DE69011220T2

DE69011220T2 - Kraftfahrzeug-Überzugsmassen und Verfahren.

Info

Publication number: DE69011220T2
Application number: DE69011220T
Authority: DE
Inventors: James M Gelmini; Sol Panush
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2010-06-06
Also published as: KR910000350A; US4971841A; JPH0395275A; PH26957A; ES2060868T3; EP0401766A2; AU5626290A; MX166254B; EP0401766A3; EP0401766B1; BR9002701A; AU641396B2; DE69011220D1; AR247903A1; CA2018490A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Beschichtungssysteme. Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein mehrschichtiges Beschichtungssystem für Kraftfahrzeuge, wobei das System einen hohen Reflexionsgrad aufweist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Auftragen dieser Beschichtungssysteme sowie die sich ergebenden beschichteten Gegenstände.

Allgemeiner Stand der Technik

Mehrschichtige Beschichtungssysteme sind in der Beschichtungsindustrie zur Beschichtung einer Vielzahl von Substraten bekannt, wobei die Vielzahl der Substrate von Holz, Kunststoffen und Zusammensetzungen bis hin zu Metall reicht. In dem U.S. Patent US-A-3.639.147 ist ein solches System zur Verwendung beim Überzug von Motorfahrzeugen beschrieben. Mehrschichtige Beschichtungssysteme versehen metallische Substrate sowohl mit dem notwendigen Korrosionsschutz als auch mit einem Schutz gegen Kratzer und ferner sorgen sie für angenehme dekorative Eigenschaften. Diese beiden Funktionen der Beschichtungssysteme sind in der Kraftfahrzeugindustrie von besonderer Bedeutung, da das unterliegende metallische Substrat rauhen Bedingungen ausgesetzt ist und da das Erscheinungsbild des fertigen Gegenstands eines der wichtigsten Verkaufsmerkmale darstellt. Durch die Fortschritte bei der Elco-Lackierung von Grundierungen konnte die Korrosionsbeständigkeit von Kraftfahrzeugen stark verbessert werden, während ähnliche Fortschritte bei Deckanstrichen für auffallende, neue Farbeffekte und erhöhte Wetter-, Sonnen- und Verkratzungsbeständigkeit sorgten.
In den letzten Jahren wurden bei den Deckanstrichen für Kraftfahrzeuge metallische, perlmuttartige und opaleszierende Farbeffekte eingeführt. Die Metalleffekte, bei denen den Deckanstrichen ein funkelndes Erscheinungsbild verliehen wird, werden allgemein durch die Einfügung von fein verteilten Metallflocken oder Glimmerteilchen in eine oder mehrere Schichten eines mehrschichtigen Beschichtungssystems erreicht. Die weitverbreitete Verwendung von Aluminiumpartikeln zur Erzeugung der sogenannten "Metalleffekt"-Deckanstriche bei Kraftfahrzeugerzeugnissen begann in den frühen sechziger Jahren und breitet sich seit dem stetig aus. Laut Schätzungen weisen sieben von zehn derzeit hergestellten Kraftfahrzeugen eine Metalleffekt-Lackierung auf, welche Aluminium- und/oder glimmerige Flockenpigmente aufweist. Wenn diese Beschichtungen bzw. Lackanstriche für Kraftfahrzeuge Aluminiumflockenpigmente aufweisen, so handelt es sich bei dem verwendeten Aluminium um eine der sogenannten "nicht ausschwimmenden" Aluminiumflockenklassen. Nicht ausschwimmende Klassen von Aluminiumflocken werden mit geeigneten Mahlhilfen gemahlen, welche dafür sorgen, daß sich die Flockung durch den Deckanstrich mit zufälliger Orientierung der Flockenoberflächen verteilt, um so das für die Metalleffekt-Lackierungen kennzeichnende "Funkeln" zu erzeugen. In den U.S. Patenten US-A-4.048.136, US-A-4.499.143 und US-A-4.605.687 sind kennzeichnende Systeme dieser Art offenbart.
Die Vielzahl satter und glänzender Farben, die durch diese metallischen, opaleszierenden und perlmuttartigen Kraftfahrzeug- Lackierungsanstriche möglich sind, hat das Interesse der Käufer von Kraftfahrzeugen erweckt.
Mehrschichtige Beschichtungssysteme werden in der Kraftfahrzeugindustrie zwar seit Jahren verwendet, doch wird auf diesem Gebiet fortwährend nach Beschichtungssystemen gesucht, welche neuartige bzw. einzigartige Farbeffekte besitzen und welche gleichzeitig die notwendige Haltbarkeit, einen hohen Glanz und eine gute Farbbeständigkeit aufweisen.
Die Verwendung sogenannter "schwimmender" Klassen von Aluminiumpigmenten ist bei Anstrichprodukten für Kraftfahrzeuge jedoch nicht weit verbreitet. Schwimmende Aluminiumflocken werden mit einem Fettsäure-Schmiermittel gemahlen, um Flocken zu erzeugen, die dazu neigen sich allgemein parallel zu der unterliegenden Substratoberfläche zu orientieren und die ferner dazu neigen, sich nahe der oberen Oberfläche des Überzugfilms in einer Schicht anzusammeln. Aufgrund dieser Tendenz zur Ansammlung nahe der Oberfläche des Lackanstrichs, neigen Lacke mit schwimmendem Aluminium dazu, zu Kreiden bzw. sich abzureiben. Desweiteren kann die Fettsäure-Schmiermittel-Beschichtung auf den Aluminiumflocken einen Ort für eine Aufblätterung vorsehen, wenn nachfolgend Beschichtungen aufgetragen werden. Aus diesen Gründen waren schwimmende Aluminiumlacke auf Anwendungen beschränkt, die etwa reflektierende Bedachungswerkstoffe, den Korrosionsschutz für Brücken und Konstruktionsstahl sowie ähnliche Anwendungen umfassen. Bei diesen Anwendungen werden die helle und reflektierende Eigenschaft und die Korrosionsschutzeigenschaften der schwimmenden Aluminiumüberzüge verlangt, während die unerwünschte Tendenz dieser Beschichtungen zu Kreiden bzw. Aufzublättern kein Problem darstellt.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein dekoratives Beschichtungssystem vorzusehen, welches hauptsächlich zur Verwendung bei Kraftfahrzeug-Lackierungen gedacht ist, wobei das System den leuchtenden, spiegelartigen Überzug schwimmenden Aluminiums aufweist.
Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein dekoratives Beschichtungssystem vorzusehen, welches hauptsächlich zur Verwendung bei Kraftfahrzeugen gedacht ist, wobei der silberglänzende Effekt des schwimmenden Aluminiums durch den Einschluß eines oder mehrerer transparenter Pigmentierungsmittel in der Farbe verändert wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, mehrschichtige Beschichtungssysteme mit schwimmendem Aluminium vorzusehen, welche nicht aufblättern.

