DE69008338T2

DE69008338T2 - Verfahren zur Herstellung von hochsinterbarem Lanthanchromit-Pulver.

Info

Publication number: DE69008338T2
Application number: DE69008338T
Authority: DE
Inventors: Von Lee Richards; Subhash Chandra Singhal
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1990-03-19
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2010-12-15
Also published as: CA2031010A1; EP0447717A1; NO905234L; NO905234D0; DE69008338D1; CA2031010C; US5143751A; EP0447717B1; JPH04228431A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochsinterbarem Lanthanchromitpulver, das bei der Herstellung einer Verbindungsschicht auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle, zum Beispiel einer Brennstoffzelle, benutzt werden kann.
Elektrochemische Hochtemperatur-Zellen werden in der U.S. Patentschrift 4 490 444 (Isenberg) gelehrt. In dieser Zellenart, die von Brennstoffzellen verkörpert wird, hat ein poröses Trägerrohr aus mit Calcium stabilisiertem Zirconiumdioxid eine Luftelektrodenkathode darauf abgelagert. Die Luftelektrode kann zum Beispiel aus dotierten Oxiden der Perowskitfamilie wie Lanthanmanganat hergestellt sein. Eine Schicht aus gasdichtem Feststoff-Elektrolyt umgibt den grössten Teil des äusseren Umfangs der Luftelektrode, normalerweise mit Yttrium stabilisiertes Zirconiumdioxid. Ein ausgewählter Radialabschnitt der Luftelektrode wird von einem Verbindungsmaterial bedeckt. Das Verbindungsmaterial kann aus einem dotierten Lanthanchromitfilm hergestellt sein. Der im allgemeinen benutzte Dotant ist Mg, aber Ca und Sr sind auch vorgeschlagen worden. Sowohl der Elektrolyt als auch das Verbindungsmaterial werden auf der Luftelektrode mittels eines modifizierten elektrochemischen Dampfablagerungsverfahren bei Temperaturen bis zu 1450ºC aufgetragen, mit der vorgeschlagenen Benutzung von verdampften Haliden von Zirconium und Yttrium für den Elektrolyten, und verdampften Haliden von Lanthan, Chrom, Magnesium, Calcium oder Strontium für das Verbindungsmaterial.
Die U.S. Patentschrift 4631238 (Ruka) lehrte mit Kobalt dotiertes Lanthanchromit, vorzugsweise auch mit Magnesium dotiert, zum Beispiel La0,97Mg0,03Co0,04CrO&sub3;, als dampfablagerndes Verbindungsmaterial unter Benutzung von Chloriddämpfen von Lanthan, Chrom, Magnesium und Kobalt in einem Versuch, potentielle Verbindungsfehlanpassungsprobleme thermischer Ausdehnung zwischen dem Verbindungsmittel, dem Elektrolyt, der Elektrode, und den Trägermaterialien zu lösen.
Man hat aber gefunden, dass bestimmte thermodynamische und kinetische Grenzen bei der Dotierung der Verbindung von einer Dampfphase mittels eines elektrochemischen Dampfablagerungsverfahrens bei 1300ºC bis 1450 ºC bestehen. Die Dampfdrücke des Calciumchlorids, Strontiumchlorids, Kobaltchlorids, und des Bariumchlorids sind bei den Dampfablagerungstemperaturen gering und können daher nicht leicht zur Reaktionszone an die Oberfläche der Luftelektrode transportiert werden.
Daher ist Magnesium der für das Verbindungsmaterial benutzte Hauptdotand. Mit Magnesium dotiertes Lanthanchromit, zum Beispiel La0,97Mg0,03CrO&sub3;, hat aber eine 12% bis 14% thermische Ausdehnungsfehlanpassung mit der Luftelektrode und dem Elektrolytmaterial. Zusätzlich kann Bildung eines Verbindungsüberzugs allein durch elektrochemische Dampfablagerung zu Verbindungsdickenänderungen entlang der Zellenlänge führen. Dünne Teile kannten dann möglicherweise auslaufen unterzogen sein, und dicke Teile würden zu erhöhten thermischen Ausdehnungsspannungen führen. Schliesslich ist elektrochemische Dampfablagerung dieser Materialien als dünne, leckfreie Filme ein teures und kompliziertes Verfahren.
Man benötigt ein Verfahren zum Dotieren von Calcium, Strontium, Kobalt und Barium in Verbindungen ohne elektrochemische Dampfablagerung und zum Liefern einer gleichförmigen, leckfreien Verbindungsdicke in einer einfachen, schnellen, wirtschaftlichen und 100% sicheren Weise. Es ist die Hauptaufgabe dieser Erfindung, ein solches Verfahren zu liefern.
Daher besteht die vorliegende Erfindung aus einem Verfahren, um ein hochsinterbares Lanthanchromitpulver herzustellen, das ein dotierendes Metall enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (1) Quellen von La, Cr und einem dotierenden Metall, das von der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ca, Sr, Co, Ba, MG und Mischungen davon besteht, werden getrennt in einer Säurenmischung aufgelöst, die von der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polycarbonsäuren, Hydroxylsäuren und Mischungen davon ausgewählt wird, und einem Polyhydroxylalkohol, um eine Lösung von jedem zu bilden; (2) eine wesentliche Menge der Lösung wird verdampft; (3) die Lösungen werden in den erwünschten Anteilen zusammengemischt, um ein erwünschtes Verhältnis von La, Cr und dotierendem Metall zu erreichen, und die Lösungsmischung wird weiter erhitzt, um den Alkoholgehalt zu verringern, und um Submikronpolymerausfällungen zu bilden; (4) die Lösungsmischung wird in einem Vakuumzustand erhitzt, bis sich eine geschäumte poröse Masse aus amorphem polymerischen Material bildet; (5) das geschäumte polymerische Material wird erhitzt, um organische Komponenten abzubrennen, und ein hartes, verkohltes Material herzustellen, das La, Cr und ein dotierendes Metall enthält; (6) das verkohlte Material wird zu einem Pulver gemahlen; (7) das verkohlte, gemahlene Pulver wird bei 590ºC bis 950ºC in einer fliessenden Atmosphäre von Inertgas erhitzt, das von 100 ppm bis 50000 ppm O&sub2; enthält, für eine Zeitdauer, die wirksam ist, um ein sinterbares Material mit einem hohen spezifischen Oberflächengebiet von über 7 m²/g zu liefern, das im wesentlichen aus LaCrO&sub3; besteht, das hauptsächlich von 5 Gewichts% bis 20 Gewichts% eines Chromits des dotierenden Metalls enthält; (8) die hochsinterbaren Materialfeststoffe des hohen spezifischen Oberflächengebiets werden einer wässrigen Lösungsmischung eines Nitrats von Cr und eines Nitrats eines dotierenden Metalls zugegeben, das von der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ca, Sr, Co, Ba, Mg und Mischungen davon besteht, um einen Schlamm zu bilden, dem das ganze Nitrat in einem Betrag zugegeben wird, der wirksam ist, um von 3 Gewichts% bis 20 Gewicht% dotierendes Metallchromat auf nachfolgende Verdampfung und Erhitzung in Schritt (11) zu liefern; (9) die Teilchen werden in dem Schlamm gemahlen, um Teilchen eines sinterbaren Materials mit einem erwünschten Durchmesser in dem Schlamm zu liefern; (10) der Nitratschlamm wird mit den gemahlenen Teilchen genommen und Lösungsmittel wird verdampft, und die Teilchen aus sinterbarem Material werden gleichzeitig mit einer verfestigten Mischung aus Nitraten überzogen, um getrocknete, überzogene Teilchen zu liefern; und (11) die getrockneten, überzogenen Teilchen werden bei einer Temperatur erhitzt, die wirksam ist, um den Nitratüberzug in einen Chromatüberzug umzuwandeln, in dem der Chromatüberzug von 3 Gewichts% bis 20 Gewichts% des Gesamtgewichts der überzogenen Teilchen bildet, um ein hochsinterbares Material mit einem hohen spezifischen Oberflächengebiet über 7 m²/g zu liefern.
