DE69003013T2

DE69003013T2 - Aminophosphonate enthaltende Polymere.

Info

Publication number: DE69003013T2
Application number: DE90110826T
Authority: DE
Inventors: Carmine P Iovine; John C Leighton
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2010-06-08
Also published as: US5023368A; EP0401833B1; CA2017786C; CA2017786A1; EP0401833A3; EP0401833A2; DE69003013D1

Description

Diese Erfindung betrifft neue Aminophosphonate enthaltende Polymere und ihre Verwendung als Dispergierungsmittel für konzentrierte wäßrige feinteilige Aufschlämmungen, insbesondere für Titandioxid und Kaolin, und als Korrosions- und Kesselsteininhibitoren.
Die Herstellung von ähnlichen Polymeren ist im US-Patent Nr. 4 707 306 für Leighton et al offenbart, das die Synthese von alpha-Aminomethylenphosphonatbetainen und damit hergestellte Polymere beschreibt.
Die meisten Industriewässer enthalten Erdalkalimetallkationen, wie Calcium, Barium und Magnesium, und verschiedene Anionen, wie Bicarbonat, Carbonat, Sulfat, Oxalat, Phosphat, Silicat und Fluorid. Wenn Kombinationen dieser Anionen und Kationen in Konzentrationen vorliegen, die die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte übersteigen, bilden sich Präzipitate, bis diese Konzentrationen die Löslichkeit des Produktes nicht länger überschreiten. Wenn z.B. die Konzentrationen von Calciumionen und Carbonationen die Löslichkeit der Calciumcarbonatreaktionsprodukte übersteigen, bildet sich eine feste Phase von Calciumcarbonat.
Die Konzentrationen der Produktlöslichkeit werden aus verschiedenen Gründen überschritten, z.B. durch partielles Abdampfes der wäßrigen Phase, Veränderung des pH-Wertes, durch Druck oder die Temperatur und durch die Einführung zusätzlicher Ionen, die mit den bereits in der Lösung vorliegenden Ionen unlösliche Verbindungen bilden.
So wie diese Reaktionsprodukte auf den Oberflächen des wasserführenden Systems präzipitieren, bildet sich Kesselstein oder ein Niederschlag. Diese Akkumulierung verhindert eine wirksame Wärmeübertragung, stört den Flüssigkeitsfluß, begünstigt Korrosionsverfahren und beherbergt Bakterien. Diese Kesselsteinbildung ist ein kostspieliges Problem in vielen Industriewassersystemen, was Verzögerungen und Abschaltungen zum Reinigen und der Entfernung verursacht.
Die Präzipitation kesselsteinbildender Verbindungen kann verhindert werden, indem man ihre Kationen mit Chelatisierungs- oder Sequestrierungsmitteln inaktiviert, so daß die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht überschritten wird. Im allgemeinen erfordert dies große Mengen an Chelatisierungs- oder Sequestrierungsmitteln als Kationen, da die Chelatbildung eine stöchiometrische Reaktion ist; diese Mengen sind nicht immer wünschenswert oder wirtschaftlich.
Wenn ein Präzipitationsinhibitor in eine potentiell kesselsteinbildenden System in einer merklich geringeren Konzentration vorliegt, als sie zum (stöchiometrischen) Binden der kesselsteinbildenden Kationen nötig ist, wird gesagt, daß er in "Schwellenwert"-Mengen vorliegt; Hatch und Rice, "Industrial Engineering Chemistry", Bd. 31, Seiten 51-53 (Jan. 1939); Reitemeier und Buehrer, "Journal of Physical Chemistry", Bd. 44, Nr. 5, Seiten 535-536 (Mai 1940); Fink und Richardson, US-Patent Nr. 2 358 222; und Hatch, US-Patent 2 539 305.
Bestimmte wasserlösliche Polymere, einschließlich Gruppen, die von Acrylamid und Acrylsäure abgeleitet sind, sind zum Konditionen wasserhaltiger kesselsteinbildender Verbindungen verwendet worden, wie dies in den US-Patenten Nr. 2 783 200, 3 514 476, 2 980 610, 3 285 886, 3 463 730, 3 518 204 und 4 604 212 beschrieben ist.
Die mit mineralischer Kesselsteinbildung in Kühlwassersystemen assoziierten Probleme sind seit vielen Jahren bekannt. In derartigen Systemen scheidet das um die Wärmeaustauschanlage fließende Wasser mineralischen Kesselstein auf der Oberfläche der Installation ab. Dieser Kesselstein baut sich in Schichten auf und führt zu einem Isolierungseffekt, der die Wärmeübertragung der Vorrichtung verringert und auch zu einer schlechten Wasserzirkulation führt. Im Laufe der Zeit erfordert dies ein Abschalten der Anlage für eine mechanische oder chemische Reinigung.
Abscheidungen auf Leitungen und der Wärmeaustauschanlage können verschiedene Gründe haben. Die Präzipitation von Calciumcarbonat und Calciumphosphat bildet z.B. Kesselstein, während Korrosionsprodukte auch zu einer Abscheidung vin Eisenoxidsalzen führen. Diese werden aufgrund von Veränderungen der Temperatur, des pH-Wertes, der Konzentration, des Druckes und inkompatibler Wasserzusätze als Kesselstein abgeschieden.
Die Entwicklung von Programmen mit hohem pH-Wert und/oder Nicht-Chromatkorrosion hat das Potential einer Kesselsteinbildung aufgrund chemischer Präzipitation verstärkt. Insbesondere weil die meisten der derzeit angewendeten Behandlungen anorganisches Phosphat und/oder niedermolekulare nicht-polymere Phospnonsäureverbindungen einschließen, führt die Reversion der Polyphosphate und der organischen Phosphate plus der Verwendung stark alkalischer Betriebsbedingungen zur Bildung und Abscheidung von äußerst unlöslichem Calciumphosphat.
Obgleich wasserdampfbildende Systeme von Kühlwassersystemen verschieden sind, teilen sie die üblichen Probleme bezüglich Calciumphosphat- und Eisenoxidbildung und der Abscheidung anderen mineralischen Kesselsteins. In dieser Hinsicht ist die Bildung von Kesselstein und von Schlammabscheidungen auf den Heizflächen des Boilers das gravierendste Wasserproblem bei der Wasserdampferzeugung. Obgleich sich derzeitige wasserdampferzeugende Industriesysteme äußerer Behandlungen des Boilerbeschickungswassers bedienen, um kesselsteinbildende Ionen zu vermindern, sind diese Verfahren nicht völlig wirksam und ergeben keine angemessene Behandlung, da Schlämme, Sludge, Silte und Härte verleihende Ionen dadurch nicht behandelt und allmählich in das wasserdampferzeugende System eingeführt werden.
Entsprechend wird eine innere Behandlung, d.h. die Verwendung löslichmachender Chemikalien, die fähig sind, die kesselsteinbildenden Materialien bei wesentlich höheren Konzentrationen in Lösung zu halten, als man dies erwarten könnte, in der gesamten Industrie in einem Versuch eingesetzt, die durch Kesselsteinabscheidung auftretenden Probleme zu verringern. Löslichmachende Chemikalien schließen ein: Alginate, Lignine, Lignosulfonate, Tannine, Carboxymethylcellulosematerialien und synthetische Polymere, wie Polyacrylate und Polymethacrylate.
Feinteiliges Material, einschließlich Tone und Pigmente, werden in verschiedenen Systemen als Füllstoffe in Kunststoffen, Gummis, Papier, Düngemitteln, Herbiziden, Pestiziden und Tiernahrung und als Pigmente in Farben, Gummis und Papierbeschichtungen verwendet. Für viele Zwecke wird das feinteilige Material versandt, gelagert und/oder in Form einer konzentrierten wäßrigen Aufschlämmung aufgebracht. Typischerweise haben die Aufschlämmungen Konzentrationen im Bereich von 50 bis 80 Gew.-% Feststoffen. Es ist daher nötig, daß die Viskosität der Aufschlämmung möglichst niedrig ist, um während des Pumpens, Vermischens und der Aufbringung eine leichte Handhabung zu ergeben. Ein geeignetes Dispergierungsmittel sollte fähig sein, stabile Aufschlämmungen geringer Viskosität, vorzugsweise über einen weiten Verwendungsbereich, zu ergeben (geringfügige Fluktuationen in der Dispergierungsmittelkonzentration beeinflussen z.B. die Viskosität der Aufschlämmung nicht stark).
Im Stand der Technik finden sich zahlreiche polymere Dispergierungsmittel. Das US-Patent 4 457 847 (erschienen am 3. Juli 1984 für W. Lorenz et al.) offenbart ein Verfahren zur Behandlung der Boilerwasserhärte mit einem wasserlöslichen anionischen Vinylpolymer-Sequestrierungsmittel, das mindestens 30 Gew.-% Carboxylatfunktionalität aufweist. Der japanische Artikel "The Dispersion Applications of Copolymers from Sodium Vinyl Sulfonate", Sakaguchi und Nagase, Kogyo Kagaku Zasshi, Bd. 69 (1966), offenbart die Verwendung von niedermolekularen Natriumvinylsulfonat-Natriumacrylat-Copolymeren als Dispergierungsmittel für wäßrige Aufschlämmungen von Kaolinton und Calciumcarbonat mit geringem Feststoffgehalt z.B. 10 %).
Die australische Patentanmeldung Nr. 37557/85 (veröffentlicht am 18. Juli 1985) offenbart verschiedene mit Natriumhypophosphit modifizierte Acrylsäurecopolymere. Von den Cotelomeren wird generell ausgesagt, daß sie als Inhibitoren von Boilerkesselstein, Korrosionsinhibitoren in Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen für Metallsubstrate und als Dispergierungsmittel für Aufschlämmungen von Porzellanton geeignet sind.
Dispergierungsmittel, die für Pigmentaufschlämmungen hohen Feststoffgehaltes besonders geeignet sind, haben anorganische Polyphosphate, wie Natriumhexametaphosphat, Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat, und organische Dispergierungsmittel, wie das Natriumsalz von Polycarbonsäure, mitverwendet (US-Patent 3 884 871, erschienen am 20. Mai 1975 für D. Herman). Obgleich die obigen Polyphosphate anfänglich während der Herstellung von Aufschlämmungen hohen Feststoffgehaltes sehr wirksam sind, verwandeln sie sich nach Altern oder, wenn sie leicht erhöhten Temperaturen augesetzt sind, zurück in Orthophosphate, die als Dispergierungsmittel unwirksam sind und so zu höheren Viskositäten der Aufschlämmung führen.
Das US-Patent 3 945 843 (erschienen am 23. März 1976 für D. Helty et al.) beschreibt die Verwendung von Methylacrylat-Acrylsäure-Copolymeren als Dispergierungsmittel für Suspensionen hohen Feststoffgehaltes von Papigerbeschichtungspigmenten, wie Calciumcarbonat. Die Verwendung von Bisulfit-terminierten Oligomeren als Dispergierungsmittel für Aufschlämmungen von Titandioxid und anderem feinteiligen Material hohen Feststoffgehaltes wird im US- Patent 4 004 939 (erschienen am 4. Jan. 1979 für R. DeColibus) beschrieben. Niedermolekulare Polyacrylsäurehomo- und -copolymere, die Sulfonsäuregruppen enthalten, die Polydispersitäten unter 1.5 haben, sind als zweckmäßige Pigmentdispergierungsmittel in der europäischen Patentveröffentlichung 129 329 (veröffentlicht am 27. Dez. 1984) beschrieben.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, aminophosphonathaltige Polymere zur Verfügung zu stellen. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Polymeren. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Aminophosphonatpolymeren, die wasserlöslich und in Wasser dispergierbar sind.
Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Dispergieren feinteiliger Suspensionen hohen Feststoffgehaltes mit dem vorliegenden Polymer. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung feinteiliger Aufschlämmungen hohen Feststoffgehaltes, die eine geringe Viskosität und nach dem Altern eine gute Stabilität aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Inhibieren von Korrosion und der Bildung und Abscheidung von Kesselstein in wäßrigen Systemen mit den vorliegenden aminophosphonathaltigen Polymeren.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die obigen und verwandte Aufgaben werden gelöst durch Bereitstellung von aminophosphonathaltigen Polymeren der folgenden Struktur
worin
A für wiederkehrende Einheiten steht, die von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren abgeleitet sind, und
B
ist, worin
R Wasserstoff oder Methyl ist,
X Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist,
Z CH&sub2;-P(O)(OX)&sub2; oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Aryl, Cyclohexcyl oder Alkaryl ist und
n und m positive ganze Zahlen sind, wobei m/n = 0,01 bis 0,50 und vorzugsweise 0,01 bis 0,25 ist.
Die hier in Betracht gezogenen aminophosphonathaltigen Polymeren sind vorzugsweise wasserlöslich und in Wasser dispergierbar.
Die aminophosphonathaltigen Polymeren werden nach den folgenden Schritten hergestellt:
(1) Polymerisieren eines Monomers von Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Bildung eines Homopolmyers oder, wenn andere ethylenisch ungesättigte Comonomeren verwendet werden, eines Copolymers. Die erhaltenen Polymeren können durch die allgemeine Struktur
dargestellt werden, worin
A wie oben definiert ist,
C Acryl- oder Methacrylsäure bedeutet und
m/n = 0,01 bis 0,5 ist;
(2) Umsetzen dieses Polymers mit einem Phosphonathalogenhydrinreagenz der folgenden Struktur
oder mit einem Epoxidreagenz der folgenden Struktur
worin
L ein Halogen ist und
X und Z wie oben definiert sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die hier hergestellten Polymeren sind phosphonierte Derivate von Polymeren, die mindestens eine Carbonsäurefunktionalität tragen, hergestellt durch Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Comonomers mit Acryl- oder Methacrylsäure und Umsetzen dieses Polymers mit einem Aminophosphonathalogenhydrinreagenz.