Offenbarung der Erfindung

Es wurde festgestellt, daß für Anwendungen bei Kraftfahrzeugen geeignete hochreflektierende Beschichtungen, welche schwimmendes Aluminium aufweisen und welche eine stark verbesserte Haftfähigkeit aufweisen, gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung erzeugt werden. Die Beschichtungen umfassen eine gehärtete Grundierungsschicht, die auf einem Substrat aus einer Zusammensetzung gestaltet ist, welche eine gehärtete Grundierungsschicht und mindestens eine gehärtete Deckanstrichsschicht über der Grundierungsschicht, welche schwimmendes Aluminium aufweist, umfaßt. Der resultierende Überzugslack ist hochreflektierend und weist ein fast spiegelartiges Erscheinungsbild auf, welches durch den optionalen Einschluß eines oder mehrerer transparenter anorganischer oder organischer Pigmentierungsmittel verändert werden kann. Wenn solche Pigmentierungsmittel in der Grundierungsschicht vorhanden sind, so werden geringe Farbtönungen des silberigen Überzuglacks erreicht.
Die schwimmendes Aluminium aufweisende Beschichtung kreidet nicht, und zwar aufgrund des Auftragens einer klaren, gehärteten, transparenten Deckanstrichsschicht über der Grundierungsschicht, wobei die Deckanstrichsschicht für eine zusätzliche Wetterbeständigkeit sowie einen zusätzlichen Schutz für die eingeschlossenen Pigmentierungsmittel sorgt. Das gesamte Beschichtungssystem blättert in dem Bereich der schwimmenden Aluminiumschicht nicht auf, und zwar durch den erfindungsgemäßen Einschluß eines acidischen Adhäsionsbeschleunigungsmittels in der Deckanstrichsschicht.
Die Grundierungszusammensetzung zur Bildung der erfindungsgemäßen Grundierungsschicht der Beschichtungen umfaßt eine schwimmende Aluminiumflockung und einen ersten filmbildenden Stoff, der aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Acrylharze, Alkydharze, Polyurethanharze, Polyesterharze und Aminoplastharze umfaßt, zusammen mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln für den ersten filmbildenden Stoff. Die Grundierungszusammensetzung kann optional eine Alkylamin-/Fettester-Mischung umfassen, um eine Aufblätterung des Aluminiums während der Lagerung der Grundierungszusammensetzung zu verhindern.
Die Deckanstrichszusammensetzung zur Bildung der erfindungsgemäßen Deckanstrichsschicht der Beschichtungen umfaßt einen zweiten filmbildenden Stoff, der aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Acrylharze, Alkydharze, Polyurethanharze, Polyesterharze und Aminoplastharze umfaßt. Die Zusammensetzung umfaßt ferner ein acidisches Adhäsionsbeschleunigungsmittel, und zwar in einer zur Vermeidung einer Aufblätterung des Beschichtungssystems wirksamen Menge, wobei das Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, welche folgendes umfaßt: Phosphorsäure, Alkylbenzensulfonsäuren, wobei die Alkylgruppe ein bis zwölf Kohlenstoffatome aufweist; sowie Alkylnahpthylensulfonsäuren und Dialkylnaphthylensäuren, wobei die Alkylgruppen ein bis zwölf Kohlenstoffatome aufweisen. Die Zusammensetzung umfaßt ferner organische Lösungsmittel für den zweiten filmbildenden Stoff.

