JP2508807B2 - Ｒ−１３４ａの製造法 - Google Patents
Ｒ−１３４ａの製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＲ−12（CCl2F2）の有望な代替候補とみなさ
れているＲ−134a（CF3CH2F）の製造法に関するもので
ある。
れているＲ−134a（CF3CH2F）の製造法に関するもので
ある。
［従来の技術および課題］ Ｒ−134a（CF3CH2F）の製造については、式CF2XCFYZ
（式中、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘがフッ素であ
る場合にはＹ、Ｚは塩素、フッ素または水素であり、
Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場合にはＹ、Ｚの他方は水
素または塩素である。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、Ｚ
の一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素
である。）で表わされる４個または５個のフッ素原子を
有するハロエタン原料を水素化触媒の存在下で水素と反
応させる方法がその一つの手段として挙げられる。ここ
で、典型的なハロエタン原料は1,1−ジクロロ−1,2,2,2
−テトラフルオロエタン（CF3CCl2F）である。この方法
においては、ハロエタン原料から２個の塩素原子を除去
し、これらを水素で置き換える。
（式中、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘがフッ素であ
る場合にはＹ、Ｚは塩素、フッ素または水素であり、
Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場合にはＹ、Ｚの他方は水
素または塩素である。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、Ｚ
の一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素
である。）で表わされる４個または５個のフッ素原子を
有するハロエタン原料を水素化触媒の存在下で水素と反
応させる方法がその一つの手段として挙げられる。ここ
で、典型的なハロエタン原料は1,1−ジクロロ−1,2,2,2
−テトラフルオロエタン（CF3CCl2F）である。この方法
においては、ハロエタン原料から２個の塩素原子を除去
し、これらを水素で置き換える。
この反応においては下式に示すように塩化水素が副生
するため触媒には耐酸性が要求される。従って、白金族
元素または白金族元素を主成分とする合金触媒が使用可
能である。
するため触媒には耐酸性が要求される。従って、白金族
元素または白金族元素を主成分とする合金触媒が使用可
能である。
このための触媒として既に比較的低コストの貴金属であ
るパラジウムを用いる方法が報告されている。（特公昭
56−38131号公報を参照）しかし、耐久性が必ずしも充
分ではない他、目的成分であるＲ−134aの選択率も充分
ではなく、より還元の進んだＲ−143a（CF3CH3）の生成
が比較的多いという欠点を有している。
るパラジウムを用いる方法が報告されている。（特公昭
56−38131号公報を参照）しかし、耐久性が必ずしも充
分ではない他、目的成分であるＲ−134aの選択率も充分
ではなく、より還元の進んだＲ−143a（CF3CH3）の生成
が比較的多いという欠点を有している。
［課題を解決するための手段］ パラジウムは白金族元素の中では融点が低く、したが
って原子の移動が活発になる温度が低い。それゆえ触媒
寿命が充分ではない原因の一つとしてパラジウム微粒子
のシンタリングが考えられる。触媒のシンタリングは異
種金属の添加、すなわち合金化、および酸化物分散によ
って抑制できることが知られている。
って原子の移動が活発になる温度が低い。それゆえ触媒
寿命が充分ではない原因の一つとしてパラジウム微粒子
のシンタリングが考えられる。触媒のシンタリングは異
種金属の添加、すなわち合金化、および酸化物分散によ
って抑制できることが知られている。
一方、本反応は下式に示すように逐次反応であり目的
生成物に加え、Ｒ−124（CF3CHClF）、Ｒ−143a（CF3CH
3）も相当量生成する。それゆえ、Ｒ−134aの選択率に
すぐれた触媒の開発が要望されている。特に、目的生成
物であるＲ−134aが還元されてできるＲ−143aの生成抑
制はきわめて重要である。
生成物に加え、Ｒ−124（CF3CHClF）、Ｒ−143a（CF3CH
3）も相当量生成する。それゆえ、Ｒ−134aの選択率に
すぐれた触媒の開発が要望されている。特に、目的生成
物であるＲ−134aが還元されてできるＲ−143aの生成抑
制はきわめて重要である。
上式の一連の反応は触媒表面で生起する不均一反応で
あり、反応種の触媒表面への吸着が不可欠である。すな
わち、本反応に関するマイクロメカニズムは必ずしも明
らかにはされていないが、気相にある水素分子が触媒表
面に吸着して始めて生ずる吸着水素原子とハロエタンが
触媒表面で反応して還元反応が進行すると考えられる。
而して上式の３つのステージにおいて、およびは脱
塩素水素化反応であるのにたいし、のステージは脱フ
ッ素水素化反応であって、およびに比較して反応の
活性化エネルギーが大きいと推定される。したがって、
Ｒ−143aの生成抑制にはＲ−134aの触媒表面への吸着を
抑制し、平均滞留時間を低減することが効果的であると
考えられる。固体表面への分子の吸着は様々な要因が複
雑に関係するため、明快な解釈は困難であるが、一般的
に言って、吸着種と固体表面の電子構造および幾何的な
因子が重要な要素となる。化学吸着エネルギーはｄ−電
子数と関係があり、ｄ−殻の満たされていない遷移元素
は大きな吸着エネルギーを有する。遷移元素の中で水素
還元活性に優れるものが多いPt、Pd、Ni、Rh、Co、Ru、
等のVIII族元素のｄ−電子数は６〜10までの範囲に分布
しており、比較的満たされているといえる。とりわけ、
Pd、Ptはｄ−電子数がそれぞれ９および10であって、特
に吸着エネルギーが少ない傾向にある。
あり、反応種の触媒表面への吸着が不可欠である。すな
わち、本反応に関するマイクロメカニズムは必ずしも明
らかにはされていないが、気相にある水素分子が触媒表
面に吸着して始めて生ずる吸着水素原子とハロエタンが
触媒表面で反応して還元反応が進行すると考えられる。
而して上式の３つのステージにおいて、およびは脱
塩素水素化反応であるのにたいし、のステージは脱フ
ッ素水素化反応であって、およびに比較して反応の
活性化エネルギーが大きいと推定される。したがって、
Ｒ−143aの生成抑制にはＲ−134aの触媒表面への吸着を
抑制し、平均滞留時間を低減することが効果的であると
考えられる。固体表面への分子の吸着は様々な要因が複
雑に関係するため、明快な解釈は困難であるが、一般的
に言って、吸着種と固体表面の電子構造および幾何的な
因子が重要な要素となる。化学吸着エネルギーはｄ−電
子数と関係があり、ｄ−殻の満たされていない遷移元素
は大きな吸着エネルギーを有する。遷移元素の中で水素
還元活性に優れるものが多いPt、Pd、Ni、Rh、Co、Ru、
等のVIII族元素のｄ−電子数は６〜10までの範囲に分布
しており、比較的満たされているといえる。とりわけ、
Pd、Ptはｄ−電子数がそれぞれ９および10であって、特
に吸着エネルギーが少ない傾向にある。
次に、幾何的な因子について検討する。上記の一連の
分子は非常に安定なCF3基を有しており、触媒表面で反
応が生起する場合、CF3基の反対側のCXYZ（Ｘ、Ｙ、Z:H
またはClまたはＦ）と触媒表面との相互作用が重要であ
ると推定される。上記反応式においてＲ−114aおよびＲ
−124は大きな塩素原子をそれぞれ２個および１個有し
ており、サイズの大きな分子であるのに対し、Ｒ−134a
およびＲ−143aは塩素原子を含まず、前記ハロエタンに
比べてサイズが小さい。およびの反応を速やかに進
行させ、かつの反応を抑止するためには塩素原子が無
く従って、サイズの小さいＲ−134a分子の吸着を抑制す
べく、触媒金属の格子定数を拡大することが有効と考え
られる。格子の拡大は吸着エネルギーが小さく従って、
触媒活性の低い元素を添加し触媒原子の間に挿入するこ
とまたは格子常数の大きな金属原子を添加し合金化する
ことにより達成できる。添加元素としてはｄ−電子の満
たされている典型元素の中で上記反応において耐食性を
有し、かつ触媒毒とならない元素としてIB族元素が選ば
れる。かくして、これらの基本的原理をもとに合金の組
合せ、組成比、触媒調製条件等の最適化を鋭意検討した
結果、耐久性、選択性に優れた触媒を用いて本発明を提
供するに至ったものである。以下、その詳細について述
べる。
分子は非常に安定なCF3基を有しており、触媒表面で反
応が生起する場合、CF3基の反対側のCXYZ（Ｘ、Ｙ、Z:H
またはClまたはＦ）と触媒表面との相互作用が重要であ
ると推定される。上記反応式においてＲ−114aおよびＲ
−124は大きな塩素原子をそれぞれ２個および１個有し
ており、サイズの大きな分子であるのに対し、Ｒ−134a
およびＲ−143aは塩素原子を含まず、前記ハロエタンに
比べてサイズが小さい。およびの反応を速やかに進
行させ、かつの反応を抑止するためには塩素原子が無
く従って、サイズの小さいＲ−134a分子の吸着を抑制す
べく、触媒金属の格子定数を拡大することが有効と考え
られる。格子の拡大は吸着エネルギーが小さく従って、
触媒活性の低い元素を添加し触媒原子の間に挿入するこ
とまたは格子常数の大きな金属原子を添加し合金化する
ことにより達成できる。添加元素としてはｄ−電子の満
たされている典型元素の中で上記反応において耐食性を
有し、かつ触媒毒とならない元素としてIB族元素が選ば
れる。かくして、これらの基本的原理をもとに合金の組
合せ、組成比、触媒調製条件等の最適化を鋭意検討した
結果、耐久性、選択性に優れた触媒を用いて本発明を提
供するに至ったものである。以下、その詳細について述
べる。
一般的に、触媒を合金化した場合、組成に依存して成
分元素の特性が現われることが多い。しかし、IB族元素
をVIII族元素に添加した場合には、理由は必ずしも明確
にはなっていないが還元活性がそれほど低下しないこと
がシクロプロパン、アセチレン、メチルアセチレン等の
水素化反応において知られている。本反応においても高
い活性が得られることが判明した。
分元素の特性が現われることが多い。しかし、IB族元素
をVIII族元素に添加した場合には、理由は必ずしも明確
にはなっていないが還元活性がそれほど低下しないこと
がシクロプロパン、アセチレン、メチルアセチレン等の
水素化反応において知られている。本反応においても高
い活性が得られることが判明した。
IB族元素の添加量は、0.01〜90重量％、好ましくは0.
1〜30重量％がVIII族元素の水素還元活性を活かす上で
好適である。
1〜30重量％がVIII族元素の水素還元活性を活かす上で
好適である。
一般にシンタリングを抑制するためには異種金属を0.
1％以上に添加量において効果的であると言われてい
る。それゆえ、格子拡大およびシンタリング抑制の両者
の観点から添加量としては、0.1〜30重量％が好適であ
る。
1％以上に添加量において効果的であると言われてい
る。それゆえ、格子拡大およびシンタリング抑制の両者
の観点から添加量としては、0.1〜30重量％が好適であ
る。
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであ
り、Ｒ−114a原料を、VIII元素のうちいずれか１種また
は２種以上の元素を主成分とし、IB族元素のうちから選
ばれるいずれか１つまたは２つ以上の金属を添加してな
る水素化触媒の存在下で水素と反応させることを特徴と
するＲ−134aの製造法を新規に提供するものである。
り、Ｒ−114a原料を、VIII元素のうちいずれか１種また
は２種以上の元素を主成分とし、IB族元素のうちから選
ばれるいずれか１つまたは２つ以上の金属を添加してな
る水素化触媒の存在下で水素と反応させることを特徴と
するＲ−134aの製造法を新規に提供するものである。
本発明において、水素化触媒の担体としては、例え
ば、活性炭、アルミナ、ジルコニア等が好適である。担
持方法は、従来の貴金属触媒の調製法が適用可能であ
る。なお、使用に当たってはかかる金属の化合物は少な
くとも一部還元する。
ば、活性炭、アルミナ、ジルコニア等が好適である。担
持方法は、従来の貴金属触媒の調製法が適用可能であ
る。なお、使用に当たってはかかる金属の化合物は少な
くとも一部還元する。
水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしなが
ら、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲン原子を
除去する。出発物質の全モル数に対して、化学量論量よ
りかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上の水素を
使用し得る。反応圧力については常圧、または常圧以上
の圧力が使用し得る。
ら、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲン原子を
除去する。出発物質の全モル数に対して、化学量論量よ
りかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上の水素を
使用し得る。反応圧力については常圧、または常圧以上
の圧力が使用し得る。
反応温度は120℃以上が望ましいが、450℃を越えない
温度において気相で行なうことが、反応選択性、触媒寿
命の観点から好ましい。
温度において気相で行なうことが、反応選択性、触媒寿
命の観点から好ましい。
接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常0.1〜3
00秒、特には２〜60秒である。
00秒、特には２〜60秒である。
本発明はＲ−143a（CF3CH3）の副生が少なく、したが
ってＲ−134a（CF3CH2F）を高選択的に製造できるとい
う利点を有する製造方法を提供するものである。
ってＲ−134a（CF3CH2F）を高選択的に製造できるとい
う利点を有する製造方法を提供するものである。
［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。
調製例 １ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化パラジウムと硫酸銅をそれぞれの
金属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、250℃に保持して還元した。
浸させた。これに塩化パラジウムと硫酸銅をそれぞれの
金属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、250℃に保持して還元した。
調製例 ２ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに硫酸パラジウムと硝酸銀をそれぞれの
金属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、250℃に保持して還元した。
浸させた。これに硫酸パラジウムと硝酸銀をそれぞれの
金属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、250℃に保持して還元した。
調製例 ３ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化パラジウムと塩化金酸をそれぞれ
の金属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に
対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少
しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を
用いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次
に窒素中500℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５
時間、250℃に保持して還元した。
浸させた。これに塩化パラジウムと塩化金酸をそれぞれ
の金属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に
対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少
しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を
用いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次
に窒素中500℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５
時間、250℃に保持して還元した。
調製例 ４ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化パラジウム、塩化白金酸および塩
化金酸をそれぞれの金属成分の重量比90:2:8の割合で、
活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解
した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着
させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で５時
間乾燥した。次に窒素中500℃で４時間乾燥した後、水
素を導入し、５時間、250℃に保持して還元した。
浸させた。これに塩化パラジウム、塩化白金酸および塩
化金酸をそれぞれの金属成分の重量比90:2:8の割合で、
活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解
した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着
させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で５時
間乾燥した。次に窒素中500℃で４時間乾燥した後、水
素を導入し、５時間、250℃に保持して還元した。
調製例 ５ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化パラジウム、塩化ロジウムおよび
塩化金酸をそれぞれの金属成分の重量比で90:1:9の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中500℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、250℃に保持して還元し
た。
浸させた。これに塩化パラジウム、塩化ロジウムおよび
塩化金酸をそれぞれの金属成分の重量比で90:1:9の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中500℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、250℃に保持して還元し
た。
調製例 ６ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化パラジウム、塩化イリジウムおよ
び塩化金酸をそれぞれの金属成分の重量比で90:1:9の割
合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だ
け溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭
に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃
で５時間乾燥した。次に窒素中500℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、250℃に保持して還元し
た。
浸させた。これに塩化パラジウム、塩化イリジウムおよ
び塩化金酸をそれぞれの金属成分の重量比で90:1:9の割
合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だ
け溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭
に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃
で５時間乾燥した。次に窒素中500℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、250℃に保持して還元し
た。
調製例 ７ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに硫酸ロジウムと硝酸銀をそれぞれの金
属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒
素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。
浸させた。これに硫酸ロジウムと硝酸銀をそれぞれの金
属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒
素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。
調製例 ８ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化ロジウムと塩化金酸をそれぞれの
金属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。
浸させた。これに塩化ロジウムと塩化金酸をそれぞれの
金属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。
調製例 ９ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化ロジウム、塩化コバルトおよび硫
酸動をそれぞれの金属成分の重量比で45:45:10の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
浸させた。これに塩化ロジウム、塩化コバルトおよび硫
酸動をそれぞれの金属成分の重量比で45:45:10の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
調製例 10 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに硫酸ロジウム、硫酸コバルトおよび硝
酸銀をそれぞれの金属成分の重量比で50:40:10の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
浸させた。これに硫酸ロジウム、硫酸コバルトおよび硝
酸銀をそれぞれの金属成分の重量比で50:40:10の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
調製例 11 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化ロジウム、塩化コバルトおよび塩
化金酸をそれぞれの金属成分の重量比で50:40:10の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
浸させた。これに塩化ロジウム、塩化コバルトおよび塩
化金酸をそれぞれの金属成分の重量比で50:40:10の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
調製例 12 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化白金酸、塩化金酸をそれぞれの金
属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒
素中55℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、
300℃に保持して還元した。
浸させた。これに塩化白金酸、塩化金酸をそれぞれの金
属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒
素中55℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、
300℃に保持して還元した。
調製例 13 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化パラジウム、塩化ニッケルおよび
硫酸銅をそれぞれの金属成分の重量比で45:45:10の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
浸させた。これに塩化パラジウム、塩化ニッケルおよび
硫酸銅をそれぞれの金属成分の重量比で45:45:10の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
調製例 14 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに硫酸パラジウム、硫酸ニッケルおよび
硝酸銀をそれぞれの金属成分の重量比で45:45:10の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
浸させた。これに硫酸パラジウム、硫酸ニッケルおよび
硝酸銀をそれぞれの金属成分の重量比で45:45:10の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
調製例 15 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化パラジウム、塩化ニッケルおよび
塩化金酸をそれぞれの金属成分の重量比で45:45:10の割
合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だ
け溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭
に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃
で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
浸させた。これに塩化パラジウム、塩化ニッケルおよび
塩化金酸をそれぞれの金属成分の重量比で45:45:10の割
合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だ
け溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭
に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃
で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
調製例 16 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化ルテニウム、塩化金酸をそれぞれ
の金属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に
対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少
しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を
用いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次
に窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５
時間、300℃に保持して還元した。
浸させた。これに塩化ルテニウム、塩化金酸をそれぞれ
の金属成分の重量比で90:10の割合で、活性炭の重量に
対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少
しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を
用いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次
に窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５
時間、300℃に保持して還元した。
比較調製例 １ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。
浸させた。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。
比較調製例 ２ ヤシガラ活性炭を純粋中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化パラジウムと塩化ニッケル（モル
比1:1）を、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5
％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活
性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを15
0℃で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥し
た後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
浸させた。これに塩化パラジウムと塩化ニッケル（モル
比1:1）を、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5
％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活
性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを15
0℃で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥し
た後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
比較調製例 ３ ヤシガラ活性炭を純粋中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化ルテニウムを、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。
浸させた。これに塩化ルテニウムを、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。
実施例 １〜16 調製例のようにして調製した触媒を300cc充填した内
径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉
中に浸漬した。
径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉
中に浸漬した。
水素とジクロロテトラフルオロエタン（Ｒ−114a純度
95モル％。残分は異性体であるＲ−114）を2:1のモル比
で反応管に導入した。水素、出発物質の流量はそれぞ
れ、100cc/分、50cc/分とした。反応温度は200℃、接触
時間は6.7秒であった。反応管出口のガス組成をガスク
ロを用いて分析した。その結果、主な反応生成物はＲ−
124、Ｒ−134aおよびＲ−143aであることを確認した。
それらのなかでＲ−143aの選択率について第１表に示
す。
95モル％。残分は異性体であるＲ−114）を2:1のモル比
で反応管に導入した。水素、出発物質の流量はそれぞ
れ、100cc/分、50cc/分とした。反応温度は200℃、接触
時間は6.7秒であった。反応管出口のガス組成をガスク
ロを用いて分析した。その結果、主な反応生成物はＲ−
124、Ｒ−134aおよびＲ−143aであることを確認した。
それらのなかでＲ−143aの選択率について第１表に示
す。
比較例 １〜３ 比較調製例のようにして調製した触媒を用いて、実施
例と同様にして反応を行ない反応管出口のガス組成を分
析した。その結果、主な反応生成物はＲ−124、Ｒ−134
aおよびＲ−143aであることを確認した。それらのなか
でＲ−143aの選択率について第２表に示す。
例と同様にして反応を行ない反応管出口のガス組成を分
析した。その結果、主な反応生成物はＲ−124、Ｒ−134
aおよびＲ−143aであることを確認した。それらのなか
でＲ−143aの選択率について第２表に示す。
実施例に用いた触媒は反応開始後500時間を越えても
特性の変化はほとんど認められなかった。
特性の変化はほとんど認められなかった。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示すように、反応選択性および耐
久性の向上に優れた効果を有する。
久性の向上に優れた効果を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】Ｒ−114a（CF3CCl2F）を、VIII族元素を主
成分としIB族元素から選ばれる１種または２種以上の元
素を添加成分として含む水素化触媒の存在下で水素と反
応させることを特徴とするCF3CH2Fで表わされるＲ−134
aの製造法。 - 【請求項２】原料に対して少なくとも化学量論量の水素
を使用する特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 - 【請求項３】添加成分の割合が0.01〜90重量％であるVI
II族元素を主成分とする合金を水素化触媒として用いる
特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれか一項に記載の
製造法。 - 【請求項４】添加成分の割合が0.1〜30重量％であるVII
I族元素を主成分とする合金を水素化触媒として用る特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の製
造法。 - 【請求項５】VIII族元素を主成分としIB族元素から選ば
れる１種または２種以上の元素を添加成分とする触媒が
活性炭担体上に担持されている水素化触媒を用いる特許
請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の製造
法。 - 【請求項６】VIII族元素を主成分としIB族元素から選ば
れる１種または２種以上の元素を添加成分とする触媒が
アルミナ担体上に担持されている水素化触媒を用いる特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の製
造法。 - 【請求項７】VIII族元素を主成分としIB族元素から選ば
れる１種または２種以上の元素を添加成分とする触媒が
ジルコニア担体上に担持されている水素化触媒を用いる
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の
製造法。 - 【請求項８】反応を気相中において120℃〜450℃の温度
範囲で行なう特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
一項に記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151188A JP2508807B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | Ｒ−１３４ａの製造法 |
| DE68912657T DE68912657T2 (de) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. |
| CA000603343A CA1337434C (en) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| EP89111176A EP0347830B1 (en) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US08/308,612 US5426253A (en) | 1988-06-21 | 1994-09-19 | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151188A JP2508807B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | Ｒ−１３４ａの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319438A JPH01319438A (ja) | 1989-12-25 |
| JP2508807B2 true JP2508807B2 (ja) | 1996-06-19 |
Family
ID=15513202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63151188A Expired - Fee Related JP2508807B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | Ｒ−１３４ａの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2508807B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2641780B1 (fr) * | 1989-01-19 | 1991-04-19 | Atochem | Hydrogenolyse selective de derives perhalogenes de l'ethane |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5231005A (en) * | 1975-09-01 | 1977-03-09 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Process for preparation of vinyl chloride |
| JPS5231006A (en) * | 1975-09-01 | 1977-03-09 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Process for preparation of vinylidene chloride |
| GB1578933A (en) * | 1977-05-24 | 1980-11-12 | Ici Ltd | Manufacture of halogenated hydrocarbons |
| IT1186307B (it) * | 1985-06-10 | 1987-11-26 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di 1,2-difluoroetilene e 1-cloro-1,2-difluoro-etilene |
-
1988
- 1988-06-21 JP JP63151188A patent/JP2508807B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01319438A (ja) | 1989-12-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |