DE3874149T2

DE3874149T2 - Verfahren zur herstellung von lanthanchromit-pulvern mittels sol-gel.

Info

Publication number: DE3874149T2
Application number: DE8888909904T
Authority: DE
Inventors: Beili Li; Levin Olson; Jean Yamanis
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2008-10-21
Also published as: EP0391938B1; JPH03500764A; EP0391938A1; US4830780A; WO1989003806A1; DE3874149D1

Description

Die Festoxyd-Brennstoffzellen-(SOFC-)Technologie hat beträchtliche Aussichten, vielen langfristigen, weltweiten Energieerfordernissen zu entsprechen. Diese Technik verwendet billige, rasch verfügbare Brennstoffe, wie z.B. Wasserstoff, Methan oder einfache Alkohole. Ihre äußerst effizienten Fähigkeiten zur Energieerzeugung führen zu außerordentlichen Möglichkeiten für diese Technik als eine zukünftige Energiequelle für viele kommerzielle, Luft-und-Raumfahrt- und Verteidigungsanwendungen. Um dabei erfolgreich zu sein, müssen jedoch Verfahren zur verläßlichen und kostengünstigen Fabrikation von Festoxyd-Brennstoffzellen entwickelt werden.
Eine Brennstoffzellenkonstruktion verwendet dünne Keramikbestandteile in einer Honigwabenstruktur. Die Honigwabenstruktur besteht aus dünnen Schichten von vier Bestandteilen: 1) Anode; 2) Elektrolyt; 3) Kathode und 4) Verbindungsteil. Wiewohl diese Konstruktion zu einer deutlich verbesserten Leistung führt, vervielfacht sie die technischen Schwierigkeiten bei der Fabrikation dieser Multikomponenten-Substrate. Das übliche Fabrikationsverfahren besteht darin, aus den reinen Bestandteilen dünne Schichten zu bilden, und die Mehrlagenstruktur auf eine hohe Temperatur zu erwärmen.
Von besonderer Bedeutung ist das als Verbindungsmaterial verwendete Keramikmaterial. Vier gegenwärtig in Festoxyd-Brennstoffzellen-Ausführungen verwendete Materialien umfassen Mg-gedoptes LaCrO&sub3;, Sr-gedoptes LaMnO&sub3;, Ni/ZrO&sub2; und CaO/ZrO&sub2;. Von diesen Materialien weist das Mg-gedopte LaCrO&sub3; aufgrund seiner geringen Verfügbarkeit, seiner hohen Kosten und hohen Sintertemperatur bedeutsame Schwierigkeiten auf. Typische Sinterbedingungen, die erforderlich sind, um LaCrO&sub3; oder Mg-gedoptes LaCrO&sub3; auf eine volle Dichte (oder eine geschlossene Porosität) zu sintern, sind extrem niedrige Sauerstoffpartialdrücke und eine Temperatur von 1750ºC. Der niedrige Sauerstoffpartialdruck wird benötigt, um die Verflüchtigung von Chrom infolge Oxydation zu vermindern, welche, wie gefunden wurde, das Sintern dieses Materials hemmt. Siehe L. Groupp und H. U. Anderson, J. Amer. Ceram. Soc., Vol. 59, Nr. 9-10, 449-50 (1976). Die hohe Sintertemperatur ist sehr beschränkend, da das Erwärmen der Mehrlagenstruktur auf Temperaturen, die nötig sind, um das LaCrO&sub3; oder das Mg-gedopte LaCrO&sub3; zu sintern, sich vielfach als Störung (Rissbildung) der Mehrlagenstruktur auswirkt. Die Entwicklung von auf volle Dichte sinterfähigen Lanthanchromitpulvern, d.h. von 95% theoretischer Dichte, unter 1700º C ist kritisch, um die Cr-Verflüchtigungsprobleme zu verringern und die Brennstoffzellenfabrikation zu verbessern.
Ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens von Lanthanchromit (LaCrO&sub3;) Elektroden wird im US-Patent 3,974,108 offenbart. Dieses Patent offenbart, daß strontiumgedoptes LaCrO&sub3; durch die Zubereitung einer Aufschlämmung von Lanthanoxyd, Strontiumcarbonat und Chromsäure erzeugt werden kann, wobei die Aufschlämmung in Luft getrocknet und anschließend vorzugsweise bei einer Temperatur von 1200º bis 1500º C gebrannt wird, damit sich ein strontiumgedoptes LaCrO&sub3;Pulver ergibt. Die Sinterung dieses Materials vollzieht sich bei Temperaturen über 1700º C.
Versuche, die Sintertemperatur dieses Materials durch Zugabe von Flußmitteln, zu senken, waren lediglich beschränkt erfolgreich. Ein Hauptnachteil dieses Lösungsansatzes besteht in seiner gesundheitsschädlichen Wirkung, die das (die) hinzugefügte(n) Flußmittel auf die in den anderen Schichten vorhandenen Materialien haben kann bzw. können, insbesondere auf ihre elektrochemischen Eigenschaften und Wärmedehnungskoeffizienten.
Ein alternativer Ansatz besteht darin, die Sol- Gel-Technologie zu verwenden, um reaktive LaCrO&sub3;-Pulver mit großer Oberfläche zu erzeugen, die bei 1700º C auf volle Dichte sintern. Die Verringerung der Sintertemperatur wird durch Steuerung der Größe, der Zusammensetzung, der Morphologie, der Homogenität und der Reaktivität des Materials erreicht. Eine solche Steuerung wird durch eine Abstimmung der Lösungschemie und der Pulververarbeitungsparameter erzielt. Eine derartige Methode für die Herstellung von LaCrO&sub3;-(Lanthanchromit-)Vorläufern wird im US-Patent 3,330,697 offenbart. Dieses Verfahren beinhaltet die Auflösung von zwei oder mehreren Metallsalzen (d.h. Carbonate, Hydroxyde) in Zitronensäure und Äthylenglykol. Das daraus erhaltene Sol wird dann gefiltert, zu einem Gel getrocknet, und zur Entfernung der organischen Stoffe gebrannt. Dieses Verfahren führt jedoch zu einem gewissen, im Material vorhandenen Restkohlenstoff, der eine nachteilige Auswirkung auf die Sintereigenschaften des Materials haben kann.
Ein alternatives Vorgehen wurde von C.N.R. Rao et al. in "Synthesis of Complex Metal Oxides Using Hydroxide, Cyanide and Nitrate Solid Solution Precursors", Journal of Solid State Chemistry, Bd. 58, 29-37 (1985) offenbart. Die Methode besteht aus der Mitfällung einer festen Lösung von isostrukturellen La- und Cr-Hydrodoxyden und erzeugt hochgradig homogene, innige Mischungen dieser beiden Elemente. Der Festlösungsvorläufer, LaCr(OH)&sub6;, kann durch ein nachfolgendes zwölfstündiges Brennen bei 850º C in LaCrO&sub3; umgewandelt werden.