Die Erfindung wird bevorzugterweise einschliessen, nach Schritt (3) 1 Gewichts% bis 10 Gewichts% brennbare organische Teilchen als einen flüchtigen Porenbildungszusatz der Lösung zuzugeben. Der bevorzugte Zusatz ist zerhackte Holzfasern mit Längen bis zu ungefähr 1 Mikrometer. Die Erfindung wird vorzugsweise auch einschliessen, die Lösungen nach Schritt (2) mit einer Flüssigkeit zu verdünnen, die von der Gruppe ausgewählt wird, die aus H&sub2;O, Polyhydroxylalkohol und Mischungen davon besteht, um die Viskosität der Lösung zu verringern; und irgendwelche Ausfällungen während Schritt (2) zu filtern. In der Erhitzung in Schritt (7) wird die fliessende Atmosphäre vorzugsweise unter 300 ppm (Teile pro Million) CO&sub2; enthalten. Nach der Schlammbildung in Schritt (8) wird der pH-Wert des Schlamms vorzugsweise auf zwischen 3,5 und 5,5 eingestellt, wenn er noch nicht in dem Bereich liegt. Das bevorzugte Mittel der Verdampfung und des gleichzeitigen Überzugs von Schritt (10) wird mittels Sprühtrocknungs- oder Gefriertrocknungstechniken stattfinden.
Dieses Verfahren kontrolliert die Porosität, Härte und den Chromgehalt des endgültigen, hochsinterbaren Materials. Dieses Verfahren benutzt auch eine Umgebung mit inertem Gas von geringem Sauerstoffgehalt in Schritt (7), unter Umgehung von anfänglichen Chromatbildungsreaktionen, und unter Bildung von Pulvern mit einem hohen spezifischen Oberflächengebiet mit kontrollierter Agglomeratgrösse, und die mit einem tiefschmelzenden Chromat des dotierenden Metalls überzogen sind. Die Benutzung der Erhitzung in einem Vakuum in Schritt (4), und die wahlweise, aber bevorzugte Benutzung eines porenbildenden Zusatzes, verringert die im allgemeinen sehr lange Mahlzeit um 50% bis 80% und hilft bei der Bildung einer kleineren Endteilchengrösse. In Schritten (2) und (3) wird vorzugsweise von 20 Gewichts% bis 60 Gewichts% der Lösung verdampft, zunächst durch Erhitzen von 100ºC bis 120ºC, um bis zu 20 Gewichts% zu verdampfen, und dann durch Erhitzung in einem rotierenden Verdampfer, bis Veresterung und Polymerisation zu einem Farbänderungspunkt fortschreitet, und sich mikroskopische Ausfällungen bilden.
Die Erfindung besteht weiterhin aus einem hochsinterbaren Pulver, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver Teilchen mit einem hohen spezifischen Oberflächengebiet über 7 m²/g umfasst, wobei die Teilchen hauptsächlich aus LaCrO&sub3; bestehen, das von 5 Gewichts% bis 20 Gewichts% eines Chromits eines dotierenden Metalls enthält, das von der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ca, Sr, Co, Ba, Mg und Mischungen davon besteht, und mit einem Chromat eines dotierenden Metalls überzogen wird, das von der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ca, Sr, Co, Ba, Mg und Mischungen davon besteht, in der der Chromatüberzug von 3 Gewichts% bis 20 Gewichts% des Gesamtgewichts der überzogenen Teilchen bildet.
Das bevorzugte dotierende Metall für LACrO&sub3; und den Überzug ist Sr, der bevorzugte Bereich des dotierenden Metallchromats, zum Beispiel SrCrO&sub4;, ist von 8 Gewichts% bis 12 Gewichts%, und das Pulver hat vorzugsweise eine Teilchengrösse von 0,01 Mikrometer bis 3 Mikrometer. Je kleiner die Teilchengrösse, und je grösser das spezifische Oberflächengebiet, umso einfacher ist das Sintern, um einen dichten, leckfreien Film zu liefern. Die hier beschiebenen Teilchen sind ein loses, feines Agglomerat, das leicht aufgebrochen werden kann, um sehr kleine diskrete Teilchen zu liefern.
Dieses Pulver kann direkt auf einen Teil einer Luftelektrode einer elektrochemischen Zelle wie einer Brennstoffzelle abgelagert werden, vorzugsweise als ein sehr dünner Film, und gesintert werden, um eine billige und sehr verbesserte Verbindungsschicht ohne weitere Verarbeitung zu liefern. Dieses Pulver kann auch in Kugeln gepresst werden, wie zum Beispiel durch einfaches Kaltpressen, und dann gesintert werden, um Kugeln hoher Dichte zu liefern. Diese Kugeln könnten dann zerdrückt, gewaschen und gesiebt werden, um Teilchen mit Durchmessern in einem Bereich von 30 Mikrometer bis 80 Mikrometer zu liefern, die in Verbindung mit wohlbekannten elektrochemischen Dampfablagerungstechniken benutzt werden könnten, um eine Verbindungsschicht zu liefern. Zusätzliche Schritte, einschliesslich Auftragung einer Feststoff- Elektrolytschicht über dem verbleibenden Teil der Luftkathode und Auftragung einer Cermetbrennstoffelektrodenanode aber dem Elektrolyt wird die Bildung einer elektrochemischen Zelle vervollständigen.
Das Verfahren dieser Erfindung gestattet einfache Ca-, Sr-, Co- Ba- oder Mg-Dotierung der Verbindung, Verringerung der thermischen Fehlanpassung mit der Luftelektrode und dem Elektrolyten, und gestattet eine gleichförmige, leckfreie Ablagerung von Verbindungsmaterial, während die Kosten und Kompliziertheit von elektrochemischen Dampfablagerungsverfahren beseitigt werden.
Konventionelle Ausführungsformen der Erfindung werden nun mittels Beispielen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, so dass die Erfindung deutlicher verstanden werden kann:
Figur 1 ist eine schematische Schnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer einzelnen, rohrförmigen elektrochemischen Zelle, die die Verbindungsschicht zeigt, die von Teilchen dieser Erfindung auf einer tragenden Elektrode gebildet ist; und
Figur 2, die die Erfindung am besten zeigt, ist ein Blockdiagramm des Verfahrens dieser Erfindung.
Wenn man nun auf Figur 1 der Zeichnungen Bezug nimmt, wird eine bevorzugte rohrförmige elektrochemische Zelle 10 gezeigt. Die bevorzugte Gestalt beruht auf einem Brennstoffzellensystem, in dem ein fliessender gasförmiger Brennstoff wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid axial über die Aussenseite der Zelle gerichtet wird, wie von Pfeil 12 gezeigt, und ein Oxidationsmittel wie Luft, oder O&sub2;, gezeigt durch Pfeil 14, durch das Innere der Zelle fliesst. Wo die Zelle wie gezeigt ist, gehen Sauerstoffmoleküle durch eine poröse, elektronisch leitende Elektrodenstruktur 16 und werden zu Sauerstoffionen geändert, die durch den Elektrolyten 18 gehen, um sich mit Brennstoff an der Brennstoffelektrode 20 zu verbinden.
Es sollte bemerkt werden, dass die folgende Beschreibung der bevorzugten rohrförmigen Gestalt nicht begrenzend gesehen werden soll. Es sollte auch bemerkt werden, dass das im folgenden beschriebene Pulver dieser Erfindung für irgendwelche Funktionen auf andere elektrochemische Zellen statt auf Brennstoffzellen angewandt werden könnten. Der durchgehend benutzte Ausdruck "Luftelektrode" meint die Elektrode, die mit Oxidationsmittel in Kontakt sein wird, und "Brennstoffelektrode" meint die Elektrode, die mit Brennstoff in Kontakt sein wird.