Das (die) Polymer(en), die mit dem Phosphonathalogenhydrin umgesetzt werden, sind im allgemeinen in Wasser dispergierbare Homo- und Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure.
Repräsentative ethylenisch ungesättigte Comonomere schließen ein: Acryl- oder Methacrylsäure und Ester davon mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoholen, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Itacon- und Maleinsäure, und Ester davon, (Meth)Acrylamid und dessen N-substituierte Derivate, wie N-Mono- und N-Dimethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylacrylamid oder -methacrylamid und N-Mono- oder -Diphenylacrylamid, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinylether, wie Butylvinylether, N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidinon. Olefine, wie Styrol und Ethylen, Alkylvinylketone, wie Methyl- oder Ethylvinylketon, Diester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dibenzyl- und Di(phenylethyl)-itaconat, -maleat und -fumarat, und Polyethylenglykolacrylat oder -methacrylat oder Polypropylenglykolacrylat oder -methacrylat.
Ferner sind hier auch geringe Mengen (z.B. 0,01 bis etwa 2 %) multifunktioneller vernetzender Monomerer geeignet. Repräsentative geeignete Vernetzungsmittel sind diejenigen, die eine Vielzahl ethylenisch ungesättigter Einheiten pro Molekül enthalten, wie Diallylmaleat, Triallylcyanurat, Tetraethylenglykoldimethacrylat und Hexaallylsaccharose.
Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten Alkalimetalle werden aus der aus Natrium, Lithiun und Kalium bestehenden Gruppe ausgewählt. Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten Halogene wer den aus der aus Chlor, Brom, Jod und Fluor bestehenden Gruppe ausgewählt.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des aminophosphonathaltigen Polymers umfaßt zwei Schritte: (1) Polymerisation der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren und (2) Umsetzung dieses Acrylpolymers mit einem Aminophosphonathalogenhydrin-(Phosphonomethylamin)-Reagenz. Insbesondere werden diese Polymeren hergestellt, indem man zuerst ein Monomer der Acryl- oder Methacrylsäure, dargestellt durch:
(C)m
zur Bildung eines Homopolymers oder, wenn andere ethylenisch ungesättigte Comonomere verwendet werden, eines Copolymers polymerisiert.
Die erhaltenen Polymeren können durch die allgemeine Struktur
dargestellt werden, worin C wie oben definiert ist, n und m positive ganze Zahlen sind, m/n = 0,01 bis 0,5 und vorzugsweise 0,01 bis 0,25 ist und A eine wiederkehrende Einheit bedeutet, die von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren abgeleitet ist.
Wenn A wasserunlöslich ist, muß m/n groß genug sein, damit das Polymer wasserlöslich bleiben kann. Wenn A eine Carboxylfunktionalität aufweist, wie in Itacon- oder Maleinsäure, dann kann die Carbonsäurefunktionalität von A ebenso wie die Carboxyfunktionalität von C derivatisiert sein.
Diese Polymeren werden dann mit einer Verbindung der allgemeinen Struktur
oder mit einem Epoxidreagenz der folgenden allgemeinen Struktur
umgesetzt.
Die Struktur V ist die Epoxidzwischenverbindung der allgemeinen Struktur IV, die auch mit einem Carbonsäurepolymer zur Bildung aminophosphonathaltiger Polymerer der allgemeinen Struktur
umgesetzt werden kann, worin B
ist, m und n positive ganze Zahlen sind und m/n 0,01 bis 0,5 und vorzugsweise 0,01 bis 0,25 ist und
R, X, Z und A wie oben definiert sind.
Das Molekulargewicht der aminophosphonathaltigen Polymeren kann fast jedes Gewicht sein, das von zahlreichen Faktoren abhängt, einschließlich des Verfahrens der Prepolymerherstellung und des gegebenenfalls vorliegenden Vernetzungsgrades. Das Molekulargewicht der Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 1 500 000 und insbesondere von 2000 bis 50 000.
Eine alternative Methode zur Herstellung der aminophosphonathaltigen Polymeren bedient sich zuerst der Isolierung des aminophosphonathaltigen Monomers und dann der Polymerisation des Monomers mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren.
Das aminosphosphonathaltige Monomer kann durch Abdampfen des Reaktionslösungsmittels unter Bildung eines Sirups isoliert werden. Dann kann der Sirup zur Bildung des trockenen Monomers lyophilisiert werden.
Die Reaktion dieser Verbindungen erfolgt in einem geeigneten wäßrigen Lösungsmittel (gewöhnlich Wasser oder Alkohol/Wasser) bei einem pH-Wert von 7 bis 9, vorzugsweise bei leicht basischem pH-Wert von 7,5 bis 8,2, und bei einer Temperatur von etwa 10 bis 90ºC, vorzugsweise bei einer leicht erhöhten Temperatur von 60 bis 80ºC. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion in 0,5 bis 10 h, vorzugsweise 1 bis 5 h, im wesentlichen beendet. Das Produkt kann durch Umkristallisation oder andere Trennungsmaßnahmen gewonnen werden. Die Lösung kann mit Mineralsäure oder durch Ionenaustausch angesäuert werden, wenn die Säureform des Polymers (wo X Wasserstoff ist) gewünscht wird.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff ist und Z -CH&sub2;PO&sub3;X&sub2; ist, wird Chlorhydroxypropyl- (oder -butyl)-bisphosphonomethylamin als Verbindung der Formel IV verwendet, und die Derivatisierung eines Acrylsäurehomo- oder -copolymers erfolgt bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 9, vorzugsweise bei etwa pH 8, unter Anwendung der gleichen Temperatur und der oben beschriebenen Bedingungen.
Die zu derivatisierenden Polymeren können nach jedem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt sein, z.B. durch Lösungs-, Präzipitations- oder Emulsionspolymerisation. Die Polymeren können durch freie Radikalinitiierung, Additionspolymerisation und Kondensationspolymerisation, wie in Carboxyurethanen, hergestellt sein.
Bekanntlich kann die Polymerisation durch einen freien Radikalinitiator, z.B. ein Persäuresalz, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Lithiumperoxid, Peressigsäure, Perschwefelsäure oder die Ammonium- und Alkalimetallsalze davon, und insbesondere Ammoniumpersulfat, Natriumperacetat, Lithiumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und t-Butylperacetat, eingeleitet werden. Es können auch verschiedene Azoverbindungen verwendet werden, wie Azobisisobutyronitril.
Der freie Radikalinitiator kann allein verwendet oder zur Freisetzung der freie Radikale initiierenden Verbindungen abgebaut oder in Kombination mit einem geeigneten Reduktionsmittel in einem Redox-Paar verwendet werden. Das Reduktionsmittel ist typischerweise eine oxidierbare Schwefelverbindung, z.B. ein Alkalimetallmetabisulfit und Pyrosulfit (wie Natriummetabisulfit).