Genaue Beschreibung und beste Ausführungsart der Erfindung

Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungssystem kann jedes Substratmaterial beschichtet werden, wie etwa Glas, Keramik, Kunststoffe und Zusammensetzungen mit glatter Oberfläche, und zwar abhängig von den Trocken- und/oder Härtungsanforderungen der bestimmten in dem System verwendeten Beschichtungszusammensetzung. Jedoch ist das erfindungsgemäße Beschichtungssystem besonders für metallische Substrate geeignet und insbesondere als Kraftfahrzeug-Lackanstrichsystem, wo die leuchtenden, reflektierenden Effekte am besten auftreten. Bei dem Substrat kann es sich um nacktes Substratmaterial handeln, es kann aber auch vorbehandelt sein, wie dies bei Metallsubstraten der Fall ist, um dem Substrat etwa durch Phosphatisieren, Elco- Lackieren, Grundieren oder andere ähnliche im Fach bekannte Behandlungen eine Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.
Bei Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium und Legierungen dieser Werkstoffe, usw., handelt es sich um Beispiele von metallischen Substraten, die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungssystem beschichtet werden können. Jedoch können die chemischen Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungssystems verändert werden, um sich der Temperaturtoleranz des Substratmaterials anzupassen. Bei Kunststoffsubstraten sind die Bestandteile zum Beispiel für ein Lufttrocknen bzw. ein Trocknen bei Umgebungstemperatur oder eine Härtung bei niedrigen Temperaturen, z.B. 150ºF-180ºF (65ºC-82ºC) ausgerichtet. Bei metallischen Substraten und anderen Substratwerkstoffen, die höheren Temperaturen widerstehen können, sind die Bestandteile des vorliegenden Beschichtungssystems alternativ für eine Härtung bei höheren Temperaturen, z.B. über 180ºF (82ºC) ausgerichtet.
Der Grundierungswerkstoff, d.h. die dem Substrat am nächsten liegende pigmentierte Polymerschicht, umfaßt einen filmbildenden Werkstoff, der für gewöhnlich im Fach verwendet wird, nämlich eine schwimmende Aluminiummetallflockung und optional ein Färbemittel bzw. ein Pigmentierungsmittel. Geeignete filmbildende Werkstoffe zur Verwendung bei der Herstellung der Grundierungszusammensetzungen umfassen Acryle, Alkyde, Polyurethane, Polyester und Aminoplastharze. Bei Acrylharzen handelt es sich um bevorzugte filmbildende Werkstoffe zur Verwendung in den Grundierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn bei der Herstellung der Grundierung Acrylharze verwendet werden, so können diese thermoplastisch (Acryllacksysteme) oder hitzehärtbar sein. Bei Acryllacken wie sie in dem U.S. Patent mit der Nummer 2.860.110 beschrieben sind, handelt es sich um eine Art filmbildender Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung in der Grundierung nützlich sind. Die Acryllackzusammensetzungen umfassen normalerweise Homopolymere sowie Copolymere aus Monomeren, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester aus Acrylsäure, Alkylester aus Methacrylsäure, Hydroxyalkylester aus Acryl- und Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylonitril, Styrol und dergleichen. In den obengenannten Alkyl- oder Hydroyalkylestern aus Acryl- oder Methacrylsäure enthält der Esteranteil ein bis zehn Kohlenstoffatome.
Die relativen Lösungsmittelviskositäten (RSV) der filmbildenden Acryllackpolymere können gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Verwendung als filmbildender Bestandteil der Grundierung oder des transparenten Deckanstrichs von 1,05 bis 1,40 reichen. Die relative Lösungsmittelviskosität des Polymers ist als der Quotient definiert, den man durch Division der Ausflußzeit einer Lösung von 0,25g des Polymers in 50 ml Dichlorethan durch die Ausflußzeit von Dichlorethan erhält, wobei die Ausflußzeiten gemäß dem Verfahren von ASTM D 445-46T, Verfahren B bei 25ºC gemessen werden, und zwar unter Verwendung eines modifizierten Ostwaldschen Viscometers der Serie 50. Wenn die relative Lösungsmittelviskosität des Acryllackpolymers geringer ist als etwa 1,05, so weisen die resultierenden Filme schlechte Lösungsmittelbeständigkeits-, Haltbarkeits- und mechanische Eigenschaften auf. Wenn die relative Lösungsmittelviskosität andererseits über 1,40 zunimmt, so ist ein Spritzen der aus diesen Harzen hergestellten Lacke schwierig und die Lacke weisen hohe Koaleszenztemperaturen auf.
Eine Kombination aus einem Vernetzungsmittel und einem Carboxy- Hydroxy-Acrylcopolymer stellt eine weitere nützliche Art eines filmbildenden Werkstoffs bei der Gestaltung der erfindungsgemäßen Grundierung dar. Geeignete Monomere, die in dem Carboxy-Hydroxy- Acrylcopolymer copolymerisiert werden können, umfassen Hydroxyalkylester aus Acryl- und Methacrylsäure, wie etwa Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen. Diese Stoffe können mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden, wie etwa mit Acrylsäure, Methacrylsäure und den Alkylestern aus Acryl- und Methacrylsäure, wie etwa Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen. Bei zusätzlichen Monomeren handelt es sich um Acrylonitril, Methacrylonitril, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, usw.
Die aus den obengenannten Monomeren gebildeten Acrylpolymere enthalten abhängige Hydroxyl- oder Carboxylfunktionalitäten, welche für eine weitere Copolymerisation mit Polyesterpolyolen verwendet werden können. Für den Zweck der Bildung von Harzen für die Grundierungszusammensetzung handelt es sich bei besonders bevorzugten Polyesterpolyolen um das Reaktionsprodukt von Polycaprolacton und Trimethylolpropan und Hydroxypolyesteracrylat, die entsprechend als Tone Monomer M-100 von der Union Carbide Corp., Solvents & Coatings Materials Division, 39 Old Ridgebury Road, Danbury, CT 06817, erhältlich sind.
Die Grundierung kann zwar auch aus einem wäßrigen Träger abgelagert werden, doch wird die Verwendung herkömmlicher flüchtiger, organischer Lösungsmittel bevorzugt, wie etwa aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Ketone und Alkohole, einschließlich Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Butylalkohol, usw. sowie Mischungen daraus.
Bei den in Kombination mit den Hydroxy-Carboxy-Copolymeren verwendeten Vernetzungsmitteln handelt es sich um die Zusammensetzungen, die mit den Hydroxy- und/oder Carbonsäuregruppen reaktionsfähig sind. Polyisocyanate (normalerweise Di- und/oder Triisocyanate), Polyepoxide und Aminoplastharze stellen Beispiele für diese Vernetzungsmittel dar. Die Aminoplastharze stellen die besonders bevorzugten Vernetzungsmittel dar.
Bei einer Reaktion der Polyisocyanate mit hydroxylgenerierenden Polyester- bzw. Polyether- oder Acrylpolymeren ergiebt sich ein Urethanfilm, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in der Grundierung als auch in dem Deckanstrich verwendet werden kann. Die Isocyanat-(-N=C=O) - Hydroxyl-(-OH)-Reaktion erfolgt einfach bei Raumtemperatur, so daß eine Härtung bei Umgebungstemperatur bzw. bei niedriger Temperatur möglich ist.
In der Grundierungsschicht ebenfalls nützliche andere Harze sind die allgemein als Alkylharze bekannten Stoffe, die so definiert sind, daß sie Fettsäure- bzw. ölhaltige Veresterungserzeugnisse enthalten. Die Verfahren zur Herstellung dieser Harze sind im Fach allgemein bekannt. Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten Alkydharze enthalten 5 bis 65 Massenanteile einer Fettsäure bzw. Öl und sie weisen ein Hydroxyl-Carboxy- Äquivalentverhältnis von 1,05 bis 1,75 auf. Alkydharze mit weniger als 5% Fettgehalt werden als "ölfreie" Alkydharze aus Polyesterharzen klassifiziert, was nachstehend beschrieben werden wird. Andererseits weisen Alkydharze mit einem Fettgehalt von über 65% schlechte Härtungseigenschaften auf. Ferner weisen sie eine schlechte chemische Widerstandsfähigkeit und eine schlechte Haftfähigkeit an der Grundierung bzw. dem Substrat auf. Wenn das Hydroxyl-Carboxy-Äquivalentverhältnis geringer ist als 1,05, so kann während der Polymerherstellung eine Gelatinierung auftreten, während erzeugte Harze mit einem Verhältnis von über 1,75 geringe Molekulargewichte aufweisen und somit eine schlechte chemische Widerstandsfähigkeit. Diese Alkydharze können auch für den erfindungsgemäßen Deckanstrich verwendet werden. Wenn dies der Fall ist, so wird es bevorzugt, daß der Öl- bzw. Fettsäureanteil des Alkydharzes ein helles Einbrennöl bzw. Einbrennfettsäuren enthält, wie etwa Kokosnußöl, Ricinenöl oder Fettsäuren. Wenn diese Harze ferner als Deckanstrich verwendet werden, so können sie gemäß der obigen Beschreibung mit verschiedenen acrylisch bzw. ethylenisch ungesättigten Monomeren reagieren, um vinylmodifizierte Alkydharze zu erzeugen.
Eine Härtung dieser Alkydharze kann durch Mischung mit einem der vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel erreicht werden, und zwar mit den gleichen Gewichtsverhältnissen, wie sie bei den Carboxy-Hydroxy-Copolymeren verwendet werden.
Zu den zahlreichen Fettsäuren und Ölen, die bei der Herstellung dieser Alkydharze nützlich sind, gehören die aus den folgenden Ölen gewonnenen Fettsäuren: Rizinusöl, Ricinenöl, Kokosnußöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Otizienöl, Perillaöl, Mohnsamenöl, Safloröl, Sojaöl, Tungöl, usw., sowie die verschiedenen Harze, welche Tallöl-Fettsäuren enthalten. Nützliche Polyole umfassen verschiedene Glykole, wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykol, Butan-1,4-diol, Hexylendiol, Hexan-1,6-diol; die Polyglykole, wie etwa Diethylenglykol oder Triethylenglykol, usw.; die Triole, wie etwa Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, usw., und andere Alkohole mit höherer Funktionalität, wie etwa Pentaerythritol, Sorbitol, Mannit und dergleichen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Alkydharze nützliche Säuren umfassen monofunktionale Säuren wie etwa Harzsäuren, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure und dergleichen; die polyfunktionalen Säuren wie etwa Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phtalsäure oder Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, dimerisierte und polymerisierte Fettsäuren, Trimellithsäure und dergleichen.
Eine weitere verwendbare Grundierung wird unter Verwendung der nichtwäßrigen Dispersionen hergestellt, die in den U.S. Patenten mit den Nummern 3.050.412; 3.198.759; 3.232.903; und 3.255.135 beschrieben sind. Normalerweise werden diese Dispersionen dadurch hergestellt, daß ein Monomer, wie etwa Methylmethacrylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, in welchem von dem obengenannten Monomer hergeleitete Polymere unlöslich sind und ein Vorläufer, der in dem Lösungsmittel löslich ist, polymerisiert werden. Die nichtwäßrigen Dispersionen können eine relative Lösungsmittelviskosität gemäß der vorstehenden Definition von 1,05 bis 3,0 aufweisen. Dispersionen mit einer relativen Lösungsmittelviskosität von mehr als 3,0 können nur schwer gespritzt werden und sie weisen hohe Koaleszenztemperaturen auf, während Dispersionen mit einer relativen Lösungsmittelviskosität von weniger als 1,05 eine schlechte chemische Widerstandsfähigkeit, eine schlechte Haltbarkeit und schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen. Die zur Herstellung der oben dispergierten Copolymere bzw. Homopolymere geeigneten Monomere, sind die vorstehend als für die Bildung der Carboxy-Hydroxy- Acrylcopolymere aufgeführten Monomere.
In einem anderen Fall kann der Grundierungsfilm aus Harzen hergestellt werden, die als Polyester oder "ölfreie" Alkydharze bekannt sind. Diese Harze werden durch Kondensieren fettfreier Polyole und Polysäuren erzeugt. Zu diesen nützlichen Polysäuren gehören Isophthalsäure, Phthalsäure bzw. Anhydrid, Terephthalsäure, Maleinsäure bzw. Anhydrid, Fumarsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, usw. Es können auch einbasige Säuren wie etwa Benzoesäure, p-tert- Butylbenzoesäure und dergleichen verwendet werden. Zu den Polyalkoholen gehören die Diole oder Glykole, wie etwa Propylenglykol, Ethylenglykol, Butylenglykol, Butan-1,4-diol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, Hexan-1,6-diol und dergleichen; die Triole, wie etwa Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Glycerin und verschiedene Alkohole mit höherer Funktionalität, wie etwa Pentaerythritol.
