DE69016539T2 - Verfahren zur Entfernung aus der Verbrennung von Abfall anfallenden Dioxin. - Google Patents
Verfahren zur Entfernung aus der Verbrennung von Abfall anfallenden Dioxin.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beseitigen von Dioxin, das bei der Verbrennung von Abfallstoffen erzeugt wird, und insbesondere ein Verfahren zum Beseitigen von Dioxin, das in Müllverbrennungsaschen vorhanden ist, welches das Bestrahlen der Aschen mit ionisierender Strahlung umfaßt.
- Dioxin besteht aus 75 Verbindungen, die gattungsmäßig als polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD) bekannt sind. Viele dieser Verbindungen sind gefährlich. Die giftigste dieser ist das 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD). Diese Verbindungen entstehen in vielfältigen Quellen wie chemischen Werken, die Organochlorverbindungen herstellen, Verbrennungsstufen einschließlich der Müllverbrennung und dergl. Deshalb muß in Abhängigkeit von ihrer Entstehungsquelle jeweils ein anderes Verfahren zum Beseitigen dieser Verbindungen in zweckmäßiger Weise entwickelt und angewendet werden.
- Zum Entfernen von Dioxin sind bisher verschiedene Verfahren untersucht worden, zum Beispiel (1) ein Verfahren unter An-Wendung der thermischen Zersetzung, (2) ein Verfahren, bei dem durch eine größere Wirksamkeit der Verbrennung die Entstehung von Dioxin unterdrückt wird, (3) ein Verfahren, bei dem Dioxin durch verbesserte Einrichtungen zum Behandeln von Abgas eingesammelt und beseitigt wird, und (4) ein Verfahren, bei dem Dioxin in organischen Lösungsmitteln gelöst und mit γ-Strahlen bestrahlt wird [Experientia 39 (1978), Seite 1126 - und ib. 41 (1985), Seite 1082 -]. Jedoch hat keines dieser Verfahren bisher eine befriedigende Lösung ergeben, die in der Praxis anwendbar ist.
- Die DE-A-36 25 232 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Beseitigen von polyhalogenierten, insbesondere polychlorierten Kohlenwasserstoffen aus Flüssigkeiten wie Altölen durch Verwendung einer Elektronenstrahlung niederer Energie bei einer Beschleunigungsspannung von 150 bis 350 kV. Die DE- A-34 04 053 beschreibt ein Verfahren zum Entgiften von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die mit polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen kontaminiert sind, durch Bestrahlen der Stoffe mit γ-Strahlung zum Erzielen einer Radiolyse der polyhalogenierten Kohlenwasserstoffe.
- Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Beseitigen von Dioxin, das bei der Verbrennung von Abfallstoffen erzeugt wird, durch Bestrahlen von Müllverbrennungsasche mit ionisierender Strahlung in Gegenwart von Wasser vorzusehen.
- Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung und der Zeichnung ersichtlich.
- Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Bei der vorliegenden Erfindung besteht die Müllverbrennungsasche aus trockener Flugasche, die durch Einsammeln von Verbrennungsflugasche mit einem Trockenverfahren-Staubsammler wie einem elektrostatischen Abscheider, einem Zyklon oder dergl. erhalten wird. Wenn die trockene Flugasche gleichmäßig mit Wasser vermischt wird, ist das Beseitigen des in der Asche vorhandenen Dioxins wirksamer. Ferner kann die Müllverbrennungsasche mit einem Halbtrockenverfahren-Sammler (der insbesondere aus einer Einrichtung zum Behandeln von Abgas besteht), einer Einrichtung zum Naßbehandeln von Gas, einem Naßverfahren-Staubsammler oder einer Kombination dieser Vorrichtungen eingesammelt werden.
- Die Temperatur der zu bestrahlenden Müllverbrennungsasche liegt vorzugsweise in einem Bereich von Umgebungstemperatur bis ca. 80ºC.