Die Zelle 10 kann wahlweise ein poröses Trägerrohr 22 einschliessen. Das Trägerrohr kann aus mit Calcium stabilisiertem Zirconiumdioxid bestehen, unter Bildung einer porösen Wand mit einer Dicke von ungefähr ein bis zwei Millimeter. Die Luftelektrode oder Kathode 16 ist eine poröse, zusammengesetzte Metalloxidstruktur mit einer Dicke von ungefähr 50 Mikrometer bis 1500 Mikrometer (0,05 Millimeter bis 1,5 Millimeter). Sie kann auf dem Trägerrohr mittels Schlammtauchbad- und Sintertechniken abgelagert werden, oder als eine selbsttragende Struktur stranggepresst werden. Die Luftkathode umfasst zum Beispiel dotierte Oxide oder Mischungen von Oxiden der Perowskitfamilie, wie LaMnO&sub3;, CaMnO&sub3;, LaNiO&sub3;, LaCoO&sub3;, LaCrO&sub3; und dergleichen. Strontium, Calcium, Kobalt, Nickel Eisen und Zinn sind bevorzugte Dotanden.
Eine Schicht aus gasdichtem Feststoff-Elektrolyt 18, die im allgemeinen mit Yttrium stabilisiertes Zirconiumdioxid mit einer Dicke von ungefähr 1 Mikrometer bis 100 Mikrometer (0,001 Millimeter bis 0,1 Millimeter) umfasst, umgibt den grössten Teil des äusseren Umfangs der Luftelektrode 16. Der Elektrolyt 18 kann auf der Luftelektrode mittels wohlbekannten elektrochemischen Dampfablagerungstechniken hoher Temperatur abgelagert werden. In dem Fall, in dem Elektrolyt vor der Verbindung abgelagert werden soll, wird ein ausgewählter radialer Abschnitt oder Teil 24 der Luftelektrode 16 während der Elektrolytablagerung bedeckt, und dann wird eine Schicht aus nichtporösem Verbindungsmaterial 26 auf diesem Abschnitt oder Teil 24 abgelagert. Der Elektrolytteil der Luftelektrode wird anfänglich bedeckt, wenn die Verbindung zuerst abgelagert werden soll.
Das dichte Verbindungsmaterial 26, das die aktive Axiallänge jeder langgestreckten Zelle 10 wie gezeigt vorzugsweise ausdehnt, muss sowohl in einer Oxidationsmittel- als auch einer Brennstoffumgebung elektrisch leitend sein. Die gasdichte Verbindung 26 ist annähernd so dick wie der Elektrolyt, ungefähr 30 Mikrometer bis ungefähr 100 Mikrometer (0,03 Millimeter bis 0,1 Millimeter). Die Verbindung sollte nicht porös sein (mehr als ungefähr 95% dicht), und bei 1000ºC, der gewöhnlichen Arbeitstemperatur einer Brennstoffzelle, vorzugsweise fast 99% bis 100% elektronisch leitend sein.
Die Verbindung muss dicht und leckfrei sein, und auch einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in der Nähe des Feststoff- Elektrolyten haben, und der Elektrode, auf der sie abgelagert wird, und der anderen Komponenten, einschliesslich des Trägerrohrs, falls es benutzt wird. Das normale Verbindungsmaterial ist dotiertes Lanthanchromit mit einer Dicke von ungefähr 20 Mikrometer bis 50 Mikrometer (0,02 Millimeter bis 0,05 Millimeter). Normalerweise wird eine elektrisch leitende Schicht 28 über der Verbindung 26 abgelagert. Diese Schicht 28 umfasst vorzugsweise das gleiche Material wie die Brennstoffanode 20, Nickel- oder Kobalt- Zirconiumdioxidcermet, und ungefähr die gleiche Dicke, 100 Mikrometer.
Undotiertes Lanthanchromit ist wegen seiner Kombination geringer Leitfähigkeit und Fehlanpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten mit dem Rest der Brennstoffzellenkomponenten als elektronische Verbindung nicht sehr brauchbar. Wenigstens eines von Ca, Sr, Co, Ba, und Mg kann in dem Verbindungspulver dieser Erfindung als Dotand eingeschlossen werden.
Wenn man nun auf Figur 2 Bezug nimmt, wird ein Blockdiagramm des Verfahrens dieser Erfindung gezeigt. In Schritt 1 werden eine La-Quelle, eine Cr-Quelle, und eine Quelle eines dotierenden Metalls getrennt in einer Säure aufgelöst, die von Polycarbonsäuren, Hydroxylsäuren oder ihren Mischungen, und einem Polyhydroxylalkohol ausgewählt werden, um eine Lösung von jedem zu bilden. Das dotierende Metall kann von der Gruppe, die aus Ca, Sr, Co, Ba, Mg und ihren Mischungen besteht, ausgewählt werden. Die Quelle kann von der Gruppe, die aus Carbonaten, Hydroxiden, Isopropoxiden, Nitraten oder dergleichen besteht, ausgewählt werden, wobei Nitrate bevorzugt werden. Daher werden zum Beispiel, um ein Endprodukt der Formel La0,83Sr0,16CrO&sub3;, d.h. (LaCrO&sub3;)0,83 (SrCrO&sub3;)0,16, zu liefern, geeignete Mengen von La(NO&sub3;)&sub2;, CrNO&sub3; und Sr(NO&sub3;)&sub2; je mit Polycarboxylsäuren gemischt, um mehrwertige Säurechelate zu bilden, die Veresterung unterzogen werden, wenn sie in einem Polyhydroxylalkohol erhitzt werden.
Besonders brauchbare Säuren schliessen schwache Säuren ein, die von der Gruppe ausgewählt werden, die aus Polycarboxylsäuren bestehen: zum Beispiel Malonsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, und dergleichen; und Hydroxylsäuren: zum Beispiel Milchsäure, Zitronensäure, und dergleichen, und ihren Mischungen. Es werden vorzugsweise von 2,5 Bestandteilen bis 3,5 Bestandteilen der Säure pro 1,0 Bestandteil des Metalls benutzt. Besonders brauchbare Polyhydroxylalkohole können zum Beispiel Neopentylglykol, Butandiol, und dergleichen einschliessen. Jede Metallquelle wird normalerweise mit der Säure und dem Alkohol gemischt, und von 80ºC bis 125ºC erhitzt, bis alle Metallkationen in die Lösung gehen.
In Schritt 2 werden die Lösungen, die normalerweise klar sind, weiter erhitzt, vorzugsweise von 100ºC bis 120ºC, um eine wesentliche Menge des Quellenanions von jeder Lösung zu verdampfen: zum Beispiel Nitrat. Jede Flüssigkeit kann auf tatsächlichen Kationengehalt analysiert werden. Die Lösung kann wahlweise in Schritt 2' mit H&sub2;O, Polyhydroxylalkohol oder seinen Mischungen verdünnt werden, um die Viskosität der konzentrierten Lösung zu verringern. In Schritt 2' kann auch irgendeine Ausfällung, die während der Konzentration gebildet wurde, wie in Hydroxid oder Carbonat, durch Filterung entfernt werden.
Die Lösungen werden in Schritt 3 in dem erwünschten Verhältnis zusammengemischt, um ein erwünschtes Kationenverhältnis von La, Cr, und dotierendem Metall zu erreichen, um zum Beispiel ein Endpulver mit Teilchen der Zusammensetzung La0,83Sr0,16CrO&sub3; zu liefern, und die Mischung wird dann weiterhin vorzugsweise von 100ºC bis 140ºC erhitzt, um den Alkohollösungsmittelgehalt zu verringern. Ungefähr 20 Gewichts% bis 60 Gewicht% der Lösungsmischung wird verdampft. In Schritt 3 wird die Mischung bevorzugterweise zunächst in einem Behälter erhitzt, bis 20 Gewichts% bis 25 Gewichts% der Lösung verdampft ist, und dann wird die teilweise verdampfte Lösungsmischung auf ein rotierendes Verdampfungsmittel, wie einen Vakuumrotoverdampfer übertragen, und bei 140ºC in Vakuum von ungefähr 50,8 cm Hg gehalten, bis Veresterung und Polymerisation zu dem Punkt einer flüssigen Farbänderung (normalerweise) fortschreitet, und Submikronpolymerausfällungen auf einem Glasträger sichtbar werden.