Insbesondere lehren Rao et al. die Fällung von La0,5Cr0,5(OH)&sub3;, indem einer Natriumhydroxyd-(NaOH-)Lösung eine wässrige Nitratlösung der Metallionen hinzugefügt wird. Rao lehrt auch, daß zur Verringerung der Natriumverunreinigung das Gel ausgiebig mit heißem Wasser gewaschen werden muß. Wie nachstehend noch ausführlicher gezeigt wird, versuchten wir, Lanthanchromit mittels der Rao'schen Methode zu erzeugen, und fanden, daß sogar nach intensivem Waschen mit Heißwasser eine kleine Menge (ungefähr 0,02 Gewichtsprozent) von Natrium im Gel vorhanden war. Obwohl scheinbar gering, reicht sogar diese Menge Natrium aus, um die Festkörperchemie des Gels deutlich zu verändern. Wenn außerdem ein magnesiumgedoptes Material erwünscht ist, kann das für das Entfernen von Natriumionen erforderliche intensive Waschen auch eine deutliche Auslaugung von Magnesium aus dem Gel bewirken, was zu Gelen mit schlecht gesteuerter Stöchiometrie führt.
Rao et al. offenbaren zusätzlich, daß Ammoniumhydroxyd zum Ausfällen der Hydroxyde verwendet werden kann. Allerdings wurde Ammoniumhydroxyd nur zur Erzeugung von La0,5Al0,5(OH)&sub3; verwendet, und Rao stellt fest, daß das Verfahren mit Ammoniumhydroxyd nicht funktioniert, wenn zweiwertige Metalle erwünscht sind. Daher lehrt Rao, daß Ammoniumhydroxyd zum Ausfällen einer Verbindung mit zweiwertigem Metall, wie Magnesium, nicht verwendet werden kann.
In deutlichem Gegensatz zu Rao's Lehre fanden wir überraschenderweise, daß Ammoniumhydroxyd verwendet werden kann, um ein Hydroxydsalz mit der empirischen Formel LaCrxA1-x(OH)&sub6; auszufällen, in der A ein zweiwertiges Metall, wie Magnesium, Strontium oder Barium ist, und das in LaCrxA1-xO&sub3; umgewandelt werden kann. Wir haben somit eine Verbindung mittels eines Verfahrens erzeugt, von dem der Stand der Technik lehrte, daß es keine solche Verbindung ergeben werde.
Zusätzlich ergibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Produkt mit mehreren Vorteilen gegenüber dem Produkt des Standes der Technik. Zum Beispiel fanden wir heraus, daß das Verfahren nach dem Stande der Technik ein Gel ergab, das nach erfolgtem Brennen bei 600º C eine Mehrphasenmischung von La&sub2;CrO&sub6;, Cr&sub2;O&sub3; und La&sub2;O&sub3; erzeugte. Überraschenderweise ergab das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ein Einphasenprodukt, z.B. LaCrO&sub4; oder LaCr0,95Mg0,05O&sub4; 0,04H&sub2;O. Noch überraschender weist das Produkt der vorliegenden Erfindung eine Huttonitstruktur auf.
Eine Huttonitstruktur ist eine zuerst von P. Hutton in "Huttonites, A New Monoclinic Thorium Silicate", American Mineralogy, Band 36, 60-65 (1951) beschriebene ungewöhnliche Struktur. Obwohl bekannt ist, dass LaCrO&sub4; eine Huttonitstruktur aufweist (H.Schwarz, Z.Anorg.Allgem.Chem. 322, 1-14 (1963); M.D. Vasileha et al., Dapov.Akad.Nauk. Ukr.RSR, Serie B: Geol., Khim.Biol.Nauki 1977, (5), 410-13), wird im Stande der Technik nicht offenbart, daß LaCr0,95Mg0,05O&sub4; 0,04H&sub2;O eine Huttonitstruktur aufweist.
Nach weiterem Brennen der oben erwähnten Produkte bei 900ºC in Luft, erzeugte das Produkt nach dem Stande der Technik ein Pulver mit einer La&sub2;CrO&sub6;- und einer LaCrO&sub3;-Phase, wohingegen das Produkt der vorliegenden Erfindung lediglich LaCrO&sub3; erzeugte. Die physikalischen Eigenschaften dieser Pulver erwiesen sich ebenfalls als äußerst verschieden. Das Verfahren nach dem Stande der Technik ergab ein Pulver mit einer Schmelztypmorphologie, sowie 5-10 Mikron großen Teilchen, die durch intensives Mahlen nicht zerkleinert werden konnten. Im deutlichen Gegensatz dazu ergab das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ein Pulver mit einer porösen Vermikularmikrostruktur und 5-10 Mikron grossen Teilchen, die rasch auf Teilchen von ungefähr 0,5 Mikron zerkleinert wurden.
Die kleinere Teilchengröße und die Einphasigkeit des Pulvers ergibt drei sehr erwünschte Resultate. Erstens erlaubt die kleinere Teilchengröße des Pulvers, daß dieses bei einer niedrigeren Temperatur als ein Pulver mit größeren Teilchen zu einem Keramikgegenstand gesintert wird (mit einer Dichte von mindestens 95% der theoretischen Dichte). Zweitens wirkt sich ein Mehrphasenpulver, d.i. La&sub2;CrO&sub6; und LaCrO&sub3;, auf den Wärmedehnungskoeffizienten der letztlichen Keramikartikel aus. Falls der Wärmedehnungskoeffizient nicht mit dem der anderen Bestandteile der Brennstoffzelle übereinstimmt, kann die gesamte Brennstoffzelle nach wiederholtem Wärmezyklus ausfallen. Aus diesem Grunde ist es kritisch, ein Einphasenpulver zu haben. Drittens weist das Mehrphasenpulver nicht die geeigneten elektrischen Eigenschaften für den Gebrauch als Verbindungsmaterial auf, wohingegen das Einphasenpulver über die gewünschten elektrischen Eigenschaften verfügt.
Somit unterscheidet sich die vorliegende Erfindung überraschenderweise deutlich vom Stande der Technik, insoferne die vorliegende Erfindung: 1) ein Verfahren schafft, das Ammoniumhydroxyd zur Erzeugung eines Vorläufers für Keramikpulver mit einer Huttonitstruktur verwendet; 2) eine Huttonitverbindung schafft, die für die Erzeugung eines Keramikpulvers verwendet kann, welches eine einzige Phase und kleinere Partikel als die nach dem Stande der Techniken besitzt, und 3) ist das Keramikpulver bei einer niedrigeren Temperatur als die nach dem Stande der Technik bis auf 95% der theoretischen Dichte sinterbar.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf einen Vorläufer eines Keramikpulvers, ein Verfahren zur Erzeugung eines Vorläufers, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des Keramikpulvers. Der keramische Vorläufer weist die Formel LaCrxA1-xO&sub4; yH&sub2;O auf, in der A ein aus der Gruppe Magnesium, Strontium, Calcium und Barium ausgewähltes Metall ist und x von 0,99 bis ungefähr 0,7 reicht und y von 0 bis 0,15 reicht.
Demgemäß umfaßt eine Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers eines Keramikpulvers mit einer Huttonitstruktur und mit der empirischen Formel LaCrxA1-xO&sub4; yH&sub2;O, in der A ein aus der Gruppe Mg, Sr, Ca und Ba ausgewähltes Metall, x von 0,99 bis 0,7 reicht und y von 0 bis 0,15 reicht, welches Verfahren umfaßt:
a) Umsetzen einer eine Lanthanverbindung, eine Chromverbindung und eine A-Verbindung enthaltenden Lösung in einem Atomverhältnis von La:Cr:A von 1:x:1-x, worin A ein Metall aus der aus Mg, Sr, Ca und Ba bestehenden Gruppe ist, mit einer einen stöchiometrischen Überschuß an Ammoniumhydroxyd enthaltenden Lösung, wobei eine Hydroxydgelzwischenstufe ausgefällt wird; und
b) Isolieren des Gels und Brennen des Gels in Luft bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 400º bis ungefähr 700ºC während eines Zeitraumes von ungefähr 0,5 bis ungefähr 12 Stunden, und Gewinnen des sich ergebenden Keramikpulvervorläufers.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikpulvers, das in einer Inertatmosphäre und bei einer Temperatur von ungefähr 1625ºC bis weniger als 1700ºC bis auf wenigstens 95% der theoretischen Dichte sinterbar ist, welches Pulver die empirische Formel LaCrxA1-xO&sub4; yH&sub2;O besitzt, wobei A ein Metall aus der aus Mg, Sr, Ca und Ba bestehenden Gruppe ist und x von 0,99 bis 0,7 reicht und eine Vermikularmikrostuktur besitzt, welches Verfahren das Erhitzen eines Keramikpulvervorläufers mit einer Huttonitstruktur und mit der empirischen Formel LaCrxA1-xO&sub4; yH&sub2;O in Luft auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 700 bis ungefähr 950ºC und das Gewinnen des erhaltenen Keramikpulvers einschließt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Keramikpulvervorläufer mit der empirischen Formel LaCrxA1-xO&sub4; yH&sub2;O, in der A ein aus der Gruppe Magnesium, Strontium, Calcium und Barium ausgewähltes Metall ist, x von 0,99 bis 0,7 reicht und y von 0 bis 0,15 reicht, wobei der Vorläufer durch eine große Oberfläche im Bereich von 10 bis 50 m²/g gekennzeichnet ist und eine Huttonitstruktur aufweist.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Keramikpulvervorläufer mit der empirischen Formel LaCr0,95Mg0,05O&sub4; 0,04H&sub2;O hergestellt durch: a) Zugabe einer ein Lanthansalz, ein Chromsalz und ein Magnesiumsalz enthaltenden Lösung zu einer Ammoniumhydroxydlösung, wobei ein Hydroxydgel ausgefällt wird; b) Brennen des Gels in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 600ºC während einer Dauer von 12 Stunden und Gewinnen des sich ergebenden Keramikpulvervorläufers.
Diese und andere Aufgaben und Ausführungsformen werden nach einer detaillierteren Beschreibung der Erfindung deutlicher werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie zuvor erwähnt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Vorläufer eines Keramikpulvers, auf ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikpulvers. Der keramische Vorläufer hat die empirische Formel LaCrxA1-xO&sub4; yH&sub2;O auf, in der A ein aus der Gruppe Magnesium, Strontium, Calcium und Barium ausgewähltes Metall ist und x von 0,99 bis ungefähr 0,7, und vorzugsweise von 0,95 bis 0,85, reicht und y von 0 bis 0,15 reicht.
Demzufolge besteht ein erster Schritt beim Verfahren zur Herstellung des Vorläufers für das Keramikpulver in der Umsetzung einer Lösung aus einer Lanthanverbindung, einer Chromverbindung und einer A-Metallverbindung mit einer Ammoniumhydroxydlösung, worin A ein Metall aus der aus Magnesium, Strontium, Calcium und Barium bestehenden Gruppe ist. Es ist notwendig, daß die Lanthan-, Chrom- und A-Verbindungen in der Lösung in demselben Atomverhältnis von La:Cr:A vorhanden sind wie dasjenige des Vorläufers des Keramikpulvers. Die entsprechenden Metallverbindungen können in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung der beiden, mit Wasser als bevorzugtem Lösungsmittel aufgelöst werden.
Wenn somit Wasser das gewünschte Lösungsmittel ist, kann eine beliebige wasserlösliche Verbindung, wie wasserlösliche Salze, verwendet werden. Solche Salze umfassen Halogenid-, Acetat-, Nitrat-, etc. -salze, sind jedoch darauf nicht beschränkt. Beispiele dieser Salze umfassen, Lanthanchlorid, Lanthannitrat, Lanthanacetat, Lanthanbromid, Chromchlorid, Chromnitrat, Chromacetat, Chrombromid, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Magnesiumacetat, Magnesiumbromid, Calziumchlorid, Calziumnitrat, Calziumacetat, Calziumbromid, Strontiumchlorid, Strontiumnitrat, Strontiumacetat, Strontiumbromid, Bariumchlorid, Bariumnitrat, Bariumacetat und Bariumbromid, sind jedoch darauf nicht beschränkt. Es ist nicht notwendig, dass jedes der zu verwendenden Metallsalze ein gemeinsames Anion aufweist. Eine Lanthannitrat, Chromnitrat und Magnesiumchlorid enthaltende Lösung kann bei der Erzeugung des keramischen Vorläufers verwendet werden, obwohl es zweckmäßiger ist, Metallsalze mit einem gemeinsamen Anion zu benutzen, wie die Metallnitrate.
Im allgemeinen werden unlösliche Hydroxyde der erwünschten Metalle durch Mischen einer Lösung der erwünschten Metallverbindungen mit einer einen stöchiometrischen Überschuß an Ammoniumhydroxyd enthaltenden Lösung mitgefällt. Wie oben festgestellt, ist es notwendig, daß die erwünschten Metallverbindungen in der Lösung in einer derartigen Konzentration enthalten sind, daß das Atomverhältnis La:Cr:A dasselbe wie jenes des Endmaterials ist. Die die Metallverbindungen enthaltende Lösung kann zu der das Ammoniumhydroxyd enthaltenden Lösung hinzugefügt werden, oder umgekehrt, obwohl nicht notwendigerweise mit gleichwertigen Resultaten. Es wird bevorzugt, die die Metallverbindungen enthaltende Lösung zur Ammoniumhydroxydlösung hinzuzugeben. Obwohl es vorteilhaft ist, die Metallverbindugen in einer Lösung auflösen zu lassen, können getrennte Lösungen eines jeden Metalles hergestellt und gleichzeitig der Ammoniumhydroxydlösung hinzugefügt werden. Alternativ kann Ammoniumhydroxyd der Lösung der erwünschten Metallverbindungen, die das Ammoniumhydroxyd in situ bilden und dadurch die Metallhydroxyde ausfällen, hinzugefügt werden.
Das Präzipitat, d.h. die unlösliche Hydroxydverbindung, die durch die Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gebildet wird, enthält die erwünschten Metalle im selben Atomverhältnis wie das Endmaterial. Zusätzlich ist dieses Präzipitat voluminös und gelatineartig. In Abhängigkeit von der Konzentration der Metallverbindungslösung und der Ammoniumhydroxydlösung kann das erhaltene Präzipitat als Gel charakterisiert werden. Ein Gel ist als eine Aggregation von Teilchen in kleinen Gruppen definiert, so daß sich eine dreidimensionale Struktur bildet.