Die Grundierung umfaßt auch Teilchen von Metallflocken, und zwar optional mit einem oder mehreren Färbe- bzw. Pigmentierungsmitteln. Die Metallflockenstoffe, die in der Grundierungsschicht verwendet werden, werden aus sogenannten "schimmenden Klassen" von feinverteilten Aluminiumflocken ausgewählt. Die Teilchengröße der Flocke liegt allgemein zwischen 0,1 um und 2,0 um in der Dicke und zwischen 0,5 um und 200 um im Durchmesser. Die Metallflocken werden durch im Fach allgemein bekannte Techniken erzeugt, wobei die geeignete Metallfolie unter Vorhandensein einer Schmiermittel-Fettsäure, wie etwa Stearinsäure, in der Kugelmühle zerkleinert wird, was zur Erzeugung schwimmender Aluminiumflocken führt. Bei bevorzugten Werkstoffen handelt es sich um die schwimmenden Aluminiumflockenklassen, die unter der Handelsbezeichnung EternaBrite von der Silberline Manufacturing Co., Inc., R.D. 2 Hometown, Tamaqua, PA 18252, hergestellt werden. Bei Silberline L-1524 handelt es sich um einen besonders bevorzugten Werkstoff einer schwimmenden Klasse von Aluminiumflocken.
Die schwimmende Aluminiumflocke neigt dazu, zu der Oberfläche der Grundierungsschicht zu wandern, wenn diese Schicht trocknet und aushärtet. Die Flockung bildet eine integrierte Schicht überlappender Flocken, die im wesentlichen parallel zu der Oberfläche der Beschichtung liegen, wodurch dem gehärteten Deckanstrich ein hochreflektierendes Erscheinungsbild verliehen wird. Es soll zwar nicht an einer Theorie festgehalten und andere Theorien ausgeschlossen werden, doch wird davon ausgegangen, daß während diesem Vorgang ein Teil des Farbpigments, welches ebenso in der Grundierungsschicht vorhanden sein kann, auch zu der oberen Oberfläche der Grundierungsschicht geführt wird. Somit wird davon ausgegangen, daß erfindungsgemäße pigmentierte Grundierungsschichten nahe dem Substrat einen verhältnismäßig dicken Bereich aufweisen, der geringfügig an Farbpigmentmangel leidet. Unmittelbar über diesem Bereich liegt ein verhältnismäßig dünner Bereich, in dem die überlappenden, schwimmenden Aluminiumflocken im wesentlichen parallel zu der Grundierungsoberfläche orientiert sind, um eine reflektierende Schicht zu bilden. Über diesem Bereich der schwimmenden Aluminiumflocken befindet sich ein verhältnismäßig dünner Bereich des Grundierungsharzes, welches eine geringfügig höhere Färbemittelkonzentration aufweist, als andere Stellen der Grundierungsschicht. Bei dem resultierenden Erscheinungseffekt des Beschichtungssystems handelt es sich um einen reflektierenden Silberglanz, der dadurch leicht getönt ist, daß Licht durch den dünnen Bereich der pigmentierten Grundierung, die über dem Bereich des reflektierenden schwimmenden Aluminiums liegt, eintritt und und dann durch diesen reflektierend austritt.
Der Massenanteil der Metallflockung zu dem Färbemittel in dem Pigment der Grundierungsschicht kann zwischen 1 Anteil Metallflockung zu 99 Anteilen Färbemittel und 99 Anteilen Metallflockung zu 1 Anteil Färbemittel schwanken. Die Pigmentmenge aus der Kombination der Metallflockung und des in der Grundierungsschicht verwendeten Färbemittels ist veränderlich, wobei die Pigmentierungsfeststoffe in der Grundierung allgemein zwischen 1 Gewichtsprozent und 20 Gewichtsprozent des gesamten nicht flüchtigen Feststoffgehalts der Grundierungsschicht liegen.
Bei dem in der Grundierungsschicht verwendeten Pigmentierungs- bzw. Färbemittel handelt es sich um ein beliebiges transparentes organisches bzw. anorganisches Pigmentierungsmittel, die dem Fachmann bekannt sind. Aufgrund deren höherer Farbart- und Sättigung sowie Transparenz, werden organische Pigmente bevorzugt, doch können in der Grundierungsschicht auch transparente anorganische Pigmente verwendet werden, und zwar alleine oder in Verbindung mit organischen Pigmenten, um so die verlangte Abdeckung des Substrates zu erhalten. Bei transparentem Eisenoxid und dergleichen handelt es sich um repräsentative Beispiele anorganischer Pigmente, die in der Grundierungsschicht verwendet werden können. Bei repräsentativen Beispielen verwendbarer organischer Pigmente handelt es sich um: Phtalocyanin-Grün, Phtalocyanin-Blau, Anthrapyrimidin-Gelb, Flavanthron-Gelb, Imidazol-Orange, Chinacridon-Rot, Carbazoldioxazin-Violett, Indanthron-Blau, Azo-Braunfarbstoffe, Isoindolinone und Azopigmente mit hohem Molekulargewicht.
Die Grundierungszusammensetzung kann ferner ein oder mehrere Stabilisierungsmittel enthalten, um die "Aufblätterungs-"Tendenz der schwimmenden Aluminiumflockung bei längerer Lagerung der Grundierungszusammensetzung zu vermeiden. Zu den bevorzugten Werkstoffen für diesen Zweck gehören Alkylamine, Fettester und Mischungen daraus. Bei einem besonders bevorzugten Stabilisierungsmittel handelt es sich um eine Mischung aus Alkylamin und Fettestern, welche unter der Handelsbezeichnung Raybo 41 Spangle von der Raybo Chemical Co., P.O. Box 2155, Huntington, WV 25721, vertrieben wird. Wie dies aus den Daten der Beispiele 20-22 deutlich wird, verhinderte der Zusatz dieses Stabilisierungsmittels zu der Grundierungszusammensetzung das Ausschwimmen des Aluminiums in der Grundierungszusammensetzung bei Umgebungstemperatur wirksam über Zeiträume von bis zu neunzig Tagen (bei 2 Gewichtsprozent).
Die Grundierung, welche das schwimmende Aluminium und das gefärbte Pigmentierungsmittel aufweist, wird von einer transparenten Endschicht überlagert, die aus einer Zusammensetzung abgelagert werden kann, welche sich aus den gleichen Polymeren zusammensetzen kann, wie dies oben bei der Patentanmeldung beschrieben ist, wobei der Deckanstrich vollständig transparent sein muß. Diese Schicht enthält vorzugsweise Stabilisatoren bzw. Absorber (z.B. behinderte Amine) für ultraviolettes Licht, welche Ultraviolettstrahlungen absorbieren und aussieben. Diese transparente Klarlackschicht sollte mit einer Trockenfilmdicke von 1,8 Milliinch bis 2,3 Milliinch (45 um bis 57,5 um) aufgetragen werden. Die optimale Filmdicke liegt zwischen 1,9 Milliinch und 2,1 Milliinch (47,5 um bis 52,5 um). Es wird bevorzugt, daß die Klarlackschicht nach dem Auftragen und Härten der Grundierungsschicht aufgetragen wird.
Die Verwendung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen bietet eine Möglichkeit zur Verbindung der verlangten Eigenschaften einer Kombination von Harzsystemen. Bei Kraftfahrzeugüberzügen können die Pigmentregulierungseigenschaften von Acryllacken zum Beispiel mit den chemischen Widerstandsfähigkeitseigenschaften hitzehärtbarer Acrylharze dadurch kombiniert werden, daß ein hitzehärtbarer Acryl-Klarlack über eine pigmentierte thermoplastische Acryllack-Grundierung aufgetragen wird (wobei Acryllacke für alle Schichten verwendet werden können). Bei Vorrichtungsanstrichen kann die chemische Widerstandsfähigkeit von Polyesterharzen mit den geringeren Kosten von hitzehärtbaren Acrylharzen dadurch kombiniert werden, daß über einer pigmentierten hitzehärtbaren Grundierung ein klarer Polyester- Deckanstrich aufgetragen wird. Zwar kann jedes der obengenannten Thermoplaste zur Bildung des transparenten Deckanstrichs verwendet werden, jedoch wird eine bessere Haltbarkeit erzielt, wenn es sich bei dem Deckanstrich um einen der obengenannten hitzehärtbaren Werkstoffe handelt, d.h. den Werkstoff, der die Vernetzungsmittel aufweist. In allen Fällen, bei denen die obengenannten Verfahren und Zusammensetzungen verwendet werden, ergeben sich Filme mit ausgesprochenem Hochglanz. Tatsächlich werden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht Glanzwerte von über 100 erreicht.
Die Grundierung und der Deckanstrich können durch jedes im Fach übliche Verfahren aufgetragen werden, wie etwa durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Flutlackieren, usw. Normalerweise wird das Auftragen durch Spritzen verwendet, und zwar insbesondere bei der Lackierung von Kraftfahrzeugen. Es können verschiedene Spritztechniken verwendet werden, wie etwa Druckluftspritzen, elektrostatisches Spritzlackieren, heiße Spritztechniken, druckluftlose Spritztechniken, usw. Das Auftragen der erfindungsgemäßen Überzugsschichten folgt allgemein auf das Auftragen einer herkömmlichen korrosionsbeständigen Grundierung oder Elco-Lackierung auf das Substrat. Auf dieses grundierte Substrat wird die Grundierungsschicht aufgetragen. Die Grundierung wird normalerweise mit einer Dicke von 0,4 Milliinch bis 2,0 Milliinch (10 um bis 50 um) und vorzugsweise mit 0,5 Milliinch bis 0,8 Milliinch (12,5 um bis 20 um) aufgetragen. Die Dicke kann in einem einzigen Überzugsdurchlauf oder in einer Mehrzahl von Überzugsdurchläufen mit sehr kurzen Trockenabschnitten ("Flash") zwischen dem Auftragen der Überzüge aufgetragen werden.
Nach dem Auftragen der Grundierung und nach dem Aushärten dieser, wird der Deckanstrich aufgetragen. Der Deckanstrich wird mit größerer Dicke als der vorangehende Überzug aufgetragen [vorzugsweise 1,8 Milliinch bis 2,3 Milliinch (45 um bis 57,5 um], wobei auch der Deckanstrich in einem bzw. in mehreren Durchläufen aufgetragen werden kann.
Der Begriff transparenter Film ist als ein Film definiert, durch welchen die Grundierungsschicht sichtbar ist. Wie dies bereits erwähnt worden ist, wird es bevorzugt, daß der transparente Film eine UV-absorbierende Mischung und/oder behinderte Amin-UV- Stabilisatoren aufweist und daß der Film im wesentlichen farblos ist, so daß der volle polychromatische und ästhetische Effekt der Grundierung-Interferenzbeschichtung nicht wesentlich verringert wird. Bei dem noch ausstehenden Merkmal des Deckanstrichs handelt es sich um die starke Verbesserung der Haltbarkeit, welche die gesamte Beschichtung aufweist. Die Gesamtrockendicke dieses mehrschichtigen Beschichtungssystems beträgt normalerweise 3,1 Milliinch bis 4,9 Milliinch (77,5 um bis 122,5 um) und sie liegt vorzugsweise bei 3,7 Milliinch (92,5 um).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren weisen im Vergleich zu den dem Stand der Technik entsprechenden Lackzusammensetzungen und Verfahren viele Verbesserungen auf. Es können einzigartige Farbeffekte und eine bessere Abdeckung von Oberflächenfehlern erzielt werden. Ferner werden wetterfeste Farbeffekte erzeugt, die bei anderen Pigmentsystemen nicht möglich sind, wobei ein ansprechendes und wünschenswert weiches, glänzendes Erscheinungsbild beibehalten wird.
Die angewandten Zusammensetzungen sind nicht feuchtigkeitsempfindlich. Sie sind auch weniger empfindlich bezüglich kritischen Auftragezuständen, können den Elementen widerstehen (z.B. der Sonneneinstrahlung), operieren bei einer Mischung mit anderen Pigmenten nicht mit subtraktiven Farbeffekten, ermöglichen eine niedrige Einbrennausgleichs- Farbabmusterung und sie widerstehen einer Setzung und chemischen Anlagerung (z.B. saurer Regen).
Hiermit wird festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zwar für die Originallackierungen von Kraftfahrzeugen besonders geeignet sind, wobei jedoch deren Verwendung als geringer Einbrennausgleich für Nacharbeitszusammensetzungen auch einer ihrer Vorteile ist. Bei den Oberflächennacharbeitungszusammensetzungen sind die offenbarten Zelluloseester und/oder Wachse, die bei der Herstellung der Originalausstattung normalerweise verwendet werden, nicht unbedingt notwendig. Wo ferner bei der Herstellung der Originalausstattung die Hitzehärtung der Polymerausführungen bevorzugt wird, wird bei der Nacharbeit entweder eine Härtung wärmehärtbarer Materiale bei niedriger Temperatur, z.B. 150ºF- 180ºF (66ºC-82ºC) oder eine Härtung wärmehärtbarer bzw. thermoplastischer Stoffe bei Umgebungstemperatur bevorzugt.
Die folgenden Beispiele sollen dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung ermöglichen. Diese Beispiele sind jedoch nur als veranschaulichend anzusehen und sie schränken den in den anhängigen Ansprüchen definierten Bereich der Erfindung nicht ein.

Herstellung der Grundharze (Herstellungsmaßstab)

Beispiel 1

In ein sauberes Reaktionsgefäß wurde eine Lösung aus 3020 Pfund (1369,8 kg) Polycaprolactontriol (erhältlich als Tone 0390 Polyesterpolyol von der Union Carbide Corp., Solvents & Coatingsmaterials Division, 39 Old Ridgebury Road, Danbury, CT 06817) und 170 Pfund (77,1 kg) Cumol-Hydroperoxid in 39,5 Liter Methyl-n-Amylketon gegeben. Die Mischung wurde gerührt und zum Ausfließen erwärmt.
In einem anderen Behälter wurde eine Mischung aus 1756 Pfund (796,5 kg) Hydroxymethylacrylat, 3883 Pfund (1761,3 kg) Butylmethacrylat, 125 Pfund (56,7 kg) Butylacrylat und 200 Pfund (90,72 kg) Methylmethacrylat vorbereitet. Diese Mischung aus Acrylmonomeren wurde zusammen mit einer Mischungs- Behälterausspülung von 8,8 Gallonen (33,3 Liter) Methyl-n- Amylketon langsam über einen Zeitraum von etwa drei Stunden den Rückflußreaktorinhalten zugeführt. Während dieser Zeit wurden die Reaktorinhalte durch den Zusatz von Methyl-n-Propylketon auf einer Temperatur zwischen etwa 320-330ºF (160-166ºC) gehalten, falls dies notwendig war.
Am Ende dieser Periode wurden die Reaktorinhalte abgekühlt und durch den Zusatz von Methyl-n-Propylketon auf einen nichtflüchtigen Gesamtgehalt von 80% angepaßt. Die resultierende Harzlösung, welche 43,2% Butylmethacrylat-Monomer, 1,4% Butylacrylat-Monomer, 19,6% Hydroxymethylacrylat-Monomer, 2,2% Methylmethacrylat und 33,6% Polycaprolactontriol aufwies, hatte eine Säurezahl von 2,9 und eine Dichte von 8,79 Pfund/Gallone (1,05 kg/Liter).

Beispiel 2

In einem sauberen Reaktionsgefäß wurden 413,8 Gallonen (1566,4 Liter) Xylol rückfließend erwärmt. In einem anderen Behälter wurde eine Mischung aus 45 Pfund (20,4 kg) Methacrylsäure, 1600 Pfund (725,8 kg) Hydroxypropylmethacrylat, 2040 Pfund (925,33 kg) n-Butylmethacrylat und 1710 Pfund (775,6 kg) Methylmethacrylat vorbereitet. Diese Mischung wurde über eine Dauer von zwei Stunden langsam den rückfließenden Reaktorinhalten zugeführt, und zwar zusammen mit einer Lösung aus 320 Pfund (145,2 kg) tert- Butylperbenzoat. Nach dem vollständigen Zusatz wurde die resultierende Mischung unter leichtem Rückfluß eine weitere halbe Stunde erwärmt. Danach wurde den Reaktorinhalten ein zusätzlicher Katalysator (80 Pfund, 36,29 kg tert-Butylperbenzoat in 72,4 Gallonen, 274,1 Litern Xylol) zugesetzt und die Mischung wurde unter Rückfluß weitere zwei Stunden erwärmt.
Danach wurden die Reaktorinhalte abgekühlt und gefiltert. Diese letztendliche Harzlösung, welche 0,8% Acrylsäure-Monomer, 29,7% Hydroxypropylmethacrylat-Monomer, 37,8% Butylmethacrylat-Monomer und 31,7% Methylmethacrylat-Monomer umfaßte, wies einen Säurewert von 5 und eine Dichte von 8,38 Pfund/Gallone (1,01 kg/Liter) auf.

