DE69025028T2

DE69025028T2 - Verfahren zur herstellung modifizierter organischer polyisocyanate

Info

Publication number: DE69025028T2
Application number: DE69025028T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Moriya
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: EP0425710B1; EP0425710A1; EP0425710A4; WO1990014372A1; DE69025028D1; US5102918A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein modifiziertes aromatisches Polyisocyanat mit einem Isocyanurat-Ring, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten aromatischen Polyisocyanats, welches leicht herstellbar ist, im flüssigen Zustand vorliegt, eine ausgezeichnete Kompatibilität mit anderen Harzen aufweist und stabil ist, und das einen Isocyanurat-Ring hat. Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats, eine aufbewahrungsfähige Harzzusammensetzung und einen aus der selben hergestellten Schaum, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats mit einem Isocyanurat-Ring, eine aus dem modifizierten Produkt und einem Polyol hergestellte, aufbewahrungsfähige Harzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanurat-Schaums mit der Eigenschaft geringer Rauchentwicklung hieraus.
Organische Polyisocyanate wurden bislang in verschiedenen Anwendungen als Schäume, Elastomere, Anstrichstoffe und Klebstoffe durch Reaktion mit aktiven Wasserstoff-Verbindungen eingesetzt.
Solche organischen Polyisocyanate können auch unter Modifizierung in Polyisocyanat-Verbindungen eingesetzt werden, die einen Isocyanurat-Ring haben. Die durch Reaktion der modifizierten Polyisocyanat-Verbindung mit einer aktiven Wasserstoffverbindung hergestellten Produkte haben hohe Wärmebeständigkeit, einen hohen Feuerwiderstand, Steifigkeit und Zähigkeit, die für Isocyanurate kennzeichnend sind, und sie werden in Anwendungen eingesetzt, bei denen diese Eigenschaften erforderlich sind.
Dementsprechend kann eine Anzahl von Isocyanurierungs-Polymerisationsverfahren zur Isocyanurierung organischer Polyisocyanate ausgeführt werden. (Der Begriff "Isocyanurierung" bedeutet nachfolgend die Trimerisierung einer Isocyanat-Verbindung zur Bildung eines Isocyanurat-Rings.) Beispielsweise die JP-A-Sho. 54-32490 und JP-A-Sho. 52-69497 beschreiben eine Isocyanurierung unter Verwendung eines Katalysators, wie etwa eines Metailsalzes von Acetylaceton oder eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure. Diese Herstellungsverfahren sind nicht befriedigend, weil die Selektivität des Katalysators für das organische Polyisocyanat sehr hoch ist und speziell bei der Isocyanurierungs-Polymerisation ein organisches Isocyanat, bei dem die Differenz zwischen dem Reaktionsvermögen der ersten und der zweiten Isocyanat-Gruppe klein ist - wie beim Diphenylmethan-Diisocyanat - zu einer Polymerisation neigt, wodurch es viskos wird und ein teilweise ungleichmäßiges Produkt ergibt, das einen niedrigen Isocyanatgehalt und eine geringe Kompatibilität mit anderen Harzen hat.
Weiter besteht die Tendenz, daß durch Inaktivierung des Katalysators zur Erhöhung der Stabilität des modifizierten Polyisocyanats, wenn die Reaktion ohne Lösungsmittel ausgeführt worden ist, sich ein unlöslicher Niederschlag bildet und es schwierig ist, die Isocyanurierungs-Reaktion zu steuern, so daß sie industriell nicht befriedigend ausführbar ist und diesbezüglich eine Verbesserung wünschenswert ist. Mit anderen Worten, es gibt einen Bedarf für ein modifiziertes organisches Polyisocyanat mit einem Isocyanurat-Ring, das leicht durch Isocyanurierung eines organischen Polyisocyanats hergestellt werden kann und das während der Aufbewahrung stabil ist und eine ausgezeichnete Kompatibilität mit anderen Harzen aufweist.
Bis dato ist die Herstellung eines Polyisocyanurat-Schaums mit hohem Feuer- bzw. Flammenwiderstand und niedriger Rauchentwicklung in Gegenwart eines Trimerisierungs-Katalysators durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff-Verbindung ausgeführt worden. Es ist jedoch eine weitere Verbesserung dieser Eigenschaften erwünscht.
Ein Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat (nachfolgend als "polymeres MDI" bezeichnet) zeigt aufgrund seiner kennzeichnenden Eigenschaften, wenn es mit Polyolen reagiert, Wärmebeständigkeit.
Polymeres MDI allein oder ein Polyol-Addukt von polymerem MDI ist derzeit im Gebrauch. Polyol-Addukte neigen jedoch zu einer Eigenschaftsverschlechterung bei Erwärmung und sind im Einsatz auf feuerbeständige Schäume beschränkt.
Polyisocyanurat-Schäume sind wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in breiter Anwendung für Wärmeisolierstoffe, leichtgewichtige Baumaterialien und Schalldämmematerialien. Die Einführung des Isocyanurat-Rings in die Polyurethan- Vernetzung erhöht die Wärmebeständigkeit, die Hydrolysebeständigkeit und die Abmessungsstabilität. Die Anwendung ist jedoch wegen eines Anstiegs der Rauchentwicklung bei Erwärmung auf höhere Temperatur beschränkt.
Für die Verbesserung im Hinblick auf diesen Nachteil wird ein Additiv, wie etwa Ammonium-Polyphosphat, ein Phosphatester oder p-Nitroanilin-Sulfonsäure hinzugefügt, um die Carbonisierung des Schaums bei Kontakt mit einer Flamme zu beschleunigen und die Rauchentwicklung zu verringern.
Des weiteren ist in einem Versuch zur Verringerung der Rauchentwicklung über die Steuerung der Entzünd- bzw. Brennbarkeit durch Hinzufügung eines wärmebeständigen anorganischen Pulvers, beispielsweise durch Hinzufügung von Calciumcarbonat, Ammoniumphosphat oder Ammoniumsulfat, vorgeschlagen worden, das durch den Schaum erzeugte brennbare Gas mit einem Inertgas (CO&sub2;, NH&sub3;) zu verdünnen, das durch Pyrolyse des anorganischen Pulvers erzeugt wird, und so die Brennbarkeit durch Unterdrückung der Verbrennung zu verringern.
Da ein solches Additiv jedoch in großer Menge beigefügt werden muß, haben diese Verfahren die Nachteile einer Verringerung der Aufbewahrungsstabilität der flüssigen Komponenten der Reaktionsmischung und der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Schaums.
Weiterhin wird zur Erzielung einer hohen Feuerbeständigkeit des Schaums die Konzentration der Isocyanurat-Ringe in der ein Polyisocyanat und ein Polyol enthaltenden Formulierung durch Erhöhung des Index (NCO/OH-Molverhältnis) erhöht, um die Konzentration der Isocyanurat-Verbindungen im Schaum hoch zu machen, um die durch die Isocyanurat-Bindung gelieferte Wärmebeständigkeit und Feuerbeständigkeit auszunutzen. Die Erhöhung des NCO/OH-Verhältnisses ist jedoch begrenzt, weil ein übermäßig hohes Verhältnis zu einem großen Anteil von unreagierten Isocyanat- Gruppen führt, was zu den Nachteilen einer verstärkten Rauchentwicklung bei Verbrennung und einer explosiven Zerstörung bei Kontakt mit einer Flamme führt, und der so hergestellte Schaum hat eine beträchtliche Sprödigkeit, die sich aus den charakteristischen Eigenschaften der Isocyanurat-Verbindungen ergibt. Dementsprechend sind die für ein halb-unbrennbares Material hinreichenden Eigenschaften nicht erreicht, und eine weitere Verbesserung ist erwünscht. Das heißt, es ist erwünscht, das modifizierte Polyisocyanat für Polyisocyanurat-Schäume zu verbessern, und die Feuerbeständigkeit, die Rauchentwicklungseigenschaften, die Mürbheit, die Temperaturbeständigkeit und die Kompatibilität mit Harzen eines aus dem Polyisocyanat, einem Polyol, einem Aufschäumungsmittel und einem Additiv, indem diese als unbrennbare Materialien verwendet werden.
JP-A-63-96178 beschreibt die Isocyanurierung von Hexamethylen-Diisocyanat und/oder eines mit Isocyanat abgeschlossenen Hexamethylen-Diisocyanat-Polyol- Addukts unter Einsatz eines Katalysators aus einem Natrium- oder Kaliumsalz einer gesättigten Fettsäure, wahlweise einer alkoholischen und/oder phenolischen Hydroxy-Verbindung als Co-Katalysator und eines Trialkylphosphat-Lösungsmittels und eines Trialkyl-/Phenyl-Phosphit-Farbinhibitors. Es wird angegeben, daß die Produkte als Beschichtungsmaterialien und als Klebstoffe sowie als Ausgangsstoffe für Elastomere und für plastische Schäume einsetzbar sind.
JP-A-61-129173 beschreibt die Herstellung von Verbindungen, die einen Isocyanurat-Ring und eine Isocyanat-Gruppe enthalten, durch Reaktion einer Isocyanat- Verbindung mit einem Katalysator aus einer quaternären Hydroxyalkyl-Ammonium- Verbindung in Anwesenheit eines Co-Katalysators als einem organischen Phosphitester. Die Endprodukt-Verbindungen werden als brauchbare Härtungsmittel für Polyurethan-Beschichtungsmaterialien bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung beruht auf den Beobachtungen, daß modifizierten Polyisocyanate, die Isocyanurat-Ringe haben, aus aromatischen Polyisocyanaten unter Verwendung von Amin-Trimerisierungskatalysatoren, organischen Phosphitestern und oberflächenaktiven Mitteln und wahlweise Ferrocen-Verbindungen hergestellt werden können und daß aus solchen modifizierten Polyisocyanaten hergestellte Schäume ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Unbrennbarkeit, der geringen Rauchentwicklung und der geringen Mürbigkeit zeigen.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird jetzt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten aromatischen Polyisocyanats mit einem Isocyanurat-Ring bereit gestellt, das gekennzeichnet ist durch die Zugabe eines Amin-Trimerisierungs- Katalysators, eines organischen Phosphitesters, eines oberflächenaktiven Mittels und wahlweise einer Ferrocen-Verbindung zu einem aromatischen Polyisocyanat und/oder einem partiell urethanisierten aromatischen Polyisocyanats zum Bewirken einer Isocyanurierung von nicht mehr als 20 Gew.-% der gesamten Isocyanat- Gruppen, und - falls erforderlich - Zugabe eines Stoppers zur Beendigung der Isocyanurierung.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird auch ein modifiziertes Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat bereit gestellt, das hergestellt wird durch die Zugabe eines Trimerisierungs-Katalysators und eines organischen Phosphitesters zu einem Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat oder einem partiell urethanisierten Polyisocyanat, das durch Reaktion des Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats mit einem Polyol mit einem Molekülgewicht von 62 bis 1000.
Weiterhin wird eine Harzzusammensetzung für die Herstellung eines Schaums bereit gestellt, die ein solches modifiziertes Produkt, ein Polyol mit einem Molekülgewicht von nicht weniger als 200, ein Aufschäumungsmittel, einen Katalysator, einen Schaumstabilisator und - falls erforderlich - einen Füllstoff aufweist. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanurat-Schaums bereit gestellt, welches die Reaktion der Verbindungen der Harzzusammensetzung miteinander aufweist.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Polyisocyanat ist beispielsweise
2,4- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylether,
2,4- und 2,6-Toluendiisocyanate,
4,6-Dimethyl-1,3-Phenylendiisocyanat,
4,4'-Diisocyanatodibenzyl,
9,10-Anthracendiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
2,6'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanatodiphenyl, Xylylendiisocyanat, und
2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate.
Besonders brauchbare aromatische Polyisocyanate sind speziell Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanate, die durch die allgemeine Form (1) dargestellt sind:
worin n = O - 8; und die obigen Polyisocyanate enthaltende Mischungen.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete partiell urethanisierte aromatische Polyisocyanat ist ein Produkt einer Urethanisierungsreaktion eines aromatischen Polyisocyanats und einer eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Verbindung und kann durch Zugabe einer eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Verbindung zu einem aromatischen Polyisocyanat bei einer Reaktionstemperatur von nicht mehr als 100ºC, bevorzugt von 60 bis 90ºC, für etwa zwei Stunden auf herkömmliche Weise erhalten werden. Wenn die Temperatur oberhalb 100ºC liegt, tritt eine Nebenreaktion auf, die eine extrem hohe Viskosität des Produkts der Trimerisierungsreaktion bewirkt, was mitunter zur Bildung einer gelartigen Substanz führt. Die so eingeführten Urethan-Gruppen zeigen einen cokatalytischen Effekt, der ein leichtes Voranschreiten der Isocyanurierungsreaktion erlaubt. Es wird angenommen, daß dies an der merklichen Aktivierung der Isocyanatgruppen liegt, die sich aus der Bildung einer Wasserstoffbindung zwischen dem aktiven Wasserstoff in der Urethan-Gruppe und dem Sauerstoffatom in der Isocyanat-Gruppe ergibt. Folglich ermöglicht es der cokatalytische Effekt der Urethan-Gruppe, die Menge des Katalysators zu verringern. Da der Anstieg der Konzentration der Urethan-Gruppen die kennzeichnende Temperaturstabilität des später gebildeten Isocyanurat-Ringes vermindert, muß die Urethan-Gruppenkonzentration in Abhängigkeit vom Verwendungszweck eingestellt werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist das Urethanisierungsverhältnis in wünschenswerter Weise nicht höher als 10 Gew.-% der gesamten Isocyanat-Gruppen.
Die Hydroxyl-Gruppenhaltige Verbindung, die für die Urethanisierungsreaktion verwendet wird und soll, hat bevorzugt ein Molekülgewicht von nicht mehr als 2000, noch bevorzugter von nicht mehr als 1000, und eine Funktionalität von nicht mehr als 3.
Beispiele sind primäre Alkohole, die durch die allgemeine Formel R'OH dargestellt sind, worin R' eine Alkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Alkenyl-Gruppe ist, wie etwa 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol oder Nonylalkohol. Andere Beispiele sind Diole, wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexanglykol, 2-Ethyl-Hexandiol oder 2,2,4-Trimethylpentandiol oder Polyesterdiole oder Polyetherdiole. Weitere Beispiele sind Triole, die einen dreiwertigen Alkohol enthalten, wie etwa Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin und Polyester- und Polyether-Polyole Diese werden einzeln oder als Mischungen zweier oder mehrerer Verbindungen in einem beliebigen Verhältnis eingesetzt. Die Urethanisierungsreaktion und die Isocyanurierungsreaktion können in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden.
Das modifizierte Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat gemäß der vorliegenden Erfindung wird in geeigneter Weise durch die Isocyanurierung eines Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats oder eines Polyol-Addukts des Polyisocyanats in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator und zusätzlich eines organischen Phosphitesters bei einer Temperatur von nicht höher als 100ºC, bevorzugt von 20 bis 70ºC, hergestellt.
Die zur Isocyanurierungs-Modifizierung der vorliegenden Erfindung verwendetten Katalysatoren sind Verbindungen der Amin-Reihe, wie etwa 2,4,6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-Bis(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,6-Di-Tertiär-Butyl-4- Dimethylaminotrimethylsilanphenol, Triethylamin, N,N', N"-Tris(Dimethylaminopropyl)-Hexahydrotriazin oder Diazabicycloundecen.
Der organische Phospitester als solcher, verwendet bei der vorliegenden Erfindung, katalysiert nicht die Isocyanunerung. Die kombinierte Verwendung mit einem Trimerisierungskatalysator erleichtert jedoch die Steuerung der Isocyanurierungsreaktion und ergibt ein stabiles modifiziertes Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat ohne Erzeugung von Trübigkeit im Reaktionsprodukt.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete organische Phosphitester umfaßt organische Phosphit-Diester und organische Phosphit-Triester.
Diese Verbindungen haben die partielle Struktur
(wobei eine Bindung jedes der Sauerstoffatome mit einem Kohlenstoffatom verknüpft ist). Bei der vorliegenden Erfindung schließen die organischen Phosphit-Triester Tris(β-Chlorpropyl)-Phosphat ein. Die organischen Phosphit-Diester schließen die durch (RO)&sub2;P(O)H dargestellten Verbindungen (worin R das selbe oder ein anderes sein kann und eine Alkyl-Gruppe mit 1- 20 Kohlenstoffatome oder eine Aryl-Gruppe, wie etwa eine Phenyl-Gruppe, ist, die durch eine Alkyl-Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen substituiert ist). Solche Diester sind beispielsweise Dilauryl-Hydrogenphosphit oder Diphenyl- Hydrogenphosphit. Die durch das Symbol R dargestellte Alkyl-Gruppe kann partiell durch ein Halogenatom, wie etwa Chlor, substituiert und beispielsweise Tris(2,3- Dichlorpropyl)-Phosphit sein. Das Sauerstoffatom im Phosphit kann durch ein Schwefelatom substituiert sein. Eine solche Verbindung ist beispielsweise Trilauryl- Trithiophosphat.
Die durch (R-O-)&sub3;P repräsentierte Verbindung (worin R das selbe oder ein anderes sein kann und eine Alkyl-Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- Gruppe, wie etwa eine Phenyl-Gruppe, ist, die durch eine Alkyl-Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann) enthalten Monophosphite, wie etwa Triethylphosphit, Tributylphosphit, Tris(2-Ethylhexyl)phosphit, Tridecylphosphit, Trilaurylphosphit, Tris(Tridecyl)phosphit, Tristearylphosphit, Triphenylphosphit, Tris(Nonylphenyl)phosphit oder Tris(2,4-Di-t-Butylphenyl)phosphit.
Weiterhin können als Beispiele die folgenden Verbindungen angegeben werden: Di-, Tri- oder Tetraphosphit, das von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist, wie etwa Distearyl-Pentaerythrityl-Diphosphit, Ditridecyl-Pentaerythritol-Diphosphit, Dinonylphenyl-Pentaerythritol-Diphosphit, Tetraphenyl-Tetratridecyl-Pentaerythritol- Tetraphosphit, Tetraphenyl-Dipropylen-Glykol-Diphosphit oder Tripentaerythritol- Triphosphit; von Verbindungen der Bisphenolreihe abgeleitete Diphosphite, wie etwa Dialkyl-Bisphenol-A-Diphosphit (mit 1-20 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- Gruppe), 4,4'-Butyliiden-Bis(3-Methyl-6,6-Butylphenyl-Ditridecyl)-Phosphit, oder Polyphosphite, wie etwa hydrogeniertes Bisphenol A-Phosphit-Polymer (Molekülgewicht: 2400-3000).
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein solcher organischer Phosphitester in Kombination mit dem Katalysator verwendet, und die Menge des Katalysators kann geringer als die effektivste Menge im alleinigen Einsatz sein.
Der Katalysator wird in einer Menge eingesetzt, die von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanat-Verbindung als Ausgangsstoff, reicht - in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators. Der Phosphitester wird in einer Menge von etwa 1/10 bis dem 20-Fachen der Menge des Katalysators eingesetzt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Isocyanurierung wird stark durch die Anfangskonzentrationsabhängigkeit des Katalysators beeinflußt. Insbesondere wird bei Verwendung von Diphenylmethan-Diisocyanat, bei der Isocyanurierung auf herkömmliche Weise eine gelartige Substanz gebildet und ungleichmäßig suspendiert, und gelegentlich tritt eine Gelbildung auf.
Daher ist es zur Verringerung der Anfangskonzentrationsabhängigkeit des Katalysators von Vorteil, wenn der Katalysator durch Zugabe eines Verdünnungsmittels in niedriger Anfangskonzentration zugegeben wird. Das Verdünnungsmittel ist bevorzugt eine hinsichtlich des Isocyanats inaktive Verbindung und unbrennbar, um die Feuerbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit des zu erzeugenden Polymeren zu erhalten. Beispiele hierfür sind Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan oder Trichlortrifluorethan.
Durch Einsatz eines solchen Katalysators und Ausführung der partiellen Polymerisierung bis zu einem Grad, in dem nicht mehr als 20 Gew.-% der gesamten Isocyanat- Gruppen reagieren, kann ein flüssiges und stabiles Polymeres erhalten werden. Bei der Modifizierung eines organischen Polyisocyanats durch Isocyanurierung werden, da die durch Isocyanurierung modifizierte Substanz keine ausreichende Verträglichkeit mit dem organischen Polyisocyanat hat, Urethan-Gruppen eingeführt, um die Verträglichkeit (Kompatibilität) zu verbessern.
Bei der vorliegenden Erfindung ist durch Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels eine Isocyanurierungs-Modifikation in Abwesenheit eines Lösungsmittels sowohl für organische Polyisocyanate als auch für partiell urethanisierte organische Polyisocyanate erreichbar, die ein flüssiges und stabiles Produkt der Isocyanurierungs-Modifikation gibt, das frei von Trübheit ist und kaum Polymere mit hohem Molekulargewicht enthält. Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels verbessert die Kompatibilität des erhaltenen isocyanurierungs-modifizierten Produkts mit anderen Harzen, so daß die Härtungsreaktion mit einer aktiven Wasserstoffe enthaltenden Verbindung glatt voranschreiten wird und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vernetzten bzw. gehärteten Produkts verbessert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das oberflächenaktive Mittel entweder in der Anfangsstufe oder in einer späteren Stufe der Reaktion zugefügt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete oberflächenaktive Mittel wird beispielsweise durch Kondensation eines Polyglykolethers hergestellt, der durch Reaktion eines Alkylen-Oxids, wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol mit einer ein reaktives Wasserstoffatom enthaltenen organischen Verbindung erhalten wird. Solche Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom haben, schließen Alkohole, Phenole, Thiole sowie primäre und sekundäre Amine ein. Das oberflächenaktive Mittel kann ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel sein, das aus einem Polyglykolether und einer Carboxylsäure, einer Sulfonsäure oder einem Amid dieser hergestellt wird. Das oberflächenaktive Mittel kann ein Polyethylen-Glykolether sein. Weiter enthält das oberflächenaktive Mittel Polyalkylenoxid-Derivate, die aus einem Polyglykolether und einer Phenolverbindung mit einem oder mehreren Alkyl-Substituenten präpariert sind, unter Einfluß von Polyethylenglykol-Nonylphenylether.
Weiter gehören zu den oberflächenaktiven Mitteln beispielsweise solche, die als "Pluron"-Typ" bekannt sind. Diese oberflächenaktiven Mittel werden allgemein unter Verwendung von Butylenoxid, Amylenoxid, Phenylethylenoxid, Cyclohexanoxid, Propylenoxid oder einer Mischung dieser hergestellt; beispielsweise können die oberflächenaktiven Mittel durch Polymerisierung von 1,2-Alkylenoxid oder eines substituierten Alkylenoxids in Gegenwart eines Alkalikatalysators präpariert werden, was ein entsprechend wasserunlösliches Polyalkylenglykol ergibt, und nachträgliches Kondensieren mit der erforderlichen Molzahl Ethylenoxid hergestellt werden. Beispiele sind "Pluronic L-61" oder "Pluronic L-62" (hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.). Zu den oberflächenaktiven Mitteln gehtren weiter nicht-ionische oberflächenaktiven Mittel, die beispielsweise durch Bildung eines Aldehyds durch Katalysierungs-Reaktion eines Polyolefins, wie etwa Tripropylen, Tetrapropylen, Pentapropylen, Diisobutylen, Triisobutylen, Tetrabutylen, Propylen-Isobutylen oder Tributen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, anschließendes Reduzieren des erhaltenen Aldehyds in einen Alkohol und Reaktion des Alkohols mit der erforderlcihen Menge Ethylenoxid hergestellt werden. Beispiele sind Polyoxyethylen-Alkylether, wie etwa Polyoxyethylen-Laurylether oder Polyoxyethylen-Oleylether.