In dem wahlfreien, aber bevorzugten Schritt 3' werden organische Teilchen zugegeben. 1 Gewichts% bis 10 Gewichts%, vorzugsweise 1 Gewichts% bis 5 Gewichts%, basiert auf dem Lösungsmischungsgewicht plus Teilchengewicht, von brennbaren organischen Teilchen, vorzugsweise Fasern, werden in die Lösung gerührt. Die Teilchen können Durchmesser oder Längen bis zu ungefähr 1 Mikrometer haben. Grössen über 1 Mikrometer oder über 10 Gewichts%, und Abbrennen dieses porenbildenden flüchtigen Füllmittelzusatzes wird schwierig. Gehacktes Holz, aschenloser, hochgradiger Filterpapierbrei aus Zellstoff; Baumwolle; oder tiefschmelzender Kunststoff, die sauber zerfallen, sind einige Beispiele von brauchbaren Zusätzen. Einschluss dieses Zusatzes kann die Zeit, die für nachfolgende Mahlschritte benötigt wird, dramatisch verringern, und die Feinheit der Teilchengrösse des Endproduktes verbessern.
Die Lösungsmischung, von der nun das meiste Anionenquellenmaterial entfernt worden ist, und teilweise von Lösungsmittel verdampft ist, wird in Schritt 4 weiter in einem Ofen in einem Vakuumszustand von ungefähr 30 cm bis 65 cm Hg erhitzt, um eine Oberflächenhaut zu bilden, nachdem das Vakuum erhöht wird, und poröse, geschäumte Pulverkuchen aus amorphem polymerischen Material bei ungefähr 150ºC gebildet werden. Lieferung eines geschäumten amorphen Produktes hilft neben der Benutzung von Fasern in Schritt 3' sehr, um die für nachfolgende Mahlschritte benötigte Zeit zu verringern.
Die geschäumten Pulverkuchen werden in Schritt 5 vorzugsweise auf eine Teilchengrösse zerdrückt, die geringer als ein Durchmesser von ungefähr 7 mm ist, und werden erhitzt, um die amorphe Masse zu verkohlen. Dieser Erhitzungsschritt wird vorzugsweise in Luft und bei Temperaturen von 250ºC bis 325ºC, bevorzugterweise von 250ºC bis 310ºC durchgeführt. Erhitzung über 325ºC in Luft kann erhöhten Zerfall ergeben, was sich in freiem Cr&sub2;O&sub3; und sehr grossen Teilchengrössen (geringes spezifisches Oberflächengebiet) in dem Produkt von Schritt 7 unten ergeben kann. Die Luftzufuhr kann eingeschränkt werden, um die Temperatur in ihrem Bereich zu halten. Dieser Verkohlungsschritt wird einen Teil der organischen Komponenten, einschliesslich irgendeinen zugefügten Füllmaterials, abbrennen, und stellen ein verkohltes, brüchiges, zerbrechliches glasiges Material her, das La, Cr, und dotierendes Metall umfasst. Gewichtsverlust während dieses Schrittes ist vorzugsweise zwischen 50% und 65%. Der Halbkoks wird etwas geschäumt und porös sein, und eine Reihe von inneren Hohlräumen und verbindenden Kanälen enthalten.
Das verkohlte Material wird in Schritt 6 mit einem nicht verunreinigten Medium, zum Beispiel mit Zirconiumdioxidmedium in einem Polyethylenbehälter trockengemahlen. Dieser Mahlschritt kann länger als 16 Stunden dauern, um 20% des Materials unter einen Durchmesser von 150 Mikrometer zu bringen, wenn das Material nicht in Schritt 4 geschäumt wird, und wenn das flüchtige Füllmaterial nicht benutzt wird; wogegen über 80% des Materials auf unter 150 Mikrometer in 16 Stunden gemahlen werden kann, wenn geeignete Mengen von flüchtigem Füllmaterial eingeschlossen sind, und das Material in Schritt 4 geschäumt wird. Medien, die Metall mahlen, sollten nicht benutzt werden, da wesentliche Mengen des Metalls in die Endatomstruktur des Verbindungspulvers eingebaut würden. Irgendein geeignetes, nicht verunreinigendes Mahlmittel wäre in diesem Schritt angebracht, um die Teilchengrösse auf zwischen Mikrometer bis 200 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 10 Mikrometer und 125 Mikrometer zu verringern. Teilchengrössen über 200 Mikrometer neigen dazu, nach darauffolgendem Verkalken grössere Teilchengrössen als erwünscht herzustellen.
Das verkohlte, gemahlene Pulver wird in Schritt 7 bei 590ºC bis 950ºC, vorzugsweise bei 650ºC bis 850ºC verkalkt. Verkalkung unter 590ºC wird organisches Restmaterial hinterlassen, das während des darauffolgenden Sinterns nicht leicht entfernt werden kann, und auch LaCrO&sub4; (Chromat), das ein unerwünschtes Mehrphasenpulver liefert. Verkalkung über 950ºC wird verursachen, dass das Oberflächengebiet unter einen leicht sinterbaren Bereich fällt.
Das verkohlte, gemahlene Pulver wird, statt es in Luft in Schritt 7 zu verkalken, in einer fliessenden Atmosphäre aus Inertgas wie Ar oder N&sub2; verkalkt, das von 100 ppm bis 50000 ppm (5%), vorzugsweise von 5000 ppm bis 30000 ppm (3%) O&sub2; enthält, und vorzugsweise unter 300 ppm CO&sub2;, bevorzugterweise unter 10 ppm CO&sub2;, oder überhaupt kein CO&sub2;. Es kann sein, dass Chromat- oder Carbonatzwischenschichten, die auftreten können, über 300 ppm CO&sub2; nicht zerfallen, und genauso leicht in das LaCrO&sub3; in Substitution gehen. Daher kann es sein, dass längere Verkalkungszeiten und höhere Temperaturen notwendig sind, was sich in groberem (geringes spezifisches Oberflächengebiet) Pulver ergibt, das schlechter sinterbar wäre. Die Verkalkung wird für eine Zeit fortgeführt, die wirksam ist, um ein hochsinterbares Material herzustellen, das ein hohes spezifisches Oberflächengebiet von über 7 m²/g hat, vorzugsweise von 7 m²/g bis 30 m²/g, und vorzugsweise eine Teilchengrösse von ungefähr 0,01 Mikrometer bis 50 Mikrometer. Spezifische Oberflächengebiete unter 7 m²/g werden nicht lochfreie hochsinterbare Verbindungsüberzüge hoher Dichte liefern. Spezifische Oberflächengebiete über 30 m²/g werden dazu neigen, Schwierigkeiten in darauffolgendem Schlammgiessen oder -pressen zu erhöhen. Teilchengrössen über 50 Mikrometer werden dazu neigen, Schwierigkeiten in darauffolgenden Schlamm- Mahlschritten zu erhöhen.
Das sinterbare Material nach Schritt 7 wird im wesentlichen aus LaCrO&sub3; bestehen, das von 5 Gewichts% bis 20 Gewichts% eines Chromits des Dotandmetalls enthält, zum Beispiel ein Material mit der ungefähren Zusammensetzung La0,83Sr0,16CrO&sub3;, das folgendem gleich ist:
(LaCrO&sub3;)0,83 (SrCrO&sub3;)0,16
wo die geringere Menge von SrCrO&sub3; in fester Lösung mit der grösseren Menge von LaCrO&sub3; ist. Der Gewichts% des dotierenden Chromits, d.h. SrCrO&sub3;, in der ganzen Zusammensetzung ist wie folgt:
0,16(87 + 52 + 48)/[0,16(86 + 52 + 48) + 0,83 (130(0,99) + (52 + 48)] = 13 Gewichts%
Pulver mit hohem spezifischen Oberflächengebiet werden gebildet, indem eine Umgebung mit geringem Sauerstoffgehalt und Inertgas benutzt wird. Allgemein gesehen, je kleiner die Teilchengrösse und je grösser das spezifische Oberflächengebiet, umso grösser ist die Sinterbarkeit des Pulvers.
In den nächsten verschiedenen Schritten wird ein Überzug aus Chromat als Film aufgetragen, der jedes der dotierten Lanthanchromitteilchen bedeckt, um als Sinterhilfe zu wirken. Die sinterbaren Materialien mit hohem spezifischen Oberflächengebiet werden in Schritt 8 zu einer wässrigen Lösungsmischung eines Nitrats von Cr und eines Nitrats von einem Dotandmaterial zugegeben, das von der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ca, Sr, Co, Ba, Mg und ihren Mischungen besteht. Dieses liefert einen Schlamm. Der Schlamm wird nachfolgend erhitzt werden, um Lösungsmittel zu verdampfen und den Nitratüberzug in einen Chromatüberzug umzuwandeln.