- Das Vermischen von trockener Flugasche mit Wasser ist durch Kneten der trockenen Flugasche mit Wasser oder wasserenthaltendem Schlamm (z.B. Abwasserschlamm, der in einer Einrichtung zum Naßbehandeln von Gas oder einem Naßverfahren-Staubsammler erhalten wird) durchführbar, um diese in eine Paste umzuwandeln, die ca. 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 20-80 Gew.-%, Wasser enthält. Bei der Behandlung von Verbrennungsflugasche mit einer Einrichtung zum Naßbehandeln von Gas oder einem Naßverfahren-Staubsammler wird die Verbrennungsasche direkt eingesammelt und der entstehende Schlamm enthält nach dem Abscheiden von Wasser Dioxin; deshalb kann der Schlamm nach dem Hindurchführen durch eine Entwässerungsstufe zur Einstellung seines Wassergehaltes auf ca. 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 20-80 Gew.-%, mit Elektronenstrahlung oder dergl. bestrahlt werden. Wird ein Trockenverfahren-Staubsammler in Kombination verwendet, ist es möglich, die eingesammelte trockene Flugasche in den Abwasserbehandlungstank der Einrichtung zum Naßbehandeln von Gas oder des Naßverfahren- Staubsammlers einzuführen, den aus dem Abwasserbehandlungstank erhaltenen Abwasserschlamm durch eine Entwässerungsstufe hindurchzuführen, und den entwässerten Schlamm dann zu bestrahlen, z.B. mit Elektronenstrahlung.
- Eine Vorrichtung zum Beseitigen von Dioxin, das bei der Müllverbrennung entsteht, umfaßt:
- eine Mischeinrichtung zum Vermischen der mit einem Staubsammler eingesammelten Müllverbrennungsasche mit Wasser oder einem wasserenthaltenden Schlamm;
- eine Überführungseinrichtung zum Überführen des mit der Mischeinrichtung erhaltenen Gemisches zu einer Bestrahlungskammer und auch zum Überführen des bestrahlten Gemisches aus der Bestrahlungskammer; und
- eine Quelle von Elektronenstrahlung oder dergl. zum Bestrahlen des von der Überführungseinrichtung in die Bestrahlungskammer übergeführten Gemisches.
- Als nächstes wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung erläutert.
- Fig. 1 ist ein Fließdiagramm zur Darstellung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In Fig. 1 wird ein Verfahren gezeigt, bei dem trockene Flugasche als Müllverbrennungsasche verwendet wird, Abwasserschlamm und Wasser zur Wasserversorgung verwendet werden, und diese (die Flugasche, der Abwasserschlamm und das Wasser) vermischt und mit Elektronenstrahlung oder dergl. bestrahlt werden.
- In Fig. 1 wird trockene Flugasche, die mit einem Elektronenabscheider oder einem Zyklon eingesammelt worden ist, in einen Mischtank 2 eingeführt. Gleichzeitig wird Abwasserschlamm 3, der in einer Einrichtung zur Naßbehandlung von Gas oder einem Naßverfahren-Staubsammler erhalten worden ist, ebenfalls in den Mischtank 2 eingeführt. Im Mischtank 2 werden die trockene Flugasche 1 und der Abwasserschlamm 3 zu einer gleichmäßigen Paste vermischt. Hierbei wird Wasser je nach Erfordernis zugegeben.
- Die Paste wird durch einen Auslaß 5 aus dem Mischtank 2 herausgenommen und als Schicht gleichmäßiger Dicke auf einen Bandförderer 7 aufgelegt. Der Bandförderer 7 läuft mit konstanter Geschwindigkeit durch eine Bestrahlungskammer 8 hindurch. Während ihres Durchlaufes wird die Pastenschicht mit Elektronenstrahlen 10 bestrahlt, die von einem Elektronenbeschleuniger 9 geliefert werden, wodurch das in der Paste vorhandene Dioxin zersetzt und in unschädliche Substanzen umgewandelt wird. Die bestrahlte Paste wird vom Bandförderer 7 aus der Bestrahlungskammer 8 ausgetragen und zu einem Lagertank 13 befördert. Erreicht die Menge an bestrahlter Paste im Lagertank 13 einen vorgegebenen Pegel, wird die behandelte Paste über einen Auslaß 12 aus dem Lagertank 13 herausgenommen und durch Deponieren, Vergraben oder dergl. beseitigt.
- Die Zugabe des Abwasserschlamms zur trockenen Flugasche zum Umwandeln der Asche zu einer Paste ist nicht immer erforderlich. Es kann Wasser, mit nachfolgendem Vermischen, einfach zugegeben werden, um dadurch eine Paste zu erhalten. Der Abwasserschlamm enthält Flugasche und Dioxin, die beide mit einer Einrichtung zum Naßbehandeln von Abgas oder einem Naßverfahren-Staubsammler eingesammelt worden sind; deshalb ist es zum Zersetzen und Beseitigen des Dioxins möglich, den Schlamm selbst oder ein Gemisch aus dem Schlamm und Wasser zu einer Paste zu bilden und die Paste mit Elektronenstrahlen oder dergl. zu bestrahlen. Dieses Verfahren ist auch eine der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
- Beispiele der ionisierenden Strahlung umfassen Elektronenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen und Röntgenstrahlen. Es wird eine Dosis dieser ionisierenden Strahlung innerhalb des Bereiches von ca. 10-2.000 kGy in zweckmäßiger Weise in Abhängigkeit von der Konzentration des Dioxins und dem Ausmaß seiner Beseitigung angewendet.
- Zur Behandlung von Verbrennungsgas, das bei der Verbrennung der Abfallstoffe entsteht, besteht die Einrichtung zum Naßbehandeln von Gas, deren Hauptzweck das Entfernen von HCl ist, aus einem Wäscher, der wässrige NaOH-Lösung verwendet, und dieser wird normalerweise in Kombination mit einem Trockenverfahren-Staubsammler eingesetzt; das entstehende Waschwasser wird mit FeCl&sub3; und einer geringen Menge eines polymeren Koaguliermittels behandelt, um ein Ausfällen einzuleiten; und der Niederschlag wird mit einem Entwässerer entwässert, um Abwasserschlamm zu ergeben. Da Dioxin eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser (in der Größenordnung von ppb) aufweist, kann in diesem Fall die Menge an Dioxin, die in dem abgetrennten Wasser vorhanden ist, vernachlässigt werden, und es genügt, nur den Abwasserschlamm mit Strahlung zu behandeln.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beseitigen von Dioxin werden in der mit Elektronenstrahlung oder dergl. bestrahlten Asche durch die einzigartige Wirkung der Strahlung eine Anzahl von chemisch aktiven Verbindungen (aktive Spezies) gebildet; diese aktiven Spezies zersetzen das in der Asche vorhandene Dioxin zu unschädlichen Substanzen. D.h., daß bei der Bestrahlung einer wasserenthaltenden Verbrennungsasche mit Elektronenstrahlen oder dergl. zuerst aktive Spezies wie OH, H und dergl. durch die Wechselwirkung zwischen der Strahlung und dem Wasser gebildet werden, diese aktiven Spezies wirken dann direkt auf das in der Asche vorhandene Dioxin ein, um das Dioxin in stabile und unschädliche Substanzen umzuwandeln. Wie in den später angegebenen Beispielen (Tabelle 1) gezeigt ist, hat sich die Menge des Dioxins mit einer geringeren Anzahl von Chlorsubstituenten nach der Bestrahlungsbehandlung nicht vergrößert. Hieraus läßt sich vermuten, daß bei der Reaktion zwischen den aktiven Spezies und dem Dioxin hauptsächlich die Sauerstoffatome, die die Ringstruktur des Dioxins bilden, mit den aktiven Spezies reagieren, wodurch die Ringstruktur geöffnet und das Dioxin in stabile Kettensubstanzen umgewandelt und dadurch unschädlich wird.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele eingeschränkt.
- Etwa 600 g trockene Müllverbrennungsasche (eingesammelt mit einem elektrostatischen Abscheider), die in eine Chargen-Bestrahlungskammer eingefüllt worden war, wurden mit γ-Strahlen aus Cobalt 60 bei Raumtemperatur bestrahlt, wobei eine Dosis von etwa 1.000 kGy absorbiert wurde. Die Mengen an Dioxin, das in der Asche vor und nach der Bestrahlung vorhanden war, und die Abnahmen (%) der Dioxinmengen infolge der Bestrahlung wurden für jedes einzelne Dioxin einer unterschiedlichen Anzahl Chlorsubstituenten gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Bei diesem Beispiel betrug der Wassergehalt der trockenen Asche 0,9 Gew.-%.
- Wasser wurde etwa 600g trockener Müllverbrennungsasche (eingesammelt mit einem elektrostatischen Abscheider) zugegeben, um den Wassergehalt der Asche auf 50 Gew.-% einzustellen. Die Asche mit der Wasserzugabe wurde in eine Chargen-Bestrahlungskammer eingefüllt und mit γ-Strahlen aus Cobalt 60 bei Raumtemperatur bestrahlt, wobei eine Dosis von etwa 1.000 kGy absorbiert wurde. Die Mengen an Dioxin, das in der Asche vor und nach der Bestrahlung vorhanden war, und die Abnahmen (%) der Dioxinmengen infolge der Bestrahlung wurden für jedes einzelne Dioxin einer unterschiedlichen Anzahl Chlorsubstituenten gemessen. Die Ergebnissse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Dioxin Vor der Bestrahlung (ng/g) Trockene Asche (ng/g) Abnahme (%) Trockene Asche + Wasser (ng/g)
- Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Wassergehalt in der Asche auf 20 Gew.-% eingestellt wurde. Die Menge an Dioxin, das in der Asche vor und nach der Bestrahlung vorhanden war, und die Abnahme (%) der Dioxinmenge waren fast die gleichen wie die in der Tabelle 1 für das Beispiel 2 gezeigten.
