 1,12 5,6
,056
5,6
,28 ,056
)± H Ά
5 Ά
c j s κ τ
0 1 0 Q 2 0 1 0 0 1 0 0 3 2 1- \ 03 23 303 013203333 033330*333333 3 333 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3 333333 333 2 0 1 1 1 133 3 3
1,12 13 3 3 3 0
,28 12 3 3 3 0 5,6
,056
,0112 0 0 0 0 0-0000000000
3 3 3 3.33 3 3 3 3333 33 3 10000000000 0 0 002
3 333 313 3 3 3 3 3 3 3 3 3
,0112 0000 00 000000 0000
1,12 13 2 2 3 0 3 2 2 3 3 3 3333
,28 0 2 0 0 2 0 1 0 0 1 1. 1 2 2 2 3
,.056 0 0 0 0.1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 .0
5,6 3 3 3 3 333333333333
1,12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
13 2 3 3 0 3 2 3 3 3 2 3 3 3 3
0 2 0 0 3 0 3 0 1110 3 3 3 3
tv
' ί,ί'
Ι;1:!'
TABELLE 22 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. kg/h LMN OPBQD R EFCJSKT
,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 , ' . ι
,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 112
I,12 O 3 2 0 3 0 3 12 33 2 3 3 3 3
5,6 0 3 3 3 3 0 3 3 3 33 3 3 3 3 3
,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
,0112. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 (
5,6 3 ^3 3 3 3 0 3 3 3 33 3 3 33 3
1,12 0 2 2 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 '
,28 0 2 00 3 0 2 0 12 2 1 3 3 33 !~|
. 5,6 1 2 02 3 0 0 0 12 2 0 3 3 3 3 ι
1,12 0 Ö 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0\. N 2 3 3
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ONO 0 0
153 5,6 * 0 2 10 1 0 1112 2 1 12 3 3 "" ',
1,12 0 0 0 Ο 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,28 0 0 0 0 0 0 0.0 00 0 0 0000, I
5,6 12 0 0 0 0 0 1 1 2 20 0 0 13
1,12 1100000022200012
157 5,6. - 0 2 0 0 0 0 0 0 0 3 3 0 0 2.33
1,12 0 3 0 N 0 0 0 1 2 3 3 0 0 2 3 3
0,28 0 2 0 0 0 0 0 0 0 3 2 0 - 0 0 12
TABELLE 2 2 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
LMN 0 PB
D R EFC J S K T
158
159
161
162
163
5,6 0 0 0' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0000000
5,6 0233303223333333
1,12 0 2 0 13 0 2 100002333
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
5,6 0 3 32303333333 333
1,12 130 13 02223323333
0,28 0000000011111123
,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 1 3 33 3 02 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,12 0 2 0 2 2. 1 2 2 1 2 2 1 2 3 3 3
0,28 0 0000000.0 00000 0 0
,056 0 0 0 0 00000 000 0 0 0 0
5,6 3 3 3330333 3 33 3333
1,12 0 2 3 13 0 2 1 2 3 3 3 3 3 3 3
0,28 0 0 2 0 1 0 0 0 0 111
,056 0 0 0 0 0 00000000
0,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0"
1 1 2
0 1 1
0 0 0
Μι -.
164
5,6 0
1,12 1 0,28 0
10 3 13 2 2 2 2 2 3 2 3 3 0 0 0 0 0 0 .0 2 2 2 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
TABELLE 22 (Fortsetzung)
Beispiel Nr
165
166
,056
5,6
1,12
0,28
Ii M MOP B q_ D R E F C J S K T
0 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0
3 3 3
2 1 2
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ο
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O
3. 3 3 3 3 0 3 3 3 3~ 3 0
3 3333 3333 3
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 2 2 3 3 2 3 3 3 3
0 2 3 3
0 2 2 2 3 0
,056 0 0 0 0 0 0 Ö 0 0 0 0 0 0,0112 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0
167
5,6 0 2 2 .3 3 0
1,12 0 0 0 110 0,28 0 0 0 0 0 0
2 3 3 3 3 2 3 3 3 3 2 1 2,2 1 1 N 11 2 0 0 0 0 0-0 NO ti 0
169 5,6 0 3 3 3 3 0 1 2 3, 3 3 3 3 3 3 3
1,12 0 2 0 0 3 Ο' 2 1 0 2 2 0 3 3 3 3
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ό 0 0 0 0
,056 0 0 0-0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0/0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0
170
5,6 2 3 3 3 3 0
1,12 0 3 3 2 2 0
0,28
3 3 X 3 3 3 3 3 3
000020.0 0
3 3 3 3 2 3 3 2 1 1 12 2 3
, 056 00 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 002 0,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
/ " ' -V
Ό :J
TABELLE 22 (Fortsetzung)
Beispiel ISIr.
171
172
173
17A
175
kg/h f L M N 0 P B a D R E F C J S K T
5,6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,12 0 3 3 2 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,28 0 2 0 0 3 0 0 1 0 0 0 0 3 3 3 3
,056 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0
0,0112 0 0 0 0 o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,28 0 3 3 3 3 0 1 2 1 3 3 2 3 3 3 3
,056 0 1 1 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 3
0,0112 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0
5,6 3 3 3 3 3 0 3 3 . 3 3 3 3 3 3 3 3
1,12 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,28 0 2 1 0 3 0 2 0 0 1 1 0 3 3 3 3
«056 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 3 3
0,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 1 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,12 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 1 2 3 3
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
/056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 ,. 0 3 2 1 3 0 3 3 1 3 2 2 3 3 3 3
1,12 0 2 0 0 1 0 2: 0 0 2 0 0 3 2 3 3
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
,056 0 0 0 0 0_ 0 0 0 0 0 0 0 o · 0 0 0
TABELLE 22 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. kg/h L MN Ö F BgD R E F C J S K T
. 176 5,6 0 3 3 0 3 0 3 3 Γ 3 3 2 3 3 3 3
0 10 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 1
0 0 0 0 0 0 0 ,0 0 0 0 0 0 0 0 0~
5,6 1 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
0 1 1 1 0 Ö 0 0 0 2 11 2 2 2 2
- 0 1 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0 1 1
,056 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0112 0 000 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1,12 13 3 2 3 0 3 2 2 3 2 23333
. .. . 0,28 0 2 1 1 3 0 10 1 1 0 0 12 3 3