Weiterhin sind besonders wirksame oberflächenaktiven Mittel bei der vorliegenden Erfindung solche, die durch die allgemeine Formel (2) repräsentiert sind:
worin R, R' und R" Alkyl-Grupen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, p, q und r jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, n eine ganze Zahl von 2-4, und z eine ganze Zahl von 5 oder mehr sind. Beispiele sind oberflächenaktiven Mittel vom Silikon-Typ, wie etwa L-5340 (hergestellt von U.C.C.), Toray Silikon SH193 (hergestellt von Toray Industries, Inc.) oder B8404 (hergestellt von Goldschmidt Co.). Ein solches oberflächenaktives Mittel wird in einem Anteil bzw. einer Menge von 0,1-2 Gew.-% bezogen auf das organische Polyisocyanat, eingesetzt.
Die Modifizierungsreaktion durch Isocyanurierung gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei einer Reaktionstemperatur von nicht höher als 100ºC, bevorzugt im Bereich von 15-70ºC ausgeführt. Bei der Reaktion erlaubt es der Einsatz eines oberflächenaktiven Mittels, daß die Isocyanurierungsreaktion effektiv bei relativ niedriger Temperatur fortschreitet, was ein stabiles und flüssiges Produkt der Isocyanurierungs-Modifikation infolge der gleichmäßigen Verteilung des Produkts der Isocyanurierungs-Modifizierung im Reaktionsprodukt und des graduellen Fortschreitens der Reaktion ergibt.
Eine überschüssige Menge des Katalysators oder eine 100ºC überschreitende Reaktionstemperatur führt tendentiell zu einem Polymeren einer Isocyanurat-Verbindung oder einem Polymeren einer Allphanat-Verbindung, was die Kompatibilität verringern oder eine Gelbildung bewirken kann.
Die Substanz, die einen linearen Aufbau mit einem Ferrocen-Gerüst in der Hauptgruppe hat und für die Isocyanurierungs-Modifizierung gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist durch die folgende allgemeine Formel (3) repräsentiert:
worin R und R&sub1; gleich sein oder sich unterscheiden können und ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Aryl- Gruppe sein können und zusammen mit dem Kohlenstoffatom von -C(R) (R')- einen Ring bilden können, und n Null oder 1 oder mehr ist. Die Position der Substitution im Ferrocenkern ist 1,2-, 1,3- oder 1,1'- oder eine Mischung hiervon. Ansonsten kann die Substanz eine Mischung mit linearem Aufbau sein, der ein unsubstituiertes Ferrocen enthaltendes Ferrocen-Gerüst hat. Brauchbare Ferrocen-Verbindungen umfassen Mono- und Di-Alkyl (C1-8) Dicyclopentadienyl-Eisenverbindungen, wie etwa Ethyldicyclopentadienyl-Eisen, n-Butyldicyclopentadienyl-Eisen, Diethyldicyclopentadienyl-Eisen oder n-Butyldicyclopentadienyl-Eisen, und Dimere oder Polymerereaktionsprodukte des Dicyclopentadienyl-Eisens oder von Derivaten des selben, in denen der Substituent eine niedere Alkyl-Gruppe (C1-8) ist, mit einem Aldehyd oder einem Keton, wie etwa 2,2-Di(Ethyldicyclopentadienyl-Eisen)-Propan, Di(Butylcyclopentadienyl-Eisen)-Propan oder Di(Cyclopentadienyl-Eisen)-Methan.
Der bei der vorliegenden Erfindung zu wählende Anteil bzw. die Menge der Ferrocen-Verbindung liegt im Bereich von 0,05-0,4 $, bevorzugt von 0,08-0,3 Gew.-%, bezogen auf das organische Polyisocyanat-Ausgangsmaterial.
Zur Herstellung des modifizierten organischen Polyisocyanats kann die Reaktionszeit, die Ausbeute und die Qualität des modifizierten Produkts wirksam durch die Art und die Menge des verwendeten Katalysators eingestellt werden. Entsprechend kann der NCO-Gehalt und die Viskosität des modifizierten organischen Polyisocyanats beliebig durch den NCO-Gehalt bei Beendigung der Reaktion eingestellt werden, da er durch eine bekannte, herkömmliche Titrationsanalyse gemessen werden kann.
Die Isocyanurierung der vorliegenden Erfindung ist insofern vorteilhaft, als eine verringerte Menge des Katalysators verwendet wird und die Reaktion bei niedriger Temperatur in kurzer Zeit abläuft.
Eine acidische Verbindung kann - falls erforderlich - als Terminierungswirkstoff bei der Herstellung des isocyanurierten organischen Polyisocyanats gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die acidische Verbindung ist beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Dimethylphosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Tributylphosphat, p-Toluensulfonsäure, Methyl-p-Toluensulfonat, Xylensulfonsäure, Benzensulfonsäure, Methansulfonsäure, Alkylbenzensulfonsäuren, Dinaphtalendisulfonsäure, Dinaphtalenmonosulfonsäure, Dinonylnaphtalendisulfonsäure, Dinonylnaphtalenmonosulfonsäure, Benzoylchlorid, Acetylchlorid oder analoge Verbindungen.
Die Menge des Stoppers liegt im Bereich von 0,3 bis 5 Äquivalenten, bevorzugt von 1,0 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf den Katalysator. Dessen Zugabe während der Isocyanurierungsreaktion fördert die Stabilisierung des modifizierten organischen Polyisocyanats, ohne eine Trübigkeit der Reaktionsflüssigkeit zu bewirken.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte aromatische Polyisocyanat enthält ein oberflächenaktives Mittel, einen organischen Phosphitester und eine Ferrocen-Verbindung. Wenn Flammen auf den durch Reaktion des modifizierten aromatischen Polyisocyanats und einer aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung gewonnenen Harz einwirken, wird angenommen, daß infolge des Vorhandenseins einer Eisenverbindung, die aus der Ferrocenverbindung herrührt, und eine stark oxidierende Wirkung hat, die Seitenketten des Harzes schnell oxidiert werden und die Hauptkette des Harzes karbonisiert wird, um ein Karbon-Polymeres zu bilden, welches dem Harz eine ausgezeichnete Temperatur- und Oxidationsbeständigkeit gibt und die Verbrennungsgeschwindigkeit senkt, was zu Unbrennbarkeit und niedriger Rauchentwicklung führt.
Entsprechend hat ein urethan-modifizierter Isocyanurat-Schaum mit höherem NCO/OH-Äquivalenzverhältnis (Index) eine verbesserte Temperatur- und Feuerbeständigkeit, weil die Eisenverbindung sich so auswirkt, daß die Karbonisierungsausbeute erhöht und die Menge des Zersetzungsgases verringert wird.
Das modifizierte Produkt der vorliegenden Erfindung hat auch ohne Lösungsmittel eine stabile Qualität, so daß es breit, nicht nur für Kunststoffschäume und Elastomere, sondern auch als Ausgangsstoff für Anstrich- und Klebstoffe, verwendet werden kann. Die aus der Reaktion mit einer aktiven Wasserstoffverbindung abgeleiteten Produkte zeigen ausgezeichnete Leistungseigenschaften bezüglich der Feuerhemmung, der Temperaturbeständigkeit, der Wasserfestigkeit und der Zähigkeit.
Urethan-Bindungen, die aus einem Teil des Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats und einem Polyol gebildet werden, erleichtern eine Isocyanurierung und verbessern signifikant die Verträglichkeit des erhaltenen modifizierten Produkts mit anderen Harzen. Die Erhöhung der Konzentration der Urethan-Gruppen wird jedoch die Ausbildung einer ausreichenden Temperaturstabilität verhindern, die ein Kennzeichen des später zu bildenden Isocyanurat-Ringes ist, so daß die Konzentration der Urethan-Gruppen in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet gewählt werden sollte.
Eine Harzzusammensetzung für Polyisocyanurat-Schäume, die aus einer Kombination von partiell isocyanuriertem, modifiziertem Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat und einem Polyoi mit einem Molekülgewicht von nicht weniger als 200, das mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen im Molekül hat, besteht, hat eine sehr gute Feuerhemmung, Temperaturbeständigkeit, geringe Rauchentwicklung und geringe Mürbheit im Vergleich zur herkömmlichen Harzzusammensetzung für Urethan- Schäume, wenn sie in einen Schaum überführt wird.
Das partiell isocyanurierte modifizierte Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung ist ein modifiziertes Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat, bei dem die den Isocyanurat-Ring bildende Trimerisierung auf solche Weise ausgeführt wird, daß zwischen 1 und 10 Gew.-% der gesamten Isocyanat-Gruppen isocyanuriert werden.
Es können noch andere isocyanurat-gruppenhaltige Polymere mit höherem Molekülgewicht neben dem Trimeren vorhanden sein, das den Isocyanurat-Ring der vorliegenden Erfindung bildet. Ein solches hochmolekulares Polyisocyanurat-Polymeres ist, obwohl es bezüglich der Unbrennbarkeit und der Wärmebeständigkeit wirksam sein kann, nicht von Vorteil, wel eine große Menge des hochmolekularen Polymeren die Viskosität erhöht und die Kompatibilität mit anderen Harzen verringert und die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt.
Die Isococyanurierungsreaktion der vorliegenden Erfindung ist bei niedriger Temperatur und in kurzer Zeit ausführbar und kann auf solche Weise ausgeführt werden, daß 1-10 Gew.-% der gesamten Isocyanat-Gruppen durch geeignete Auswahl der Verfahrensbedingungen in Isocyanurat überführt werden. Bei der vorliegenden Erfindung werden im Idealfall keine hochmolekularen Polymere gebildet. Wenn die Reaktionsbedingungen jedoch von denen der vorliegenden Erfindung abweichen, wird ein hochmolekulares Isocyanurat gebildet, welches unerwünscht ist, weil die Kompatibilität der hochmolekularen Substanz speziell niedrig ist.
Bei einer Ausführungsform kann bei der vorliegenden Erfindung ein modifiziertes Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat mit Isocyanat-Endgruppen eingesetzt werden, welches durch Isocyanurierung von 1-10 Gew.-% der gesamten Isocyanat- Gruppen so präpariert wird, daß ein ein Trimeres enthaltendes modifiziertes Produkt entsteht, und durch Urethanisierung durch Reaktion des sich ergebenden modifizierten Produkts mit einem Polyol, um eine Urethanierung zu bewirken.
Der durch die Reaktion eines modifizierten Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats, das durch Auswahl des Trimer-Verhältnisses, das einen Isocyanurat-Ring bildet, innerhalb des Bereiches von 1-10 Gew.-% der gesamten Isocyanat-Gruppen abgeleitet ist, mit einem anderen Harz hergestellte Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanurat-Schaum ist ein Schaum, der Unbrennbarkeit, Wärmebeständigkeit, geringe Rauchentwicklung, geringe Mürbheit und eine gleichmäßige Zellstruktur aufweist. Außerhalb des oben angegebenen Bereiches sind die erwünschten Eigenschaften nicht erreichbar.
Das Polyol, das mit dem modifizierten Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat oder dem partiell urethanisierten modifizierten Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat reagieren soll, kann ein beliebiges Polyol mit einem Molekülgewicht von nicht weniger als 200, das mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen im Molekül hat, sein. Typische Beispiele sind Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole. Diese Polyole können in Kombination zu zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Das Polyester-Polyol kann auf herkömmliche Weise durch Reaktion einer oder mehrerer Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen, wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decymethylenglykol, Glycerin, Trimethybipropan, Pentaerythritol, Sorbitol oder Bisphenol A, mit einer oder mehreren Verbindungen, die mindestens zwei Karboxyl-Gruppen haben, wie etwa Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Pimelsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Azelainsäure, Trimellithsäure, Glutaconsäure, α-Hydromuzinsäure, α-Hydromuzinsäure, α-Butyl-α-Ethylglutarsäure, α,β- Diethylbernsteinsäure, Hemimellitinsäure oder 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure hergestellt werden.