Das sich ergebende Gel ist mit gewöhnlichen Techniken, wie durch Gravitationsfiltrierung, schwierig zu isolieren. Das Gel kann jedoch durch ein solches Verfahren, wie Zentrifugierung, Zerstäubungstrocknung oder Verdampfung des Lösungsmittels isoliert werden. Beispielsweise kann eine korbartige Zentrifuge zur Isolierung des Gels verwendet werden. Es ist wünschenswert, das Gel mit Wasser zu waschen, falls ein Halogensalz der Metalle verwendet wurde, um so viel von dem restlichen Halogen zu entfernen, wie möglich. Wenn das Gel mit Wasser gewaschen wird, muß dafür gesorgt werden, daß das Auslaugen der Metalle, z.B. von La, Cr und Mg, minimal ist.
Wenn das Gel durch eine andere Methode als durch Zerstäubungstrocknung isoliert wird, dann wird das Gel in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 70º bis ungefähr 150ºC während etwa 8 bis ungefähr 24 Stunden getrocknet. Unabhängig davon, wie das Gel getrocknet wird, wird anschließend das erhaltene getrocknete Gel in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 400º bis ungefähr 700ºC während ungefähr 0,5 bis ungefähr 12 Stunden gebrannt, um einen Vorläufer eines Keramikpulvers zu erhalten.
In einem bestimmten Beispiel des obigen Verfahrens werden Lanthannitrat, Chromnitrat und Magnesiumnitrat in einem La:Cr:Mg-Verhältnis von 1:0,95:0,05 in Wasser aufgelöst. Diese Lösung wird einer einen stöchiometrischen Überschuß an Ammoniumhydroxyd enthaltenden wässrigen Lösung hinzugefügt, wodurch LaCr0,95Mg0,05(OH)&sub6; ausgefällt wird. Dieses Präzipitat/Gel wird unter Verwendung einer korbartigen Zentrifuge isoliert, bei ungefähr 100ºC während ungefähr 12 Stunden getrocknet und bei 600ºC während 12 Stunden gebrannt, um einen Keramikpulvervorläufer mit der empirischen Formel LaCr0,95Mg0,05O&sub4; 0,04H&sub2;O zu erhalten. Dieser Vorläufer ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Oberfläche von 10 bis 50 m²/g hat und eine Huttonitstruktur aufweist.
Der oben beschriebene Vorläufer kann weiter zur Herstellung eines Keramikpulvers, wie nachstehend beschrieben, verarbeitet werden. Zusätzlich kann der Vorläufer in den verschiedensten Anwendungen, wie als Polymerisationskatalysator, als Feuchtigkeitssensor oder als Oxydationskatalysator verwendet werden.
Ein Keramikpulver mit der empirischen Formel LaCrxA1-xO&sub3;, in der A ein aus der Gruppe Magnesium, Strontium, Calcium und Barium ausgewähltes Metall ist und x von 0,99 bis 0,7 reicht, wird durch Erhitzen eines Vorläufers eines Keramikpulvers mit einer Huttonitstruktur und der empirischen Formel LaCrxA1-xO&sub4; yH&sub2;O auf eine Temperatur im Bereiche von etwa 700º bis ungefähr 950ºC hergestellt. Es ist nicht notwendig, den Keramikpulvervorläufer zu isolieren, bevor er in Luft zum Keramikpulver erhitzt wird. Der Keramikpulvervorläufer kann durch Ausführen des oben dargelegten Verfahrens in situ hergestellt werden, außer daß das Gel bis zu einer Temperatur von ungefähr 700º bis ungefähr 1200ºC und vorzugsweise auf eine Temperatur von ungefähr 700º bis ungefähr 950ºC erwärmt wird. Wenn das Gel eine Temperatur von ungefähr 400º bis ungefähr 700ºC erreicht, wird der Keramikpulvervorläufer mit einer Huttonitstruktur gebildet, der nach weiterer Erhitzung in das erwünschte Keramikpulver umgewandelt wird.
Das sich ergebende Keramikpulver hat eine sich aus schwachen Agglomeraten mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-10 Mikron zusammensetzende poröse, vermikuläre Mikrostruktur auf, welche leicht auf eine Teilchengröße unterhalb eines Mikrons zermahlen werden können. Insbesondere können die Teilchen auf eine Teilchengröße im Bereiche von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,8 Mikron Durchmesser zermahlen werden. Lanthanchromitpulver, welche durch die Methode nach dem Stande der Technik hergestellt wurden, können nicht auf eine so kleine Teilchengröße zermahlen werden. Der Vorteil, kleine Teilchen zu haben, besteht darin, dass sich die Sintertemperatur eines Keramikpulvers umgekehrt zur Teilchengröße verändert. Je kleiner daher die Teilchengröße, desto niedriger ist die zur Sinterung des Pulvers in eine feste Keramikstruktur erforderliche Temperatur. Dies bedeutet, daß ein in Festoxyd-Brennstoffzellen zu verwendendes Mehrlagensubstrat bei verminderten Temperaturen fabriziert werden kann, wodurch die Wahrscheinlichkeit einer Rissbildung während der Verarbeitung des Substrates deutlich verringert werden kann.
Das Keramikpulver der vorliegenden Erfindung ist durch Erhitzen des Pulvers in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von ungefähr 1625ºC bis weniger als 1700ºC bis auf wenigstens 95% der theoretischen Dichte sinterbar. Es ist notwendig, während des Sinterns eine Inertatmosphäre zu verwenden, um die Verflüchtigung von Chrom zu verhindern. Als Beispiele von verwendbaren Inertatmosphären seien hier Argon, Stickstoff und CO&sub2;/CO genannt. Vor dem Sintern kann das Keramikpulver mittels in der Technik wohlbekannter Verfahren, wie uniaxialem Pressen, Extrudieren und Walzpressen, etc., in eine erwünschte Form gebracht werden. Beispielsweise kann das Keramikpulver in die Form eines Bandes gebracht werden, indem das Pulver mit einem Binder gemischt wird und die Mischung anschließend walzgepreßt wird, um ein dünnes Band (0,05 Inch dick) zu ergeben. Dieses Band wird dann in einer inerten Atmosphäre bei ungefähr 1650ºC gesintert.
Um die von der vorliegenden Erfindung ableitbaren Vorteile vollständiger zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele dargelegt. Es versteht sich, daß die Beispiele lediglich der Veranschaulichung dienen und nicht als unangemessene Beschränkung des in den beigefügten Ansprüchen dargelegten Erfindungsumfanges gedacht sind.

BEISPIEL I

Dieses Beispiel stellt die Herstellung von LaCrO&sub3; mittels der konventionellen Methode von Rao et al. dar. In einem Gefäß wurden 250 Milliliter einer 1M Lanthannitratlösung mit einer gleichen Volumenmenge von einer 1M Chromnitratlösung gemischt. Die sich ergebende blaugrüne Lösung wurde in einen 1l-Separiertrichter gegeben und tropfenweise 500 Millilitern 6M NaOH (120 g NaOH in 500 ml Wasser) hinzugefügt. Die Zugabe der Nitratlösung bewirkte eine sofortige Bildung eines grünen, flaumigen Präzipitats/Gels. Die Zugabe der 500 ml Nitratlösung beanspruchte 45 Minuten. Die sich ergebende Mischung wurde während drei Stunden kräftig gerührt und dann in eine korbartige Zentrifuge geschüttet. Das voluminöse Präzipitat, das konventionellen (Gravitations-) Filtriermethoden widerstand, wurde unter Verwendung der Korbzentrifuge leicht isoliert. Das gewonnene Präzipitat wurde dann mit heißem entionisiertem Wasser dreimal ausführlich gewaschen, geschleudert und in eine grosse Verdampfungsschale gegeben. Das Präzipitat wurde über Nacht bei 100ºC getrocknet. Während des Trocknens schrumpfte das Präzipitat merklich. Das getrocknete Präzipitat wurde in Luft während 12 Stunden auf 900ºC erhitzt, und das sich ergebende Pulver gewonnen. Ein Teil des Pulvers wurde verwendet, um eine Röntgen-Diffraktionsanalyse durchzuführen. Die Analyse zeigte, daß das Pulver aus einer Mischung von LaCrO&sub3; und La&sub2;CrO&sub6; bestand. Deshalb erzeugte die konventionelle Methode zur Herstellung von LaCrO&sub3; eine Mischung aus LaCrO&sub3; und La&sub2;CrO&sub6;. Eine gemischte Phase ist unerwünscht, da das La&sub2;CrO&sub6; nicht dieselbe elektrische Leitfähigkeit wie das LaCrO&sub3; aufweist und auch die Sintereigenschaften des Materials beeinträchtigt. Diese Probe wurde während 2 Minuten mit einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine von der Firma SPEX Products, Inc. hergestellte Kugelmühle verwendet wurde. Dieses Mahlen verminderte die Teilchengröße auf mehr als 3 Mikron. Diese Probe wurde als Probe A bezeichnet.

BEISPIEL II

Ein LaCrO&sub3;-Pulver wurde durch das folgende bevorzugte Verfahren hergestellt. Zwei 125-mL-Lösungen, die 1M Lanthannitrat bzw. Chromnitrat waren, wurden gemischt, um eine blaugrüne Lösung zu ergeben. Diese Lösung wurde tropfenweise einer 6M-Lösung von NH&sub4;OH (250 ml) hinzugefügt. Das gebildete Präzipitat war von deutlich blauer Farbe. Dieses Präzipitat wurde wie in Beispiel I isoliert und vor dem Trocknen einmal mit heißem entionisierten Wasser gewaschen. Das Präzipitat wurde über Nacht bei 100ºC getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Präzipitat während 12 Stunden bei 900ºC in Luft gebrannt, und das sich ergebende Pulver wurde gewonnen. Eine Probe des Pulvers wurde ausgesondert und einer Röntgen-Diffraktionsanalyse unterworfen. Die Resultate dieser Analyse zeigten, daß sich das Pulver z4r Gänze aus LaCrO&sub3; zusammensetzte. Daher erzeugt die vorliegende Erfindung ein reines LaCrO&sub3;-Pulver. Diese Probe wurde 2 Minuten lang gemahlen, was die Teilchengröße bis auf weniger als 1 Mikron reduzierte. Diese Probe wurde als Probe B bezeichnet.

BEISPIEL III

Ein mit Magnesium gedoptes LaCrO&sub3;-Keramikpulver wurde unter Verwendung des folgenden Vorgehens hergestellt. 50 ml einer 1M-Lanthannitratlösung wurden mit 50 ml einer Lösung vermischt, die 0,95 M an Chromnitrat und 0,05 M an Magnesiumnitrat enthielt. Die sich ergebende Lösung wurde anschließend einer Lösung von NH&sub4;OH hinzugegeben, die durch Kombination von 77,8 ml eines konzentrierten Ammoniumhydroxyds mit 100 ml Wasser bereitet worden war. Das gebildete Präzipitat wurde isoliert, mit heißem Wasser gewaschen und über Nacht zum Trocknen in einen 100ºC-Ofen gegeben. Eine 10g schwere Probe dieses Materials wurde in Luft während 12 Stunden bei 900ºC beheizt.
Es wurde gefunden, daß die durch Laserlichtstreuung (Kleinpartikelanalysator von Leeds and Northrup) gemessene durchschnittliche Teilchengröße dieses Materials sich auf 10,97 Mikron belief. Eine kleine Probe dieses Materials wurde 2 Minuten lang gemahlen, was die durchschnittliche Teilchengröße dieses Materials auf 0,6 Mikron reduzierte. Diese Probe wurde als Probe C bezeichnet.

BEISPIEL IV

Zwei 1M-Lösungen aus Lanthan- und Chromnitrat (je 500 ml ea.) wurden in entionisiertem Wasser hergestellt und durch Rühren miteinander vermischt, was eine blaugrün gefärbte Lösung ergab. Diese Lösung wurde tropfenweise einer 6M NH&sub4;OH- Lösung (388 ml) hinzugefügt. Das sich ergebende blau-purpurrote Präzipitat wurde durch Zentrifugieren isoliert und in 1000 ml heißem destillierten Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde erneut zentrifugiert und das Gel in einem Ofen während 12 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Das getrocknete Gel wurde in eine Tonerde-Schale gegeben und während 12 Stunden bei 900ºC in Luft gebrannt. Nach dem Erhitzen hatte das Material eine hellgrüne Farbe. Eine kleine Menge des Pulvers wurde in Wasser mit einem pH von 10 dispergiert und während 2 Minuten in ein beschalltes Bad gegeben. Die durch Laserlichtstreuung gemessene durchschnittliche Teilchengröße belief sich auf 1,04 Mikron. Eine kleiner Teil des Materials wurde 2 Minuten lang gemahlen, in Wasser mit einem pH von 10 dispergiert und erneut mittels Laserlichtstreuung untersucht. Die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen Materials blieb bei 1,03 Mikron. Diese Probe wurde als Probe D bezeichnet. Bei einem Vergleich von Beispiel III mit Beispiel IV wird beobachtet, daß die Zugabe von Magnesium (Probe C) ein Endprodukt mit kleineren Teilchen ergibt, als dies der Fall ist, wenn kein Magnesium vorhanden ist (Probe D).

BEISPIEL V

Eine LaCrO-Probe wurde von Cerac (Lagernummer L-1149; Lot 7355-A-1) erwoben. Diese Probe wurde 2 Minuten lang gemahlen und in Wasser mit einem pH von 10 dispergiert. Die durchschnittliche Teilchengröße dieser Probe belief sich auf 1,74 Mikron. Diese Probe wurde als Probe E bezeichnet.

BEISPIEL VI

Eine Lösung aus 43 g Lanthannitrat in 100 ml Wasser wurde unter Rühren einer 100 ml-Lösung hinzugefügt, die 38g Chromnitrat und 1,28g Magnesiumnitrat enthielt. Diese Lösung wurde dann tropfenweise 350 ml 6M-NH&sub4;OH hinzugefügt. Das sich ergebende Präzipitat wurde gefiltert, mit 600 ml heißem entionisiertem Wasser gewaschen und durch Zentrifugieren isoliert. Das blaugrüne Präzipitat wurde bei 100ºC getrocknet und gesiebt (100 mesh) was 32,29g des Produktes zu ergeben. Bei Temperaturen im Bereich von 200-900ºC wurde an diesem Material eine Reihe von Brennvorgängen durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Probenbezeich. Probengröße Endtemperatur Zeit % Gewichtsverlust Strukturphase amorph amorph+Huttonit Huttonit Perovskit
Probe H wurde weiter auf 900ºC gebrannt, was ein der Probe I ähnelndes magnesiumgedoptes Lanthanchromitpulver ergab. Diese Probe wurde als Probe J bezeichnet. Eine kleine Probe von Probe J wurde 2 Minuten lang gemahlen und in Wasser mit einem pH von 10 dispergiert. Die durchschnittliche Teilchengröße dieses Materials belief sich auf 0,68 Mikron.

BEISPIEL VII

Die Proben A, B und C wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Mikrobilder zeigten, daß die Proben B und C eine unregelmäßige, vermikulare Art von Morphologie aufweisen, die aus großen (5 Mikron) porösen Agglomeraten bestand. Im Gegenstand dazu bestand die Probe A, die mittels des konventionellen Verfahrens hergestellt worden war, aus großen (> 10 Mikron) Teilchen mit glatten Oberflächen.
Die Proben von Beispiel VI wurden mittels Röntgenstrahlendiffraktion analysiert. Diese Analyse offenbarte die unerwartete Anwesenheit einer neuen Verbindung zwischen 400º- 700ºC mit einer Struktur, die als Huttonitstruktur bekannt ist. Eine ausführliche Charakterisierung dieses Materials durch chemische Analyse, IR-, TGA/Massenspektrometrie und XPS, ergab, daß Probe H die empirische Formel LaCR0,95Mg0,05O&sub4; 0,04H&sub2;O besaß. Die bei 800ºC gebrannte Probe I wies ein mit der Formel LaCr0,95Mg0,05O&sub3; übereinstimmendes Röntgenstrahlenmuster auf.

BEISPIEL VIII

Pulverproben von den Proben C und E wurden 3 Minuten lang gemahlen. Die Pulver wurden uniaxial in die Form von Scheiben gepreßt und in einen unter einer Argonatmosphäre stehenden Lindberg-Röhrenofen gegeben. Eine Graphitpulver enthaltende Schale wurde zur Unterstützung der Sinterung stromaufwärts der gepreßten Pellets plaziert, um bei der Verminderung des Sauerstoffgehalts der Argonatmosphäre zu helfen.
Scheiben der Proben C und E wurden gemäß folgender Aufstellung beheizt: Kammertemperatur bis 1000ºC (5,5 Std.), 1000 bis 1350ºC (3 Std.), 1350ºC (12 Std.), 1350ºC bis Raumtemperatur (7,5 Std.). Beim Erhitzen bis 1350ºC erhöhte sich die Dichte der Probe C (Mg-gedoptes LaCrO&sub3;) von 56 bis auf 67% theoretischer Dichte, während Probe E (handelsübliches LaCrO&sub3;) sich nur geringfügig von 61 auf 63% veränderte.

BEISPIEL IX

Um die Nützlichkeit des Produktes aus dem in dieser Erfindung beschriebenen Verfahrens aufzuzeigen, wurde Probe B in Form eines Bandes hergestellt, die durch folgende Vorgehensweise in einer Festoxyd-Brennstoffzelle verwendet werden kann. Eine Mischung aus 96,55g LaCrO&sub3;-Pulver, 3,74g Polyvinylbutyral (PVB) und 4,2 g Weichmacher wurde der Mischkammer eines Rheometers eingegeben, die mittels eines Äthylenglykolbades mit Rückführung auf einer Temperatur von 98ºC gehalten wurde. Um die Mischung weiter zu verbessern, wurden der Mischung 7ml Hexanol hinzugefügt. Die Dispersion aus Binder plus Pulver wurde durch zwei Walzen geführt, die auf 95ºC dampferhitzt wurden. Die Dicke des Blattes wurde durch Verringerung des Abstandes zwischen den Walzen allmählich reduziert, bis eine Blattdicke von 0,05 Inch erreicht wurde.
Eine Probe des Bandes wurde in einen Röhrenofen gegeben und während 2 Stunden bei einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff bis auf 1600ºC erhitzt. Ein kleines Stück Kohlenstofffilz wurde vor der Schale angeordnet, um als Sauerstoffabscheider zu wirken. Während des Beheizens verringerte sich das Gewicht des Bandes (5,4%), und die Dichte des Bandes nahm von 63,5% auf 86% zu (d.h. 4,3 g/ccm bis 5,8 g/ccm). Eine Probe des gesinterten Bandes wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Rasterelektronen-Mikrobilder der Oberfläche des Bandes zeigten, dass die LaCrO&sub3;-Pulverpartikel extensiv gesintert waren, wobei sie ein unregelmäßiges Korn von 0,5 bis zu 1 Mikron bildeten.

BEISPIEL X

Eine Lösung aus 0,8M Cr(NO&sub3;)&sub3; und eine Lösung aus 1,4M LaCl&sub3; wurden in äquimolaren Verhältnissen getrennt in eine kräftig gerührte Ammoniumhydroxydlösung eingepumpt, die während der ganzen Zugabe auf einem pH-Wert von 10 gehalten wurde. Das Produkt dieses Vorganges war ein äußerst feines Gel. Das Gel wurde durch Verdünnung mit entionisiertem Wasser und anschliessendem Absetzen mehreren Waschungen unterworfen. Nach der letzten Waschung wurde der Gelaufschlämmung genügend Isopropanol hinzugefügt, um die Flüssigkeitszusammensetzung auf etwa 20 Gew.-Prozent Wasser zu bringen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde zerstäubungsgetrocknet, wobei ein Laborzerstäubungstrockner mit Stickstoff als Trocknungsgas verwendet wurde. Das Produktpulver wies eine grüne Färbung auf, die sich nach 16-stündiger Evakuierung bei 120ºC in braun veränderte. Das evakuierte Pulver hatte eine Oberfläche (SA) von 163 m²/g, ein Porenvolumen (PV) von 0,73 ccm/g und war amorph. Brennen dieses Pulvers in Luft bei 550º C während 8 Stunden ergab ein dunkelgrünes Pulver mit einer SA von 24,6 m²/g und einem PV von 0,22ccm/g. Durch Röntgendiffraktionsanalyse (XRD) wurde gefunden, daß dieses gebrannte Produkt eine Huttonit-Kristallstruktur, d.h. LaCrO&sub4;, aufwies. Ein ähnlicher Brennvorgang des evakuierten Pulvers während 1 Stunde bei 880ºC ergab ein graugrünes Pulver mit einer Kristallitgröße von 470 A. Brennen des evakuierten Pulvers bei 1000ºC führte zu einem Produkt mit der Struktur LaCrO&sub3;. Ein Vermahlen des letzten Produkts mit einer Kugelmühle ergab ein Pulver einer äußerst engen Korngrößenverteilung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,72 Mikrometer.

BEISPIEL XI

Lösungen von Lanthanacetat, Chromacetat und Magnesiumacetat wurden in solchen Verhältnissen hergestellt und gemischt, um eine Endstöchiometrie von LaCr0,9Mg0,105O&sub3; zu ergeben. Die Lösung wurde in einem Laborzerstäubungstrockner mit Stickstofftrockungsgsgas zerstäubungsgetrocknet. Brennen des Produktpulvers in Luft bei 850ºC formte das Pulver von amorph zu kristallin mit der LaCrO&sub3;-Struktur um.

BEISPIEL XII

Ein nach Beispiel XI hergestelltes Pulver wurde 1 Stunde lang bei 550ºC in Luft gebrannt. Ein Teil des sich ergebenden Pulvers wurde dazu verwendet, durch uniaxiales Pressen eine Scheibe herzustellen. Die Ausmaße der grünen Scheibe waren: 12 mm Durchmesser bei einer Dicke von 2,5 mm. Die Dichte dieses grünen Preßlings betrug 52,4% des theoretischen Wertes (TD). Die Scheibe wurde in einem mit Argon gereinigten Graphitofen gesintert. Der Graphitofen wurde mit einer Temperaturrate von 200ºC/h aufgeheizt und 4 Stunden lang auf 1650ºC gehalten. Die Dichte der beheizten Scheibe betrug 95,7% TD nach dem Archimedesverfahren, und das XRD-Muster des gesinterten Materials war dasjenige von LaCrO&sub3;.

BEISPIEL XIII

Ein nach Beispiel XI hergestelltes Pulver wurde in Luft während 1 Stunde bei 850ºC gebrannt. Die 12 mm-Scheiben wurden gepreßt und wie in Beispiel XII beheizt. Die beheizten Scheiben wiesen Dichten von 93,1 und 95,4% TD auf. Das XRD-Muster der beheizten Scheiben war dasjenige von LaCrO&sub3;.

BEISPIEL XIV

Ein Teil der Probe B wurde zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 1/2 Inch gepreßt. Das Pellet wurde in eine Tonerdeschale gegeben und in einen Röhrenofen gelegt. Der Röhrenofen wurde mehrere Male mit hochreinem CO&sub2; evakuiert und wieder gefüllt, und dann wurde die Temperatur mit 2ºC/min bis auf eine Temperatur von 1100ºC gesteigert. Während des Erhitzens wurde eine Atmosphäre einer gesteuerten Mischung von CO/CO&sub2; über das Pellet bewegt. Das Pellet wurde 2 Stunden lang bei 1600ºC gesintert und anschließend langsam abgekühlt. Der Sauerstoffpartialdruck betrug 10&supmin;¹&sup0; Atmosphären. Die gemäß dem Archimedesverfahren bestimmte Dichte des Pellets betrug 78%. Dies läßt sich mit einer Dichte von lediglich 58% vergleichen, wie sie von L. Groupp und H.U. Anderson, J.Am.Ceram.Soc., 59, Nr. 9-10, 1976, S. 449-550 für ein unter ähnlichen Bedingungen hergestelltes Pellet berichtet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Keramikpulverprecursors mit einer Huttonitstruktur und der empirischen Formel LaCrxA1-xO&sub4; yH&sub2;O, in der A ein aus Magnesium, Strontium, Calcium und Barium ausgewähltes Metall ist, x von 0,99 bis 0,7 und y von 0 bis 0,16 sind, mit den Verfahrensstufen:

a) Umsetzen einer eine Lanthanverbindung, eine Chromverbindung und eine A-Verbindung enthaltenden Lösung in einem Atomverhältnis von La:Cr:A von 1:x:1-x mit einer einen stöchiometrischen Überschuß an Ammoniumhydroxid enthaltenden Lösung, wobei eine Hydroxidgelzwischenstufe prezipitiert wird; und

b) Isolieren des Gels und Erwärmen des Gels in Luft bei einer Temperatur von 400º bis 700ºC während eines Zeitraums von 0,5 bis 12 Stunden und Rückgewinnung des erhaltenen Keramikpulverprecursors.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das A-Metall Magnesium oder Strontium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Lanthanverbindung ein aus der Gruppe bestehend aus Lanthannitrat, Lanthanchlorid und Lanthanacetat ausgewähltes Salz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Chromverbindung ein aus der Gruppe bestehend aus Chromnitrat, Chromchlorid und Chromacetat ausgewähltes Salz ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Keramikpulvers, welches auf wenigstens 95% der theoretischen Dichte in einer inerten Atmosphäre und bei einer Temperatur von 1625ºC bis 1700ºC sinterbar ist, wobei das Pulver die empirische Formel LaCrxA1-xO&sub3; hat, in der A ein aus Magnesium, Strontium, Calcium und Barium ausgewähltes Metall und von x 0,99 bis 0,7 sind und mit einer Vermikulitmikrostruktur, welches das Erwärmen eines Keramikpulverprecursors in Luft mit einer Huttonitstruktur und mit der empirischen Formel LaCrxA1-xO&sub4; yH&sub2;O, in der y von 0 bis 0,15 ist, auf eine Temperatur im Bereich von 700º bis 950ºC und Rückgewinnung des erhaltenen Keramikpulvers umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem das A-Metall Magnesium oder Strontium ist.

7. Verbindung mit der empirischen Formel LaCrxA1-xO&sub4; yH&sub2;O, in der A ein aus Magnesium, Strontium, Calcium und Barium ausgewähltes Metall ist, x von 0,99 bis 0,7 und y von 0 bis 0,15 sind, wobei die Verbindung eine Huttonitstruktur und eine wirksame Oberfläche von 10 bis 50 m²/g aufweist.

8. Verbindung nach Anspruch 7, in der A Magnesium oder Strontium ist.

9. Verbindung nach Anspruch 7 mit der empirischen Formel LaCr0,95Mg0,05O&sub4; 0,04H&sub2;O.

10. Verfahren zur Herstellung eines Keramikgegenstandes mit einer Dichte von wenigstens 95% der theoretischen Dichte durch Formen eines Keramikgegenstandes aus einem Keramikpulver, erhalten durch ein Verfahren nach Anspruch 5, mit einer Vermikulitmikrostruktur und einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,1 und 0,8 um, durch ein aus uniaxialem Pressen, Extrudieren und Walzpressen ausgewähltes Verfahren und Erwärmen des Keramikgegenstandes in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von 1625ºC bis 1700ºC.