0,56 0 000000000000000
179 5,6 0 3 3 2 3 0 3 12 3 3 2 3 3 3 3
1,12 0 0 0 0 2 0 3 0 0 0 0 0 3 3 3 3
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ~0 0 0 0 0 .0
5,6 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3.-3 3 333
1,12 0 3 12 3 0 3 0 2 2 2 13 3 3 3
- 0,28 0 1 0 0 2 0 0 0 1 2 0 1 2 1 3 3
,056 0 0 0 ^O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
TABELLE 22,(Fortsetzung)
Beispiel Nr. ^/h L M N 0 P B Q DRE FC J SKT
5,6 O O O Ol 0 0 0 0 0 0 t) 0 0 3 2
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
182^ 5,6 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
1,12 0 0 0 0 0 00 0 0 00 0 0 0 0 0
5,6 13 3 13 13 2 2 3 3 3 3 3 3 3
1,12 0 0 1 0 0 0 0 0 Ο 2 2 . 1 0 12 3
0,28 00000000000 000 11
,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 13 3 2 3 12 2 2 3 3 3 3 3 3 3
1,12 0 2 0 0 0 0 0 0 0 2 110 2 2 3
0,28 0 10 0 0 N 1 0 0 00 2 2 1 2 2
,056 00000000 0 11000 0 0
187 5,6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 1 2 3 1 3 0 3 1 2 3 3 2 3 3 3 3
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 12 3
,TABELLE 22 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. k^/h L M N 0 P B Q D REF CJSKT
5,6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 33 1,12 2 2 3 13 0 2 2 2 3 2 1 3 3 3 3
0,28 2 3 3110 2 2 2 2 2 113 3 3
,056 -0 1 0 0 0 0 0 0 0 2 2 1110 2
0,0112 0 0 0 0 0 0, 0 0 0 0 0 0 0 Ö 0 0
5,6 0 2 1 12 0 1 0 2 3 3 2 2 3 3 3 1,12 1 1 0 0 0 N 0 1 2 2 2 N 1 1 2 3
0,28 0 0 0 0 -0 00 0 0 0Λ0 0 0 0 0 0
5,6 0 1 0 0 0 N. .0 0 0 0 0 0 0 1 3 3 1,12 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5,6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 33 3 3 3 3 3
1,12 3 333303333333333
0,28 3 333303 3 - 3 33333 33
,056 1 2 2 3 3 0 3 3 3 3 2 2 3 3 3 3
,056 0 3 2 3 3 N 3 2 2 3 3 2 3 3 3 .3
0,0112 0000100012121223
0,0112 0 0 0 0 1 N 1 0 0 0 0 1 D 0 1 2
,0056 0 0 0 0 .0 N 0 0 0 1 1 10 0 1 2
TABELLE 2 2 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. kjj/h L MN OP B QD R-EFCJS K T 199
5 /6 ' 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1 λ 12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0 ,28 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
,056 1 2 1 2 3 0 2 r 2 3 2 1 3 3 3 3
,056 0 3 1 2 3 N 2 2 3 3 3 1 3 3 3 3
0 ,0112 0 0 1 1 LO. 0 1 0 0 0 0 1 3 3 3 3
0 .0112 0 0 0 0 2 N 2 0 0 0 0 0 1 0 2 2
,0056 OOOOONOOOOOOOOll
5,6 2 3 2 1 3 0 33 3 3 3 3 3 3 3 3"
1,12 0 200 0N312 3311233
0,28 0 2 0 0 0 0 10 0 110 12 2 3
,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
204 5,6 000000000000333.3
1,12 00000 00000 00N002
5,6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,12 1 3 3 3 3 0 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3
0,28 0 10 13 0 0 0 0 1113 3 3 3
.20 ,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 1 2 3
0,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0
TABELLE 2 2 (Fortsetzungy
Beispiel Nr. kg/h L MNO PB Q D R E F C J S KT
•5,6 1,12 0,28 ,056
3 3 3 3 3 0 0 3 3 3 3 0
3 3 3 33 3 3333 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
0 10 13 0 0 0 0 0 0 0 3 3 3 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 1 12
0,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ONO 00
Die herbizide "Machauflaufaktivität einiger erfindungsgemäßer Verbindungen wurde im Gewächshaus auf folgende Weise getestet:
Eine gute Sorte Erde wird in Aluminiumschalen mit Lö-
5 ehern im Boden gegeben und bis zu einer Tiefe von 0,9 5
bis 1,27 crn von der Oberkante der Schale aus verdichtet. Oben auf die Erde wird eine Anzahl Samen verschiedener einjähriger zwei- und einkeimblättriger Pflanzenarten und/oder vegetative Propagulae (Fortpflanzungskörper) ' ' 10 ' im Falle von mehrjährigen Pflanzenspezies gelegt und dann in die Erdoberfläche eingedrückt. Danach werden die Samen und/oder die vegetativen Propagulae mit Erde bedeckt und eingeebnet. Dann werden die Schalen im Gewächshaus auf Sand gestellt und von unten nach Bedarf bewässert.'Nachdem die Pflanzen das. gewünschte Alter erreicht haben (nach 2 bis 3 Wochen), wird jede Schale; mit Ausnahme der Kontrollschalen, einzeln in eine Sprühkammer gebracht und mit einem Zerstäuber mit der ange- · führten Aufwandmenge besprüht. Die Sprühlösung enthält eine bestimmte Menge eines Emulgatorgemischs, wodurch man eine Sprühlösung oder -suspension erhält, die ca. 0,4 Gew.-% Emulgator enthält. Die Sprühlösung oder -suspension enthält eine ausreichende Menge des entsprechenden" chemischen Stoffs, wodurch man die in den Tabellen angegebenen Aufwandmengen erzielt. Danach werden die Schalen in das Gewächshaus zurückgebracht und, wie oben angegeben, bewässert. Mach ca. 10 bis 14 Tagen (gewöhnlich nach 11 Tagen) und in einigen Fällen außer-, dem auch noch nach 24- bis 28 Tagen (gewöhnlich nach 25 Tagen) nach dem Besprühen wurde die Schädigung der Pflanzen, verglichen mit der KontrolIe,festgestellt.
Für die Feststellung der herbiziden Nachauf laufaktivität v/ird in Tabelle 23 folgende Skala "verwendet :
% Inhibierung_ ; Bewertung
O - 0
25 - 1
50 - : 2.
75, - 3
4
- 24.'
-,49
-74
- 99'
IQO
Die in den nachfolgenden Tes'ts. zur Identifizierung der Pflanzen verwendeten Buchstaben sind identisch mit', den entsprechenden Buchstaben in den Vorauflauftests ' in Tabelle 21 und 22. .
if β ·
Beispiel kg/ha
Nr.. 11,2
6 11/2
5 7 11,2
94 '. 'i 11,.2
95 11,2
12 11,2
38 11,2
& 10 32 11,2
37 11,2
13 11,2
39 11,2
28 11,2
96 11,2
19 11,2
8 11,2
46 . 11,2
61 . 11,2
20 45 11,2
88 11,2
92 11,2
89 11,2
27 11,2
25 59 11,2
60 11,2
91 11,2
52 11,2
58 11,2
30 ^ 62 11,2
90 11,2
18
-·183 -
TABELLE 23 _.
A B C , D E FG H I JK
—, _ w j: —. f — — — —- —
0 0 00 0 0 0 0 0 0 0
-0000000000
- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
- 0 0 0 0 O .0 · 0 0 .0 1 00 11 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 000 0 0 0 0
2 00 00 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 10 2 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0 0 Ό 0 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0
- 0' 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ό 0 0 0 0 0 0 00 00 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 - 0 0 0 00
- 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0-0 00 0 0
- 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
- O 0 0 0 - 00 0 0 0
- 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 -0100-00000
- 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
- 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
TABELLE.23 (Fortsetzung)
Beispiel kg/ha A B I D E - F G H I J K
Nr. 11/2 1 C 0 : ο 0 0 0 0 0 0
40 11,2 • ι 0 1 0 0 . 0 0 0 0 0
29 . 11,2 ν- 1 0 1 0 - Ö 0 0 0 0
47 . 11,2 - 0 0 0 O1 0 0 0 0 0 0
> 48 11,2 .· - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
46 11/2 0 1 0 1 0 o' 0 0 0 0 0
15 11,2 0 0 1 1 ο 0 0 0 0 0 0
44 11,2 0 .0 0 0 .0 0 0 0 0 0 0;
31 · ' ; 11,2 0 1 0 1 0 0 0 O 0 0 1
53 11,2 0 1 0 1 1 0 0 0 0 0 1
16 ;li,2 P 1 1 2 0 0 0 0 0 0 0
21 11,2. 0 ι 1 2 0 0 0 0 0 0 0
64 11,2 , ο 0 1 1 1 Ό 0 0 ο. .0 0
32 11, 2 ο , 1 0 2 0 1 0 0 0 O-. 2
54 . · 11,2 0 1 1 0 0 0 . 0 0 0 0 0
37 11,2 0 0 0 1 0. - 0 0 0 0 0
11 ll.,2 0 1 ο 1 0 - 0 0 0 ,0 0
87 11,2 0 0 0 > 0 - 0 0 0 0 0 0
97 .1.1,2 - . 1 0 , 1 0 - 0 0 0 0 0
20 11,2 - 0 0 0 0 ;- . 0 0 0 0 0
41 11,2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
22 , 11/2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
75 .11,2 0 0 1 0 0 - 0 0 .o 0 ο
14 11,2 ' 0 0 0 0 . 0. - 0 0 0 0 0
30 " 11,2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
23 11,2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
35 . .11 ,-2 . ο - ' 0 2 0 0 0 0 1 0 2
17 11,2 0 0 -1 - 0 0 0 0 0 - 0 0
1 34 0
- " TABELLE 23 (Fortsetzung)
Ib 2ü
30
Beispiel kg/ha
Nr. 11,2
50 11,2
55 11,2
55* , 11,2
33 11,2
49 11,2
65 11,2
.."51 , 11,2
68 U,'2
,67 11,2
76 11,2
77 11,2
83 11,2
82 11,2
84 11,2
66 11,2
85 11,2
86 11,2
112 11,2
70 11,2
24 11,2
36 11,2
71 11,2
103 11,2
100 11,2
69 11,2
72 11,2
99 11.2
81
ABCDEFGHIJK
0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
0 2 1 2 2 - 2 ρ 0 1 2
0 2 2 2 3 - 2 . 1 0 2 2
0 1 0 1 1 - 0 0 0 0 0
0 0 .0 1 0 - 0 . 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
0 1 0 1 2 1 1 0 1 0 1
0 r-l 1 1 1 O-i 0 0 0 0 0
0 0 1 P-. 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 Ό 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 2
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2 - 1 1 0 - 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 - 0 0 P 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 -ο 0' 0 0 D
.0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 - 0 0 0 0 1
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
Beobachtung nach vier Wochen
TABELLE 2 3 (Fortsetzung)
Beispiel - kg/ha A ' ' C D E F G H I J K
Nr. 11,2 B 0 ο: 0 0 0 0 0 0 O
42 .11,2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 . 1
74 11,2 - . 1 0 0 0 Ό 0 0 0 ο. 1
78 11,2 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 O
73 , 11,2 11,2 0 0 1 0 0 ο 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O O
98 10 11,2 . — 0 0 0 0 1 0 0 0 0 2
101 11,2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ο . ο:
25 11,2 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 O O
102 11,2 0 0 0 0 0 0 Q 0 0 0 O
134 .11A 0 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 O
130 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O
128 11,2 0 0 0 0 2 0 0 0 O 0 .0
104 11,2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 σ O
127 11,2 Q 0 1 2 3 0 0 0 0 ο Ό
129 11,2 0 1 0 1 0 0 0 0 0 O 2
131 11,2 0 1 ι- 1 0 0 0 0 0 O 1
105'' 11,2 . ο 1 1 1 1 0 0 0 O 2
133 11,2 0 Γ 1 . 1 1 Ό 0 0 0 O ' 1
so -ii,2 : - 1 Ό . 0 0 0 0 ο 0 O O
79 , ·. 11,2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 O O
26 11,2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 O O
'·. 27 11,2 0 . 0 0 1 .0 0 0 0 • ο O O
123 11,2 0 0 0 1 . 0 0 0 ο. 0 O O
124 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O O
.119 . 11,2 0 1 0 1 0 0 0 .0 0 O O
109 11,2 0 0 0 0 0 . 0 0 O 0 O O
43 " - . 11,2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 O O
107 11,2 0 - 0 1 0 0 0 ρ 0 O 1
110 0
TABELLE 23 (Fortsetzung)
Beispiel 5 Nr. kg/ha A B . C D E F G H I J K
Ill 11,2 0 1 2 0 0 O O O O 1
106 11,2 ν 0 - 0 Ό 0 /ο O O O O. O
120 . -. 11,2 0 - 0 1 0 O O O O1 O O
122 11,2 0 i 1 1 0 O O O O O O
10 117 11,2 0 1 1 2 1 O O O O ' O O
118 11,2 0 0 0 0 0 O O O O O O
113 11,2 0 1 1 2 0 O O O O O O
121 11,2 0 0 0 1 G O O O O O O
125 11,2 1 1 0 . 1 1. O O O O O .1
15 137 - 11,2 0 0 0 0 0 O O O O O O
-136 11,2 0 1 1 2 1 O O O O O O
135 11,2 0 0 0 0 0 O O O O O O
138 11/2 0 0 1 1 0 O 1 O 1 1 2
138 11,2 0 1 1 1 0 O O O ο O 1
20 139 .11,2 0' 1 0 1 O O O O O O
140 11,2 · 0 0 0 0 0 O O O O O O
141 11,2 0 0 1 ι 0 1 O O N O O
142 11,2 0 0 0 0 0 O O O O O O
143 11,2 0 0 0 0 0 O O O O O O
25 144 11,2 0 0 0 0 0 O O O O O O
146 11,2 1 0 2 1 2 1 O O N O O
147 11,2 0 1 1 1 1 O O O N ρ O
148 11,2 1 1 1 .1 2 , O O O ο O 1
149 11,2 N 0 1 1 0 O O O O O. O
30 150 11,2 0 0 0 0 0 O O O O O O
152 11,2 0 0 0 .0 1 O O O N O O
153 11,2 0 1 0 0 0 O O O O O O
154 llr2 0 0 0 0 0 O O O - O O
155^ 11,2 0 0 0 0 0 O O O O O O
' Beispiel Nr. kg/ha - 1 88 - Fort set zünci) D E F G H I - K
156 11/2 TABELLE 23 ( 0 0 0 0 0 0 0
157 11,2 C - 2 0 ο 0 0 0 1
- -- 5 153 . : 11,2 A B ο. 0 0 0 0 0; 0 J 0
159 11.2 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0
160 11,2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0
161 11,2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
162 11,2 . 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
10 163 11,2 0 0 0 .0 0 0 0. 0 0 0 0
164 11,2 0 ο 0 0, 0 0 0 0 0 0 0
165 11,2 Ό 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0
166 ' 11/2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
167 .' ' 11,2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
15' 170- 11,2, 0 0- 0 1 0 0 1 ,0 0 0 0
171 11,2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
172 11/2 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0
173 / / 11,2.', 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 .·'. 0
174 . 11,2 1 1 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0
20 175 11,2/. 0 0 0 1 ό 0 0 0 0 0 0
176 _ , 11,2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
177 11,2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
17S --—ι £. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
179· '. : : 11,2 0 1 0 0 0 0 0 σ ο 0 .0
25 ISO 11,2 0 0 0 0 0 ' 0 0 ο 0 0 0
181 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
182 ' ' 11,2 0 0 0 0 0 ο 0 ο· 0 0 0
183 11,2 .0 0 0 0 2 0 ;ο 0 0 Ό 0
184 11,2 0 0 0 0 0 .0 0 0 0 0 0
3 0 185 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O 0
P 0 0 0
N 0 0 0
N 0 0
Beispiel " kg/ha A B C D E F G H I J K
Nr. 11,2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
186 11,2 0 . 0 0 0 0 0 0 ρ - 0 0
5 187 11,2 0 1. 1 0 0 0 0 0 N . 0 0
189' , 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
190 11,2 N 0 1 1 0 0 0 0 - 0 0
191 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
192 11,2 N 0 1 0 0 0 0 0 N 0 0
10 193 11,2 ~ 0 1 0 1 0 0 0 0 N 0. 0
194 .11,2 0 1 1 1 0 0 0 0 N 0 0
195 11,2 0 1 1 1 0 0 0 0 N 0 0
196 11,2 Ό 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0
197 11,2. 0 0 0 1 0, 0 0 0 N 0 0
15 198 11,2 0 0 0 0 Ό 0 0 0 N- 0 .0
199 11,2 0 1 0 1 1 0 0 0 - 0 0
200 11,2 1 0 0 0 0 0 0 N N ο 1
201 11,2 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
202 ' 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0
20 203 11#2 0 0 0 0 1 0 0 0 N- 0 0
204 11,2 0 0 1 0 1 0 0 0 N ο 0
209 11,2 0 0 0 1 0 0 0 0 N 0 0
210 11,2 0 .0 0 1 0 0 0 0 N 0 1
213 11,2 N 0 0 1 3 0 0 0 0 0 1
25 215 llr2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
216 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0
217 11,2 N ' 0 0 0 0' 0 Ό 0 .0 0 0
219 11,2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
220 11,2 Ν 0 0 0 ο 0 0 0 0 0 0
30 221 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
. 222 : '.ir, 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
223 > 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
224 11,2 N 0 •ο 0 0 0 0 0 0 0 0
225
; TABELLE 23 (Fortsetzung)
Beispiel kg/ha A B C -D E F, G H I J K
Nr. 11,2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
226 * ; 11,2 . N 0 1 0 0 0 -0 0 0 0 0
5 227 11,2 N 0 1 0 0 0 0 0 0 0: 0
233 " Il ,2 - N 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0
234 11,2 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0
235 11,2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
236 11,2 N ö 1 1 0 0 0 0 0 0 0
10 237 11,2 N 1 1 1 0 1 0- 0 0 0 1
238 11/2. 2 0 0 Ö 1 0 0 0 0 0 0
240 11,2 N 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0
241 11,2 0 0 0 0 0 ,0 0 0 - . 0 0
'242 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
15;- 243 11,2 , ° 1 . 1 1 0 0 0 0 - ο 0
244 11,2 0 0 1 1 • ι 0 0 0 0 0 1
245 11.2 N 0 1 2 1 0 0 σ 0 0 0
246
._..„ .„..^.._..,-..,-..-,- . -... ..-. .... : - TABELLE 23 (Fortsetzunq) -: ;·" — Beispiel Nr-. kg/ha L M N 0 P B Q D R E F C J S_ K T
1,12 0000000 0 03-00000
5,6 „010000 0 000-000 0 0
16, 11,2 203012011212.1'112
,056 00 0 0000 0 00000 000
,28 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
. 1,12 0 0 0 0 0 10 0 0 2-20000
5,6 212112000 2-20111
Die. erfindungsgemäßen 'Verbindungen erwiesen sich, als .,'..,_. überaus wirksame Herbizide in verschiedenen Kulturen, einschließlich Baumwolle, Reis, Zuckerrohr, Sonnenblume, Erdnuß, Weizen, Gerste, Kaffee und Zitrone. Einige der Verbindungen erwiesen sich außerdem als besonders nützlich in Reiskulturen. Die ins Tabelle 24 zusammengafa3— ten Ergebnisse zeigen die Wirkung verschiedener Verbin- " düngen auf Unkräuter in den erwähnten Kulturen.
\ Die in Tabelle 24 verwendeten Abkürzungen bedeuten die
.nachfolgend angeführten Pflanzenarten: '
Sobe - Sqja Cotz - Baumwolle
i. Rrpw - Amarantus retrof lexus Shca - ,Sorghum b,icolor
.15 Sejg .- Sämlinge von Sorghum halepense .'.' . Reri - Reis . . . .
Wipm - Panicum miIliacium .
.Bygr - Echrynochlor chrus-galli Yens - Cyperus escaientus
Das dabei verwendete Verfahren entspricht"dem im Zusammenhang mit den Tabellen 21 und 22 beschriebenen Verfah-" ren. Die Beobachtungen wurden ca. 3 Wochen nach dem Pflanzen durchgeführt.· In Tabelle 24 ist für jede Pflanzenart die . Inhibierung des Wachstums in % angegeben. Wie oben ausgeführt, bedeutet 100 eine vollständige Unterdrückung und 0 keine Unterdrückung.
67 kg/ha Sobe Götz TABELLE 24 100 • Reri Wipm ... By fir Yens Reis I
0,56 60 0 Rrpw Shea 100 98 100 100 0 ;: 100 OJ
Verbindung 0,28 40 0 100 100 95 98 100 100 -0 j 100 - I
Beispiel 0,14 0 0 40 100 80 70 80 100 0 j ΊοΟ
72 0,07 0 0 20 95 100 0 70 90 0 | I 50
0,56 60 0 0 90 95 98 95 100 0 ,Hioo
0,28 30 0 90 100 90 70 90 95 0 ::; 95
Beispiel 0,14 0 0 20 98 70 0 60 90 0 !; 60
14 0,07 0 0 0 90 100 0 40 50 0 ;j; 40
0,56 95 15 0 80 100 ~100 100 100 90 ,' 1 :. 100
0,28 90 0 95 100 100 100 100 100 80 : ;ioo
Beispiel 0,14 80 0 80 100 98 98 100 100 0 Mioo
111 0,07 10 0 50 100 98 80 95 100 0 .'. 98
0,56 0 0 20 100 95 30 90 95 0 ' 98
0,28 0 0 80 , 98 80 30 90 95 0 90
Beispiel 0,14 0 0 20 95 30 0 50 80 0 ; 30
110 0,07 0 0 .0 80 98 0 0 " 30 0 v: 0
0,56 0: 0 0 20 90 40 99 98 0 90
0,28 0 0 60 98 80 0 80 85 0 : : 50
Beispiel 0,14 0 0 0 90 0 40 70 0 ;· 30
26 0,07 0 0 0 80 95 0 0 20 0 ι, Ο
0,56 0 0 0 40 80 0 80 90 0 ',- 50
0,28 0 0 40 95 40 0 50 70 0 . 30
Beispiel 0,14 0 0 Ό 80 0 ' 0 0 0 0 ... 0
0 07 0 0 0 30 0 0 0 0 0
0 0
TABELLE 24 (Fortsetzung)'
Verbindung .25 kg/ha Sobe Cot ζ Rrpw Shca Sejg Reri Wipm By gr Yens
Beispiel 0,56 40 0 90 - 100 100 3Ö* 100 100 0
0,28 0 o 20 100 98 0 98 100 0 \
I 0,14. 0 0 .0 95 95 0 90 90 0 :
5 2 - 0,07 .0 0 ', o - 80 70 0 80 85 0
Beispiel 0,56 70 0 95 100 100 100 100 100 0
0,28 30 0 20 100 100 . 70 100 100 0
0,14 10 0 20 100 98 20 95 100 0
5 3 0,07 0 0 0 90 90 0 80 90 Q
Beispiel 0,56 30 0 100 100 98 80 100 100 '0 :
0,23 10 0 30 100 100 60 98 100 0
0,14 0 0 0 85 90 0 80 80 0
55 0,07 0 0 0 80 70 0 50 70 0
Beispiel 0,56 90 0 100 100 100 95 100 100 0
0,28 80 0 98 100^ 100 70 100 100 0
0,14 40 0 60 98 98 40 98 100 0
54 0,07 0 0 0 90 85 0 . 90 85 0
Beispiel 0,56 90 ΰ 95 . 100 100 90 100 100 ö
0,28 90 0 70 100 100 90 100 100 0
0,14 60 0 20 100, 100 40 100 100 0
123 0,07 ' 0 0 0 95 90 20 95 98 9
Beispiel 0,56 0 0 0 100 98 80 95 100 0
0,28 0 0 0 95 95 20 95 95 0
0,14 0 0 0 95 85 0 60 85 0 ',
0.07 0 0 0 30 40 0 0 30 0 . ';
iVRei
I 98
'; -. 80
40
-: 30
•100:
l 95
95.
r 60
109
V 98
' 50
..': 30
100
95
95
70
100
\ 100
99
.: 60
98
;; 80
20
;. 0
-TABELLE. 2 4 (Fortsetzung)
Verbindung 124 ' kg/ha Sobe Cotz Rrpw Shca Sejg Reri Wipm „ Bygr Yeno ' Reis 40
Beispiel 0,56 0 0 0 85 70 0 90 50 0 U: 20
• 0,28 0 0 0 80 80 0 70 80 0 0
0,14 0 0 0 20 40 0 0 40 0 J 0
101 0,07 0 0 0 P 0 0 0 0 0 1; . | 20
Beispiel 0,56 50 0 95 100 100 20 100 100 0 ·! 10
0,28 30 0 60 100 100 0 100 100 0 15
0,14 0 0 40 100 95 0 90 100 0 0
86 0,07 0 0 0 95 95 0 70 95 0 98
Beispiel 0,56 30 0 100 100 100 70 100 100 0 . 1 95
0,28 0 0 60 100 98 20 100 95 0 80
0,14. 0 0 0 95 95 0 90 95. 0 i 30
69 0,07 0 0 o 80 70 0 60 80 0 ;i 100
Beispiel 0,56 90 0 100 100 100 100 100 100 0 !;· 100
0,28 80 0 80 100 100 98 100 100 0 ''!!· 98
0,14 20 0 0 100 100 70 100 100 0 "I 90
80 0,07 0 0 0 90 80 20 90 90 0 . j 98
Beispiel 0,56 40 0 100 100 100 70 100 100 20 '''' 95
0,28 10 0 100 100 100 30 100 100 , 0 •r' 60
0,14 0 0 9.0 98 95 0 95 98 0 20
0,07 0 0 0 80 70 0 80 . 90 , 0
.'In der nachfolgenden Tabelle 25. ist die herbizide Vor-' auf lauf aktivität von Dimethyl-2-(dif luorirtethyl )-6-.(trif luormethyl )-4-isobutyl-3,5-i-pyridindicarboxylat im Hinblick auf verschiedene Kulturpflanzenarten angegeben. Bei Verwendung desselben Verfahrens, wie es im Zusammenhang mit den Tabellen 21 und 22 beschrieben worden war, ist; in1 Tabelle 25 die herbizide Wirkung auf Kulturpflanzen bei verschiedenen Aufwandmengen angegeben. Die Ergebnisse in Tabelle 25 zeigen', daß für diese Verbindung "Baumwolle eine hohe Verträglichkeit und Erdnuß und: Son- · nenblume eine gewisse Verträglichkeit zeigen, die sich darin äußert, daß diese Kulturen'vom Herbizid relativ •unbeeinflußt bleiben. Bezüglich der in Tabelle 25 angegebenen herbiziden Aktivität bedeutet 100.eine totale Unterdrückung und 0 keine Unterdrückung. Die für die Kulturen in der Tabelle verwendeten Abkürzungen sind: Sojabohne (Sobe), Baumwolle (Cotz), Zuckerrübe (Sube), Luzerne (Alfz) Sonnenblume ,(.Sufl) und Erdnuß (Penu).
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' : - 198 -
__„ :'.i:.-.:Pie.. oben ^angeführten .Tabellen il lustrieren-einen. ÄspektT;;
' · der vorliegenden Erfindung, d.h., die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Vernichtung bzw. Schädigung unerwünschter Pflanzen, wie z.B. von Unkräutern.
Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, sind bestimmte
, Verbindungen mit vielen Kulturpflanzen, wie z.B.'Baurn- .' wolle, völlig verträglich und können zur selektiven Unterdrückung von Unkräutern in diesen Kulturen verwendet : werden. ·. ·.' -
Die erfindungsgemäßen Herbizid-Zusammensetzungen, Konzentrate' eingeschlossen,- die vor der Aufbringung ver-. dünnt werden müssen, enthalten -zumindest einen Wirk-; . stoff und einen Zusatz (Adjuvans) in flüssiger oder
fester Form. Die Zusammensetzungen werden durch Vermisehen des Wirkstoffs mit einem Zusatz, der Verdünnungs- - ' . ' mittel, Streckmittel, Träger und Konditionierungsmittel umfaßt,1 vermischt, wodurch man Zusammensetzungen in Form von feinverteilten.. Feststoff en, Granulaten, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen erhält. Somit - 20 kann der Wirkstoff mit einem Zusatz, wie einem feinverv . teilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischer Herkunft, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergator, einem Emulgator oder irgendeiner geeigneten Kombination derselben verwendet" werden. >
Γ . ' "
Geeignete Netzmittel,sind Alkylbenzol und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langketti.ge Säureester von Natriumisothionat,
; Ester von Natriumsul fosuccinat, sulfatierte oder .sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sulfonierte pflanzliche Öle, ditertiäre Acetylenglycole, Polyoxyethylenderivate von Alky!phenolen, vor allem Isooctylphenol ,und Nonylphenol und Polyoxyethylenderivate mono-
höherer Fettsäureester von Hexitolanhydriden (z.B. Sorbitan) und Polyoxyethylenderivate des Rizinusöls. Bevorzugte Dispergatoren sind Methylcellulose, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerisate, Polyvinylalko-
. 5 hol, Natriümligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat und Polymethylenbisnaphthalinsulfonat.
Spritzpulver sind in Wasser dispergierbare Zusammensetzungen, die einen oder mehrere aktive Wirkstoffe^ ein _ IQ inertes festes Streckmittel und ein oder mehrere Netz- - und Dispergiermittel enthalten. Die inerten festen Streckmittel sind gewöhnlich mineralischer Herkunft, wie die natürlichen Tone/ Diatomeenerde und synthetische von Siliziumdioxid abgeleitete Minerale und dergleichen. 1.5 Beispiele für derartige Streckmittel sind Kaolite, Bentonit, Attapulgittcn und synthetisches Magnesiumsilikat. Die erfindungsgemäßen Spritzpulverzusammensetzungen enthalten gewöhnlich 0,5 bis 60 Teile (vorzugsweise 5 bis 20 Teile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Teile (vorzugsweise 1 bis 15 Teile) Netzmittel, etwas 0,25 bis 25 Teile (vor-.^ 'j zugsweise 1,0 bis 15 Teile) Dispergator und 5 bis etwa 95 Teile (vorzugsweise 5 bis 50 Teile) inertes festes Streckmittel, wobei alle Teile auf die Masse der gesamten 'Zusammensetzung bezogen sind. Wenn erforderlich kön-. 25 nen etwa 0,1 bis 2,0 Teile des festen inerten Streckmittels durch ein Korrosionsschutzmittel oder ein Antischaummittel oder beide ersetzt werden.
Andere Zusammensetzungen enthalten .Staubkonzentrate., die 0,1 bis 60 Hasse-I Wirkstoff auf einem geeigneten Streckmittel enthalten; diese Stäubernittel können für die Aufbringung bei Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 . bis 10 Masse-% Verdünnt werden.
:: ' · - 200
;.-. Wässerige Suspensionen ;oder Emulsionen können -so \herge- " -- stellt werden,, daß eine nichtwässerige Lösung eines wasserunlöslichen Wirkstoffs und eines Emulgators bis zur gleichmäßigen Verteilung gerührt und dann homogenisiert wird, wodurch man eine beständige Emulsion aus sehr fein verteilten Partikeln erhält. Die daraus resultierende konzentrierte wässerige Suspension ist durch ihre extrem geringe Teilchengröße gekennzeichnet, so daß nach Verdünnen und Aufspritzen ein sehr gleichmäßiger Überzug erzielt -wird. Geeignete Konzentrationen dieser Zusammensetzungen enthalten 0,1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Masse,-% Wirkstoff, wobei die obere Grenze durch die Löslichkeitsgrenze des Wirkstoffs im Lösungsmittel bestimmt wird. . - '
15t Bei Konzentraten handelt es sich gewöhnlich um Lösungen von Wirkstoff in mit Wasser nicht mischbaren oder teilweise mischbaren Lösungsmitteln in Verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel. Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Wirkstoff sind Dimethylformamid,
20. chlorierte Lösungsmittel, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-· pyrrolidon. Kohlenwasserstoffe und mit Wasser nicht mischbare1 Ether., Ester oder Ketone, jedoch können auch • andere hochkonzentrierte flüssige Konzentrate dadurch hergestellt werden, daß der Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst wird und dann z.B. mit Kerosin bis zur Spritzkonzentration verdünnt wird. , .
Die hier in Frage kommenden Konzentratzusammensetzungen , enthalten im al!gemeinen.etwa 0,1 bis 95 Teile (vorzugsweise . 5 bis 60 Teile) Wirkstoff,, etwa 0,25 bis 50 Teile (vorzugsweise 1 bis 25 Teile) oberflächenaktives Mittel und nach Bedarf etwa 4 bis 94.Teile Lösungsmittel, wobei alle.Teile alskMasse, bezogen auf die Gesamtmasse des , emulgierbaren Öls angegeben sind.
- 2Ol -
'..:, Granulate sind physikalisch'beständige feinverteilte...Zu-'" sammensetzungen mit einem Wirkstoff, der an einer Basismatrix eines inerten feinverteilten Streckmittels haftet oder darin verteilt ist. Zur Unterstützung des Auslaugens des Wirkstoffs aus dem feinverteilten Material kann eines der obengenannten oberflächenaktiven Mittel in dej Zusammensetzung vorhanden sein. Natürliche Tone, ?yrophyllite, Illit und Vermiculit sind Beispiele für brauch- - bare Klassen feinverteilter mineralischer' Streckmittel.
Die bevorzugten Streckmittel sind poröse absorptionsfähige vorgeformte Teilchen, wie vorgeformter gesiebter feinverteilter Attapulgit und durch Hitze expandierter -feinverteilter Attapulgit und die feinverteilten Tone,, wie .Kaolintone, hydratisierter Attapulgit oder Bentonittone. Diese Streckmittel werden mit dem Wirkstoff . zur. Bildung der Herbizidgranulate gespritzt oder vermischt.
Die erfindungsgemäßen Granulatzusammensetzungen können etwa 0,1 bis etwa 30 Masseteile je 100 Masseteile Ton und etwa 0 bis etwa 5 Masseteile oberflächenaktives Mittel je 100 Masseteile feinverteilten Ton enthalten.
Die erf indungsg.emäSen Zusammensetzungen können auch noch andere Zusätze enthalten/ z.B. Düngemittel, andere Herbizide, andere Pestizide, Schutzmittel und dergleichen, die als Adjuvantien oder in Kombination mit einem der obengenannten Adjuvantien verwendet werden. In Kombination mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen nützliche Chemikalien sind' z.B. Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäure oder Phenolderivate, Thiocarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Ni-_
30 trile,'Diphenylether und dergleichen, wie: .
-..,- ' .·'" Heterocyclische N-'/S-Derivä'te" ""'" ---/ -- . ------;.· - .-.. --..-- :··. .· -:.; >
2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-^-triazin 2-Chlor-4,6-bis-{ethylamino)-s-triazin
5 3-Isopropyl-lH-2,l, 3-benzothiadiazin-4- ( 3H) -on-2, 2-dioxid 3-Amino-l,2,4-triazoi ' . i
6/7-Dihydrodipyrido( 1,2-a: 2.',1'-c)-pyrazidiniumsalz 5-Brom-3—isopropyl-6-inethylüracil
1,1r-Dimethyl-4,4'-bipyridinium ' 3-Methyl-4-amino-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-(4H)-on
2-(4-Chlor-6-ethylamino-1,3,5-s-2-triazinylamino)-2-methylprbpionitril , .'
3-Cyclohexyl-1O-dimethy1amino-1-methyl-1,3,5-triazin- ! 2,4(1H,3H)-dion . . ' ...
15 4-Amino-6-ίtert.-butyl)-3-methylthio-as-tria zin-5(4H) on 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3{IH)-pyridazinon , .5-Methylamino.-4-chlor-2-('X'f <a£f<i: -trif luor-m-tolyl)-3 ( 2H)-
pyridazinon ' .
· 5-Brom-3-(sec.-butyl) —6-methyluracil
Harnstoffe^' . '
W-(4-chlorphenoxy)-phenyl-N/N-dimethylharnstoff Ν,Ν-Dimethyl-N1-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff 3-(3,4-DichiOrphenyl)-1,1-dimethylharnstoff 1, 3-Dime thy 1-3- ( 2-beriZothiazolyl,) -harnstoff 3-(p-Chlorphenyl)-!,1-dimethylharhstoff
l-Butyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-1-methylharnstoff M-(3-trifluormethy!phenyl)-N,N'-dimethylharnstoff . 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-l-methylhaxnstoff 2-lChlor-N-( / ( 4-methoxy-6-methyl-l, 3 , 5-triazin-2-yl) amino/-
' carbonyl)benzolsulfonamid . .
Methyl-2-( (.{/( 4^ 6-dirnethyl-2-pyrimidinyl ) amino/carbonyl) amino) sulfonyl ) benzoat . ,.
- 2O3 -
'·"· Carbamate/Th'iol carbamate ". '
2-ChloralIyI-diethyldithiocarbamat
S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diethylthiolcarbamat , Isopropyl-N-(3-chlorphertyl)carbamat
3-2,S-Dichlorallyl-N^N-diisopropylthiolcarbamat S-N,N-Dipropylthiolcarbamat S-Propyl-N/N-dipropylthiolcarbamat
S-2,3,S-Trichlorallyl-N^N-diisopropylthiolcarbamat Ethyl-dipropylthiolcarbamat
Acetamide/Acetanilide, Aniline, Amide
2-Chlor-N,N-diallylacetamid N,N-Dimethy 1-2', 2-diphenylacetamid
N-( 2, 4-Diir.ethyl-5-//( trif luormethyl) sulf onyl/amino/-
phenylacetamid .
N-Isopropyl-2-chloracetanilid 2',6'-Diethyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid
2'-Methyl-6'-ethyl-N-(2-methoxyprop-2-yl)-2-chloracet-
anilid '
C ,O/v-Trifluor-2,5-dinitro-N,M-dipropyl-p-toluidin 20 N-{1,1-Dimethylpropynyl)-3,5-dichlorbenzamid Ά r^/^-Trifluor-2,6-dinitro-N-propyl-N-(2-chlorethyl)-p-
toluidin ' -
3, S-Dinitro-A-dipropylarnino-benzolsulf onarnid N-(l-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,β-dinitro-benzolarnin
Säuren/Ester/Alkohole
2,2-Dichlorpropionsäure 2-Methyl-4-chlo'rphenoxyessigsäure 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure
Methyl-2-/4-( 2 , 4-dich-lorphenoxy) phenoxy/propionat
:l::.-3-AmIno-2/ 5-dichlorbenzoesäure.;- _ ·; . ··.- :ν:χ.-; :,::^:^j: :..;: . : :::
' '" -' 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure
2,3,6-Trichlorphenylessigsäure , N-1-Naphthylphthalamidsäure
5-/2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy/-2~-nitrobenzoat-Na 4,6-Dinitro-o-sec,-butylphenol M-(Phosphonomethyl)glycin und seine Salze 4-Amino-3/5,6-trichlorpicolinat-K . .
2,3-Dihydro-3,3-dimethyi--2-ethoxy-5-benzofuranyl-methansulfonat
Ether '. . . .
2,4-Dichlorphenyi-4-nitrophenylether
2-Chior-s( , c{ , 0K.-trif luOr-4p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrodi- :. phenylether /
2-Chlör-l-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-trifluormethylbenzol
Verschiedene
2, 6^-Dichlorbenzonitril ~ ' Mononayriumsäurerr.ethanarsonat 2:0 ' Dinatriununethanarsonat . .
In Konbinätion iuit de,n Wirkstoffen nützliche Düngemittel sind beispielsweise Ammoniumnitrat, Harnstoff, "Kaliumcarbonat und Superphosphate Andere nützliche 'Zusätze umfassen Stoffe, in denen die pflanzlichen Organismen -einwurzeln und wachsen, wie Kompost, Dünger, Humus, Sand und dergleichen. ' ' ·, '
Her.bizidformulierungen ,der oben beschriebenen Arten werden in verschiedenen nachfolgenden Ausführungsbeispielen erläutert.
- —I. .Emulgierbare Konzentrate '., '.· ....- . .....,:,._.._-...
Gew.-%
A. Verbindung von Beispiel Nr. 14 45/6 Monochlorbenzol 26,6
Aromatische Kohlenwasserstoffe (C„) 17,8
Calciumsulfonylbenzolsulfonat 5,0
. . Rhizinusöl, ethoxyliert mit 54 Mol 5,0
100,0
B. Verbindung von Beispiel 101 33,7 (V~7 10 Monochlorbenzol 56,3
Calciumsulfonylbenzolsulfonat 4,3
Rhizinusöl, ethoxyliert mit 54 Mol 5,7
C. Verbindung von Beispiel 5 11,0 Freie Säure des komplexen organischen Phosphats einer aromatischen
oder aliphatischen hydrophoben Base (z.B. GAFAC RE-6.10, eingetragenes
Warenzeichen der Firma GAF Corp.5 5,59
/f~., 20 Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-
"~"; Blockcopolyrnerisat mit'Butanol .
. / (z.B. Te'rgitol XH, eingetragenes .-.. Warenzeichen der Firma Union Carbide .
Corp.) . . 1,11
Aromatische Kohlenwasserstoffe (C„) 5,34 Monochlorbenzol 76,96
. · , - 206 - · ;
. _ . '. ) . . .-'-.. ——————
- '---D.·'Verbindung1 yon -Beispiel " 16 ·-—"- --—.- - -' ' -.---------.25,0O
' ,' Freie Säure des komplexen organischen Phosphats einer aromatischen -. oder aliphatischen hydrophoben Base .
('z.B. GAFAC RE-OlO) 5,00
Poiyoxyethylen/Polyoxypropylen- ; Blockcopolymerisat mit Butanol '
(z.B. Tergitol XH) . 1,60 Phenol, . 4,75
Mbnochlorbenzol ; 63/^5
100,00
II. Flüssige Konzentrate . .
. . Gew.-%
A-. Verbindung von Beispiel 6 ' '-.·. 25,00
, Methylcellulose ' 0,3
Silicaaerogel . . - 1,5
. Na-Lignosulfonat ' . 3,5
Na-N-methyl-N-oleyl-t'aurat 2,0
Wasser . 67,7
ΙΟΌ,ΟΟ
B. Verbindung .von Beispiel 1.7 ..45,0
. Methylceilulose 0,3
Silicaaerogel . ' . - 1,5
Na-Lignosulfonat . .. : · 3,5
Na-N-methyl-N-oleyl-taurat ' "" 2,0
Wasser 47,7
' . '100,00 III. Spritzpulver ' "' - Gew.-%
A., Verbindung von Beispiel 5
Na-Lignosulfonat .
Na-Nrmethyl-N-oleyl-taurat
25, 0
3, 0
1, 0
Amorphes Siliziumdioxid (synthetisch) 71,0
100,00
B. Verbindung von Beispiel 21
f
Na-Dioctylsul-f osuccinat Calciumlignosulfonat Amorphes Siliziumdioxid (synthetisch)
10O7OO
- G-. a Verbindung von Beispiel 6 10,0
Na-.Lignosulf onat _. 3,0
Na-N-methyl-N-oleyl-taurat . 1,0
' Kaolinit-Ton 86,0
. . ' . ' ιοο,-οο
IV. Stäubemittel .
A. Verbindung von Beispiel 2 Attapulgit
10 0,00
B. Verbindung von Beispiel 9 60,0 ' Montmorillonit 40,0
· 100,00
C. Verbindung von Beispiel 15 EthylengIycoI
Bentonit 100,00
D. Verbindung von Beispiel 16 .1,0 Diatomeenerde 99,0
100,00
Gew. -%
2, 0
98, 0
30 ,0
1 ,.ö
69 ,0
V. Granulate
Gew. -%
15, 00
85, 00
A. Verbindung von Beispiel 8 Granulärer Attapulgit
5 .;' (Siebfeinheit 20/40)
100,00
B. . Verbindung von Beispiel 9 30,0,
Diatomeenerde (20/40) . 70,0 .
10 C. Verbindung von Beispiel 18 . 1,0
Ethylenglycol 5,0
1 Methylenblau . 0,1
·. Pyrophyllit ' . 93,9
; ιοο,ο
15 Dv . Verbindung von Beispiel 19 5,0
Pyrophyllit (20/40) ' 95,0
: . ' > . ioo,o-
Beim erfindungsgemäßen Arbeiten werden wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen auf den die Pflanzen enthaltenden Boden bzw. auf die vegetativen Propagulae in geeigneter Weise aufgebracht oder in das Bodenmedium eingearbeitet. Die Aufbringung flüssiger oder feinverteilter fester Zusammensetzungen auf den Boden kann mit Hilfe herkömmlicher Methoden erfolgen, z.B. Pulversprühgeräten, Feldspritzrohren und Handspritzgeräten und'· / Spritznebelgeräten. Die Zusammensetzungen können auch von Flugzeugen aus als Staub oder Spray wegen ihrer Wirksamkeit auch in geringen Mengen aufgebracht werden.
Die genaue anzuwendende Menge des Wirkstoffes ist von verschiedenen Faktoren abhängig, so den Pflanzenspezies und deren Entwicklungsstadium, der Art und Beschaffen-
-i_:: hext; des .-.Bodens, eier-Niederschlagsmenge und den spezifir ,. sehen angewandten Verbindungen. Bei der selektiven Vorauflauf-Aufbringung auf den Boden wird gewöhnlich eine . Menge von 0,02 bis ca. 11,2 kg/ha, vorzugsweise von ca. 0,1 bis ca. 5,60 kg/ha eingesetzt. Geringere oder größere Mengen können in einigen Fällen erforderlich sein. Ein versierter Fachmann kann aufgrund der Beschreibung sowie der obigen Beispiele die optimale Menge, die in einem bestimmten Fall angewandt werden muß, leicht bestimmen.
Die Bezeichnung "Boden" wird in ihrem weitesten Sinne angewandt und soll alle herkömmlichen "Böden" nach der Definition in Webster·'s New International Dictionary, zweite Auflage, ungekürzt (1961) umfassen. So gilt die Bezeichnung für jede Substanz oder jedes Medium, in dem Pflanzen wurzeln oder wachsen können, und umfaßt nicht nur Erde, sondern auch Kompost, Dünger, Mist, Humus, Sand und dergleichen, die zur Förderung .des Pflanzenwachstums geeignet sind. " - ' '
Wenn auch die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Modifikationen beschrieben wurde,' so sind die Einzelheiten derselben nicht als Einschränkungen aufzufassen, außer wie in den folgenden Ansprüchen erläutert.

Claims (18)

Erfindungsanspruch .
1. Herbizide Zusammensetzung, enthaltend ein Adjuvans eine -Verbindung der Strukturformel
N' R2
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, Niederalkenylalkyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, C-, --Cycloalkyl, C-. -Cycloalkanylalkyl, Aryl, Arylmethyl, Alkoxyalkyl, Benzyloxymethyl, Alkylthioalkyl, Dialkoxyalkyl, (1-Alkoxy-.1-alkylthio)alkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfinylalkyl, durch ein Dialkylsulfoniumsalz substituiertes Alkyl/. Cyarioalkyl, Carbalkoxyalkyl, Carbalkoxyalkenyl, Dialkylaminöalkenyl, gesättigte und ungesättigte heterocyclische Reste mit 3 bis 6 Ringatomen, darunter 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus 0, S und N, und worin die Gruppe mit dem Pyridinring durch eine C-C-Bindung verknüpft ist, und Niederalkyl,. substituiert mit einem un-'' ·, gesättigten oder gesättigten heterocyclischen Rest mit 3 bis 6.Ringatomen, darunter 1 bis 3 Heteroatomen,-aus—
20 gewählt aus 0, S und N; -.
R. und R_ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, fluoriertes Methyl, und chlorfluoriertes Methyl mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R, und R-. fluoriertes Methyl oder chlorfluoriertes Methyl sein muß; ^
X und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, be-
stehend aus
- c
worin Z, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus O und NRu , wobei R_ ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff und Niederalkyl, und worin Z- ausgewählt ist aus der Gruppe O und S/ und worin R3 in jedem Falle unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe·, bestehend aus Wasserstoff, C,,-Alkyl, C3_.-Alkenylalkyl, C- ,-HaIo,-alkyl, Cyanoalkyl^ Cycloalkanylalkyl, C-.-Alkinylalkyl, mit der Maßgabe, daß R-,/ wenn Z_ in beiden Fällen S ist, ein C-, 2~Niederalkyl sein muß, .
- C
wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe Wasser 40, stoff und Halogen; '
wobei R_ und R, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkyl und Phenyl;
- CH2OH; und 45 - C 2 N.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, dadurch ge k e η η eichnet, daß eine der Gruppen R, und R- ein '
Trif luormethylrest ist und die andere ein fluorierter Methylrest·. -
3. Zusammensetzung nach Punkt.2, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß X und Y
bedeuten.
4. Zusammensetzung nach Punkt 3, dadurch g e k e η η ζ ei ch net , .daß R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkenylalkyl, Niederalkinyl, C, --Cycloalkyl, Haloalkyl und C7
5 kanylalkyl.
'·'..· v ί
5 aminoalkyl. .
5 alkanylalkyl.
\
5 Cycloalkanylalkyl. .
5. Zusammensetzung nach Punkt 3, dadurch ge k e η η ζ e ich η e t , daß R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxyalkyl, Benzyloxymethyl, Dialkoxy-
alkyl, Alkylthioalkyl, (1-Alkoxy-l-alkylthio)-alkyl und Dialkylaminoalkyl. .
5 GyclOalkanylalkyl.
6. Zusammensetzung nach Punkt 2, dadurch g e k e η η ζ e ich η e t , daß eine ,der Gruppen X und Y .
bedeutet und die andere - C ^ N.
7. Zusammensetzung nach Punkt 6, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkenyl alkyl, Niederalkinyl, C-,7-Cycloalkyl, Haloalkyl und C^
8. Zusammensetzung nach Punkt 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxyalkyl, Benzyloxymethyl, Dialkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, (l-Alkoxy-l-alkylthio)alkyl und Dialkylaininoalkyl. -
9. Zusammensetzung nach Punkt 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß eine der Gruppen R, und R„ ein Trifluormethylrest ist und die andere ein Alkylrest.
10. Zusammensetzung nach Punkt 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß X und Y
.0
-Z2R3
bedeuten.
11. Zusammensetzung nach Punkt 10, dadurch g e k e η η zeichnet, daß R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkenylalkyl, Niederalkinyl, C-_7-Cycloalkyl und C3_6-Cyclc—
12. Zusammensetzung nach Punkt 10, dadurch gekennzeichnet, daß R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxyalkyl, Benzyloxymethyl, Dialkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, (l-Alkoxy-l-alkylthio)alkyl und Dialkyl-
13. Zusammensetzung nach Punkt 9, dadurch g e k e η η - zeichnet/, daß eine der Gruppen X und Y
- 0R3 S8 bedeutet und die andere - C τ Ν.
14. Zusammensetzung nach Punkt 13/ dadurch gekennzeichnet, daß R ausgewählt ist-aus der Gruppe, bestehend aus'Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkenylalkyl, Niederalkinyl, C0 --Cycloalkyl und C1 ,-Cycloal-
15. Zusammensetzung nach Punkt 13/ dadurch g e k e η η
V-
z e i c h η e t , daß R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxyalkyl, Benzyloxymethyl, Dialkoxyalkyl/ Alkylthioalkyl, (1-Alkoxy-l-alkylthio)alkyl und Dialkylaminoalkyl. ' -
16. Zusammensetzung nach Punkt 1, dadurch g e k en η zeichnet , daß R. Trifluormethyl ist, und R0 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Monofluormethyl und Difluormethyl/ und R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Isopropyl, Cyclopropyl-,, ( methyl, Propyl,,Isobutyl und X und Y
bedeuten, worin Z„ 0 oder S ist, und R^ Methyl oder Ethyl bedeutet. . ' " '
17. Zusammensetzung nach Punkt 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e:t , daß R1 Trifluormethyl, R2 Difluormethyl und R Methylthiomethyl bedeuten, und X und Y
OR3
bedeuten/ wobei R3 in jedem Falle unabhängig Methyl oder
Ethyl bedeutet. ' '
18. Herbizides Verfahren, dadurch gekennzeieh net, daß man auf den Standort der Pflanzen eine wirksame Menge der Verbindung gemäß den Punkten 1 bis 17 aufbringt.
DD84266171A 1983-08-11 1984-08-10 Herbizide zusammensetzung DD222767A5 (de)

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US52243083A 1983-08-11 1983-08-11
US06/602,021 US4692184A (en) 1984-04-24 1984-04-24 2,6-substituted pyridine compounds

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