Weiterhin sind Polyesterpolyole brauchbar, die durch Transesterifizierung zwischen einem Polyalkylenterephtalat-Polymeren, das durch die unten angegebene allgemeine Formel repräsentiert ist, mit einem niedermolekularen Diol abgeleitet sind:
worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl ist, die einem Molekülgewicht von 1500 oder mehr entspricht. Das niedermolekulare Diol schließt hier Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Glycerol oder Trimethybipropan ein.
Die Polyetherpolyole werden durch Additionspolymerisation eines oder mehrerer Monomerer, wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid, Glycidylether, Methylglycidylether, t-Butylglycidylether oder Phenylglycidylether, auf herkömmliche Weise durch Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen als Initialisierungsverbindung hergestellt, wie etwa Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexan-1,2,6 Triol, α-Methylglycosid, Pentaerythritol, Sorbitol, Alkohole vom Zuckertyp wie Sukrose, Glukose oder Fruktose, Bisphenol A, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Toluendiamin, Metaphenylendiamine, Diphenylmethandiamin oder Xylendiamin.
Wenn das Molekülgewicht des Polyols nicht höher als 200 ist, ist der sich ergebende Schaum extrem hart und spröde und hat keine ausreichenden mechanischen Schaumeigenschaften und ist daher zur Verwendung als Schaum nicht brauchbar.
Die Harzzusammensetzung hat eine gute Aufbewahrungsfähigkeit und wird durch Einsatz eines modifizierten Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats oder eines partiell urethanisierten modifizierten Produkts des selben und eines Polyols mit einem NCO/OH-Mischungsverhältnis von nicht weniger als 2,0 erhalten. Bis dato ist angenommen worden, daß ein Polyisocyanurat-Schaum nicht leicht bei hohem NCO/OH- Verhältnis hergestellt werden kann. Die Ursachen hierfür sind die Schwierigkeit des gleichmäßigen Ausführens der Isocyanurierung unter den zeitlichen Begrenzungen des jeweiligen Schaumbildungs-Reaktionsschrittes, obwohl die Urethanisierungs- Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators schnell voranschreitet. Daher geben die beiden unterschiedlichen Reaktionsmechanismen keine befriedigenden Schaumeigenschaften. Folglich ist die Auswahl eines spezifischen Katalysators erforderlich, damit die beiden unterschiedlichen Mechanismen gleichzeitig und gleichmäßig voranschreiten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Urethanisierungs-Reaktion und die Isocyanurierungs-Reaktion wirksam, gleichzeitig und gleichmäßig auch bei hohem NCO/OH-Verhältnis durch Einsatz eines partiell isocyanurierten modifizierten Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats oder eines partiell urethanisierten modifizierten Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats ausgeführt, und damit wird - wie durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt, ein Polyisocyanurat-Schaum mit niedriger Rauchentwicklung, hoher Feuerbeständigkeit, hoher Temperaturbeständigkeit und geringer Mürbheit erzeugt, der als halb-unbrennbares Material einsetzbar ist.
Folglich erlaubt der Einsatz des modifizierten Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats oder eines partiell urethanisierten modifizierten Polymethylenpolyphenyl- Polyisocyanats gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Konzentration der Isocyanurat-Ringe und ausreichende Eigenschaften hinsichtlich der Unbrennbarkeit und der Wärmebeständigkeit, die Eigenschaften des Isocyanurat-Ringes sind.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bewirkt eine selektive Isocyanurierungs-Reaktion mit hoher Ausbeute reibungslos auch bei hohem NCO/OH-Verhältnis, und sie hat daher eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit. Im Ergebnis liefert sie einen wärmebeständigen Schaum, der die Isocyanurat-Ringstruktur in hoher Konzentration enthält, verringert den Gewichtsverlust durch längere Erwärmung bei hoher Temperatur und weist Wärmebeständigkeit auf, so daß, auch wenn sie offenem Feuer ausgesetzt wird, weder eine Verformung noch Brüche bzw. Risse auf der Rückseite des Schaums oder am Rand des der Flamme ausgesetzten Bereiches festzustellen sind.
Der aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellte Schaum ergibt ein geformtes Produkt, das hoher Wärmebeständigkeit, geringe Mürbheit, Unbrennbarkeit und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften des Schaums - zusätzlich zur Eigenschaft der niedrigen Rauchentwicklung - aufweist. Solche Eigenschaften wurden bis jetzt nicht erreicht.
Bei der Herstellung von Polyisocyanurat-Schaum durch Reaktion eines modifizierten Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats oder eines partiell urethanisierten modifizierten Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats mit einem entsprechenden Polyol kann als Katalysator ein herkömmlicher Trimerisierungskatalysator eingesetzt werden. Beispiele sind Alkalimetallsalze von Carboxylsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, etwa Kaliumacetat, Kaliumbenzoat, Kalium 2-Ethylhexanat oder Kaliumnaphthenat, Amine wie 2,4,6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol, Triethylamin, N,N',N"-Tris(Dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Triethylendiamin, Diazabicycloundecen oder Tetramethylhexandiamin oder Alkoholate und Phenolate, wie etwa Kaliumphenolat oder Natriummethoxid. Es können auch Kombinationen eines oder mehrerer der oben genannten Katalysatoren oder analoger Verbindungen eingesetzt werden.
Die Menge des Isocyanurierungs-Katalysators bei Herstellung des Polyisocyanurat- Schaums liegt etwa im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat oder partiell urethanisierte modifizierte Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat.
Bei der vorliegenden Erfindung ist jedes beliebige Aufschäumungsmittel anwendbar, das bei der Herstellung von Urethanschäumen oder Isocyanurat-Schäumen eingesetzt wird. Beispiele sind niedrigsiedende inerte Lösungsmittel, wie etwa Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluormethan, Trichlortrifluorethan, Dibromtetrafluormethan, Methylenchlorid, Trichlorethan, Benzen, Toluen, Pentan oder Hexan, Substanzen, die durch Reaktion mit einem organischen Polyisocyanat Kohlendioxidgas entwickeln, wie etwa Wasser, kristallwasserhaltige Verbindungen oder Aldoxime, oder Substanzen, die bei Erwärmung ein Zersetzungsgas entwickeln, wie etwa Natriumbicarbonat, Azoisobutylnitril oder Ammoniumcarbonat. Darunter sind Trichlormonofluormethan und Wasser bevorzugt. Die Menge des Aufschäumungsmittels wird in Abhängigkeit von der Art des Aufschäumungsmittels geeignet gewählt.
Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Schaumstabilisator kann ein herkömmlicher sein, wozu oberflächenaktive Mittel vom Silikontyp zählen, wie etwa Organopolysiloxane, Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer oder Polyalkenylsiloxane mit einer Polyoxyalkylen-Seitenkette oder oberflächenaktive Mittel vom cationischen, anionischen oder nichtionischen Typ. Die Menge des Schaumstabilisators kann in Abhängigkeit von der Art und den Eigenschaften des Schaumstabilisators geeignet gewählt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können zusätzlich Additive wie Glas-Hohlkugeln, Silas-Hohlkugeln, Glasfaser, Kohlefaser und andere anorganische Füllstoffe verwendet werden, falls erforderlich. Weiter kann eine feuerhemmende Verbindung, wie etwa Phosphatester, zugegeben werden.
Der Polyisocyanurat-Schaum wird speziell leicht aus den oben erwähnten Bestandteilen durch homogenes Mischen der Bestandteile mit einer zur homogenen Mischung der Bestandteile fähigen Vorrichtung hergestellt, wobei eine solche Vorrichtung einen Mischer von Laborgröße oder eine Schaumbildungsmaschine für die Urethanschaum-Produktion einschließt.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit bemerkenswerter Effizienz Polyisocyanurat-Harze mit ausgezeichneter Temperatur- oder Feuerbeständigkeit durch Verwendung einer Zweikomponenten-Reaktionsgießmaschine oder einer Spritzgießmaschine erzeugen, so daß die Zusammensetzung für Konstruktionsmaterialien, Außengehäuse von Audiogeräten, Stromversorgungsteile, Haushaltsartikel oder Automobilteile einsetzbar ist.
Die vorliegende Erfindung kann ein modifiziertes aromatisches Polyisocyanat mit einem Isocyanurat-Ring leicht und stabil in kurzer Zeit mit einer geringen Katalysatormenge herstellen.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte modifizierte Produkt ist ein modifiziertes aromatisches Polyisocyanat, das flüssig und stabil und hinreichend kompatibel mit anderen Harzen ist und das hochaktive Isocyanat-Gruppen an den Molekülenden hat. Die Reaktion des modifizierten aromatischen Polyisocyanats mit einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff hat, der reaktiv mit der Isocyanat-Gruppe ist, ergibt ein Produkt mit Feuerbeständigkeit, Temperaturbeständigkeit und Steifigkeit bei guter Verarbeitbarkeit.
Weiterhin hat der aromatische Polyisocyanurat-Schaum, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit im Kontakt mit der offenen Flamme. Auch wenn er einer erzwungenen Verbrennung unterworfen wird, wird der Schaum nicht merklich verformt oder zeigt Brüche, er produziert weniger Rauch und ist hinsichtlich der Feuerbeständigkeit, der Temperaturbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften überlegen.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen detaillierter beschrieben.
In den Beispielen bedeuten "Teile" und "%" "Gewichtsteile" bzw. "Gewichts-%", sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einer 1-Liter-Vierhalsflasche, die mit einem Thermometer, einem Rührer, und einem Stickstoff-Einschießrohr mit Schliff-Verbindung ausgestattet ist, wurden 500 Teile Millionat MR-200 (hergestellt von Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd.) als organisches Polyisocyanat, 4,0 Teile L-5340 als oberflächenaktives Mittel, 1,0 Teil Ankamine K-54 als Katalysator, 5,0 Teile Triethylphosphit als Cokatalysator und 2,0 Teile R-113 als Verdünnungsmittel untergebracht. Der Katalysator wurde als Mischung mit dem Verdünnungsmittel zugeführt. Die Luft in der Flasche wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde umgerührt und auf 50ºC erwärmt. Nach einer Reaktion während 3,5 Stunden wurde der NCO-Gehalt als 28,6 % gemessen, und es wurde festgestellt, daß die Reaktionsflüssigkeit eine transparente braune Flüssigkeit war. 0,5 Teile Phosphorsäure wurden der Reaktionsflüssigkeit als Stopper zugegeben, wonach diese bei 50ºC während einer Stunde umgerührt wurde, um die Reaktion zu beenden.
Das erhaltene isocyanurat-modifizierte Polyisocyanat war eine transparente braune Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 28,6 % und einer Viskosität von 850 cP/25ºC, die - wie durch Infrarot-Absorptionsspektren festgestellt wurde - ein Trimeres enthielt. Nach 6 Monaten wurde keine Änderung festgestellt.