Das ganze in Schritt 8 zugegebene Nitrat wird eine Menge sein, die von den sinterbaren Materialfeststoffen errechnet worden ist, um von 3 Gewichts% bis 20 Gewichts% Dotandmetallchromat nach nachfolgender Verdampfung und Erhitzung zu liefern. Die wässrige Lösungsmischung wird vorzugsweise auch einen Alkohol oder ein anderes Benetzungsmittel in einer Menge enthalten, die wirksam ist, um die Oberflächenspannung der Lösung zu verringern. Das am meisten bevorzugte Benetzungsmittel ist eine 1:1 Volumenmischung von Alkohol und Wasser. Der pH-Wert des Schlamms wird in Schritt 8' zwischen 3,5 und 5,5 eingestellt, wenn er noch nicht in dem Bereich liegt. Salpetersäure und dergleichen kann benutzt werden, um den pH-Wert zu verringern, und Tetraethylenammoniaklösung und dergleichen kann benutzt werden, um den pH-Wert zu erhöhen.
Der Schlamm wird in Schritt 9 in ein Mahlmittel wie eine Kugelmühle gegossen, die ein nicht verunreinigendes Mahlmedium wie Zirconiumdioxidmedium in einem Polyethylenbehälter für bis zu 40 Stunden hat, um Teilchen aus dem sinterbaren Material in dem Schlamm zu liefern, die den erwünschten Durchmesser haben, vorzugsweise bis 3 Mikrometer, und bevorzugterweise von 0,01 Mikrometer bis 3 Mikrometer. Teilchen mit einer Grösse über 3 Mikrometer werden dazu neigen, als Körnchen auf Kosten des feinen Pulvers mit hohem spezifischen Oberflächengebiet ohne Massenverdichtung zu wachsen, und können Hohlräume in dem Endverbindungsfilm erzeugen.
Der Nitratschlamm mit den gemahlenen Teilchen wird in Schritt behandelt, um Lösungsmittel zu verdampfen und gleichzeitig die Teilchen aus sinterbaren Materialien in dem Schlamm mit einer verfestigten Mischung aus Nitraten zu überziehen, um trockene, im wesentlichen überzogene Teilchen zu liefern. Das Verfahren der gleichzeitigen Verdampfung und Überzugs wird vorzugsweise ein Sprühtrocknungs- oder Gefriertrocknungsverfahren sein, die beide in der Technik wohlbekannt sind. Der Schlamm wird während der Sprühtrocknung atomisiert und unter Druck in einen Strom aus heisser Luft eingespritzt. Einlasstemperaturen können bis zu 200ºC sein. Der Schlamm wird während der Gefriertrocknung unter Druck in ein kaltes (-70ºC) Hexanbad gesprüht. Wasser wird von den testen Teilchenkugeln und Eiskristallen durch Sublimation entfernt, und bilden sphärische gestaltete Massen als ein frei fliessendes Pulver. Von den beiden Verfahren wird Sprühtrocknung bevorzugt benutzt.
Die getrockneten, überzogenen Teilchen werden in Schritt 11 in einem Ofen bei einer Temperatur erhitzt, die wirksam ist, um den Nitratüberzug in einen Chromatüberzug umzuwandeln. Der bevorzugte Temperaturbereich ist von 400ºC bis 600ºC. Der Chromatüberzug, zum Beispiel SrCrO&sub4;, wird von 3 Gewichts% bis 20 Gewichts%, vorzugsweise von 3 Gewichts% bis 10 Gewichts% des Gesamtgewichts der überzogenen Teilchen bilden. Einschluss eines Chromatüberzugs ist als Sinterhilfe für das La0,83Sr0,16CrO&sub3; wesentlich. SrCrO&sub4; schmilzt zum Beispiel unangemessen in Luft, um Cr&sub2;O&sub3; plus Flüssigkeit plus O&sub2; bei ungefähr 1250ºC zu bilden. Die Gleichgewichtsphasenstruktur von La1XSrxO&sub3;, bis auf x = 0,25, bleibt eine Perowskitfeststofflösung von Temperaturen bis zu 1500ºC.
Einschluss von SrCrO&sub4; oder anderen aufgezähltem Chromat wird schnelleres und vollständigeres Sintern des Pulvers bei Temperaturen zwischen 1250ºC und 1500ºC gestatten. Die Benutzung eines Chromatsinterhilfsüberzugs über 10 Gewichts%, wenn das Pulver als Verbindungsschicht auf einem Brennstoffzellenluftelektrodensubstrat benutzt wird, wird dazu neigen, dass Luftelektrodenmaterial bei hohen Temperaturen in die Verbindung ausläuft. Bei einem Sinterhilfsüberzug von über 20 Gewichts% wird das Pulver unter seinem eigenen Gewicht fliessen, so dass Rutschkontrolle vorloren gehen würde.
Das hochsinterbare Endpulver wird aus Teilchen bestehen, die LaCrO&sub3; in einer Hauptmenge in Feststofflösung enthält, mit einer geringen Menge von dotierendein Metallchromit, wobei die Teilchen mit einem dünnen Film des dotierenden Metallchromats bedeckt sind, die als tieferschmelzende Sinterhilfe wirken, wo die Pulverteilchen spezifische Oberflächengebiete von über 7 m²/g haben, und die dotierenden Metalle von wenigstens einem von Ca, Sr, Co, Ba oder Mg ausgewählt werden, vorzugsweise Sr. Dieses Pulver wird eine Teilchengrösse von vorzugsweise 0,01 Mikrometer bis 3 Mikrometer haben, und kann direkt benutzt werden, um eine gesinterte Verbindung zu bilden. Es kann auch weiter verarbeitet und gesintert werden, um grössere Teilchen zu liefern, die in Verbindung mit elektrochemischen Dampfablagerungstechniken, im Fachgebiet wohlbekannt, benutzt werden können, um Verbindungsschichten zu liefern. Diese weitere Verarbeitung würde einschliessen, dass gesinterte Pulver in Kugeln oder dergleichen zu vereinigen, die vereinigten Kugeln zu sintern, und sie dann aufzubrechen und zu sieben, um Teilchen in dem Bereich von 30 Mikrometer bis 80 Mikrometer zu liefern. Einer der Vorteile des von dem durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellten Ausgangspulvers ist, dass es in billigen Matrizen kaltgepresst werden kann, und in einer Luftatmosphäre bei Temperaturen gesintert werden kann, die mit einer allgemein verfügbaren Siliziumcarbidelement- Brennkammer leicht erreicht werden können. Heisses isostatisches Pressen ist nicht notwendig, um Kugeln des Ausgangspulvers zu erhalten.
Wenn man nun wieder auf Figur 1 Bezug nimmt, ist der Verbindungsfilm 26 vorzugsweise aus einer Schicht von dicht gepackten, diskreten, dotierten LaCrO&sub3;-Tellchen hergestellt. Die Luftelektrode 16 kann in einem Verfahren der Auftragung der Verbindungsteilchen mit einer geeigneten Flüssigkeit wie Wasser benetzt werden, wonach die erwünschte Menge von dotierten LaCrO&sub3;-Teilchen auf die Verbindungsstelle gestäubt, oder andererseits darauf angebracht werden, oder in die Verbindungsstelle gepresst werden. Es können selbstverständlich andere Verfahren benutzt werden, um eine sehr dünne, dicht gepackte Schicht von dotierten LaCrO&sub3;-Teilchen aufzutragen, zum Beispiel Bandauftragung.
Zusätzliche Auftragung einer Feststoff-Elektrolytschicht über den verbleibenden Teil der Luftkathodenoberfläche, wenn der Elektrolyt nach der Verbindung aufgetragen werden soll, ist, eine Cermetbrennstoffelektrode über dem Elektrolyten aufzutragen, und dann einen Cermetüberzug über die Verbindungsschicht, was Bildung einer elektrochemischen Zelle wie einer Brennstoffzelle vervollständigen wird. Jede Brennstoffzelle ist vorzugsweise rohrförmig und elektrisch wenigstens in Reihe mit einer benachbarten Brennstoffzelle geschaltet. Die elektrische Verbindung wird entlang der axialen Länge der Verbindung durch einen Metallfaserfilz gemacht, der in Figur 1 nicht gezeigt ist. Eine typische Zelle erzeugt eine offene Kreisspannung von ungefähr einem Volt, und Vielfachzellen können in Reihe und parallel geschaltet sein, um eine erwünschte Systemspannung zu liefern.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden nicht begrenzenden Beispiele dargestellt.

BEISPIEL

Sinterbares Lanthanchromitpulver wurde in diesem Beispiel vorbereitet.
Amorphe Zitratflüssigkeiten wurden als getrennte Flüssigkeiten für verschiedene Metallkationenarten unter Benutzung von Wasser-Glycol-Lösungsmittel vorbereitet. Für jedes Bestandteil Metallkation wurde ein Mol Zitronensäure benutzt. Diese Formulierungen werden im folgenden in TABELLE 1 zusammengefasst. TABELLE 1 Amorphe Zitratflüssigkeitsformulierungen Kation Anfangsethylenglycol Zitronensäuremonohydrat Nitrat/Menge Haltungstemperaturen und -zeiten End-pH-Wert (vor der Verdünnung) Verdünnung zur Filterung Endnitrat (nach Verdünnung) g Oxid/g Flüssigkeit 90º bis zum "Kochen" + 110ºC für 3 Stunden ml destilliertes Wasser 110ºC für 23 Stunden 110ºC bis zum "Kochen". Halten bei 100ºC für 24 Stunden ml Ethylenglycol
Die Ethylenglycolflüssigkeit wurde in ein Brechgerät geeigneter Grösse (3 bis 4 mal des Flüssigkeitsvolumens) gebracht, und das Zitronensäurenmonohydrat wurde als Pulver zugefügt. Die Mischungen wurden von 40ºC bis 50ºC unter Rühren erhitzt, um die Zitronensäure aufzulösen. Das Nitrat wurde zugefügt, und die Zumischung wurde auf Temperaturen für die in TABELLE 1 gezeigten Zeiten während des Rührens erhitzt. Ein Nitrat"kochen" wurde bei Entwicklung von braunem N&sub2;O&sub4;-Gas beobachtet. Dieses war bei Chrom auffäliger. Von jedem wurde eine Probe entfernt und ihr gestattet, sich auf Zimmertemperatur abzukühlen, und der pH-Wert jeder Probenflüssigkeit wurde mit einem Fisher Acumet 900 pH-Wert- Meter gemessen. Die Flüssigkeiten wurden bei 50ºC mit Wasser oder Ethylenglycol verdünnt, und dann durch Watman 40 Filterpapier mit einem Buechner-Trichter gefiltert.
Die Nitratkonzentrationen wurden nach der Filterung mit einer Corning-Nitratelektrode und einer Corning- Doppelverbindungsbezugselektrode gemessen. Nitrateichungsstandards wurden von NaNO&sub3; wie zutreffend in Glycol- oder Wasserglycollösung vorbereitet. Das von jeder Flüssigkeit verfügbare Oxid wurde durch Verbrennung gemessen. Flüssigkeitsprobengrössen waren vier Gramm für Lanthan und Strontium und acht Gramm für Chrom.
Die Proben wurden in tarierte Porzellantiegel gebracht. Diese Proben wurden mindestens 16 Stunden in Luft bei 110ºC getrocknet, um eine wesentliche Verdampfung des Lösungsmittels zu verursachen. Die Lanthan- und Chromproben wurden bei 1100ºC in Luft für vier Stunden (Minimalzeit) verbrannt, die Brennkammer wurde dann auf 400ºC abgekühlt. Die Proben wurden bei 400ºC in ein Trockengefäss gebracht, bis Wiegen bei Zimmertemperatur durchgeführt wurden. Die Chromproben wurden langsam durch den Temperaturbereich von 250ºC bis 350 ºC erhitzt, um Kochen des verbrennenden Harzes aus dem Tiegel zu vermeiden. Die Strontiumproben wurden bei 1100ºC in Luft für wenigstens vier Stunden gebrannt, dann in fliessendem Argon gekühlt (das über Trocknungsmittel gegeben wurde), um Carbonatbildung zu vermeiden. Die Flüssigkeiten wurden unter Benutzung der Kationengehalte, die von den Oxidgewichten nach der Verbrennung bestimmt wurden, gemischt, um die geeignete Stöchiometrie für La0,83Sr0,16CrO&sub3; zu erhalten.
Nachdem die Mischungen gemischt wurden, wurden sie für 27 Stunden bei 90ºC und 14,5 Stunden bei 110ºC unter Rühren gehalten. Diese Haltung bei erhöhter Temperatur vertrieb das Glycol und verringerte das Volumen um 25%. Die Flüssigkeit wurde dann in einem Rotoverdampfer in einem partiellen Vakuum in Posten von 800 ml erhitzt, bis sich fein aufgeteilte suspendierte Ausfällungen bildeten. Der folgende Plan wurde in dem Rotoverdampfer benutzt: 45 Minuten, 115ºC, und 25,4 cm Hg; 45 Minuten, 120ºC, und 25,4 cm Hg; 1 Stunde, 130ºC, und 25,4 cm Hg; 1,5 Stunden, 130ºC, und 50,8 cm Hg; 1,5 Stunden, 135ºC und 50,8 cm Hg; und 12,0 Stunden, 140ºC, und 50,8 cm Hg.
2 g von aschenlosem Papierbrei wurden nach der Rotoverdampfungsbehandlung pro 100 ml Flüssigkeit zugegeben. Ein wellenangetriebenes Rührwerk wurde benutzt, um den Brei zu zerstäuben. Die Flüssigkeit wurde dann in Petri-Schalen aus Teflon mit einer Tiefe von 0,635 cm gegossen, und der folgenden Behandlung unterzogen: 120ºC, 35,5 bis 43,18 cm Hg über Nacht; 130ºC, 58,4 bis 60,9 cm Hg für 24 Stunden; 140ºC, Maximalvakuum für 8 Stunden; und 150ºC Maximalvakuum für 48 bis 72 Stunden, um eine geschäumte, poröse, brüchige Masse aus amorphem polymerischen Material in Pulverkuchengestalt zu liefern.
Die Pulverkuchen wurden dann gebrochen, indem sie in einen Polyethylenumschlag gebracht wurden und zu weniger als 0,63 cm mit einem Kunststoffhammer zerdrückt wurden. Diese Brocken wurden in 65 mm x 150 mm Aluminiumschiffe geladen und bei 280 ºC für eine Stunde verkohlt, um organische Komponenten abzubrennen. Die Schiffe wurden derart geladen, dass die Brocken praktisch eine einzige Schicht bildeten. Luftfluss von ungefähr 80 Liter pro Stunde wurde anfänglich benutzt, und nach Bedarf verringert, um zu verhindern, dass die Temperatur des Schiffs 310ºC überstieg. Dieses stellte ein hartes verkohltes Material her, das La, Cr und Sr und restliche nicht gekennzeichnete organische Materialien umfasst.
Die Brocken wurden nach der Verkohlung auf einen Durchmesser von weniger als 53 Mikrometer trockengemahlen, unter Benutzung einer Vibrationstrockenmühle auf einer Sweco-Mühle für zwei Stunden, wobei das nicht verunreinigende Zirconiumdioxidmedium ein Gewicht hat, das drei bis fünfmal höher als das Halbkoksgewicht ist. Polyethylenflaschen wurden als Behälter für das Mahlen benutzt. Der gemahlene Halbkoks wurde bei 110ºC über Nacht vor der Siebung getrocknet. Nachdem alles durch das 53-Mikrometersieb gegangen war, wurde das verkohlte gemahlene Pulver wieder vereinigt und in einer Flasche durch Rollen auf einer Kugelmühle gemischt. Eine Probe mit 2 Gramm wurde zum Gewichtsverlust verbrannt, dann auf Kationengehalt durch Röntgenstrahlenfluoreszenz analysiert.