Beispiel 3

In ein sauberes Reaktionsgefäß wurde eine Lösung aus 588 Pfund (266,71 kg) Cumol-Hydroperoxid in 751,6 Gallonen (2845 Liter) aromatisches Naphthalösungsmittel gegeben. Die Mischung wurde gerührt und zum Zurückzufließen erwärmt.
In einem anderen Behälter wurde eine Lösung in 20,7 Gallonen (78,4 Liter) aromatischen Naphthalösungsmittels vorbereitet, wobei die Lösung folgendes enthielt: 4308 Pfund (1954,1 kg) Styrol, 3447 Pfund (1563,6 kg) 2-Ethyl-Hexyl-Acrylat, 645 Pfund (292,6 kg) Acrylsäure, 3447 Pfund (1563,6 kg) Butylmethacrylat und 9696 Pfund (4398 kg) Hydroxypolyesteracrylat (erhältlich als Tone Monomer M-100 von der Union Carbide Corp., Solvents & Coatings Materials Division, 39 Old Ridgebury Road, Danbury, CT 06817). Diese Mischung aus Styrol und Acrylmonomeren wurde über eine Dauer von vier Stunden langsam der rückfließenden Mischung aus aromatischem Naphthalösungsmittel und Peroxidinitiator zugesetzt. Während dieser Zeit stieg die Temperatur der Reaktorinhalte langsam von 315ºF (157ºC) auf 335ºF (168ºC).
Nach dem vollständigen Zusatz der Lösung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren wurde den Reaktorinhalten eine Lösung aus 2589 Pfund (1174,4 kg) einer Mischung aus Dicumylperoxid und Cumol-Hydroperoxid (74% Peroxidgehalt, erhältlich als RS-442 von der Witco Chemical Corporation, U.S. Peroxide Division, 850 Morton Avenue, Richmond, CA) in 23,45 Gallonen (88,8 Liter) Xylol zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde unter leichtem Rückfluß über eine Dauer von etwa drei Stunden erwärmt.
Danach wurde die Reaktionsmischung auf 220ºF (104ºC) abgekühlt und auf einen gesamten nichtflüchtigen Gehalt von 75% angepaßt, und zwar durch den Zusatz aromatischen Naphthalösungsmittels (13,79 Gallonen, 52,2 Liter). Die resultierende Harzlösung, welche 20% Styrol-Monomer, 16% 2-Ethylhexylacrylat-Monomer, 3% Acrylsäure-Monomer, 16% Butylmethacrylat-Monomer und 45% Hydroxypolyesteracrylat umfaßte, wies eine Säurezahl zwischen 20 und 25 und eine Dichte von 8,58 Pfund/Gallone (1,03 kg/Liter) auf. Herstellung der Pigmentmassen Blaue Pigmentmasse Beispiel 4 Bestandteil Massenanteil Mahlharz (Harz aus Beispiel 3 oben) C8-C10 aromatisches Naphthalösungsmittel n-Butanol Nuosperse 657 (modifizierte Polyesterlösung in Lösungsbenzin)* CI Pigment Blau 15:1 * Erhältlich von Nuodex, Inc., Turner Place, Piscataway, NJ 06854.
Alle Bestandteile mit Ausnahme des blauen Pigments wurden dreißig Minuten lang gemischt. Danach wurde das blaue Pigment der Mischung bei langsamem Mischen langsam zugesetzt und die resultierende pigmentierte Mischung wurde drei Stunden lang gerührt. Die Pigmentmasse wurde dann viermal durch eine Sandmühle geführt, bis ein minimaler Hegman-Wert von 7,5 NS erzielt wurde. Die Pigmentmasse wurde dann durch einen Cuno-Filter von 10 Mikron mit einem Beutel von 25 Mikron (Seidenaußenhaut an Cuno-Auslaß) gefiltert und für eine spätere Verwendung in einem Behälter gelagert. Grüne Pigmentmasse Beispiel 5 Bestandteil Massenanteil Mahlharz (Harz aus Beispiel 3 oben) Xylol n-Butanol CI Pigment Grün 74260
Vierzig Massenanteile des Mahlharzes und 12 Massenanteile Xylol wurden fünfzehn Minuten lang gemischt. Das grüne Pigment wurde dieser Mischung zugesetzt und diese wurde bei hoher Geschwindigkeit dreißig Minuten lang gerührt. Dann wurde das Mischen auf eine geringe Geschwindigkeit verlangsamt und der Rest des Harzes wurde zugesetzt, und zwar zusammen mit dem Rest Xylol und dem n-Butanol. Die resultierende Mischung wurde bei niedriger Geschwindigkeit zwei Stunden lang gerührt. Die Pigmentmasse wurde dann zwei- bis viermal durch eine Sandmühle geführt. Die Pigmentmasse wurde dann durch einen Cuno-Filter von 10 Mikron mit einem Beutel von 25 Mikron (Seidenaußenhaut an Cuno-Auslaß) gefiltert und zur weiteren Verwendung in einem Behälter positioniert. Herstellung der Grundierungsformeln Beispiel 9-11 Bestandteile Beispiele (Massenanteile) Nichtflüchtiger Gehalt Grundharz aus Beispiel 1 Grundharz aus Beispiel 2 Grundharz aus Beispiel 3 Methyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz Schwimmende Aluminium-Flockung Buntpigment Katalysator** Lösungsmittel Methylpropylketon Methylamylketon Naphtha/Lösungsbenzin Xylol Solvesso 100 n-Butanol * Eine Mischung aus 61,9 Gewichtsprozent blauer Pigmentmasse aus Beispiel 4 und 38,1 Gewichtsprozent grüner Pigmentmasse aus Beispiel 5. ** Nacure 5225 Härtekatalysator (Aminsalz aus aromatischer Sulfonsäure), erhältlich von King Industries, Science Road, P.O. Box, Norwalk, CT.

Pigmentierte schwimmende Aluminium-Grundierungszusammensetzungen Beispiele 12-14

Die Grundierungs-Emaillelackformeln wurden unter Verwendung der Grundacrylharze der obigen Beispiele 1-3 und verschiedenen Zusammensetzungen der schwimmenden Aluminiumflockung und Pigmentierungsmitteln hergestellt. Die Pigmentmassen wurden in jedem Fall durch allgemeine Verfahren hergestellt, die in den obigen Beispielen 4 und 5 genau ausgeführt sind. Die Pigmentmassen wurden in Grundierungsformeln der oben durch die Beispiele 9, 10 und 11 dargestellten Art verwendet. In den folgenden Tabellen sind repräsentative Farbkombinationen gegeben: Bestandteil (Massenanteil) schw. Aluminiumpigment CI Pigment Gelb 154 Carbon Black* CI Pigment Violett 19 Harzbindemittel Lösungsmittel Klarlackharz Beispiel 15 Bestandteil Massenanteil Methyliertes, butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz (Resimene 755) * Copolymer aus 40,5% Butylacrylat, 37,5% Styrol und 22,0% Hydroxyethylacrylat Copolymer aus 46,2% Butylmethacrylat, 22,1% Hydroxyethylacetat, 1,4% Butylacrylat und 30% des Reaktionsprodukts aus Trimethylpropan und &epsi;-Caprolacton Tinuvin 440** behindertes Amid leichter Stabilisator Sanduvor 3206*** Oxanilid-UV-Absorber Nacure 5225-P**** geblockter Sulfonsäure-Katalysator Xylol * Erhältlich von der Monsanto Chemical Co., 800 North Lindbergh Ave., St. Louis, MO 63167. ** Erhältlich von der Ciba-Geigy Corporation, Ardsley, NY 10502. *** Erhältlich von der Sandos Chemical Co., 4000 Monroe Road, Charlotte, NC 28205. **** Erhältlich von King Industries, Science Road, Norwalk, CT 06852.
Das klare Überzugsharz, welches gemäß den allgemein im Fach bekannten Verfahren unter Verwendung obiger Formel hergestellt wurde, wies einen nicht flüchtigen Gehalt von 80%, eine Gardner- Holt-Viskosität von U-V und eine Säurezahl von 4-6 auf.