Beispiele 2-6

Die Reaktionen wurden ähnlich wie im Beispiel 1 unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 1-1 gezeigt.

Beispiel 7

500 Teile MR-200 und 6,1 Teile 1,3-Butandiol als Polyol wurden in die auch im Beispiel 1 verwendete Vierhalsflasche gegeben. Die Luft in der Flasche wurde durch Stickstoff ersetzt, und es wurde eine fortschreitende Reaktion bei 60ºC während zwei Stunden ermöglicht. Der NCO-Gehalt wurde zu 29,4 % gemessen.
Nachfolgend wurden 4,0 Teile L-5340, 0,7 Teile Ankamine K-54 und 2,0 Teile R- 113 gemischt und zugegeben. Weiter wurden 3,0 Teile Triethylphosphit zugegeben. Die Mischung konnte bei 50ºC während zwei Stunden reagieren. Der NCO-Gehalt wurde als 26,9 % ermittelt. Der Reaktionsflüssigkeit wurden 0,35 Teile Phosphorsäure zugegeben, und die Flüssigkeit wurde bei 50ºC eine Stunde umgerührt, um die Reaktion zu beenden.
Das erhaltene isocyanat-modifizierte Produkt war eine transparente braune Flüssigkeit, die einen NCO-Gehalt von 26,9 % und eine Viskosität von 4500 cP/25ºC hatte und - wie durch Infrarot-Absorptionsspektren festgestellt - ein Trimeres enthielt. Bei einem Aufbewahrungsstabilitäts-Test während sechs Monaten wurde keine Anomalität beobachtet.