Bei Anwendung von Emulsionspolymerisationsverfahren ist der Emulgator im allgemeinen irgendein nichtionisches oberflächenaktives Öl-in-Wasser-Mittel oder eine Mischung davon, wie sie im allgemeinen in Emulsionspolymerisationsverfahren angewendet werden. Wenn Kombinationen von Emulgatoren verwendet werden, ist es vorteilhaft, einen relativ hydrophoben Emulgator in Kombination mit einem relativ hydrophilen Mittel zu verwenden. Der bei der Polymerisation verwendete Emulgator kann ferner der Anfangsbeschickung in seiner Gesamtheit zugefügt werden, oder ein Teil desselben kann kontinuierlich oder intervallweise während der Polymerisation zugegeben werden.
Wenn ein Interpolymerisationsverfahren, z.B. ein modifiziertes Chargenverfahren, angewendet wird, werden die Hauptmengen einiger oder aller Comonomeren und des Emulgators dem Reaktionsgefäß zugeführt, nachdem die Polymerisation eingeleitet worden ist. Auf diese Weise kann man eine Steuerung der Polymerisation von Monomeren mit stark unterschiedlichem Reaktivitätsgrad erreichen. Es wird bevorzugt, einen kleinen Anteil der Monomeremulsion am Anfang zuzufügen und den Rest der Monomeremulion intervallweise oder kontinuierlich während der Polymerisationsdauer zuzusetzen.
Die aminophosphonathaltigen Polymeren sind potentiell für viele verschiedene Zwecke geeignet, einschließlich als Mittel gegen ein erneutes Abscheiden von Schmutz, als Detergenzien, Chelatisierungsmittel, Kristallmodifizierungsmittel, bei der Ölbohrung, in Farbdispersionen, Beschichtungen und in Kosmetika, z.B. in Conditioners, Haarsprays, Schaumprodukten.
Die vorliegenden Polymeren können für Wasserbehandlungszwecke, z.B. bei der Kesselsteininhibierung, verwendet werden. Das Wort "Kesselstein" schließt jeden sich in einer wäßrigen Lösung bildenden Kesselstein ein. Beispiele sind u.a. Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumphosphat. Calciumphosphonat (einschließlich Calciumhydroxyethylidendiphosphonsäure), Calciumoxalat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Alluvialdeposite, Metalloxid (einschließlich Eisenoxid) und Metallhydroxid (einschließlich Magnesiumhydroxid). Die als Kesselsteininhibitoren verwendeten Polymeren schließen Polymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1000 bis 50 000 ein. Das wasserlösliche Polymer wird in einer Menge von mindesten 0,5 ppm zum Inhibieren der Korrosion und der Bildung und Abscheidung von Kesselstein in wäßrigen Systemen verwendet.
Die vorliegenden Polymeren können auch in Dispergierungsmitteln in Mengen von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, verwendet werden. Die erhaltene Pigmentdispersion ist außergewöhnlich stabil und besitzt eine geringe Viskosität. Diese Polymeren können auch zur Herstellung wäßriger Aufschlämmungen hohen Feststoffgehaltes von 50 bis 75 % verwendet werden, die eine geringe Viskosität und nach dem Altern eine gute Stabilität aufweisen.
Die vorliegenden Polymeren eignen sich besonders als Dispergierungsmittel für Titandioxidpigmentaufschlämmungen hohen Feststoffgehaltes, die reines Titandioxid sowie wäßrige oxidbehandelte Titandioxidpigmente umfassen. Die Zahlenmittel des Molekulargewichtes dieser Polymeren betragen 1000 bis 50 000 und vorzugsweise 2000 bis 10 000. Pigmentaufschlämmungen hohen Feststoffgehaltes, die die hier verwendeten Polymeren als Dispergierungsmittel verwenden. zeigen verbesserte niedrige Viskositäten, die nach dem Altern stabil sind. Die Polymeren ergeben, wie in den Beispielen gezeigt wird, geeignete Aufschlämmungsviskositäten über einen breiten Bereich von Behandlungskonzentrationen. Dies wird durch Beobachten der durchschnittlichen Viskosität gealterter Aufschlämmungen, die einen Bereich von Dispergierungsmittelkonzentrationen enthalten, und des Grades, bis zu welchem die Aufschlämmungsviskositäten über den Behandlungsbereich von der durchschnittlichen Viskosität abweichen, bestätigt.
Die in einer wäßrigen Titandioxidaufschlämmung verwendete Polymermenge variiert mit den Umständen, die von Faktoren, wie den zur Herstellung des aufzuschlämmenden Titandioxids angewendeten Verfahrensbedingungen, der Teilchengröße desselben sowie dem Feststoffgehalt der Aufschlämmung, abhängen. Üblicherweise erreicht man eine verbesserte Viskositätssteuerung, wenn das Polymer in Mengen im Bereich von 0,01 bis 1,0 %, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, verwendet wird. Die genaue zuzufügende Menge kann durch dem Fachmann bekannte einfache Routineversuche ermittelt werden.
Das vorliegende Polymer kann zweckmäßig sein, wenn es in einem Dispergierungsmittelgemisch mit einem anorganischen Polyphosphat für Aufschlämmungen hohen Feststoffgehaltes von Tonen, wie Attapulgit und Sepiolit, verwendet wird. Durch Verwendung eines synergistischen Gemisches aus dem Polymer und einem Polyphosphat können wäßrige Attapulgitaufschlämmungen hergestellt werden, die niedrigere und stabilere Viskositäten haben als Aufschlämmungen, die jede Komponente des Dispergierungsmittelgemisches allein verwenden. Geeignete anorganische Polyphosphatdispergierungsmittel schließen lösliche Salze von Tripolyphosphaten, Pyrophospaten (z.B. Tetranatriumpyrophosphat), Polymetaphosphaten (z.B. Natriumhexametaphosphat) und andere konventionell verwendete Polyphosphate ein. Im Gemisch wird vorzugsweise Tetranatriumpyrophosphat (TSPP) verwendet.
Die als Dispergierungsmittel geeigneten Polymeren der vorliegenden Erfindung können durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt werden, das umfaßt
1) die Polymerisation von Acrylsäure in wäßrigem Medium mit (fakultativ) Natriumhypophosphit als Telogen;
2) die Derivatisierung des erhaltenen Polymer/Telomers mit den Aminophosphonatreganzien IV oder V gemäß den oben dargestellten Verfahren.
Zur Auswertung der vorliegenden Polymeren als Dispergierungsmittel wurde das folgende Testverfahren auf Dispersionsvermögen angewendet: die Aufschlämmungsanfangsviskositäten wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 4, 5 und 6 angegeben; dennoch sollten die Anfangsablesungen selbstverständlich nur als ein Anzeichen für die Eignung der untersuchten Dispergierungsmittel verstanden werden. Die Viskositätsablesungen nach dem Altern sind repräsentativer für ein wirksames Dispergiervermögen jedes untersuchten Polymers.