Kohäsionstests Beispiele 16-19

Es wurde eine Reihe von Kohäsionstests durchgeführt, bei denen unterschiedliche Mengen einer 85% wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure der Klarlackzusammensetzung aus Beispiel 15 zugeführt wurden, um den Effekt auf die Zwischenschicht-Kohäsion des resultierenden Beschichtungssystems zu bewerten. In jedem Fall wurde die Grundierungszusammensetzung aus Beispiel 6 auf eine 4" x 12" grundierte Stahlplatte aufgetragen und die Beschichtung wurde durch Trocknen bei 250ºF (121ºC) dreißig Minuten lang gehärtet. Die Klarlackzusammensetzung aus Beispiel 15 wurde durch Einrühren einer geringen Menge einer 80% wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure modifiziert. Die modifizierte Klarlackzusammensetzung wurde dann über die gehärtete Grundierungsbeschichtung gespritzt und durch Trocknen bei 250ºF (121ºC) dreißig Minuten lang gehärtet. Nach einer Abkühlung der Platten wurden diese dem ASTM D 3359-83 "Standard Methods for Measuring Adhesion by Tape Test" ausgesetzt. Die Platten wurden mit einem Kerbwerkzeug PA-2056 gekerbt, welches von der Paul N. Gardner Co., 316 N.E. First Street, Pompano Beach, FL, erhältlich ist. Das Werkzeug weist sechs Rasierklingen auf, die jeweils einen Zwischenabstand von 2,0 mm aufweisen. Die Platten wurden zuerst in eine Richtung gekerbt und dann noch zweimal in Winkeln von 60º zu den vorherigen Kerblinien.
Ein Streifen des 3M Bands vom Typ 898 (3M Co., Minneapolis, MN) wurde über die Kerbung aufgetragen und an die Verwendungsposition gedrückt. Das Band wurde dann von der Platte entfernt und der Haftgrad des Beschichtungsfilms wurde dann gemäß der folgenden Skala bewertet:
5B Die Kanten der Schnitte sind vollständig glatt; keines der Gitterrechtecke ist abgelöst.
4B Kleine Abblätterungen der Beschichtung sind an Schnittstellen abgelöst; weniger als 5% der Fläche sind betroffen.
3B Kleine Abblätterungen der Beschichtung sind entlang den Kanten und an Schnittstellen der Schnitte abgelöst. Die betroffene Fläche des Gitters beträgt 5% bis 15%.
2B Die Beschichtung ist entlang den Kanten und an Teilen der Rechtecke abgeblättert. Die betroffene Fläche des Gitters beträgt 15% bis 35%.
1B Die Beschichtung ist entlang den Kanten der Schnitte in großen Streifen abgeblättert und es haben sich ganze Rechtecke abgelöst. Die betroffene Fläche des Gitters beträgt 35% bis 65%.
0B Die Abblätterung und Ablösung ist schlechter als bei 0B.
Eine Kontrollplatte wurde mit der schwimmenden, aluminiumhaltigen Grundierung aus Beispiel 6 und mit einem Klarlack aus Beispiel 15, welcher kein acidisches Adhäsionsbeschleunigungsmittel enthielt, beschichtet. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wurden Testplatten vorbereitet, wobei jedoch der Klarlack aus Beispiel 15 verwendet wurde, welchem entsprechend 0,05%, 0,25% und 0,50% des Volumens einer 85% (des Gewichts) wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure zugeführt wurden. Der Phosphorsäuregehalt basierte auf dem Volumenanteil der gesamten Klarlackzusammensetzung. Die Ergebnisse der Band-Abzieh- Adhäsionstests erscheinen in der folgenden Tabelle. Tabelle Band-Abzieh-Adhäsionstestdaten Test Klarlack Band-Abzieh-Ergebn. Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 15 (unverändert) 0B - Große Flächen des Klarlackfilms lösten sich mit Band. Beispiel 15, dem 0,05% (d.Volumens) Phosphorsäurelösung zugesetzt worden sind Beispiel 15, dem 0,25% (d.Volumens) Phosphorsäurelösung zugesetzt worden sind Beispiel 19 Beispiel 15, dem 0,50% (d.Volumens) Phosphorsäurelösung zugesetzt worden sind
Die Ergebnisse der Band-Abzieh-Tests zeigten an, daß in dem Bereich des schwimmenden Aluminiums ein Versagen der Kohäsion zwischen der Klarlackschicht und der Grundierungsschicht auftrat, wenn die Klarlackzusammensetzung kein acidisches Köhasionsbeschleunigungsmittel enthielt. Das heißt, an der sich bei dem Test mit dem Band lösenden Klarlackschicht haftete schwimmendes Aluminium an der Unterseite der abgezogenen Klarlackschicht.
Durch den Zusatz des acidischen Kohäsionsbeschleunigungsmittels zu der Klarlackzusammensetzung (Beispiele 17-19), wurde die Kohäsion zwischen der Klarlackschicht und der unterliegenden Grundierungsschicht, welche schwimmendes Aluminium aufweist, stark verbessert. Eine deutliche Verbesserung wurde ersichtlich, als die Grundierungszusammensetzung 0,05 Volumenanteile des Kohäsionsbeschleunigers enthielt, wobei bei einem Anteil von 0,25 Volumenanteilen eine weitere Verbesserung auftrat. Eine Erhöhung des Kohäsionsbeschleunigers auf eine Höhe von 0,50 Volumenanteile, hatte nicht den Anschein, als ob sich die Kohäsion zwischen den Überzugsschichten dadurch weiter verbessern würde.