Beispiele 8-15

Die Reaktionen wurden ähnlich dem Beispiel 7 unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 1-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1-3

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 7 ausgeführt, und die Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden auf ähnliche Weise wie Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung ausgeführt. Die Materialmengen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 1-1 gezeigt. Tabelle 1 Urethanisierungsreaktion Beispiel Nr. Isocyanat-Komponente Polyol-Komponente Reaktionsbedingungen NCO-Gehalt in der Reaktionslösung (%) 1,3-Butandiol Diethylenglykol Nonylphenol Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionzeit (h) (fortgesetzt) Tabelle 1 (fortgesetzt) Urethanisierungsreaktion Beispiel Nr. Vergleichbeispiel Nr. Isocyanat-Komponente Polyol-Komponente Reaktionsbedingungen NCO-Gehalt in der Reaktionslösung (%) 1,3-Butandiol Diethylenglykol Nonylphenol Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionzeit (h) (fortgesetzt) Tabelle 1 (fortgesetzt) Isocyanisierungsreaktion Beispiel Nr. Katalysator Cokatalysator Reaktionsbedingungen Terminierungsreaktion Nachbehandlung Ankamine K-54 Polycat P-41 Triethylphosphit Tris(Nonylphenyl)phosit Purol PCF Difluent R-113 Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (h) Phosphorsäure Reaktionstemperatur x Zeit (ºC x h) (fortgesetztz) Tabelle 1 (fortgesetzt) Isocyanisierungsreaktion Beispiel Nr. Vergleichbeispiel Nr. Katalysator Cokatalysator Reaktionsbedingungen Terminierungsreaktion Nachbehandlung Ankamine K-54 Polycat P-41 Triethylphosphit Tris(Nonylphenyl)phosit Purol PCF Difluent R-113 Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (h) Phosphorsäure Reaktionstemperatur x Zeit (ºC x h) Tabelle 1-1 Produkt Beispiel Nr. Viskosität der Reaktionsflüssigkeit (cP/25ºC) NCO-Gehalt (%) Erscheinungsbild IR Absorptionsspektren Kompatibilität C-336A Aufbewahrungsfähigkeit (20ºC x 6 Monate) Trimergehalt (%) Transparent Dauerhaft (fortgesetzt) Tabelle 1-1 (fortgesetzt) Produkt Beispiel Nr. Vergleichbeispiel Nr. Viskosität der Reaktionsflüssigkeit (cP/25ºC) NCO-Gehalt (%) Erscheinungsbild IR Absorptionsspektren Kompatibilität C-336A Aufbewahrungsfähigkeit (20ºC x 6 Monate) Trimergehalt (%) Transparent Dauerhaft Gelation Lumphy

Anmerkungen zu Tabelle 1

1) Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 31,0 %, Abkürzung von "Millionate MR-200", hergestellt von Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd.
2) Tolylen-Diisocyanat (Verhältnis des 2,4-Isomeren zum 2,6-Isomeren = 80:20), Abkürzung für "Coronate T-80" (Handelsname), hergestellt von Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd.
3) Ein oberflächenaktives Mittel vom Silikon-Typ, Handelsname, hergestellt von U.C.C.
4) Polyoxypropylenglykol, Molekülgewicht: 200, Abkürzung für Sannix PP-200 (Handelsname), hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
5) Polyethylenglykol, Molekülgewicht: 400, Handelsname: PEG 400, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
6) Polyoxypropylenglykol, Molekülgewicht: 1000, Abkürzung für Sannix PP-1000 (Handelsname), hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
7) Polyesterpolyol, Hydroxylwert: 265, Handelsname, hergestellt von Chardonal Co.
8) 2,4,6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol, Handelsname, hergestellt von A.C.I. Co.
9) N,N',N"-Tris(Dimethylaminopropyl)hexahydro-S-Triazin, Handelsname, hergestellt von Sankyo Air Products Co.
10) Tris(β-Chloropropyl)phosphat, Handelsname, hergestellt von Akzo Co.
11) Trichlortrifluorethan, Handelsname, hergestellt von Mitsui DuPont Fluorchemical K.K.

Anmerkungen zu Tabelle 1-1:

12) Polyesterpolyol, Hydroxylwert: 235, Handelsname, hergestellt von Mitsui DuPont Fluorchemical K.K.
13) Abkürzung für "Transparente braune Flüssigkeit"
14) Abkürzung für "Isocyanurierung wird beobachtet"
15) Abkürzung für "Keine Anomalität wird beobachtet"
16) Abkürzung für "Transparente und braune, klumpige Substanz ist teilweise gebildet"

Beispiel 16

In einer 1-Liter-Vierhalsflasche, die mit einem Thermometer, einem Umrührer und einem Stickstoff-Einschießrohr mit Schliff-Verbindung ausgestattet war, wurden 500 Teile MR-200 als organisches Polyisocyanat, 4,0 Teile L-5340 als oberflächenaktives Mittel, 1,0 Teile FE-55 als Ferrocen-Verbindung, 1,0 Teil Ankamine K-54 als Katalysator, 5,0 Teile Triethylphosphit als organischer Phosphitester und 2,0 Teile R-113 als Verdünnungsmittel gegeben. Der Katalysator wurde als Mischung mit dem Verdünnungsmittel zugegeben. Die Luft in der Flasche wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde umgerührt und auf 50ºC erwärmt. Nach der Reaktion während 3,5 Stunden wurde der NCO-Gehalt als 28,4 % gemessen, und es wurde festgestellt, daß die Reaktionsflüssigkeit eine transparente braune Flüssigkeit war. 0,5 Teile Phosphorsäure wurden der Reaktionsflüssigkeit als Stopper zugefügt, und diese wurde dann bei 50ºC eine Stunde umgerührt, um die Reaktion zu beenden.
Das erhaltene isocyanurat-modifizierte Polyisocyanat war eine transparente braune Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 28,4 % und einer Viskosität von 900 cP/25ºC, die - wie Infrarot-Absorptionsspektren festgestellt wurde, ein Trimeres enthielt. Nach 6 Monaten wurde keine Änderung beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in Tabelle 2-1 gezeigt.

Beispiele 17-20

Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise wie beim Beispiel 16 unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 2-1 gezeigt.

Beispiel 21

500 Teile MR-200, 1,0 Teil FE-55 als Ferrocen-Verbindung, 4,0 Teile L-5340 als oberflächenaktives Mittel und 6,9 Teile Diethylenglykol als Polyol wurden in die selbe Vierhalsflasche gebracht, wie in Beispiel 16. Die Reaktion konnte bei 60ºC zwei Stunden voranschreiten. Der NCO-Gehalt wurde als 29,5 % gemessen.
Nachfolgend wurden 0,7 Teile Ankamine K-54 als Katalysator, 3,0 Teile Triethylphosphit als organischer Phosphitester und 2,0 Teile R-113 als Verdünnungsmittel zugegeben. Der Katalysator wurde als Mischung mit dem Verdünnungsmittel zugegeben. Die Reaktionsmischung konnte bei 50ºC während zwei Stunden reagieren. Der NCO-Gehalt wurde als 26,8 % bestimmt. Der Reaktionsflüssigkeit wurden 0,35 Teile Phosphorsäure zugegeben, und die Flüssigkeit wurde bei 50ºC für eine Stunde umgerührt, um die Reaktion zu beenden.
Das erhaltene isocyanat-modifizierte Produkt war eine transparente braune Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 26,8 % und einer Viskosität von 4100 cP/25ºC, die - wie durch Infrarot-Absorptionsspektren beobachtet - ein Trimeres enthielt. Nach einem Aufbewahrungstest für 6 Monate wurde keine Änderung beobachtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 2-1 gezeigt.

Beispiele 22-25

Die Reaktionen wurden ähnlich wie im Beispiel 21 unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 2-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Vergleichsbeispiel 4 wurde auf die selbe Weise wie Beispiel 16 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Ferrocen-Verbindung FE-55 nicht eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 2-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Dieses Vergleichsbeispiel 5 wurde auf die selbe Weise wie Beispiel 21 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Ferrocen-Verbindung FE-55 nicht eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 2-1 gezeigt. Tabelle 2 Urethanisierungsreaktion Beispiel Nr. Vergleichbeispiel Nr. Isocyanat-Komponente Polyol-Komponente Reaktionsbedingungen NCO-Gehalt in der Reaktionslösung (%) Diethylenglykol Nonylphenol Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionzeit (h) (fortgesetzt) Tabelle 2 (fortgesetzt) Isocyanurierungsreaktion Katalysator Organischer Phosphitester Reaktionsbedingungen Terminierungsreaktion Nachbehandlung Ankamine K-54 Polycat P41 Diluent R-113 Triethylphosphit Tris(Nonylphenyl)phosphit Reaktionstemperatur (ºC) Reaktisonszeit (h) Phosphorsäure Reaktionstemperatur x zeit (ºC x h)

Anmerkungen zu Tabelle 2:

1) Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat&sub1; NCO-Gehalt: 31,0%, Abkürzung von "Millionate MR-200", hergestellt von Nippon Polyurethan lndustry Co., Ltd.
2) Ferrocen-Verbindung, Handelsname, hergestellt von Ekonalick Co.
3) Ein oberflächenaktives Mittel vom Silikon-Typ, Handelsname, hergestellt von U.C.C.
4) Polyoxypropylenglykol, Molekülgewicht: 200, Abkürzung für Sannix PP-200 (Handelsname), hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
5) Polyethylenglykol, Molekülgewicht: 400, Handelsname: PEG 400, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co. Ltd.
6) Polyesterpolyol, Hydroxylwert: 265, Handelsname, hergestellt von Chardonal Co.
7) 2,4,6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol, Handelsname, hergestellt von A.C.I. Co.
8) N,N',N"-Tris(Dimethylaminopropyl)hexahydro-S-Triazin, Handelsname, hergestellt von Sankyo Air Products Co.
9) Trichlortrifluorethan, Handelsname, hergestellt von Mitsui Dupont Fluorchemical K.K.
10) Tris(β-Chloropropyl)phosphat, Handelsname, hergestellt von Akzo Co. Tabelle 2-1 Produkt Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Viskosität der Reaktionsflüssigkeit (cp/25ºC) NCO-Gehalt (%) Erscheinungsbild IR Absorptionsspektren Aufbewahrungsfähigkeit (20ºC x 6 Monate) Trimergehalt (%) Transparent Dauerhaft Anmerkung zu TAbelle 2-1: 1) Abkürzung für "transparente braune Fl ssigkeit" 2) Abkürzung für "Isocyanurierung beobachtet" 3) Abkürzung für "keine Anomalität beobachtet"

Beispiele 26-42

Die Reaktionsmischungen A-Flüssigkeit und B-Flüssigkeit, die in Tabelle 3 gezeigt sind, und jeweils so eingestellt wurden, daß sie eine Flüssigkeitstemperatur von 20 ± 1ºC hatten, wurden in einem 2-Liter-Polyethylenbecher ausgewogen und 3-5 Sekunden mit einem Umrührmischer (Drehzahl: 5000 U &supmin;¹) gemischt. Der Mischung wurde ein freies Aufschäumen in einem Polyethylenbeutel erlaubt, der in einem Aluminiumbehälter mit einer Größe von 25 x 25 x 25 cm angeordnet war, der vorher auf 40ºC gehalten wurde. In den Tests wurde festgestellt, daß alle der erhaltenen Schaumproben Wärmebeständigkeit, niedrige Rauchentwicklung und Flammhemmeigenschaften zeigten.
Aus den auf obige Weise erhaltenen Schäumen wurden Testproben durch Schneiden in Abmessungen von 220 mm Breite und Länge und 25 mm Dicke präpariert. Die Proben wurden hinsichtlich der Brennbarkeit des Materials entsprechend JIS A1321 getestet, die ein Verfahren zum Test der Brennbarkeit von innenbaumaterialien betrifft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Reaktionsmischung Beispiel Nr. A-Flüssigkeit Freon 11 Perlon #9540 B-Flüssigkeit modifiziertes Isocyanurat-Polymerisationsprodukt Beispiel Nr. Teile Index Testergebnisse Aufschäumungsrate Schaumdichte (kg/m³) Brennbarkeitstest (Oberfläcehntest) Temperatur-Zeit-Fläche Rauchbildungsfaktor (CA) Feurverzögerung (s) Erscheinungsbild Gut (fortgesetzt) Tabelle 3 (fortgesetzt) Reaktionsmischung Beispiel Nr. A-Flüssigkeit Freon 11 Perlon #9540 B-Flüssigkeit modifiziertes Isocyanurat-Polymerisationsprodukt Beispiel Nr. Teile Index Testergebnisse Aufschäumungsrate Schaumdichte (kg/m³) Brennbarkeitstest (Oberfläcehntest) Temperatur-Zeit-Fläche Rauchbildungsfaktor (CA) Feurverzögerung (s) Erscheinungsbild Gut Vergleichbeeispiel Nr. Bruch

Anmerkungen zu Tabelle 3:

1) Polyesterpolyol, Hydroxylwert 235, Handelsname, hergestellt von Chardonal Co.
2) Polyoxypropylenglykol, Molekülgewicht: 400, Abkürzung von Sannix PP-400, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
3) Fettsäure-Metallsalz-Katalysator, Handelsname, hergestellt von Chardonal Co.
4) Getestet entsprechend JIS A1321.
5) Abkürzung für "Brüche auftretend"
6) Abkürzung für "erhebliche Brüche auftretend"
7) Abkürzung für "hindurchgehende Brüche auftretend"
In den Tabellen 3 und 5-1 bedeutet "CT" die Cremebildungszeit und "RT" die Einstiegszeit.

Beispiel 43

(Herstellung des modifizierten Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanats)
In einer 1-Liter-Vierhalsflasche, die mit einem Thermometer, einem Rührer, und einem Stickstoff-Einschießrohr mit Schliff-Verbindung ausgerüstet war, wurden 500 Teile MR-200 als Polymeres MDI, 1,0 Teil Ankamine K-54 als Trimerisierungskatalysator und 2,0 Teile R-113 als Verdünnungsmittel in einer Mischung angeordnet. Weiter wurden 5,0 Teile Triethylphosphit als organische Phosphitesterverbindung zugegeben. Die Luft in der Flasche wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Isocyanurierungs-Reaktion wurde unter Umrühren bei 50ºC während vier Stunden ausgeführt. Nachfolgend wurden 0,4 Teile Phosphorsäure zugegeben, und es wurde bei 50ºC während einer Stunde umgerührt, um die Reaktion zu beenden.
Das erhaltene Produkt hatte das äußere Erscheinungsbild einer transparenten braunen Flüssigkeit, einen NCO-Gehalt von 28,7 %, eine Viskosität von 950 cP/25ºC, und einen Trimergehalt von 1,8 %.

Beispiele 44-46

Modifizierte Produkte wurden aus dem Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat, dem Katalysator, der organischen Phosphitesterverbindung und dem Verdünnungsmittel, wie in Tabelle 4 gezeigt, unter Benutzung des selben Reaktors wie in Beispiel 43 auf die selbe Weise wie in Beispiel 43 unter den in Tabelle 4-1 gezeigten Bedingungen hergestellt. Der NCO-Gehalt, die Viskosität und der Trimergehalt etc. sind in Tabelle 4-1 gezeigt.

Beispiel 47

(Herstellung des partiell urethanisierten modifizierten Polymethylenpolyphenyl- Polyisocyanats)
In einer 1-Liter-Vierhalsflasche, die mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Stickstoff-Einschießrohr mit Schliff-Verbindung ausgerüstet war, wurden 500 Teile MR-200 als Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat, 6,9 Teile Diethylenglykol als Polyol gegeben. Die Luft in der Flasche wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Urethanisierungsreaktion wurde unter Umrühren bei 60ºC für zwei Stunden ausgeführt. Der NCO-Gehalt nach der Reaktion war 29,4 %.
Nachfolgend wurden 0,8 Teile Ankamine K-54 als Trimerisierungskatalysator, gemischt mit R-113 als Verdünnungsmittel, und 4,0 Teile Triethylphosphit als organischer Phosphitester zugegeben, und die Isocyanurierungsreaktion wurde unter Umrühren bei 50ºC für 1,5 Stunden ausgeführt. Dann wurden 0,4 Teile Phosphorsäure zugegeben, und es wurde bei 50ºC für 115 Stunden umgerührt, um die Reaktion zu beenden.
Das erhaltene Produkt hatte das Erscheinungsbild einer transparenten braunen Flüssigkeit, einen NCO-Gehalt von 27,0 %, eine Viskosität von 4000 cP/25ºC und einen Trimergehalt von 2,4 %.

Beispiele 48-50

Modifizierte Produkte wurden durch Reaktion eines Polymethylenpolyphenyl- Polyisocyanats mit einem Polyol in einem in Tabelle 4 gezeigten Verhältnis im selben Reaktor wie in Beispiel 43 unter den in Tabelle 4-1 angegebenen Bedingungen hergestellt, wobei der Katalysator etc. weiter zugegeben wurde, wie in Tabelle 4-1 gezeigt, und die Reaktion unter den in Tabelle 4-1 angegebenen Bedingungen ausgeführt wurde. Die NCO-Gehalte etc. sind in Tabelle 4-1 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Nr. URETHANISIERUNGSREAKTION Komponente Diethylenglykol Nonylphenol Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (h) NCO-Gehalt der Reaktionsflüssigkeit (%) ISOCYANURIERUNGSREAKTION Katalysator Ankamine K-54 polycat P-41 Phosphitester Triethylphoshpit Diluent R-113

Anmerkungen zu Tabelle 4

1) Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 31,0 %, Abkürzung für "Millionoate MR-200", hergestellt von Nippon Polyurethan lndustry Co., Ltd.
2) Polyoxypropylenglykol, Molekülgewicht: 200, Abkürzung für Sannix PP-200 (Handelsname), hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
3) Polyethylenglykol, Molekülgewicht: 200, Handelsname, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
4) 2,4,6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol, Handelsname, hergestellt von A.C.I. Co.
5) N,N',N"-Tris(Dimethylaminopropyl)hexahydro-S-Triazin, Handelsname, hergestellt von Sankyo Air Products Co.
6) Tris(β-Chloropropyl)phosphat, Handelsname, hergestellt von Akzo Co.
7) Trichlortrifluorethan, Handelsname, hergestellt von Mitsui Dupont Fluorchemical K.K.
8) Abkürzung für "Organische Phosphitesterverbindung" Tabelle 4-1 Beispiel Nr. ISOCYANURIERUNGSREAKTION Reaktionbedingungen Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (h) Nachbehandlung mit Stopper Phosphorsäure Reaktionstemperatur x Zeit (ºC x h) PRODUKT Viskosität der erhaltenen Flüssigkeit (cP/25ºC) NCO-Gehalt (%) Äußeres Erscheinungsbild Trimergehalt (%) Transparente braune Flüssigkeit

Beispiele 51-63 und Vergleichsbeispiel 6

(Herstellung der Schäume und Eigenschaftstests)
Die Flüssigkeit A und die Flüssigkeit B für die Reaktionsmischung, die in Tabelle 5 gezeigt sind, wurden jeweils so eingestellt, daß es je eine Flüssigkeitstemperatur von 20 ± 1ºC hatte, in einem 2-Liter-Polyethylenbecher ausgewogen und 3-5 Sekunden mit einem Rotationsmischer "Drehzahl: 5000 U &supmin;¹) gemischt. Der Mischung wurde ein freies Aufschäumen in einem Polyethylenbeutel erlaubt, der in einem Aluminiumbehälter mit einer Größe von 25 x 25 x 25 cm angeordnet war und der vorab bei 40ºC gehalten wurde. In den Tests wurde festgestellt, daß alle erhaltenen Schaumproben Wärmebeständigkeit, niedrige Rauchentwicklung und Flammhemmeigenschaften zeigten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5-1 angegeben. Tabelle 5 Beispiel Nr. Reaktionsmischflüssigkeit Flüssigkeit Freon 11 Katalysator Kalium-2-Ethylexanoat Dimethylaminopropionsäure Polycat P-42 Modifiziertes Isocyanuratprodukt Teile (fortgesetzt) Tabelle 5 (fortgesetzt) Beispiel Nr. Vergleichbeispiel Nr. Reaktionsmischflüssigkeit Flüssigkeit Freon 11 Katalysator Kalium-2-Ethylexanoat Dimethylaminopropionsäure Polycat P-42 Modifiziertes Isocyanuratprodukt Teile