- Wie vorstehend beschrieben, kann die vorliegende Erfindung mit einem einfachen Verfahren Dioxin, das bei der Verbrennung von Abfallstoffen entsteht, sehr wirksam und wirtschaftlich beseitigen. Das vorliegende verfahren zur Beseitigung von Dioxin in Gegenwart von Wasser zersetzt das Dioxin durch eine Bestrahlung mit einer Strahlung, um es unschädlich zu machen; demgemäß kann die Asche oder der Schlamm nach der Bestrahlungsbehandlung in sehr günstiger Weise durch Vergraben usw. beseitigt werden; somit sieht die vorliegende Erfindung ein sehr zuverlässiges Verfahren zur Dioxinbeseitigung vor.
- In zusätzlicher Weise kann mit dem vorliegenden Verfahren zum Beseitigen von Dioxin ein Gemisch aus (a) trockener Flugasche und (b) Abwasserschlamm, der mit einer Einrichtung zum Naßbehandeln von Gas erhalten worden ist, oder Material, das mit einem Halbtrockenverfahren-Sammler und insbesondere einer Einrichtung zur Abgasbehandlung eingesammelt worden ist, im ganzen behandelt werden. Somit können Probleme mit Dioxin, das bei der Müllverbrennung erzeugt wird, vollkommen eliminiert werden.
Claims (11)
1. Verfahren zum Beseitigen von Dioxin, das bei der
Verbrennung von Abfallstoffen erzeugt wird, welches das Zugeben von
Wasser zu Müllverbrennungsasche in einer Menge, die einen
Gehalt von 10-90 Gew.-% Wasser ergibt, und das Bestrahlen der
Asche in einem Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis
80ºC mit ionisierender Strahlung in einer Gesamtdosis von 10-
2000 kGy umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dein die
Müllverbrennungsasche aus Flugasche besteht, die bei der Verbrennung
eingesammelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Einsammeln von
Verbrennungsflugasche mit einem Trockenverfahren-Staubsammler
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Einsammeln von
Verbrennungsflugasche mit einem Halbtrockenverfahren-Sammler
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Einsammeln von
Verbrennungsflugasche mit einer Einrichtung zur Naßbehandlung
von Gas oder einem Naßverfahren-Staubsammler durchgeführt
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zu behandelnde
Müllverbrennungsasche aus einem Gemisch aus (a)
Trockenflugasche, die mit einem Trockenverfahren-Staubsammler wie
einem elektrostatischen Abscheider und einem Zyklon
eingesammelt
worden ist, und (b) Asche, die mit einem
Halbtrockenverfahren-Sammler eingesammelt worden ist, besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wasserenthaltende
Müllverbrennungsasche durch Zugeben eines wasserenthaltenden
Schlamms zur trockenen Müllverbrennungsasche und Kneten
dieser zu einer Paste erhalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der wasserenthaltende
Schlamm ein Schlamm ist, der in einer Einrichtung zur
Naßbehandlung von Gas oder einem Naßverfahren-Staubsammler
erhalten worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren das
Einführen von Müllverbrennungsasche in einen
Abwasserbehandlungstank einer Einrichtung zur Naßbehandlung von Gas oder
eines Naßverfahren-Staubsammlers zur Gewinnung eines
Gemisches aus Abfallschlamm und der Müllverbrennungsasche, das
Hindurchführen des Gemisches durch eine Entwässerungsstufe
zum Einstellen seines Wassergehaltes auf 10-90 Gew.-%,
vorzugsweise 20-80 Gew.-%, und das nachfolgende Bestrahlen des
erhaltenen Gemisches mit ionisierender Strahlung umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren das
Hindurchführen von Verbrennungsflugasche enthaltendem
Abwasserschlamm, der in einer Einrichtung zum Naßbehandeln von Gas
oder einem Naßverfahren-Staubsammler erhalten worden ist,
durch eine Entwässerungsstufe zum Einstellen seines
Wassergehaltes auf 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 20-80 Gew.-%, und das
nachfolgende Bestrahlen des entstandenen Schlamms mit
ionisierender Strahlung umfaßt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, bei dem
mindestens eine ionisierende Strahlung angewendet wird, die
ausgewählt ist aus Elektronenstrahlen, α-Strahlen,
β-Strahlen, γ-Strahlen und Röntgenstrahlen.
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