Testverfahren auf Dispergiervermögen für Titandioxidaufschlämmungen und Kaolintonaufschlämmungen

In einen 300 ml-Becher aus rostfreiem Stahl werden 0,7 bis 5,6 ml einer wäßrigen 14-%igen Dispergierungsmittellösung, 2,1 ml 10-%iges wäßriges Natriumhydroxid und destilliertes Wasser, um die Lösung auf 60 ml zu bringen. eingeführt. Zu dieser Lösung werden 140 g Titandioxid (Tipure 901, erhalten von DuPont) mit langsamem Mischen zur Bildung einer Aufschlämmung zugefügt. Die Aufschlämmung mit 70 % feinteiligen Feststoffen wird 2 min bei 3000 ± 100 U/min in einem von Premier Mill Corp., Temple, Pennsylvania, erhaltenen Dispergierer gemischt. Danach wird die Aufschlämmung in einen 100 ml-Glasbecher gegossen, und die Viskosität wird mit einem Brookfield RVF-Viskometer mit Spindel # 3 bei 50 U/min gemessen. Die Becher werden bedeckt, und die Aufschlämmungen werden statisch für insgesamt 96 h in einem Druckluftofen bei 120ºF (49ºC) gealtert. Nach 48 und 96 h Altern werden die Proben zweimal heftig geschüttelt (Kaolintonproben wurden 6 bis 7 mal geschüttelt), bevor die Viskositätsmessung erfolgte, wobei das Viskometer vor dem Ablesen 3 min in der Aufschlämmung betätigt wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von Chlorhydroxypropylbisphosphonomethylamin (CHPEBMA) aus Bisphosphonomethylallylamin, elementarem Chlor und Wasser zur Reaktion mit einem Carbonsäurefunktionalität enthaltenden Polymer, um die Polymeren der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Ein 1,0 l-Vierhalskolben wurde mit mechanischem Rührer, Kühler, Thermometer, Gasdispersionsleitung und Eiswasserbad versehen. Bisphosphonomethylallylamin (180,0 g, hergestellt nach dem Verfahren von K. Moedritzer und R.R. Irani, J. Org. Chem. 31 1603 (1966)), und 300 ml Wasser wurden in den Kolben gegeben, und es erfolgte ein partielles Lösen. Chlorgas (90,0 g) wurde mittels Gasdipsersionsleitung unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung 4 h eingeperlt. Die Temperatur während der Chlorzugabe wurde auf 30ºC kontrolliert. Nach beendeter Chlorzugabe wurde die Reaktionsmischung 1 h auf 30ºC gehalten. Wasser und überschüssiges Chlor (Gesamtvolumen 100 ml) wurden unter Vakuum (50ºC/5 mm Hg) entfernt. Die erhaltene CHPBMA-Lösung wog 533,1 g und enthielt 2,28 meq/g ionisches Chlorid und hatte eine Chloridgesamtkonzentration von 3,73 meq/g. Die Lösung kann direkt verwendet oder zum Kristallisieren und Präzipitieren des Produktes abgekühlt werden.

Beispiel 1a

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von Chlorhydroxypropylbenzylphosphonomethylamin (CHPBZPMA) aus Benzylphosphonomethylallylamin, Chlor und Wasser zur Reaktion mit einem Carbonsäurefunktionalität enthaltenden Polymer, um die erfindungsgemäßen Polymeren herzustellen.
Ein 1,0 l-Vierhalskolben wird mit methanischem Rührer, Kühler, Thermometer, Gasdispersionsleitung und Eiswasserbad versehen. Benzylphosphonomethylallylamin (177,0 g, hergestellt nach dem Verfahren von K. Moedritzer und R.R. Irani, J. Org. Chem. 31 1603 (1966)), und 300 ml Wasser werden in den Kolben gegeben. Chlorgas (90,0 g) wird durch die Gasdispersionsleitung unterhalb der Oberfläche 4 h in die Reaktionsmischung eingeperlt. Die Temperatur während der Chlorzugabe wird auf 30ºC kontrolliert. Nach beendeter Chlorzugabe wird die Reaktionsmischung 1 h auf 30ºC gehalten. Wasser und überschüssiges Chlor (Gesamtvolumen 100 ml) werden unter Vakuum entfernt (50ºC/5 mm Hg). Die erhaltene Lösung wird auf Chlorgehalt (organisch und ionisch) analysiert. Die Lösung kann direkt verwendet oder zum Kristalliseren und Präzipitieren des Produktes abgekühlt werden.

Beispiel 1b

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von Chlorhydroxypropylcyclohexylphosphonomethylamin (CHPCPMA) aus Cyclohexylphosphonomethylallylamin, Chlor und Wasser zur Reaktion mit einem Carbonsäurefunktionalität enthaltenden Polymer zwecks Herstellunbg der erfindungsgemäßen Polymeren.
Ein 1,0 l-Vierhalskolben wird mit methanischem Rührer, Kühler, Thermometer, Gasdispersionsleitung und Eiswasserbad versehen. Cyclohexylphosphonomethylallylamin (171,1 g, hergestellt nach dem Verfahren von K. Moedritzer und R. R. Irani, J. Org. Chem. 31 1603 (1966)), und 300 ml Wasser werden in den Kolben eingeführt. Chlorgas (90,0 g) wird durch die Gasdispersionsleitung unterhalb der Oberfläche 4 h in die Reaktionsmischung eingeperlt. Die Temperatur während der Chlorzugabe wird auf 30ºC kontrolliert. Nach beendeter Chlorzugabe wird die Reaktionsmischung 1 h bei 30ºC gehalten. Wasser und überschüssiges Chlor (Gesamtvolumen 100 ml) werden unter Vakuum entfernt (50ºC/5 mm Hg). Die erhaltene Lösung von CHPCPMA wird auf Chlorgehalt (organisch und ionisch) analysiert. Die Lösung kann direkt verwendet oder zum Kristallisieren und Präzipitieren des Produktes abgekühlt werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polyacrylsäure für die Reaktion mit CHPBMA zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren.
Ein 2 l-Vierhalskolben wurde mit mechanischem Rührer, Theromometer, Kühler, Stickstoffleitung unterhalb der Oberfläche, einem Heizmittel für den Kolben und zwei Zugabetrichtern (500 ml und 125 ml) versehen. Der Kolben wurde mit 300 ml Wasser und 109,0 g Natriumhypophosphit-monohydrat beschickt. Unter langsamem Einperlen von Stickstoff wurde der Inhalt auf 77 bis 80ºC erhitzt und dort gehalten. Danach wurden Acrylsäure (288 g) und eine Lösung von 7,5 g Natriumpersulfat in 70 ml Wasser gleichzeitig über eine Dauer von 2,0 bzw. 2,5 h zugefügt. Die Mischung wurde weitere 2 h auf 85ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Mischung hatte die in Tabelle 2 unten aufgeführten Eigenschaften. Durch Anwendung des obigen Verfahrens wurden andere Lösungspolymere 2B bis 2E hergestellt, wie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Material destill. H&sub2;O Acrylsäure Tabelle 2 Fortsetzung Analyse Feststoffe restliche Acrylsäure

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reaktion von Polyacrylsäure mit CHPBMA zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren.
Eine wie in Beispiel 2 ausgerüstete Vorrichtung wurde mit 244,6 g Polymer 2A (46,6-%ig) beschickt. Etwa 112 g 50-%ige (Gew./Gew.) NaOH-Lösung wurde innerhalb einer halben Stunde zum partiellen Neutralisieren des Polymers zugefügt. Der pH-Wert des Inhaltes wurde dann mit 18 ml 25-%igem (Gew./Vol.) NaOH auf 7,7 ± 0,2 eingestellt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 65ºC erhöht. Etwa 94,3 ml der CHPBPMA-Polymerlösung (47.4-%ig) wurde innerhalb einer Stunde zugefügt, während der der pH-Wert der Reaktionsmischung überwacht und durch gelegentliche Zugabe von 105 ml 25-%igem (Gew./Vol.) NaOH auf 7,7 ± 0,2 gehalten wurde. Nach beendeten Zugaben wurde die Reaktionsmischung 1 h bei pH 7,7 + 0,2 auf 65ºC gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt.
Die Reaktionsmischung wies die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften auf. Unter Anwendung des obigen Verfahrens wurden weitere hier dargestellte Lösungspolymere 3B bis 3J hergestellt, wie in Tabelle 3 unten gezeigt. Tabelle 3 Material Polymer Analyse % Feststoffe Brookfield cps % P (gefunden) Trockenbasis % P (Theorie) Trockenbasis

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit der vorliegenden Polymeren zum wirksamen Dispergieren einer Titandioxidaufschlämmung mit 70 % Feststoffen.
Die Polymeren 3C, D, G und J wurden als Dispergierungsmittel für eine Titandioxidaufschlämmung hohen Feststoffgehaltes untersucht. Eine 70-%ige Aufschlämmung von Tipure 901 Titandioxid wurde mit den Polymeren in Konzentrationen von 0,05 bis 0,4 % Polymer, bezogen auf Titandioxid, behandelt. Die Brookfield-Viskosität der Aufschlämmungen wurde am Anfang und nach 48 und 96 h Alterungsdauer untersucht. Die folgende Tabelle 4 faßt die Testergebnisse zusammen Tabelle 4 Probe Anfangsviskosität Viskos. nach Altern, cps

Beispiel 5

Die Polymeren 3G und 3J wurden als Dispergierungsmittel für Kaolintonaufschlämmungen hohen Feststoffgehaltes untersucht. Eine 70-%ige Aufschlämmung von Kaolin ASP 600 wurde mit den Polymeren in Konzentrationen im Bereich von 0,05 bis 0,4 % Polymer, bezogen auf Kaolin, behandelt. Die Brookfield-Viskosität der Aufschlämmungen wurde am Anfang und nach 48 und 96 h Alterungsdauer untersucht. Die folgende Tabelle 5 faßt die Ergebnisse dieser Untersuchung zusammen. Tabelle 5 Probe Polymer Anfangsviskosität Viskos. nach Altern, cps
Um zu bestätigen, daß die vorliegende Erfindung eine Gesamtwirksamkeit ergab, wurden verschiedene Auswertungen durchgeführt, die in Kühlwassersystemen vorgefundene Wasserbedingungen simulierten, wo die Konzentration z.B. von Calciumionen und Phosphationen so bemessen war, daß sich ein zur Bildung von Calciumphosphat-Kesselstein neigendes System ergab. Ferner wurden Tests auf Calciumsulfat-, Calciumcarbonat- und Eisenoxidinhibierung durchgeführt.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Inhibierung von Calciumsulfat, Calciumphosphat, Calciumcarbonat und Eisenoxid unter Verwendung verschiedener Mengen an CHPBMA und Acrylsäure (AS) zu unterschiedlichen Zeitintervallen.
In Tabelle 6 bedeutet NTE Nephelotrübungseinheiten. Tabelle 6 Acrylsäure/CHPBPMA Probe ppm Polymer trockenes *Vergleich Tabelle 6 (Fortsetzung) Acrylsäure/CHPBPMA Probe ppm Polymer trockenes *Vergleich

Claims

1. Aminophosphonat enthaltendes Polymer der Formel

worin

A wiederkehrende Einheiten aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren bedeutet,

ist, worin

R Wasserstoff oder Methyl ist,

X Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist,

Z CH&sub2;-P(O)(OX)&sub2; oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Aryl, Cyclohexyl oder Alkaryl ist,

m und n positive ganze Zahlen sind und

m/n = 0,01 bis 0,5 ist.

2. Polymer nach Anspruch 1, das wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar ist.

3. Polymer nach Anspruch 1, worin Z CH&sub2;-P(O)(OX)&sub2; ist.

4. Polymer nach Anspruch 1, worin m/n 0,01 bis 0,25 ist.

5. Polymer nach Anspruch 1, worin das ethylenisch ungesättigte Comonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acryl- oder Methacrylsäure und Estern davon, (Meth)Acrylamid und deren N-substituierten Derivaten, Vinylestern, Vinylethern, N-Vinyllactamen, Olefinen, Alkylvinylketonen, Diestern und Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykolacrylat oder -methacrylat.

6. Polymer nach Anspruch 5, worin das Comonomer Acryl- oder Methacrylsäure oder ein Ester davon ist.

7. Polymer nch Anspruch 6, worin das Comonomer Acrylsäure ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Aminophosphonat enthaltenden Polymers, umfassend (1) das Polymerisieren eines Monomers von Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Bildung eines durch die allgemeinen Struktur dargestellten Polymers:

worin C Acryl- oder Methacrylsäure bedeutet und A für wiederkehrende Einheiten steht, abgeleitet von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, n und m positive ganze Zahlen sind und m/n = 0,01 bis 0,5 ist, (2) das Umsetzen dieses Polymers mit einem Phosphonathalogenhydrinreagenz, dargestellt durch die allgemeine Struktur

oder mit einem Epoxidreagenz, dargestellt durch die allgemeine Struktur

worin

L ein Halogen ist,

Z CH&sub2;-P(O)(OX)&sub2; oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Aryl, Benzyl, Cyclohexyl oder Alkaryl ist

und

X Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wonach die Reaktion des Acryl- oder Methacrylsäurepolymers mit dem Phosphonathalogenhydrinreagenz in einem wäßrigen Lösungsmittel eines pH-Wertes von 7 bis 9 und bei einer Temperatur von etwa 10 bis 90ºC für eine halbe bis 10 h durchgeführt wird und man eine polymere Lösung gewinnt.

10. Wäßrige Pigmentdispersion eines hohen Feststoffgehaltes, umfassend 70 Gew.-% Titandioxid und 0,05 bis 0,4 %, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid, eines in Anspruch 2 definierten Polymers.

11. Wäßrige Tondispersion eines hohen Feststoffgehaltes, umfassend 70 Gew.-% Kaolinton und 0,05 bis 0,4 %, bezogen auf das Gewicht des Kaolintones, des in Anspruch 2 definierten aminophosphonathaltigen Polymers.

12. Verfahren zum Inhibieren der Korrosion und der Bildung und Abscheidung von Kesselstein in wäßrigen Systemen, umfassend die Zugabe von mindestens 0,5 ppm eines in Anspruch 2 definierten wasserlöslichen Polymers zu dem System.