Der Halbkoks, der zu weniger als einem Durchmesser von 53 Mikrometer gemahlen wurde, wurde dann für 12 Stunden bei 850ºC in 3 Liter/Minute von fliessendem Argon verkalkt, der 10000 ppm (1%) Sauerstoff enthielt. Das Material wurde dann für eine zusätzliche Zeit von 4,5 Stunden bei 850ºC in 3 Liter/Minute von fliessendem Argon wieder verkalkt, der 10000 ppm (1%) Sauerstoff enthielt. Jede Verkalkungsladung bestand aus zwei 40 mm x 95 mm Aluminiumschiffen, die je ungefähr 25 g des Anfangshalbkokses enthielten. Die Schiffsstellungen wurden zwischen Gängen mit Bezug auf den Gaseinlass umgekehrt. Das spezifische Oberflächengebiet des Endmaterials war 10,6 m²/g. Ein anderer Posten, der 30000 ppm (3%) Sauerstoff in Argon benutzte, hatte ein spezifisches Oberflächengebiet von 8 m²/g. Das Endmaterial war LaCrO&sub3;, das von 5 Gewichts% bis 20 Gewichts% eines Chromits von Sr enthält.
Ein Sinterhilfsüberzugsverfahren wurde dann eingeleitet. Die passende Nitratkonzentration wurde in einem 1:1 n- Propanol:destillierter Wasserlösung aufgelöst, um drei Gewichtsprozent SrCrO&sub4; nach der Erhitzung zu erhalten. Das sich von der vorher beschriebenen Verkalkung ergebende Pulver wurde in diesem Schlamm bei ungefähr 16 Gewichtsprozent zerstäubt. Die Zusammensetzung dieses Schlamms wird in TABELLE 2 gezeigt. TABELLE 2 SCHLAMM ZUR ZUGABE VON SINTERHlLFE Komponente Menge Sinn Ausgangspulver (hohes spezifisches O.G.) n-Propanol/Wasser Ethoxylierte Oleinsäure Pulver mit hohem spezifischem Oberflächengebiet von Verkalkungsmittel muss abgekühlt werden. Wird sich von SrCrO&sub4; auf Verkalkung bei 450ºC ergeben Lösungsmittel Zerstäubungshilfe
Der pH-Wert des Schlamms war 3,8 für zwei Posten. Bei diesem pH-Wert wird für La0,83Sr0,16CrO&sub3; ein Zetapotential von ungefähr 30 mV erwartet, das ausreicht, um die Flockungsrate zu verlangsamen, das aber nicht ausreicht, um eine stabile Suspension zu sichern.
Die Teilchen in dem Schlamm wurden dann für 32 bis 40 Stunden auf einer Sweco-Vibrationsmühle gemahlen. Der Schlamm wurde verdünnt, sobald er von der Mühle kam, und auf ein Rührwerk gebracht, um Flockung und Abscheiden zu verhindern. Die Verdünnungslösung bestand aus gleichen Teilen von n-Propanol und Wasser, plus ein Prozent einer ethoxylierten Oleinsäure, die als Benetzungs- oder Zerstäubungsmittel diente.
Der verdünnte Schlamm wurde dann sprühgetrocknet, um Lösungsmittel zu verdampfen, und die Pulverteilchen gleichzeitig unter Benutzung eines Yamato-Sprühtrockners zu überziehen. Für den Sprühtrockner wurden die folgenden Betriebsparameter benutzt:
trocknende Lufteinlasstemperatur: 140ºC; trocknende Luftauslasstemperatur: 72ºC bis 74ºC; Luftfluss des Absauggerätes: 0,55 m³/Minute; Flüssigkeitspumpenrate: 0,75 bis 1,0 (ungefähr 15 ml/min); und Düsenluftdruck: 1,0 kgf/cm². Dieses lieferte Teilchen aus sinterbarem Material, die mit einer verfestigten Mischung aus Nitraten überzogen wurden.
Das überzogene Pulver wurde dann für 40 Minuten bei 450ºC verkalkt, um die Nitrate zu zersetzen, und um einen SrCrO&sub4;- Überzug zu bilden, der 3 Gewichts% des Gesamtgewichts der überzogenen La0,83Sr0,16CrO&sub3;-Teilchen bildete. Die Pulverteilchen waren LaCrO&sub3;, die von 5 Gewichts% bis 20 Gewichts% von SrCrO&sub3; enthielten. Das Pulver hatte ein spezifisches Oberflächengebiet von 8 m²/g bis 10,6 m²/g.
Das Pulverprodukt von dem bisher beschriebenen Verfahren wurde in einer Lösung für Ethanol und Methyl-Ethyl-Keton durch Vibrationsmahlen zerstäubt. Ein polymerisches Acrylbindemittel wurde durch zusätzliches Mahlen zugegeben, um es in das suspendierte Lösungsmittel zu mischen. Proben, die von dieser Suspension genommen wurden, wurden verdünnt und getrocknet. Die Agglomeratgrössen wurden mit einem Zeiss Quantimet gemessen.
Die mittlere Agglomeratgrösse war 0,305 Mikrometer, mit einer Maximalgrösse von 1 Mikrometer. Die Suspension wurde auf ein provisorisches Substrat mit Dicken des nassen Films bei 0,0127 und 0,028 gegossen. Der Film wurde langsam in der Gegewart von Lösungsmitteldampf getrocknet.
Scheiben des getrockneten Films wurden bei 1520ºC für zehn Stunden gesintert. Die grüne Dichte lag zwischen 49% und 52% der theoretischen Dichte. Scheiben des 0,0127 dicken Films wurden auf ein ungesintertes Luftelektrodenmaterial warm geschichtet; d.h. La0,8Ca0,2MnO&sub3;, bei 140ºC, dann bei 1520ºC für 10 Stunden gesintert. Ein SEM-Photomikrograph des sich nach dem Abschälen des Lanthanmanganits ergebenden Materials zeigte eine fast theoreitische Dichte, und nur geringe Höhen von Manganaufnahme von der Wechselwirkung mit dem Lanthanmanganit. Die geschichtete Probe schien vollkommen dicht zu sein, und weitere Verringerung der Sintertemperatur unter 1520ºC und Zeit unter zehn Stunden scheint ausführbar zu sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochsinterbarem Lanthanchromitpulver, das ein dotierendes Metall enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(1) Quellen von La, Cr und einem dotierenden Metall, das von der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ca, Sr, Co, Ba, MG und Mischungen davon besteht, werden getrennt in einer Säurenmischung aufgelöst, die von der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polycarbonsäuren, Hydroxylsäuren und Mischungen davon ausgewählt wird, und einem Polyhydroxylalkohol, um eine Lösung von jedem zu bilden;

(2) eine wesentliche Menge der Lösung wird verdampft;

(3) die Lösungen werden in den erwünschten Anteilen zusammengemischt, um ein erwünschtes Verhältnis von La, Cr und dotierendem Metall zu erreichen, und die Lösungsmischung wird weiter erhitzt, um den Alkoholgehalt zu verringern, und um Submikronpolymerausfällungen zu bilden;

(4) die Lösungsmischung wird in einem Vakuumzustand erhitzt, bis sich eine geschäumte poröse Masse aus amorphem polymerischem Material bildet;

(5) das geschäumte polymerische Material wird erhitzt, um organische Komponenten abzubrennen, und ein hartes, verkohltes Material herzustellen, das La, Cr und ein dotierendes Metall enthält;

(6) das verkohlte Material wird zu einem Pulver gemahlen;

(7) das verkohlte, gemahlene Pulver wird bei 590ºC bis 950ºC in einer fliessenden Atmosphäre von Inertgas erhitzt, das von 100 ppm bis 50000 ppm O&sub2; enthält, für eine Zeitdauer, die wirksam ist, um ein sinterbares Material mit einem hohen spezifischen Oberflächengebiet von über 7 m²/g zu liefern, das im wesentlichen aus LaCrO&sub3; besteht, das hauptsächlich von 5 Gewichts% bis 20 Gewichts% eines Chromits des dotierenden Metalls enthält;

(8) die hochsinterbaren Materialfeststoffe des hohen spezifischen Oberflächengebiets werden einer wässrigen Lösungsmischung eines Nitrats von Cr und eines Nitrats eines dotierenden Metalls zugegeben, das von der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ca, Sr, Co, Ba, Mg und Mischungen davon besteht, um einen Schlamm zu bilden, dem das ganze Nitrat in einem Betrag zugegeben wird, der wirksam ist, um von 3 Gewichts% bis 20 Gewicht% dotierendes Metallchromat auf nachfolgende Verdampfung und Erhitzung in Schritt (11) zu liefern;

(9) die Teilchen werden in dem Schlamm gemahlen, um Teilchen eines sinterbaren Materials mit einem erwünschten Durchmesser in dem Schlamm zu liefern;

(10) der Nitratschlamm wird mit den gemahlenen Teilchen genommen und Lösungsmittel wird verdampft, und die Teilchen aus sinterbarem Material werden gleichzeitig mit einer verfestigtem Mischung aus Nitraten überzogen, um getrocknete, überzogene Teilchen zu liefern; und

(11) die getrockneten, überzogenen Teilchen werden bei einer Temperatur erhitzt, die wirksam ist, um den Nitratüberzug in einen Chromatüberzug umzuwandeln, in dem der Chromatüberzug von 3 Gewichts% bis 20 Gewichts% des Gesamtgewichtes der überzogenen Teilchen bildet, um ein hochsinterbares Material mit einem hohen spezifischen Oberflächengebiet von über 7 m²/g zu liefern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelmischung nach Schritt (3) 1 Gewichts% bis 10 Gewichts% von brennbarem organischen Material als ein flüchtiges porenbildendes Zusatzmittel zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dotierende Metall Sr ist, und die Quelle eines dotierenden Metalls ein Nitrat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen nach Schritt (2) mit einer Flüssigkeit verdünnt werden, die von der Gruppe ausgewählt wird, die aus H&sub2;O, Polyhydroxylalkohol und Mischungen davon ausgewählt wird, und irgendeine gebildete Ausfällung gefiltert wird, die Erhitzung in Schritt (5) von 250ºC bis 325ºC ist, und das in Schritt (6) gebildete Pulver eine Teilchengrösse mit einem Durchmesser von 10 Mikrometern bis 200 Mikrometern hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fliessende Atmosphäre in Schritt (7) weniger als 300 ppm CO&sub2; enthalten wird, und die Erhitzung von 650ºC bis 850ºC stattfinden wird, um ein sinterbares Material mit einem hohen spezifischen Oberflächengebiet von 7 m²/g bis 30 m²/g in Schritt (7) und in Schritt (11) zu liefern.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert des Schlamms nach Schritt (8) auf zwischen 3,5 bis 5,5 eingestellt wird, wenn er noch nicht in dem Bereich liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung und der gleichzeitige Überzug in Schritt (10) durch Sprühtrocknungstechnik bewerkstelligt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung und der gleichzeitige Überzug in Schritt (10) durch Gefriertrocknungstechnik bewerkstelligt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, in Schritten (2) und (3), von 20 Gewichts% bis 60 Gewichts% der Lösung verdampft wird, zunächst durch Erhitzen bei von 100ºC bis 120º, um bis zu 20 Gewichts% zu verdampfen, und dann das Erhitzen in einer rotierenden Verdampfung fortgeführt wird, bis Veresterung und Polymerisation zu einem Farbänderungspunkt fortschreitet, und sich mikroskopische Ausfällungen bilden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dotierende Metall in Schritt (8) Sr ist, und dass der in Schritt (11) gebildete Überzug von 3 Gewichts% bis 8 Gewichts% des Gesamtgewichts der überzogenen Teilchen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (11) gefundene Überzug SrCrO&sub4; ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochsinterbare Material von Anspruch 11 eine ungefähre chemische Zusammensetzung von La0,83Sr0,16CrO&sub3; hat, die mit von 3 Gewichts% bis 8 Gewichts% SrCrO&sub4; überzogen ist, wobei das Material ein hohes spezifisches Oberflächengebiet von 7 m²/g bis 30 m²/g und eine Teilchengrösse von 0,01 Mikrometer bis 2 Mikrometer hat.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die überzogenen Teilchen nach Schritt (11) in Kugeln gebildet werden, die Kugeln gesintert werden, die gesinterten Kugeln zerdrückt werden, und die zerdrückten Kugeln gesiebt werden, um Teilchen mit Durchmessern in dem Bereich von 30 Mikrometer bis 80 Mikrometer zu liefern.

14. Hochsinterbares Pulver, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver Teilchen mit einem hohen spezifischen Oberflächengebiet über 7 m²/g umfasst, wobei die Teilchen hauptsächlich aus LaCrO&sub3; bestehen, das von 5 Gewichts% bis 20 Gewichts% eines Chromits eines dotierenden Metalls enthält, das von der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ca, Sr, Co, Ba, Mg und Mischungen davon besteht, und mit einem Chromat eines dotierenden Metalls überzogen wird, das von der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ca, Sr, Co, Ba, Mg und Mischungen davon besteht, in der der Chromatüberzug von 3 Gewichts% bis 20 Gewichts% des Gesamtgewichts der überzogenen Teilchen bildet.

15. Pulver nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das dotierende Metall in den Teilchen und dem Überzug Sr ist.

16. Pulver nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug von 3 Gewichts% bis 8 Gewichts% des Gesamtgewichtes der überzogenen Teilchen bildet.

17. Pulver nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen eine ungefähre chemische Zusammensetzung von La0,83Sr0,16CrO&sub3; haben, überzogen mit von 3 Gewichts% bis 8 Gewichts% SrCrO&sub4;, wobei das Material ein hohes spezifisches Oberflächengebiet von 7 m²/g bis 30 m²/g und eine Teilchengrösse von 0,01 Mikrometer bis 2 Mikrometer hat.