DE69000265T2 - Verfahren zur selektiven hydrogenolyse von perhalogenethanderivaten. - Google Patents
Verfahren zur selektiven hydrogenolyse von perhalogenethanderivaten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Chlorfluorethanen der Formel :
- CF&sub3;-CHFxCl2-x (I)
- worin x gleich 0 oder 1 ist, durch die katalytische Hydrierung einer Perhalogenethanverbindung der Formel:
- CF&sub3;-CFxCl3-x (II)
- Bei den beiden durch Formel (II) beschriebenen Ausgangsverbindungen handelt es sich um das 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan (CF&sub3;CCl&sub3; und das 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (CF&sub3;CFCl&sub2;), bei denen die Substitution eines Chloratoms durch ein Atom Wasserstoff zum 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (CF&sub3;CHCl&sub2;) bzw. zum 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (CF&sub3;CHFCl) führt.
- Die katalytische Hydrierung der Verbindungen (II) ist bereits beschrieben worden. Die Produktselektivitäten bezüglich der Eliminierung nur eines Chloratoms waren aber nur gering. So liefert die Hydrierung von 1,1-Dichlor- 1,2,2,2-tetrafluorethan bei 280ºC über einem 5% Palladium Katalysator auf Kohle (Patent GB 1 578 933) ein Produkt, das 70% 1,1,1,2-Tetrafluorethan enthält. Ähnliche Ergebnisse wurden auch von C.GERVASUTTI et al. (Journal of Fluorine Chemistry 1981,1,1-20) bei Verwendung eines 0,5% Palladium- Katalysators auf Kohle erhalten: Bei 170ºC führt die Hydrierung von 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan zu 76% 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Um das Problem der Eliminierung nur eines Chloratoms zu lösen, müßte man der japanischen Patentanmeldung 106051/82 (Publikation JP 222038/83) zufolge auf eine chemische Reduktion mit Hilfe des Zink/Ethanol- Paares zurückgreifen; unter den beschriebenen Bedingungen erreicht die Selektivität der Hydrierung von 1,1,1-Trichlor- 2,2,2-trifluorethan zu 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan 90%. Allerdings bringt dieses Verfahren den Nachteil mit sich, daß kostspieliges metallisches Zink verwendet wird, und daß dabei Zinkchlorid mit anfällt, das zerstört werden muß.
- Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Eliminierung nur eines Chloratoms sehr selektiv dann erfolgt, wenn ein Katalysator auf Rutheniumbasis verwendet wird.
- Die vorliegende Erfindung hat dem zufolge ein Darstellungsverfahren von Chlorfluorethanen der Formel (I) durch katalytische Hydrierung eines Perhalogenethans der Formel (II) zum Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator auf Basis von auf einem Substrat abgelagertem Ruthenium verwendet wird.
- Erfindungsgemäß liegt der Gehalt an eingesetztem Ruthenium zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise aber zwischen 0,2 und 8%.
- Das Trägermaterial kann sehr unterschiedlicher Natur sein. Es kann zum Beispiel zwischen Tonerden, Aluminiumfluorid und Aktivkohle ausgewählt werden. Als Substrat bevorzugt werden Aktivkohlen mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 200 und 1500 m²/g (vorzugsweise zwischen 600 und 1200 m²/g), einer erhöhten Porosität (0,3 bis 0,7 cm³/g) und einer mit der Festbettkatalyse verträglichen Korngröße (1 bis 10 mm). Diese Produkte werden in extrudierter oder in Kugelform von zahlreichen Gesellschaften vertrieben.
- Erfindungsgemäß kann der Katalysator dadurch hergestellt werden, daß das Substrat mit einer wäßrigen oder organischen Lösung eines Rutheniumderivates getränkt und das Wasser oder Lösungsmittel verdampft wird. Zur Freisetzung des Rutheniums erfolgt anschließend eine thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 200 und 600ºC (vorzugsweise zwischen 300 und 450ºC) unter einem Wasserstoffstrom (vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 5 bar). Die Art des verwendeten Rutheniumderivates ist ohne Bedeutung. Es kann sich zum Beispiel um ein Chlorid, ein Nitrat, eine Rutheniumchlorsäure, ein Ammoniumsalz oder ein Acetylacetonat handeln.
- Erfindungsgemäß kann der Katalysator ebenfalls unter den auf dem Markt erhältlichen Produkten ausgewählt werden, wie zum Beispiel solchen der Firma ENGELHARD, die Katalysatoren mit 0,5 bis 5% Ruthenium auf Tonerde oder extrudierter Kohle anbietet.
- Erfindungsgemäß kann die katalytische Hydrierung ausgeführt werden bei Temperaturen zwischen 50 und 250ºC, einem Molverhältnis Wasserstoff/Perhalogenethan (II) von 0,5 bis 4, unter einem Druck von 1 bis 20 bar (vorzugsweise 1 bis 5 bar) und einem stündlichen Durchsatz von 1 bis 20 Mol Perhalogenethan (II) pro Liter Katalysator.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu einzuschränken. In den Beispielen 2 bis 4 werden die Ergebnisse durch den Gesamtumsatz (TTG) und die Selektivität (S) eines Reaktionsproduktes ausgedrückt:
- TGG = 100·Mol umgesetzter Verbindung (II)/Mol eingesetzter Verbindung (II)
- S = 100·Mol eines gebildeten Produktes/Mol umgesetzter Verbindung (II)
- Die Analysen am Reaktorein- und ausgang erfolgten mit Hilfe der In-Line-Gaschromatographie.
- In einem Rotationsverdampfer werden 50 ml (23 g) extrudierter Aktivkohle mit einer Porosität von 0.6 cm³/g, einer spezifischen Oberfläche von 950 m²/g und einem Teilchendurchmesser von 1,8 mm vorgelegt. Nachdem 3 Stunden lang bei 100ºC unter vermindertem Druck (1 kPa) entgast wurde, werden 70 ml einer wäßrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid Hydrat RuCl&sub3;·xH&sub2;O zugegeben, die 1,5 g Ruthenium enthält. Danach wird das Wasser unter vermindertem Druck (1 kPa) verdampft, und man trocknet bei 100ºC. Anschließend beläßt man 2 Stunden bei 400ºC unter einem Wasserstoffstrom (10 Nl/h) und erhält so einen Katalysator, der 6% Ruthenium enthält. (Katalysator A).
- Geht man auf die gleiche Weise vor, verwendet aber eine wäßrige Lösung, die 0,12 g Ruthenium enthält, so erhält man einen Katalysator mit 0,5% Ruthenium (Katalysator B).
- In ein 45 cm langes elektrisch geheiztes Inconel-Rohr mit 2,72 cm Innendurchmesser werden 50 ml des in Beispiel A beschriebenen Katalysators eingefüllt. Danach läßt man ein Wasserstoff/1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan Gemisch hindurchströmen. Molverhältnisse, Durchsätze und Temperaturen werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben, deren letzter Teil auch die Versuchsergebnisse zusammenfaßt. Tabelle 1 VERSUCH Nr. Reaktionsbedingungen: Temperatur Molverhältnis Durchsatz Ergebnisse:
- In der Mehrzahl der Fälle ist die Selektivität der Hydrierung nur einer C-C1 Bindung größer als 80%.
- Zu Vergleichszwecken werden die Versuche Nr. 1 und 2 durchgeführt, wobei der Katalysator A aber erfindungsgemäß durch einen 5% Palladium Katalysator ersetzt wird, der auf die gleiche Weise und auf dem gleichem Substrat wie in Beispiel 1 unter Verwendung von PdCl&sub2; an Stelle von RuCl&sub3; hergestellt wurde. Die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß mit einem Palladium-Katalysator die Selektivität der Reaktion deutlich zugunsten der Abtrennung zweier Chloratome verläuft. Tabelle 2 VERGLEICHSVERSUCH Nr. Versuchsbedingungen: Temperatur Molverhältnis Durchsatz Ergebnisse:
- In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 2, füllt man 50 ml einer neuen Ladung des Katalysators A ein, an welcher nacheinander verschiedene Hydrierungsversuche des 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan (CF&sub3;CCl&sub3;) durchgeführt werden.
- Die Versuchsbedingungen sowie die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Neben dem erwarteten Produkt 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (CF&sub3;CHCl&sub2;) findet man als Nebenprodukt grundsätzlich auch das 1,1,1-Trifluorethan (CF&sub3;CH&sub3;) und - in bestimmten Fällen - olefinische C&sub4;-Kondensationsprodukte. Tabelle 3 VERSUCHSBEDINGUNGEN ERGEBNISSE VERSUCH Nr. Temp. Molverhältn. Durchsatz
- In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 2 und mit einer Füllung von je 50 ml des Katalysators wurden verschiedene Hydrierungsversuche unter Verwendung der Katalysatoren B, C und D durchgeführt. Erfindungsgemäß Vergleichsversuche VERSUCH Nr. Bedingungen: Katalysator Temperatur Molverhältnis Durchsatz Ergebnisse: (*) S an CF&sub3;CH&sub2;Cl 0 20% - B : Katalysator mit 0,5% Ru auf Kohle wie im letzten Abschnitt von Beispiel 1 beschrieben, - C : Katalysator mit 1% Palladium auf Kohle, hergestellt wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung von PdCl&sub2; an Stelle von RuCl&sub3;, - D : Katalysator mit 5% Platin auf Kohle, hergestellt wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung von PtCl&sub6;H&sub2; an Stelle von RuCl&sub3;.
- Die Reaktionsbedingungen und Versuchergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorfluorethanen
der Formel
CF&sub3;-CHFxCl2-x (I),
worin x gleich 0 oder 1 ist, durch katalytische
Hydrierung einer Perhalogenethanverbindung der
Formel
CF&sub3;-CFxCl3-x (II),
dadurch gekennzeichnet, daß man einen auf einem
Substrat abgelagerten Rutheniumkatalysator
verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator einen Rutheniumgehalt von 0,1
bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 8% aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Substrat Tonerde, Aluminiumfluorid
oder Aktivkohle ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Substrat Aktivkohle mit einer
spezifischen Oberfläche zwischen 200 und 1500 m²/g,
einer Porosität von 0,3 bis 0,7 cm³/g und einer
Korngröße von 1 bis 10 mm ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer
Temperatur zwischen 50 und 250ºC und unter einem
Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 5 bar
durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis
Wasserstoff/Perhalogenethan (II) zwischen 0,5
und 4 liegt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der stündliche Durchsatz
von Perhalogenethan (II) 1 bis 20 Mole pro Liter
Katalysator beträgt.
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