Anmerkungen zu Tabelle 5:

1) Polyoxypropylenglykol, Molekülgewicht: 400, Abkürzung für "Sannix PP-400", hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
2) Polyoxypropylenglykol, Molekülgewicht: 1000, Abkürzung für "Sannix PP- 1000", hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
3) Polyethylenglykol, Molekülgewicht: 400, Handelsname, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
4) Polyesterpolyol, Hydroxylwert: 235, Handelsname, hergestellt von Chardonal Co.
5) Polyesterpolyol, Hydroxylwert: 315, Handelsname, hergestellt von U.C.C.
6) Aminpolyol vom Sukrose-Typ, Hydroxylwert: 450, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.
7) Abkürzung für "Kalium-2-Ethylhexanat mit 50 % PP-400"
8) Abkürzung für "Kalium-Dimethylaminopropionat mit einem Gehalt von 50 % Diethylenglykol"
9) Handelsname, hergestellt von Sankyo Air Products K.K.
10) Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 31,0 %, Abkürzung für "Millionate MR-200", hergestellt von Nippon Polyurethan K.K.
11) Oberflächenaktives Mittel vom Silikon-Typ, Handelsname, hergestellt von U.C.C.

Test der Brennbarkeit von Innenbaumaterial gemäß JIS A1321:

Der im Beispiel hergestellte Schaum wurde in eine Probe von 220 mm Länge, 220 mm Breite und 25 mm Dicke geschnitten. Die Probe wird in einem Heizofen durch kombinierte Nutzung eines Elektroheizers als Hauptheizquelle und von Propangas als Hilfsheizquelle für die definierten Zeitspannen erwärmt. Das Auftreten von Brüchen bzw. Rissen oder einer Deformation und deren Niveau, die Zeit der Verzögerung der Flamme bzw. des Nachbrennens nach dem Ende des Erwärmens und die Abgastemperaturkurve werden gemessen. Die selbe Messung wird mit einer Perlitplatte als Vergleichsstandard ausgeführt. Aus der Differenz der Kurven wird der Erwärmungswert "Temperatur-Zeit-Fläche: TdA ºC x min), der Rauchbildungsfaktor (CA) gemessen, und die Brennbarkeit des Materials wird gemäß einem Bohrlochtest und einem Oberflächentest bewertet.

Wärme- bzw. Temperaturbeständigkeitstests:

Die Testprobe wird in einen Kubus mit einer Breite, Länge und Dicke von etwa 6 cm geschnitten und entsprechend JIS A9514 getestet.

Haftfähigkeitstests:

Unter Verwendung einer in den Beispielen präparierten Sandwichplatte wird die Abschälungshaftung zwischen der Basisplatte und dem Schaum gemessen. Tabelle 5-1 Beispiel Nr. Eigenschaften Index (%) Aufschäumungsrate Schaumdichte (kg/m³) Druckspannung Gesamtzeit Äußeres Erscheinungsbild Haftfähigkeit Sauerstoffindex Oberflächentest Temperatur-Zeit-Fläche Rauchbildungsfaktor (CA) Flammenverzögerung (s) Erscheinungsbild Gut (fortgesetzt) Tabelle 5-1 (fortgesetzt) Beispiel Nr. Vergleichbeispiel Nr. Eigenschaften Index (%) Aufschämungsrate Schaumdichte (kg/m³) Druckspannung Gesamtzeit Äußeres Erscheinungsbild Haftfähigkeit Sauerstoffindex Oberflächentest Temperatur-Zeit-Fläche Rauchbildungsfaktor (CA) Flammenverzögerung (s) Erscheinungsbild Gut Bruch

Anmerkung zu Tabelle 5-1:

1) Getestet gemäß JIS K7201
2) Abkürzung für "Brüche auftretend"
3) Abkürzung für "Geringfügig schlechter"
4) Abkürzung für "Bruche und Verwindungen auftretend"

Beispiele 64-71 und Vergleichsbeispiel 7

Die Flüssigkeit A und die Flüssigkeit B für die Reaktionsmischung, die in Tabelle 6 angegeben sind, sind jeweils so eingestellt worden, daß sie eine Flüssigkeitstemperatur von 20 ± 1ºC hatten, wurden in einem 2-Liter-Polyethylenbecher ausgewogen und 3-5 Sekunden mit einem Rotationsmischer (Drehzahl: 5000 U &supmin;¹) gemischt. Die Mischung wurde in eine Aluminiumform gegossen, die eine Breite, Länge und Tiefe von 46 x 46 x 25 mm und als Oberflächenmaterial eine 0,27 mm Dicke farbige Stahlplatte hatte, die am Boden angeordnet war und vorher auf 50ºC erwärmt wurde. Sofort wurde auf den Schaum eine weitere farbige Stahlplatte von 0,27 mm Dicke als Oberflächenmaterial aufgelegt, und der Verschluß der Form wurde geschlossen, um den Schaum zu pressen, der für 30 Minuten bei 50ºC gehalten wurde, um den Schaum auszuhärten. Danach wurde das Produkt aus der Form entnommen und ergab eine Sandwichplatte. Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beispiel Nr. Vergleichbeispiel Nr. Reaktionsmischflüssigkeit Flüssigkeit Freon 11 KAtalysator Kalium 2-Ethylhexanat Polycat P-42 Modifiziertes Isocyanuratprodukt Teile (fortgesetzt) Tabelle 6 (fortgesetzt) Beispiel Nr. Vergleichbeispiel Nr. Eigenschaften Index (%) Schaumdichte (kg/m³) Bohrlochtest Temperatur-Zeit-Fläche Rauchbildungsfaktor Schaumgewicht-Rückhalterate (%) Erscheinungsbild Gut Bruch

Anmerkungen zu Tabelle 6:

1) Polyoxypropylenglykol, Molekülgewicht: 200, Abkürzung für "Sannix PP-100", hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
2) Polyesterpolyol, Hydroxylwert: 235, Handelsname, hergestellt von Chardonal Co.
3) Aminpolyol vom Sukrose-Typ, Hydroxylwert: 450, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.
4) Abkürzung für "Kalium-2-Ethylhexanat mit einem Gehalt von 50 % Polyoxypropylenglykol (Molekülgewicht: 400)"
5) Handelsname, hergestellt von Sankyo Air Products K.K.
6) Polymethylenphenyl-Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 31,0 %, Abkürzung für "Millionate MR-200", hergestellt von Nippon Polyurethan lndustry Co., Ltd.
7) Oberflächenaktives Mittel vom Silikon-Typ, Handelsname, hergestellt von U.C.C.
8) Gemessen entsprechend JIS K7201
9) Abkürzung für "Brüche und Deformationen auftretend"

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten aromatischen Polyisocyanats mit einem Isocyanurat-Ring, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Amin-Trimerisierungs-Katalysators, eines organischen Phosphitesters, eines oberflächenaktiven Mittels und wahlweise einer Ferrocen- Verbindung zu einem aromatischen Polyisocyanat und/oder einem teilweise urethanisierten aromatischen Polyisocyanat zum Bewirken einer Isocyanurierung von nicht mehr als 20 Gew.-% der gesamten Isocyanatgruppen, und - falls erforderlich - Zugabe eines Stoppers zur Beendigung der Isocyanurierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das teilweise urethanisierte aromatische Polyisocyanat ein Reaktionsprodukt eines aromatischen Polyisocyanats und einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit einem Molekülgewicht von nicht mehr als 2000, bevorzugt von nicht mehr als 1000, ist und eine Funktionalität von nicht mehr als 3 hat, bei dem nicht mehr als 10 Gew.-% der gesamten Isocyanatgruppen reagiert haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das organische Polyisocyanat ein Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das teilweise urethanisierte organische Polyisocyanat ein Reaktionsprodukt eines Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanats und eines Polyols mit einem Molekülgewicht von 62 bis 1000 ist.

5. Harzzusammensetzung zur Herstellung eines Schaums, die das Produkt eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ein Polyol mit einem Molekülgewicht von nicht weniger als 200, ein Aufschäumungsmittel, einen Katalysator, einen Schaumstabilisator und wahlweise einen Füllstoff aufweist.

6. Modifiziertes Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat, hergestellt durch

- Zugabe eines Trimerisierungs-Katalysators und eines organischen Phosphitesters zu einem Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat oder einem teilweise urethanisierten Polyisocyanat, das durch Reaktion des Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanats mit einem Polyol mit einem Molekülgewicht von 62 bis 1000 hergestellt ist.

7. Harz zur Herstellung eines Schaums, das das modifizierte Produkt des Anspruchs 6, ein Polyol mit einem Molekülgewicht von nicht weniger als 200, ein Aufschäumungsmittel, einen Katalysator, einen Schaumstabilisator und - falls erforderlich - einen Füllstoff aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanurat-Schaums, das die Reaktion der Komponenten der Harzzusammensetzung von Anspruch 5 miteinander umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanurat-Schaums, das die Reaktion der Komponenten der Harzzusammensetzung von Anspruch 7 miteinander umfaßt.