Lagerbeständigkeits- und Stabilitätstests Beispiele 20-22

Zur Bewertung der Auswirkungen der durch den Zusatz eines Stabilisators resultierenden Grundierungs- Flüssigzusammensetzungen, welche schwimmendes Aluminium aufweisen, wurden Tests durchgeführt. Bei diesen Tests wurden Grundierungslackformeln erzeugt, die variierende Mengen einer Alkylamin, Fettsäureester-Stabilisatormischung aufwiesen (Raybo 41 Spangle, erhältlich von der Raybo Chemical Co., P.O. Box 2155, Huntington, WV). Die Formeln wurden dann in verschlossene Dosen gefüllt und über Zeiträume von einem bis neunzig Tagen aufbewahrt. Aliquote Proben der Lackformeln wurden periodisch auf Testplatten gespritzt und der Spritzüberzug wurde wärmegehärtet. Die Platten wurden dann visuell auf ein Ausschwimmen des Aluminiumpigments überprüft. Der Effekt des Ausschwimmens war deutlich sichtbar, was sich als körniges Erscheinungsbild der eingebrannten Decklackierung manifestierte. Aufgrund der stark erhöhten Zerstreuung des einfallenden Lichts durch das ausgeschwommene Aluminiumpigment, war die Farbe der Platten, in welcher das Aluminiumpigment vor dem Spritzen ausgeschwommen ist, eher grau als silbern, wobei der Grauton mit dem Grad des Ausschwimmens zunahm.
Es wurden auch Tests durchgeführt, bei denen der Grundierungsschichtformel 0,25 Gewichtsprozent (Beispiel 20), 1,0 Gewichtsprozent (Beispiel 21) und 2,0 Gewichtsprozent (Beispiel 22) Raybo 41 zugesetzt worden sind. Die Ergebnisse dieser Tests zeigen an, daß bei steigender Konzentration des zugesetzten Stabilisators die Lagerbeständigkeit und die Stabilität der naßen, schwimmendes Aluminium enthaltenden Grundierungszusammensetzung zunimmt. Bei einer Konzentration von 0,25 Gewichtsprozent und 1,0 Gewichtsprozent wurden die Grundierungszusammensetzungen entsprechend über Zeiträume von 5 bzw. 30 Tagen gehalten, bis ein Ausschwimmen des Aluminiums festgestellt werden konnte. Bei 2,0 Gewichtsprozent wies Material, das neunzig Tage bei Umgebungstemperatur gelagert wurde, beim Spritzen auf Testplatten kein Ausschwimmen auf. Vielmehr hatte der Einschluß des Alkylamin/Fettesterstabilisators in die Grundierungszusammensetzung keinen sichtbaren Effekt auf die Zwischenschichthaftung der Grundierungsschicht und der Deckanstrichsschicht.
Die vorliegende Erfindung ist zwar in bezug auf bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt und beschrieben worden, doch wird der Fachmann erkennen, daß bezüglich der Ausführung und Einzelheiten verschiedene Abänderungen möglich sind, ohne dabei vom Bereich der Erfindung und dem Erfindungsgedanken abzuweichen, wie dies in den anhängigen Ansprüchen definiert ist.

Claims

1. Mehrfachbeschichtungssystem zur Erzeugung haftender, dekorativer, hochreflektierender Beschichtungen auf metallischen Substraten, mit:

a) einer gehärteten Grundierungsschicht, die aus einer Grundierungszusammensetzung auf einem Substrat gestaltet ist, wobei die Zusammensetzung folgendes umfaßt:

i) einen ersten filmbildenden Werkstoff, der aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Acrylharze, Alkydharze, Polyurethanharze, Polyesterharze und Aminoplastharze umfaßt;

ii) schwimmende Aluminiumflocken; und

iii) flüchtige organische Lösungsmittel für den filmbildenden Werkstoff;

b) einer gehärteten Deckanstrichschicht, die auf der gehärteten Grundierungsschicht abgelagert und aus einer Deckanstrichzusammensetzung gestaltet ist, die folgendes umfaßt:

i) einen zweiten filmbildenden Werkstoff, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die Acrylharze, Alkydharze, Polyurethanharze, Polyesterharze und Aminoplastharze umfaßt;

ii) flüchtige organische Lösungsmittel für den zweiten filmbildenden Werkstoff; und

iii) ein acidisches Adhäsionsbeschleunigungsmittel in einer Menge, die zur Vermeidung einer Aufblätterung des Beschichtungssystems wirksam ist, wobei das Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die folgendes umfaßt: Phosphorsäure, Alkylbenzensulfonsäuren, wobei die Alkylgruppe ein bis zwölf Kohlenstoffatome aufweist, sowie Alkylnaphthylensulfonsäuren und Dialkylnaphthylensulfonsäuren, wobei die Alkylgruppe ein bis zwölf Kohlenstoffatome aufweist.

2. Mehrfachbeschichtungssystem nach Anspruch 1, wobei die Grundierungsschichtzusammensetzung folgendes umfaßt:

a) ein Vernetzungsmittel; und

b) ein Copolymer, welches ein Reaktionsprodukt aus folgenden Bestandteilen darstellt:

i) 0,2% bis 10% einer ethylenisch ungesättigten Säure, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Acrylsäure und Methacrylsäure umfaßt;

ii) 1% bis 50% Estern aus Acryl- oder Methacrylsäure mit gesättigtem Alkohol von einem bis zehn Kohlenstoffatomen;

iii) bis zu 35% Estern aus Acryl- oder Methacrylsäure mit monohydroxyliertem, gesättigtem Alkohol von einem bis zehn Kohlenstoffatomen;

iv) bis zu 25% Styrol;

v) bis zu 50% eines damit copolymerisierbaren Polyesterpolyols.

3. Mehrfachbeschichtungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acidische Adhäsionsbeschleunigungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die Phosphorsäure, p- Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzensulfonsäure und Dinonylnaphthalensulfonsäure umfaßt.

4. Mehrfachbeschichtungssystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das acidische Adhäsionsbeschleunigungsmittel in einer Menge von 0.05 bis 1,0 Volumenanteilen vorhanden ist, basierend auf dem Gesamtvolumen der Deckanstrichzusammensetzung.

5. Mehrfachbeschichtungssystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem acidischen Adhäsionsbeschleunigungsmittel um Phosphorsäure handelt.

6. Mehrfachbeschichtungssystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure in einer Menge von 0,25 Volumenanteilen vorhanden ist, basierend auf dem Gesamtvolumen der Deckanstrichzusammensetzung.

7. Mehrfachbeschichtungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschichtzusammensetzung ferner eine Alkylamin-/Fettester-Mischung umfaßt, und zwar in einer Menge, die zur Stabilisierung der Grundierungsschichtzusammensetzung gegen Aufblätterung wirksam ist.

8. Mehrfachbeschichtungssystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylamin-/Fettester-Mischung in der Grundierungsschichtzusammensetzung in einer Menge zwischen 0,25 und 2,0 Gewichtsprozent vorhanden ist, basierend auf dem Gesamtgewicht der Grundierungsschichtzusammensetzung.

9. Mehrfachbeschichtungssystem nach Anspruch 1, ferner umfassend ein transparentes anorganisches oder organisches Pigmentierungsmittel.

10. Mehrfachbeschichtungssystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente anorganische bzw. organische Pigmentierungsmittel zusammen mit dem schwimmenden Aluminium 1 bis 20 Gewichtsprozent der Grundierungsschichtzusammensetzung umfaßt, basierend auf dem nichtflüchtigen Gesamtgehalt der Grundierungsschichtzusammensetzung.

11. Mehrfachbeschichtungssystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigmentierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die transparentes Eisenoxid, Phthalocyanin-Grün, Phtalocyanin-Blau, Anthrapyrimidin-Gelb, Flavanthron-Gelb, Imidazol-Orange, Chinacridon-Rot, Carbazoldioxazin-Violett, Indanthron-Blau, Azo-Braunfarbstoffe, Isoindolinone und Azopigmente mit hohem Molekulargewicht umfaßt.

12. Verfahren des Überzugs von Substraten mit dekorativen, haftenden, hochreflektiven Beschichtungen, umfassend die Schritte:

a) Auftragen einer Grundierungsschicht auf das Substrat, wobei die Grundierungsschicht folgendes umfaßt:

ii) schwimmende Aluminiumflocken; und

iii) flüchtige organische Lösungsmittel für den filmbildenden Werkstoff;

b) Aushärten der Grundierungsschicht zu einer harten, haltbaren Überzugsschicht;

c) Auftragen mindestens einer Deckanstrichschicht auf die Oberseite der gehärteten Grundierungsschicht, wobei die Deckanstrichschicht folgendes umfaßt:

d) Aushärten der Deckanstrichschicht zu einer harten, haltbaren Überzugsschicht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um Metall handelt.

14. Gegenstand mit einer mehrschichtigen, dekorativen, haftenden, hochreflektierenden Beschichtung, mit:

a) einer gehärteten Grundierungsschicht, die aus einer Grundierungsschichtzusammensetzung gestaltet ist, welche folgendes umfaßt:

ii) schwimmende Aluminiumflocken; und

iii) flüchtige organische Lösungsmittel für den filmbildenden Werkstoff;

b) mindestens einer gehärteten transparenten Deckanstrichschicht, die aus einer Deckanstrichzusammensetzung gestaltet ist, die folgendes umfaßt: