DE69921284T2

DE69921284T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE69921284T2
Application number: DE69921284T
Authority: DE
Inventors: Hassan El Ghobary; Louis Muller
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-01-05
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2019-12-29
Also published as: PL337686A1; DE69921284D1; EP1018526A1; CA2294560A1; EP1018526B1; JP2000204135A; HK1030004A1; CN1267674A; CN1198861C; US6660781B1; MXPA00000238A; CA2294560C; KR100586330B1; KR20000053377A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen. Die Erfindung ist speziell angepasst zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff bzw. -schaum unter Verwendung eines Ein-Schuss-Schäumungsverfahrens, des Quasi-Präpolymer-Verfahrens und des Präpolymer-Verfahrens. Die Erfindung betrifft speziell die Verwendung eines Reaktionsproduktes eines tertiären Amins und einer Aryloxy-substituierten Carbonsäure mit gegebenenfalls Hydroxylfunktionalität als ein Katalysator zur Förderung von Reaktionen, die bei der Herstellung von Polyurethanen involviert sind, vorzugsweise Ein-Schuss-Polyurethanen und insbesondere flexiblen Polyurethanschaumstoffen.
2. Hintergrund
Polyurethanschaumstoffe werden hergestellt durch die Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit Verbindungen, welche zwei oder mehrere aktive Wasserstoffe enthalten, im Allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren, Tensiden auf Siliconbasis und anderen Hilfsmitteln. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind typischerweise Polyole, primäre und sekundäre Polyamine und Wasser. Zwei Hauptreaktionen werden durch die Katalysatoren unter den Reaktanten während der Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs gefördert. Diese Reaktionen müssen während des Verfahrens gleichzeitig ablaufen und bei einer kompetitiv ausgewogenen Rate, um einen Polyurethanschaumstoff mit erwünschten physikalischen Charakteristika zu erhalten.
Die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyol oder Polyamin, welche für gewöhnlich als Gelreaktion bezeichnet wird, führt zu der Bildung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht. Diese Reaktion herrscht in Schaumstoffen vor, welche ausschließlich mit organischen Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt aufgeblasen werden. Der Fortschritt dieser Reaktion erhöht die Viskosität der Mischung und trägt im Allgemeinen zu einer Vernetzungsbildung mit polyfunktionellen Polyolen bei. Die zweite Hauptreaktion tritt zwischen Isocyanat und Wasser auf. Diese Reaktion trägt zum Urethanpolymerwachstum bei und ist für die Herstellung von Kohlendioxidgas wichtig, welches das Schäumen fördert. Als ein Ergebnis wird diese Reaktion häufig als die Treibreaktion bezeichnet. Die Treibreaktion ist wesentlich zur Vermeidung oder zur Verringerung der Verwendung von behelfsmäßigen Treibmitteln.
Sowohl die Gel- als auch Treibreaktionen finden in Schaumstoffen statt, die teilweise oder gänzlich mit Kohlendioxidgas aufgeblasen werden. In der Tat spielt die in-situ-Erzeugung von Kohlendioxid durch die Treibreaktion einen wesentlichen Teil bei der Herstellung Wasser-geblasenen "Ein-Schuss"-Polyurethanschaumstoffen. Wasser-geblasene Polyurethanschaumstoffe, insbesondere flexible Schaumstoffe, werden sowohl durch Formschaumstoff- als auch Blockschaumstoff-Verfahren hergestellt.
Wie oben angemerkt, müssen, um eine gute Urethanschaumstoffstruktur zu erhalten, die Gel- und Treibreaktionen gleichzeitig und mit optimal ausbalancierten Raten ablaufen. Wenn z. B. die Kohlendioxidentwicklung im Vergleich zu der Gelreaktion zu schnell ist, neigt der Schaumstoff dazu, zu kollabieren. Wenn alternativ die Gelausdehnungsreaktion im Vergleich zu der Kohlendioxid erzeugenden Treibreaktion zu schnell ist, wird die Schaumstofferhöhung beschränkt sein, was zu einem hochdichten Schaum führt. Ebenfalls werden schlecht ausgewogene Vernetzungsreaktionen die Schaumstoffstabilität nachteilig beeinflussen. In der Praxis wird die Ausbalancierung dieser zwei Reaktionen durch die Natur der Promotoren und Katalysatoren, im Allgemeinen Amin- und/oder organometallische Verbindungen, welche in dem Verfahren verwendet werden, reguliert.
Flexible und starre Schaumstoffformulierungen schließen für gewöhnlich ein Polyol, ein Polyisocyanat, Wasser, gegebenenfalls niedrig siedendes organisches Material oder inertes Gas (CO₂), ein Tensid vom Silicon-Typ und Katalysatoren ein. Flexible Schaumstoffe sind im Allgemeinen offenzellige Materialien, während starre Schäume für gewöhnlich einen hohen Anteil an geschlossenen Zellen aufweisen.
Historisch waren Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen von zwei allgemeinen Typen: tertiäre Amine (mono und poly) und Organozinnverbindungen. Organometallische Zinnkatalysatoren begünstigen vornehmlich die Gelierungsreaktion; während Aminkatalysatoren einen stärker ausgeweiteten Bereich an Treib/Gel-Ausgewogenheit zeigen. Die Verwendung von Zinnkatalysatoren in flexiblen Schaumstoffformulierungen erhöht ebenfalls die Menge an geschlossenen Zellen, was zu der Schaumstoffkompaktheit bzw. -straffheit beiträgt. Tertiäre Amine sind ebenfalls wirksam als Katalysatoren für die Kettenausdehnungsreaktion und können in Kombination mit den organischen Zinnkatalysatoren verwendet werden. Zum Beispiel wurde bei der Herstellung von flexiblen Blockschaumstoffen das "Ein-Schuss"-Verfahren angewandt, wobei Triethylendiamin zur Förderung der Wasser-Isocyanat-Reaktion und der Vernetzungsreaktion angewandt wird; wohingegen eine Organozinnverbindung bei der synergistischen Kombination verwendet wird, um die Kettenverlängerungsreaktion zu fördern.
Flexible Polyurethanschaumstoffe werden kommerziell als Blockschaumstoff oder in Formen hergestellt. Einige Blockschaumstoffe werden hergestellt, indem die gemischten Reaktanten in große Kästen (diskontinuierliches Verfahren) gegossen werden, wohingegen ein anderer Schaumstoff in einer kontinuierlichen Weise hergestellt wird, indem die Reaktionsmischung auf einem mit Papier ausgekleideten Zubringer abgeschieden wird. Der Schaumstoff steigt auf und härtet mit dem Weiterlauf des Zuführers, und der Schaumstoff wird zu großen Blöcken geschnitten, in das er die Schaumstoffmaschine verlässt. Einige der Anwendungen von flexiblen Polyurethan-Blockschaumstoffen schließen Folgende ein: Möbelpolster, Bett(polsterung) und Teppichunterlage.
Bei diskontinuierlichen Verfahren muss die Initiation der Reaktion verzögert werden, um eine einheitliche Ablagerung der Reaktionsmischung zu ermöglichen und um zu gestatten, dass überschüssige Luft, die während der reaktanten Mischung eingefangen wurde, entweichen kann. Ansonsten kann eine Schaumstoffaufspaltung, die durch eine späte Freisetzung von solcher eingeschlossener Luft verursacht wird, auftreten. In solchen Situationen können Katalysatoren mit verzögerter Wirkung verwendet werden, um das erforderliche Reaktivitätsprofil zu erreichen. Das Problem kann akut sein mit Blockschaumstoffen, die durch das kontinuierliche Verfahren auf einer Maschine mit einem kurzen Zubringer hergestellt werden. In diesem Fall muss die Formulierung in starkem Maße katalysiert werden, damit sie in ausreichendem Maße gehärtet werden, wenn der Schaumstoff die Schneidsäge erreicht. Somit ist nicht nur eine verzögerte Wirkung für eine einheitliche Ablagerung notwendig, sondern, sobald aktiviert, ist eine schnelle katalytische Aktion kritisch.
Das Verfahren zur Herstellung von geformten Schaumstoffen involviert typischerweise das Mischen der Ausgangsmaterialien mit einer Polyurethanschaumstoff-Herstellungsmaschinerie und das Gießen der Reaktionsmischung, wenn sie den Mischkopf verlässt, in eine Form. Die Hauptverwendungen von flexiblen geformten Polyurethanschaumstoffen sind: Kraftfahrzeugsitze; Kraftfahrzeugkopfstützen und -armstützen; und ebenfalls bei der Möbelpolsterung.
Einige der Einsätze von halb flexiblen geformten Schaumstoffen schließen Schalttafeln für Kraftfahrzeuge, Energie-Managing-Schaumstoff und schallabsorbierenden Schaumstoff ein.
Moderne Herstellungsverfahren für geformte flexible und halb flexible Polyurethanschaumstoffe haben glücklicherweise signifikanten Fortschritt erfahren. Verfahren, wie jene in Just-in-Time (JIT)-Zuführanlagen verwendeten, haben die Nachfrage nach schnellen Formstand-Systemen erhöht. Zunahmen in der Produktivität und/oder der Verringerung von Teilkosten resultieren aus verringerten Zykluszeiten. Schnell ausgehärtete geformte flexible Schaumstoffformulierungen mit hoher Rückprallelastizität (HR) erreichen typischerweise Formstandzeiten von drei Minuten. Dies wird bewerkstelligt, indem eines oder eine Kombination der Folgenden zur Anwendung kommt; eine höhere Formtemperatur, stärker reaktive Intermediate (Polyole und/oder Isocyanat) oder eine Erhöhung der Menge und/oder Aktivität der Katalysatoren.
Mit höherer Reaktivität geformte Polyurethansysteme führen jedoch zu einer Vielzahl von Problemen. Die schnellen Initiationszeiten erfordern, dass die reagierenden Chemikalien in eine Form schnell gegossen werden. In einigen Fällen verursacht ein schnelles Ausbilden der Viskosität des steigenden Schaumstoffes eine Verschlechterung seiner Fließeigenschaften und kann zu Mängeln bei den geformten Teilen führen. Darüber hinaus kann der schnell steigende Schaumstoff die Teilungslinie der Formhüllung erreichen, bevor der Deckel sich schließen konnte, was zu kollabierten Bereichen in dem Schaumstoff führt. In solchen Situationen können potenziell Katalysatoren mit verzögerter Wirkung verwendet werden, um den anfänglichen Systemfluss zu verbessern und ausreichend Zeit bereitstellen, um die Form zu schließen. Katalysatoren mit verzögerter Wirkung, welche eine hohe katalytische Aktivität nach der Aktivierung zeigen, sind besonders brauchbar.
Eine andere Schwierigkeit, die bei der Herstellung von geformten Schaumstoffen auftritt, welche für gewöhnlich schlimmer im Fall von schnell härtenden Schaumstoffformulierungen ist, ist die Schaumstoffdichtigkeit. Die Schaumstoffdichtigkeit wird durch einen hohen Anteil an geschlossenen Zellen zu dem Zeitpunkt verursacht, wenn das geformte Schaumstoffteil aus der Form entfernt wird. Wenn es in diesem Zustand zur Kühlung stehen gelassen wird, wird das Schaumstoffteil im Allgemeinen irreversibel schrumpfen. Es ist ein hoher Anteil an offenen Zellen ebenfalls erforderlich, wenn der Schaumstoff eine erwünschte hohe Rückprallelastizität aufweisen soll. Folglich müssen Schaumstoffzellen geöffnet werden, entweder durch physikalisches Zerbrechen des geformten Teils oder durch Einführen in eine Vakuumkammer. Viele Strategien sind vorgeschlagen worden, sowohl chemische als auch mechanische, um die Menge an geschlossenen Zellen beim Formstand zu minimieren.
Die Haupteinsätze von starren Polyurethanschaumstoffen sind: Vor-Ort-Gieß-Isolierungsschaumstoffe für Kühlanwendungen, Transportanwendungen und Metalltüren, Platinentafel(Boardstock)-Isolierung und gesprühte Isolierung. Bei starren Schaumstoffanwendungen können Katalysatoren mit verzögerter Wirkung ebenfalls Verwendung aus den gleichen Gründen finden, welche beim Formen von flexiblen Schaumstoffen erforderlich sind, um die Reaktivität des anfänglichen Systems zu verzögern, wohingegen die kurzen Härtungszeiten geboten werden, welche für schnelle Produktionszyklen erforderlich sind.
Katalysatoren mit verzögerter Wirkung finden erwartungsgemäß ihre Hauptanwendung bei der Herstellung von geformten flexiblen und halb flexiblen Polyurethan-Schaumstoffteilen. Bei solchen Anwendungen ist es wünschenswert, die Formungszeit so kurz wie möglich zu machen ("schneller Formstand"), jedoch muss der Start der Reaktion verzögert werden, sodass die Viskositätszunahme, welche die Reaktion begleitet, die angemessene Formauffüllung nicht gefährdet. Es können Schaumstoffe mit gewünschter Dichte erhalten werden, insbesondere mit MDI- und MDI/TDI-Systemen, und zwar aus dem verzögerten Start des Viskositätsaufbaus, was zu einer besseren Ausdehnung der Reaktionsmischung führt.
Historisch sind Katalysatoren mit verzögerter Wirkung, welche in den oben beschriebenen Verfahren zur Anwendung kommen, Säure blockierte Amine, für gewöhnlich einfache Aminsalze eines tertiären Amins und einer Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder 2-Ethylhexansäure (J. Cellular Plastics, S. 250–255, September/Oktober 1975). Die Salze sind nicht katalytisch aktiv, und als eine Folge aktivieren die Amine die Reaktion solange nicht, wie das Salz durch eine Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung dissoziiert wird. Leider hat die Verwendung von Carbonsäure-blockierten Aminkatalysatoren im Allgemeinen einen Verdichtungseffekt auf den Schaumstoff (siehe US-Patent Nr. 3 385 806, 4 701 474 und 4 785 027).
Bei der Herstellung von geformten TDI-Schaumstoffen, wie Kraftfahrzeugpolster, wird gepfropfter Polyetherpolyol mit Polyetherpolyol gemischt, um die gewünschte Schaumstoffhärte zu erhalten. Die Härte ist häufig ein hauptsächlicher Grenzfaktor für die Dichtereduktion. Da herkömmliche Säure-blockierte Aminkatalysatoren mit verzögerter Wirkung (d. h. Aminsalze aus Ameisen-, Essig-, Propion- und 2-Ethylhexansäure) Schaumstoffe mit niedriger Endhärte erzeugen, sind solche Katalysatoren nur schlecht geeignet zur Herstellung von geformten TDI-Schaumstoffen mit niedriger Dichteklasse.
Der jüngste beachtliche Fortschritt, welcher von Polyolhauptproduzierern gemacht wurde, um Polyole mit höherer Reaktivität herzustellen, was zu einer beschleunigten geformten TDI-Schaumstoffhärtung geführt hat, hebt den Bedarf nach neuen Katalysatoren mit verzögerter Wirkung hervor. Die Polyole mit hoher Reaktivität neigen dazu, dichtere Schaumstoffe zu erzeugen. Da herkömmliche Säure-blockierte Aminkatalysatoren mit verzögerter Wirkung ebenfalls dichte Schaumstoffe ergeben, verschlimmert ihr gleichzeitiger Einsatz mit dem neueren Polyol das Kompaktheits- bzw. Dichtheitsproblem. In der Tat wird es schwierig, den Schaumstoff zu zerdrücken, ohne die Schaumstoffstruktur zu zerstören.
Es bleibt deshalb ein Bedarf in der Polyurethanindustrie nach Katalysatoren, welche eine verzögerte Wirkung aufweisen; um so den Start der Isocyanat-Polyol-Reaktion zu verzögern, was man als "Initiationszeit" bezeichnet, ohne in nachteiliger Weise die Zeit zu beeinflussen, um die Reaktion oder Härtung zu vervollständigen, wobei einige der anderen Probleme, die für bekannte Katalysatoren mit verzögerter Wirkung gängig sind, vermieden werden. Es besteht insbesondere der Bedarf in der Polyurethanindustrie nach verzögerten Katalysatoren, welche eine verbesserte Schaumstoffhärte herbeiführen können, insbesondere bei geformten TDI-Schaumstoffen mit niedriger Dichteklasse, und welche die Schaumstoffoffenheit verbessern können.
3. Beschreibung des verwandten Fachgebietes
Die Verwendung von Säure-gepfropften Polyetherpolyolen als Reaktivitätsregulierer zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird in dem US-Patent Nr. 4 701 474 beschrieben. Solche Säure-gepfropften Polyetherpolyole verringern berichtetermaßen die Reaktivität von Polyurethanschaumstoffformulierungen ohne den Verdichtungseffekt, welcher für gewöhnlich aus der Verwendung von Carbonsäure-Aminsalzen resultiert. Der Bereich des zahlenmittleren Molekulargewichtes, der für die offenbarten Säure-gepfropften Polyetherpolyole beansprucht wird, liegt bei 1000 bis 10000.
Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in Gegenwart von Polyethersäuren ist in dem US-Patent Nr. 4 785 027 beschrieben. Die Polyethersäuren sind Mono- oder Disäuren, wobei die säurefunktionellen Gruppen an den Enden der Polymerketten lokalisiert sind. Die Polyetherkette wird aus Ethylen- und/oder Propylenoxid so aufgebaut, dass sie wiederholende Oxyalkylengruppen aufweist. Im Falle von Monosäuren kann die andere terminale Gruppe eine Alkyl- oder Hydroxylfunktion besitzen. Die Anwesenheit der hydroxylfunktionellen Gruppe ist optional. Solche Polyethersäuren verzögern berichtetermaßen die Anfangsreaktionsrate, ohne die Schaumstoffdichtheit, die mit Ameisensäure-Aminsalzen festgestellt wird, zu erhöhen. Es wird behauptet, dass das System einen Vorteil gegenüber Systemen besitzt, die auf Ameisensäure basieren, und zwar insofern, als dass der Polyurethanschaumstoff nicht dicht ist und nicht an einer Hautablösung leidet.
In dem US-Patent Nr. 4 366 084 wird das Abrauchen von Dimethylaminopropylamin (DMAPA) durch das Blockieren des Amins mit Phenol reduziert. Die Reduzierung bezüglich des Abrauchens erhöht sich direkt mit dem Prozentwert des Blockierens. Gemäß dem Patent verursacht die Verwendung von DMAPA-Phenolsalzen mit verschiedenen Blockierverhältnissen keine Verschlechterung bezüglich des Luftflusses und Druckverformungseigenschaften des Schaumstoffes.
Das US-Patent Nr. 5 179 131 beschreibt, dass die Zugabe von Mono- oder Dicarbonsäuren zu Polyurethanschaumstoffformulierungen, welche unter Verwendung von Polyisocyanat-Polyadditions-Polymer-Polydispersionen gemacht wurden, zu einer Reduktion in der Schaumstoffschrumpfung führt. Die an die Säure gebundenen funktionellen Gruppen sind entweder Alkyl oder Alkylen.
Die Verwendung der Aminsalze von tertiären Aminosäuren als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung bei der Herstellung von Polyurethanen ist in dem US-Patent Nr. 4 232 152 beschrieben.
Die Verwendung von besonderen N-Hydroxyalkyl-quaternäres Ammonium-Carboxylatsalzen als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung zur Herstellung von Polyurethan ist in den US-Patenten Nr. 4 040 992 und 4 582 861 und in dem EP-Patent Nr. 0 484 749 beschrieben.
Die Verwendung von besonderen aliphatischen tertiären Monoaminen und den Carbonsäuresalzen davon als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoff ist in den US-Patenten Nrn. 4 450 246 und 4 617 286; dem GB-Patent Nr. 879 167 und in dem kanadischen Patent Nr. 651 638 beschrieben. Eine Vielfalt von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren ist beschrieben. Das kanadische Patent 651 638 beschreibt die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus einem Isocyanat-terminiertem Polytetramethylenether oder Polypropylen ether-Polyurethan-Präpolymer und Wasser in Gegenwart eines Säure-Aminsalzes. Bei bestimmten Beispielen werden Salze der Hydroxysäure, Zitronensäure und entweder N-Methylmorpholin oder Triethylamin speziell beispielhaft angeführt. Das GB-Patent 879 167 beschreibt die Verwendung eines tertiären Aminsalzes der Milchsäure.
Das US-Patent Nr. 2 932 621 beschreibt die Verwendung von Dimethylethanolaminsalzen von Dicarbonsäuren (wie Oxalsäure) als ein Katalysator bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
Das US-Patent 3 728 291 beschreibt die Verwendung von Triethylendiamin (TEDA)-Salzen der Ameisensäure in Kombination mit 1-(2-Hydroxypropyl)-imidazol als ein Katalysator, um einen breiteren Zinnumfang (tin latitude) bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zu ermöglichen.
Die US-Patente Nr. 3 862 150 und 4 165 412 beschreiben die Verwendung von tertiären Aminen und substituierten Carbonsäuren als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen. Die Säure muss eine Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls und eine Gruppe, die aus CN, SO, SO₂, CO, NO₂, COCH₃ und CO-Phenyl ausgewählt sind, an dem anderen Ende aufweisen. Ein Beispiel ist das Salz von TEDA und Cyanoessigsäure.
Das europäische Patent Nr. 0 088 377 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbamat- und Carbonatsalzen von tertiären Aminen, welches das Vermischen von sekundären und tertiären Aminen in Gegenwart von Kohlendioxid umfasst.
Das europäische Patent Nr. 0 361 937 beschreibt die Verwendung von Carbonsäuresalzen, um die Reaktion zwischen aminierten Polyetherpolyolen und Isocyanat zu verlangsamen, sodass ein wirksames Schäumen stattfinden kann, bevor die Reaktion abgeschlossen ist.
Das europäische Patent Nr. 0 140 480 beschreibt die Verwendung von Monocarbonsäuresalzen von Bis(aminoethyl)ether-Derivaten als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
Erst kürzlich wurde herausgefunden, dass Salze eines tertiären Amins und einer Carbonsäure mit Hydroxylfunktionalität in vorteilhafter Weise als ein Katalysator mit verzögerter Wirkung zur Förderung von Reaktionen, die bei der Herstellung von Polyurethanen, einschließlich Ein-Schuss-Polyurethanen und insbesondere flexible Polyurethanschaumstoffe, involviert sind, verwendet werden können. Diese Technologie ist in dem US-Patent Nr. 5 489 618 und dem EP-Patent Nr. 0 656 383 beschrieben. Die Verwendung von solchen Aminsalzen führt zu der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, welche entweder stärker geöffnet sind oder leichter geöffnet werden können, oder beides.
Genaue Beschreibung
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass das Reaktionsprodukt eines tertiären Amins und einer Aryloxy-substituierten Carbonsäure mit optionaler Hydroxylfunktionalität ("Phenoxysäuren") als ein Katalysator mit verzögerter Wirkung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden kann, insbesondere für Schaumstoffe, die unter Verwendung des Ein-Schuss-Schäumungsverfahrens, des Quasi-Präpolymer-Verfahrens und des Präpolymer-Verfahrens hergestellt werden, und dass die Verwendung von solchen Aminkatalysatoren signifikante Vorteile gegenüber bekannten Katalysatoren mit verzögerter Wirkung bietet.
Die Verwendung der Amin- und "Phenoxysäure"-Reaktionsprodukte, wie bei der Ein-Schuss-Schäumungstechnik, führt in unerwarteter Weise zu der Herstellung von flexiblen TDI-Schaumstoffen mit hoher Rückprallelastizität (HR) und verbesserter Härte. Die Polyurethan-Reaktionskinetiken werden durch die Verwendung von solchen Katalysatoren mit verzögerter Wirkung reguliert. Die Zeitdauer, die verstreicht von dem Mischen der Reaktanten bis hin zur Initiation der Schaumbildungsreaktion wird verlängert, was die Prozessierung verbessert. Ein weiterer Vorteil der verzögerten katalytischen Wirkung der Aminkatalysatoren auf Phenoxysäurebasis ist ein verbesserter Fluss der Reaktionsmischung und die Herstellung von offeneren und leichter zu öffnenden Schaumstoffen.
Die Erfindung betrifft breit gefasst ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen und halb flexiblen Polyurethanschaumstoffen und die Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen. Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von flexiblen, halb flexiblen und starren Schaumstoffen unter Verwendung des Ein-Schuss-Schäumungsverfahrens, des Quasi-Präpolymer-Verfahrens und des Präpolymer-Verfahrens. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden die Polyurethanreaktionskinetiken reguliert, indem in die Schäumungsmischung ein Katalysator mit verzögerter Wirkung eingeschlossen wird, umfassend das Reaktionsprodukt eines tertiären Amins und einer Aryloxy-substituierten Carbonsäure mit optionaler Hydroxylfunktionalität. Das Polyurethan-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung involviert typischerweise die Reaktion von Folgenden: einem organischen Polyisocyanat; einem Polyol, im Allgemeinen einem Polyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 15 bis etwa 700, und einen oder mehrere tertiäre Aminkatalysatoren, wobei mindestens einer davon das Reaktionsprodukt eines tertiären Amins und einer Aryloxy-substituierten Carbonsäure mit optionaler Hydroxylfunktionalität ist. Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Materialien schließen flexible und halb flexible Schaumstoffformulierungen (nachfolgend einfach als flexible Schaumstoffe angegeben) ebenfalls im Allgemeinen Folgendes ein: Wasser; ein optionales organisches behelfsmäßiges Treibmittel mit niedrigem Siedepunkt oder ein optionales inertes Gas; ein Silicon-Tensid; ein optionaler Zinnkatalysator und ein optionaler Vernetzer bzw. mehrere Vernetzer für das Stabilisieren oder die Härtung. Starre Schaumformulierungen enthalten häufig sowohl ein niedrig siedendes organisches Material oder ein inertes Gas und Wasser zum Aufblasen bzw. zum Treiben.
Das "Ein-Schuss-Schaumstoff-Verfahren" zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist ein Ein-Schritt-Verfahren, bei dem alle Bestandteile, die notwendig (oder erwünscht) zur Herstellung des geschäumten Polyurethanproduktes sind, einschließlich des Polyisocyanats, des organischen Polyols, Wasser, Katalysatoren, Tensid(en), optionalen Treibmitteln und dergleichen, einfach miteinander vermischt werden, auf einen sich bewegenden Förderer oder in eine Form einer geeigneten Konfiguration gegossen werden und gehärtet werden. Das Ein-Schuss-Verfahren steht im Gegensatz zu dem Präpolymer-Verfahren, bei dem ein flüssiges Präpolymeraddukt eines Polyisocyanats und eines Polyols normalerweise mit terminalen Isocyanatgruppen zuerst in Abwesenheit von irgendwelchen Schaumstoff-erzeugenden Konstituenten hergestellt wird und dann das Präpolymer mit Wasser in Gegenwart von Katalysator in einem zweiten Schritt umgesetzt wird, um das feste Urethanpolymer zu bilden.
Aryloxy-substituierte Carbonsäuren, die zur Herstellung der Aminkatalysatoren gemäß dem Gegenstand der Erfindung brauchbar sind, besitzen die folgende allgemeine Formel: (X)_n-R-(COOH)_m.
Worin R ein gegebenenfalls Hydroxyl-substituierter, mindestens zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, typischerweise ein gegebenenfalls Hydroxyl-substituierter, mindestens zweiwertiger, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest und/oder ein gegebenenfalls Hydroxyl-substituierter, mindestens zweiwertiger alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist; X eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe der Formel Ar-O- ist, worin Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist, d. h. ein monocyclisches oder bicyclisches, aromatisches Kohlenwasserstoffringsystem, typischerweise ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl und vorzugsweise ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl; n ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und ermöglicht eine Mono- oder Polysubstitution einer Aryloxygruppe auf dem Kohlenwasserstoffrest, und m ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und ermöglicht die Mono- und Polycarboxylsubstitution auf dem Kohlenwasserstoffrest. Im Allgemeinen werden m und n unabhängig einen Wert von 1 bis 4 besitzen.
Der "gegebenenfalls Hydroxyl-substituierte, mindestens zweiwertige Kohlenwasserstoffrest" kann ein gegebenenfalls Hydroxyl-substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, einschließlich ein gegebenenfalls Hydroxyl-substituierter, linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein gegebenenfalls Hydroxyl-substituierter, verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein gegebenenfalls Hydroxyl-substituierter, alicyclischer Kohlenwasserstoffrest oder ein gegebenenfalls Hydroxyl-substituierter, aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wobei jeder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert ist. Anders angegeben, kann R z. B. eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylengruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-, eine Alkarylen- oder eine Aralkylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Spezifische nicht beschränkende Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Methylen, Ethylen, 1,1-Propylen, 1,3-Propylen, 1,1-Butylen, 1,4-Butylen, 1,1-Amylen, 1,10-Decylen, 2-Ethylhexylen, o-, m-, p-Phenylen, Ethyl-p-phenylen-2,5-naphthylen, p,p'-Biphenylen, Cyclopentylen, Cycloheptylen, Xylylen, 1,4-Dimethylenphenylen und dergleichen. Die im Fachbereich Erfahrenen werden ohne weiteres die Vielfalt von verfügbaren Kohlenwasserstoffresten erkennen. Obgleich die oben angegebenen Reste zwei verfügbare Substitutionsstellen besitzen, mindestens eine für eine Carboxylgruppe und eine für eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe wird in Betracht gezogen, dass zusätzliche Wasserstoffe auf dem Kohlenwasserstoff durch weitere gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppen und/oder Carboxylgruppen und mit optionalen Hydroxylgruppen ersetzt werden könnten.
Wie oben angemerkt, besitzt die optional substituierte Aryloxygruppe die Formel Ar-O-, worin Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, einschließlich ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, ist. Wie durchgehend in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, bedeutet "gegebenenfalls substituiert", wenn in Verbindung mit der Aryloxygruppe verwendet, dass die Arylgruppe gegebenenfalls an einer oder mehreren substituierbaren Positionen mit einem Alkoxy, mit einem Carboxyl, mit Hydroxyl, mit einem Halogen, einschließlich Chlor, Brom, Fluor und Kombinationen davon, mit einer Alkylgruppe, d. h. einer geraden oder verzweigtkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche selbst mit einem Halogenid, einem Hydroxyl, einem Alkoxy, einem Carboxyl und Kombinationen davon substituiert sein kann; und/oder mit einer Phenylgruppe, welche selbst mit einem Halogenid, einem Hydroxyl, einem Alkoxy, einem Carboxyl und Kombinationen davon substituiert sein kann, substituiert ist.
Die folgenden Phenoxysäuren sind veranschaulichend für Verbindungen, die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind: Phenoxyessigsäure, (Dichlorphenoxy)essigsäure, Phenoxybenzoesäure, Chlormethylphenoxyessigsäure, 5-(4-Hydroxymethyl-3-methoxyphenoxy)valerinsäure, Naphthoxyessigsäure, 4-Hydroxymethylphenoxysäure, 3-(4-Hydroxymethyl-phenoxy)propionsäure, Phenoxybuttersäure, 2-(4-Hydroxymethyl-3-methoxyphenoxy)buttersäure, 4-(4-Hydroxymethyl-3-methoxyphenoxy)buttersäure, 4-Hydroxymethyl-3-methoxyphenoxyessigsäure und Mischungen davon. Phenoxysäuren, die in der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, besitzen im Allgemeinen Molekulargewichte unter etwa 300 und häufiger unter etwa 250.
Tertiäre Amine, welche zur Bildung eines Reaktionsproduktes mit den oben beschriebenen Phenoxysäuren verwendet werden, können jedwede der tertiären Amine sein, die zur Katalysierung der Reaktionen von Isocyanat mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffe enthalten, verwendet werden. Geeignete tertiäre Amine schließen Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol, Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA), N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N,N',N',N''-Pentamethyldipropylentriamin, tris(3-Dimethylaminopropyl)amin, N,N-Dimethylpiperazin, Tetramethylimino-bis(propylamin), Dimethylbenzylamin, Trimethylamin, Triethanolamin, N-Diethyl-ethanolamin, N-Methylpyrrolidon, N-Vinyl-pyrrolidon, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Bis(2-dimethylamino-ethyl)ether, N,N,N,N',N''-Pentamethyl-diethylentriamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,8-Diaza[5.4.0]bicycloundec-7-en, 1,2-Dimethylimidazol, 3-(Dimethylamino)propylimidazol und Mischungen davon ein.
Durch die Einbringung des Aminkatalysators der vorliegenden Erfindung in die Polyurethanreaktionsmischung wird die Initiierung der Schäumungsreaktion verzögert. Die Zeit bis zur vollständigen Härtung wird jedoch nicht nachteilig beeinflusst. Ferner werden mehrere überraschende Ergebnisse erhalten, insbesondere wenn die offenbarten Aminkatalysatoren zur Herstellung von flexiblen Schaumstoffen unter Anwendung des Ein-Schuss-Schaumbildungsverfahrens verwendet werden. Bestimmte unerwartete Vorteile, die bei der Verwendung des Reaktionsproduktes eines Amins und einer Phenoxysäure festgestellt werden, schließen Folgende ein: (1) Herstellung von flexiblem Schaumstoff mit verbesserter Härte; (2) eine offenere oder leichter zu öffnende Zellstruktur (z. B. signifikante Verringerung in der Kraft, die zur Öffnung der Zellen von flexiblen Schäumen durch mechanisches Zerbrechen erforderlich ist); und (3) verringerte Schaumstoffschrumpfung.
Die Reaktionsprodukte der tertiären Amine und der Phenoxysäuren können einfach hergestellt werden durch Mischen des Amins und der Säure in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder einem wässrigen Lösungsmittel, insbesondere Wasser. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol. Unter den zitierten Lösungsmitteln werden am häufigsten Wasser, Diethylenglykol und Ethylenglykol verwendet. Die Phenoxysäure kann ebenfalls der Harzvormischung, die aus allen der Formulierungskomponenten besteht, einschließlich einem tertiären Amin und mit Ausnahme des Polyisocyanats, hinzugesetzt werden, oder die Säure und Amin könnten separat zu der Schaumstoffmischung zur in-situ-Bildung des Aminkatalysators in dem Harz während der Polymerisation hinzugegeben werden. Eine Neutralisation des tertiären Amins in der Harzvormischung durch die Phenoxysäure ist ein schnelles Verfahren. Der blockierte Katalysator kann eine Gleichgewichtsmischung von unterschiedlichen Phenoxysäuren und Aminen sein. Die Zugabe des Reaktionsproduktes eines Amins und einer Phenoxysäure zu einer Harzformulierung kann zu einer Lösung oder einer stabilen Dispersion führen.
Die Aminkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können der einzige in dem Polyurethan-Herstellungsverfahren verwendete Katalysator sein, oder gängigerweise werden sie in Kombination mit einem oder mehreren anderen Katalysatoren verwendet, wie tertiären Aminen, organischen Zinnkatalysatoren, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Carboxylat-Katalysatoren, anderen Katalysatoren mit verzögerter Wirkung oder anderen bekannten Polyurethankatalysatoren. In Abhängigkeit von dem in der Formulierung verwendeten tertiären Amin kann die Menge an Phenoxysäure, welche mit dem Amin umgesetzt wird, so eingestellt werden, dass die gewünschte Reaktivität, wie die Initiationsverzögerung, und das Reaktivitätsprofil während der Polyurethanformulierung erreicht werden. Typischerweise enthalten gewünschte Katalysatorzusammensetzungen sowohl freies Amin als auch gebundenes Amin in Form des Amins- und Phenoxysäure-Reaktionsproduktes. Es wird erwartet, dass ein Säureaustausch-Gleichgewicht auftritt, wenn mehr als ein Amin vorliegt. Basierend auf Säure-Base-Äquivalente liegt die Menge des Aminsalzes im Allgemeinen zwischen etwa 2% bis 75% der gesamten Aminäquivalente in der Formulierung. Eine bevorzugte Menge an Amin, die als Reaktionsprodukt in einer Harzformulierung vorliegt, beträgt typischerweise etwa 5% bis 75% des gesamten Gehaltes an tertiärem Amin auf einer äquivalenten Basis, und noch stärker bevorzugt zwischen etwa 5% und 50%. Wie in dieser Beschreibung verwendet, bedeutet der Ausdruck "Blockier-Prozentwert" das molare Äquivalent an tertiärer Säure, geteilt durch das molare Äquivalent an tertiärem Amin, multipliziert mit 100.
Polyole, welche in dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines Polyurethans, insbesondere über die Ein-Schuss-Schäumungsprozedur, brauchbar sind, sind jedwede der Typen, die derzeit im Fachbereich zur Herstellung von flexiblen Blockschaumstoffen, flexiblen geformten Schaumstoffen, halb flexiblen Schaumstoffen und starren Schaumstoffen angewandt werden. Die Polyole, einschließlich Polyetherpolyole und Polyesterpolyole, können normalerweise Hydroxylzahlen im Bereich von etwa 15 bis etwa 700 aufweisen. Die Hydroxylzahlen liegen bevorzugterweise zwischen 20 und 60 für flexible Schäume, zwischen 100 und 300 für halb flexible Schäume und zwischen 250 und 700 für starre Schäume. Die Hydroxylzahl wird durch folgende Gleichung definiert:
worin:
OH # = Hydroxylzahl des Polyols.
f = Funktionalität, d. h. die mittlere Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol.
MG = Zahlenmittleres Molekulargewicht des Polyols.
Für flexible Schaumstoffe liegt die bevorzugte Funktionalität der Polyole bei 2 bis 4 und am meisten bevorzugt bei 2,3 bis 3,5. Für starre Schäume liegt die bevorzugte Funktionalität bei 2 bis 8 und am meisten bevorzugt bei 3 bis 5.
Polyole, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, entweder allein oder in Vermischung, können von den nachfolgenden nicht beschränkenden Klassen sein:

a) Alkylenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkanen;
b) Alkylenoxid-Addukte von nicht reduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten;
c) Alkylenoxid-Addukte von Phosphor- und Phosphorigsäuren;
d) Alkylenoxid-Addukte von Polyphenolen;
e) Alkylenoxid-Addukte von primären und sekundären Aminen.

Für flexible Schäume sind bevorzugte Typen für Alkylenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkanen die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Addukte von Trihydroxyalkanen. Für starre Schaumstoffe sind die bevorzugten Typen an Alkylenoxid-Addukten die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Addukte von Ammoniak, Toluoldiamin, Saccharose und Phenol-Formaldehyd-Amin-Harzen (Mannich-Basen).
Gepfropfte oder Polymerpolyole werden in ausgedehntem Maße bei der Herstellung von flexiblen Schaumstoffen eingesetzt und sind eine bevorzugte Klasse von Polyolen, die in dem Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind. Polymerpolyole sind Polyole, welche eine stabile Dispersion eines Polymers enthalten, z. B. in den obigen Polyolen a) bis e) und stärker bevorzugt in den Polyolen vom Typ a). Andere Polymerpolyole, welche bei dem Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind, sind die Polyharnstoff-Polyole und Polyoxamat-Polyole.
Die Polyisocyanate, welche bei dem Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind, sind organische Verbindungen, welche mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten und generell beliebige der bekannten aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanate sind. Geeignete organische Polyisocyanate schließen die Kohlenwasserstoffdiisocyanate (z. B. die Alkylendiisocyanate und die Arylendiisocyanate), wie Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), sowie bekannte Triisocyanate und Polymethylenpoly(phenylenisocyanate), welche ebenfalls als polymeres oder rohes MDI bekannt sind, ein. Für flexible oder halb flexible Schaumstoffe sind die bevorzugten Isocyanate im Allgemeinen Folgende: Mischungen von 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) in Gewichtsanteilen von 80% bzw. 20% und ebenfalls 65% bzw. 35%; Mischungen von TDI und polymerem MDI, stärker bevorzugt in Gewichtsverhältnissen von 80% TDI und 20% rohem polymeren MDI und 50% TDI und 50% rohem polymeren MDI; und alle Polyisocyanate des MDI-Typs. Für starre Schaumstoffe sind die bevorzugten Isocyanate Folgende: Polyisocyanate des MDI-Typs und stärker bevorzugt rohes polymeres MDI.
Die Menge an Polyisocyanat, welche in die Schaumstoffformulierungen einzubringen ist, wird in Bezug auf die Menge an anderen Materialien in den Formulierungen mit dem Ausdruck "Isocyanat-Index" beschrieben. Der "Isocyanat-Index" steht für die aktuelle Menge an verwendetem Polyisocyanat, geteilt durch die theoretisch erforderliche stöchiometrische Menge an erforderlichem Polyisocyanat, um mit dem gesamten aktiven Wasserstoff in der Reaktionsmischung zu reagieren, multipliziert mit hundert (100) [siehe Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, NY. (1985)]. Die Isocyanat-Indizes in den Reaktionsmischungen, verwendet bei den Verfahren dieser Erfindung, liegen im Allgemeinen zwischen 60 und 140. Für gewöhnlich liegt der Isocyanat-Index: für flexible TDI-Schaumstoffe üblicherweise zwischen 85 und 120; für geformte TDI-Schaumstoffe normalerweise zwischen 90 und 105; für geformte MDI-Schaumstoffe am meisten zwischen 70 und 90; und für starre Schaumstoffe im Allgemeinen zwischen 90 und 130. Einige Beispiele für starre Polyisocyanuratschaumstoffe werden bei Indizes von gar 250–400 hergestellt.
Wasser wird oft als Treibmittel sowohl bei flexiblen als auch bei starren Schaumstoffen verwendet. Bei der Herstellung von flexiblen Blockschaumstoffen kann Wasser im Allgemeinen in Konzentrationen von 2 bis 6,5 Teilen pro Hundert Teilen Polyol (phpp) und häufiger zwischen 3,5 bis 5,5 phpp verwendet werden. Wasseranteile für geformte TDI-Schaumstoffe liegen normalerweise zwischen 3 und 4,5 phpp. Für geformte MDI-Schaumstoffe liegt der Wasseranteil normalerweise bei 2,5 bis 5 phpp. Wasseranteile für starre Schaumstoffe liegen bei 0,5 bis 5 Teile, und häufiger bei 0,5 bis 1 phpp.
Treibmittel, die auf flüchtigen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen und anderen inerten Gasen basieren, können ebenfalls bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ein signifikanter Anteil des erzeugten starren Isolierungsschaumstoffes wird mit halogenierten Kohlenwasserstoffen hergestellt. Die bevorzugten organischen Treibmittel für starre Schaumstoffe sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe, und stärker bevorzugt die Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFC), die Chlorfluorkohlenstoffe (CFC), Pentan und Cyclopentan. Bei der Herstellung von flexiblen Blockschaumstoffen ist Wasser das hauptsächliche Treibmittel; gleichwohl können andere Treibmittel als Treibhilfsmittel verwendet werden. Für flexible Blockschaumstoffe sind die bevorzugten Treibhilfsmittel die CFC's und Chlorkohlenwasserstoffe und stärker bevorzugt Trichlormonofluormethan (CFC-11) und Dichlormethan(methylenchlorid); jedoch gibt es ein wachsendes Interesse bezüglich der Verwendung von Kohlendioxid sowohl für flexible Block- als auch flexible geformte Schaumstoffe.
Flexible geformte Schaumstoffe verwenden in der Tat typischerweise kein inertes Treibhilfsmittel und haben in jedem Fall weniger Treibhilfsmittel als Blockschaumstoffe eingebaut. Geformte MDI-Schaumstoffe in Asien und in einigen Entwicklungsländern verwenden Methylenchlorid, CFC-11 und andere Treibmittel. Die Menge an Treibmittel variiert gemäß der gewünschten Schaumstoffdichte und Schaumstoffhärte, wie es von jenen im Fachbereich Erfahrenen festgestellt wird. Sofern verwendet, variiert die Menge an Treibmitteln vom Kohlenwasserstoff-Typ von einer Spurenmenge bis zu 50 Teilen pro hundert Teilen Polyol (phpp) und CO₂ von etwa 1 bis 10%.
Katalysatoren, welche zur Herstellung von Polyurethanen zusätzlich zu den Amin-Phenoxysäure-Salzen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen tertiäre Amine sowohl des nichtreaktiven (flüchtigen) als auch des reaktiven Typs ein. Reaktive Aminkatalysatoren sind Verbindungen, welche ein oder mehrere aktive Wasserstoffe enthalten, und als Folge mit dem Isocyanat reagieren können, um chemisch in die Polyurethanpolymermatrix gebunden zu werden. Für die Herstellung von flexiblen Block- und geformten Schaumstoffen sind die bevorzugten Aminkatalysatoren Bis(N,N-Dimethylaminoethyl)ether und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan. Für die Herstellung von starren Schaumstoffen sind die bevorzugten Aminkatalysatoren Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) und Dimethylethanolamin (DMEA).
Organometallische Katalysatoren oder Metallsalzkatalysatoren können ebenfalls und häufig bei Polyurethanschaumstoffformulierungen eingesetzt werden. Für flexible Blockschaumstoffe sind die im Allgemeinen bevorzugten Metallsalz- und organometallische Katalysatoren Zinnoctoat bzw. Dibutylzinndilaurat. Für flexible geformte Schaumstoffe sind die normalerweise bevorzugten organometallischen Katalysatoren: Dibutylzinndilaurat; und Dibutylzinndialkylmercaptid. Für starre Schaumstoffe sind die am häufigsten bevorzugten Metallsalz- und organometallischen Katalysatoren Kaliumacetat, Kaliumoctoat bzw. Dibutylzinndilaurat. Metallsalz- oder organometallische Katalysatoren werden normalerweise in kleinen Mengen in Polyurethanformulierungen verwendet, typischerweise von etwa 0,001 phpp bis etwa 0,5 phpp.
Vernetzer können ebenfalls bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. Vernetzer sind üblicherweise kleine Moleküle mit einem Molekulargewicht von für gewöhnlich weniger als 350, welche aktive Wasserstoffe für die Reaktion mit dem Isocyanat enthalten. Die Funktionalität eines Vernetzers ist größer als 3 und liegt vorzugsweise zwischen 3 und 5. Die Menge an verwendeten Vernetzer kann zwischen etwa 0,1 phpp und 20 phpp variieren, und die verwendete Menge wird so eingestellt, dass die erforderliche Schaumstabilisierung oder Schaumhärte erreicht wird. Beispiele schließen Glycerin, Diethanolamin, Triethanolamin und Tetrahydroxyethylethylendiamin ein.
Silicontenside, welche bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, schließen Folgende ein: "hydrolisierbare" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere; "nicht hydrolisierbare" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere; Cyanoalkylpolysiloxane; Alkylpolysiloxane; Polydimethylsiloxanöle. Der Typ an verwendetem Silicontensid und die erforderliche Menge hängt von dem Typ an erzeugtem Schaumstoff ab, wie es durch den Fachmann im Fachbereich erkannt wird. Silicontenside können als solche oder gelöst in Lösungsmitteln wie Glykolen verwendet werden. Für flexible Blockschaumstoffe enthält die Reaktionsmischung für gewöhnlich 0,1 bis 6 phpp Silicontensid, und häufiger 0,7 bis 2,5 phpp. Für flexiblen geformten Schaumstoff enthält die Reaktionsmischung für gewöhnlich 0,1 bis 5 phpp Silicontensid, und häufiger 0,5 bis 2,5 phpp. Für starre Schaumstoffe muss die Reaktionsmischung für gewöhnlich 0,1 bis 5 phpp Silicontensid enthalten, und häufiger 0,5 bis 3,5 phpp. Die verwendete Menge wird so eingestellt, dass die erforderliche Schaumstoffzellstruktur und Schaumstoffstabilisierung erreicht werden.
Temperaturen, die für die Herstellung von Polyurethanen brauchbar sind, variieren in Abhängigkeit von dem Typ des Schaumstoffs und dem eingesetzten spezifischen Verfahren zur Herstellung, wie es von den Fachleuten im Fachbereich gut verstanden wird. Flexible Blockschaumstoffe werden für gewöhnlich hergestellt durch Mischen der Reaktanten im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur von etwa 20 bis 40°C. Der Zubringer, auf welchem der Schaumstoff sich erhöht und härtet, befindet sich im Wesentlichen bei Umgebungstemperatur, wobei die Temperatur in signifikanter Weise in Abhängigkeit von dem geografischen Gebiet, wo der Schaumstoff hergestellt wird, und der Zeit des Jahres variieren kann. Flexible geformte Schaumstoffe werden für gewöhnlich hergestellt, indem die Reaktanten bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 30°C, und häufiger zwischen 20°C und 25°C, gemischt werden. Die gemischten Ausgangsmaterialien werden typischerweise durch Gießen in eine Form eingeführt. Die Form befindet sich vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und 70°C, und häufiger zwischen etwa 40°C und 65°C. Ausgangsmaterialien für gesprühten starren Schaumstoff werden gemischt und bei Umgebungstemperatur gesprüht. Ausgangsmaterialien für geformten starren Schaumstoff werden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 35°C gemischt. Das bevorzugte für die Herstellung von flexiblen Blockschaumstoffen, geformten Schaumstoffen und starren Schaumstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren ist das "Ein-Schuss"-Verfahren, wobei die Ausgangsmaterialien gemischt werden und in einem Schritt umgesetzt werden.
Die grundlegende Prozedur, welche zum Mischen der Reaktanten und zur Herstellung von Laborschaumstoffkissen für die Beurteilung der Schaumstoffeigenschaften angewandt wird, war wie folgt:

1. Die Formulierungsbestandteile werden bei der Vorbereitung für eine sequenzielle Zugabe zu einem geeigneten Mischbehälter (Pappbecher) eingewogen.
2. Eine Vormischung aus Wasser, Katalysatoren, einschließlich dem blockierten Katalysator, und Diethanolamin (DEOA) wurde in einem geeigneten Behälter hergestellt.
3. Ein Polyol, die Vormischung und ein Silicontensid werden gründlich im Pappbecher unter Verwendung einer Bohrpresse bei 2000 U/Min. gemischt.
4. Das Isocyanat wird hinzugesetzt und mit den anderen Reaktantenbestandteilen gemischt.
5. Die Reaktionsmischung wird in eine 30 × 30 × 10 cm große Aluminiumform gegossen.
Die Formtemperatur wurde bei 65°C (TDI) oder 50°C (MDI) mittels einer thermostatregulierten Heiß-Wasserzirkulation reguliert Der Formdeckel besaß Belüftungsöffnungen an den vier Ecken.

Flexibler, frei steigender (Block)schaumstoff wurde in einer ähnlichen Weise hergestellt, außer dass Zinnoctoat nach dem Schritt 3 hinzugesetzt wurde und das Mischen zehn Sekunden fortgesetzt wurde vor der Zugabe von Isocyanat und das Härten bei 110 °C 15 Minuten lang ausgeführt wurde.

Die Tabelle 1 liefert Maße von Schaumstoffeigenschaften, um den Vergleich von Reaktivität, Schaumstoffoffenheit und Schaumstoffhärte zu gestatten. Testverfahren, die verwendet wurden, um die physikalischen Charakteristika des in den Beispielen erzeugten Schaumstoffes zu messen, schließen die Folgenden ein:

Physikalische Charakteristik	Testverfahren
Dichte	ASTM D 3574 Test a
Startzeit	Die Startzeit ist die Zeit, die verstreicht, und zwar in Sekunden, von der Zugabe des Isocyanats zu der Reaktionsmischung bis zum Start der Schäumungsreaktion.
Austrittszeit	Die Austrittszeit ist die Zeit, die verstreicht, und zwar in Sekunden, von der Zugabe des Isocyanats zu der Reaktionsmischung bis zum ersten Erscheinen der Schaumstoffextrusion aus den vier Belüftungen der Form.
Kraft zum Zerdrücken	Die Kraft zum Zerdrücken (FTC) ist die Höchst-Kraft, die erforderlich ist, um ein Schaumstoffkissen mit einem standardmäßigen 323 cm² (50 Quadratinch) großen Eindringkörper 1 Minute nach dem Formstand auf 50% seiner ursprünglichen Dicke zusammenzudrücken. Sie wird mit einer Beladungstestmaschine unter Anwendung des gleichen Setups wie dem, welcher für das Messen der Schäumungshärte verwendet wird, gemessen. Ein Beladungstester mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50,8 cm/Minute wird angewandt. Der FTC-Wert ist ein gutes relatives Maß des Grades der Schaumstoffoffenheit: je niedriger der Wert, desto offener der Schaumstoff.
ILD	Die Eindruckhäre (ILD) wird auf dem gleichen Kissen, welches für die FTC-Messung verwendet wurde, drei Tage nach dem Formstand gemessen. Nach der FTC-Messung wird das Schaumstoffkissen vollständig mit einem mechanischen Zerdrücker zerdrückt und bei 22°C und 50% relativer Feuchtigkeit mindestens drei Tage lang gehalten, um die Endhärte des Schaumstoffes zu erreichen, bevor die Messung des ILD bei 50%-Zusammendrückung genommen wird.
Ball-Rückprall	ASTM D3574, Test H
CFD	ASTM 3574, Test G
Luftfluss	ASTM 3575, Test G
Steigzeit	Die Zeit, die von der Zugabe an Isocyanat bis zur abgeschlossenen Steigung des Schaumstoffes verstreicht.
Oberkantenkollaps	Höhenunterschied zwischen der maximalen Schaumstoffhöhe und der letztendlichen Schaumstoffhöhe.

Die Ausdrücke und Abkürzungen, die in der Beschreibung verwendet wurden, einschließlich der folgenden Beispiele, besitzen die folgenden Bedeutungen:

Ausdruck oder Abkürzung	Bedeutung
Polyol OH 32	hoch reaktives Triol mit einer OH-Zahl von 32
Polyol OH 24	hoch reaktives gepfropftes Triol mit einer OH-Zahl von 24
Polyol OH 28	ein reaktives Triol mit einer OH-Zahl von 28
Polyol OH 30	ein reaktives gepfropftes Triol mit einer OH-Zahl von 30
C-1	1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan
C-2	Bis(2-Dimethylaminoethyl)ether, gegebenenfalls mit einer Säure geblockt
C-3	Dimethylaminoethanol
C-4	Tetramethylimino-bis(propylamin)
C-5	N,N-Dimethylaminopropylamin
C-6	Dimethylaminoethoxyethanol
C-7	N,N,N',N',N''-Pentamethyldipropylentriamin
Silicontensid I, II	Silicontenside, vertrieben zur Verwendung in einem Schaumstoff mit hoher Rückprallelastizität von CK Witco (SILQUEST^® L-2100 für die Tabellen 1 und 3; SILQUEST^® L-3002 für die Tabelle 2).
TDI 80/20	eine Mischung von 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat
MDI	Methylendiphenyldiisocyanat und Mischungen davon
DEOA	Diethanolamin
g	Gramm
s	Sekunden
min	Minute
kg	Kilogramm
kPa	Kilopascal
m	Meter
cm	Zentimeter
phpp	Teile pro hundert Gewichtsteile an Polyol
C	Grad Celsius
N	Newton
ILD	Eindringkörper-Beladungs-Zusammendrückung
FTC	Kraft zur Zerdrückung (Zerdrückkraft)

Obgleich der Umfang der vorliegenden Erfindung durch die anhängigen Ansprüche definiert ist, veranschaulichen die nachfolgenden Beispiele bestimmte Aspekte der Erfindung und beschreiben insbesondere Verfahren der Beurteilung. Die Beispiele werden für veranschaulichende Zwecke dargelegt und sollen nicht so ausgelegt werden, dass sie Beschränkungen der vorliegenden Erfindung sind.
Die hierin in der Tabelle 1 dargelegten Formulierungen sind typisch für die Herstellung von geformtem TDI-Schaumstoff mit hoher Rückprallelastizität (HR) für Kraftfahrzeugsitze. Hoch reaktive Polyole wurden verwendet, um schnellere Formstandzeiten zu ermöglichen. Die in den Beispielen angewandte Formstandzeit lag bei drei Minuten. Jeder der in Tabelle 1 dargelegten Schaumstoffe wurde unter Verwendung der gleichen Menge an Aminkatalysatoren C-1 und C-2 hergestellt. Der Katalysator C-2 ist der Säure-geblockte Aminsalzkatalysator, der mit unterschiedlichen Säuren geblockt wurde. Der Blockier-Prozentanteil an C-2 für die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele liegt bei 25%. Die Tabelle gibt für jedes Beispiel die Säure an, welche für das Blockieren des Amins verwendet wurde.
Beispiele 1–3
Der Schaumstoff in Beispiel 1 verwendet einen Essigsäure-geblockten Aminkatalysator an und stellt einen Referenzschaumstoff und den herkömmlichen Katalysator mit verzögerter Wirkung dar. Die Beispiele 2 und 3 veranschaulichen die Phenoxysäuren: Phenoxyessigsäure (Beispiel 2) und 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (Beispiel 3).
Es ist augenscheinlich, dass die Verwendung von Säure-blockierten Aminkatalysatoren, die aus Phenoxysäuren hergestellt wurden, die Verzögerung vor der Initiation der Schäumungsreaktion erhöhen und den Start der Schäumungsreaktion verlangsamen. Die angegebenen Daten zeigen ebenfalls, dass die Offenheit und Härte des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Schaumstoffes beträchtlich verbessert sind.
Tabelle 1
Beispiele 4–15
Die Beispiele 4–15 (Tabelle 2) stellen die Ergebnisse unter Anwendung von mehreren unterschiedlichen Aminen zur Herstellung des Säure-geblockten Aminkatalysators mit verzögerter Wirkung der Erfindung bezüglich Schaumstoffeigenschaften dar. Phenoxyessigsäure wurde als Säure in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet; während Essigsäure als Kontrolle für den Vergleich verwendet wurde. Schaumstoffe wurden unter Verwendung der Prozeduren, die oben dargelegt sind, hergestellt. Die Steigerung in der Startzeit und der Austrittszeit, welche typisch für die Säure-blockierten Amine der vorliegenden Erfindung sind, wurden für alle der getesteten Amine festgestellt. Die Katalysatoren der Erfindung erzeugen ebenfalls im Allgemeinen offenere (oder leichter zu öffnende) Schaumstoffe mit verbesserter Härte, in Bezug auf die Kontrolle mit den getesteten Aminen.
Beispiele 16–17
Die Beispiele 16 und 17 (Tabelle 3) präsentieren die Ergebnisse der Verwendung eines Säure-blockierten Aminkatalysator mit verzögerter Wirkung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines frei steigenden (Block)schaumstoffes. Erneut wurde Phenoxyessigsäure als Phenoxysäure zur Herstellung des Aminkatalysators der Erfindung verwendet; wohingegen Essigsäure verwendet wurde, um den Kontrollkatalysator darzustellen. Konsistent mit den in den vorausgehenden Beispielen erhaltenen Ergebnissen, welche die Herstellung von geformtem Schaumstoff involvieren, lieferte der Aminkatalysator der Erfindung eine Zunahme in der Startzeit und Steigzeit für frei steigenden Schaumstoff im Vergleich zu dem, welcher unter Verwendung des Kontrollkatalysators erhalten wurde. Ähnliche Verbesserungen wurden ebenfalls bezüglich der Schaumstoffoffenheit (d. h. Schrumpfung) und -härte festgestellt.
Tabelle 3
Es wurden die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsformen und Arbeitsmodi der vorliegenden Erfindung in der vorstehenden Beschreibung beschrieben. Die Erfindung, welche hierin geschützt werden soll, sollte jedoch nicht so ausgelegt werden, dass sie auf die besonderen offenbarten Formen beschränkt ist, da diese vielmehr als veranschaulichend und nicht als beschränkend anzusehen sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums durch die Umsetzung eines Polyisocyanats und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente, einschließlich Wasser und eines organischen Polyols, in Gegenwart eines Amin-Katalysators mit verzögerter Wirkung, wobei der Amin-Katalysator mit verzögerter Wirkung durch die Reaktion zwischen einem tertiären Amin und einer Carbonsäure gebildet wird, welche durch die Verwendung einer Aryloxy-substituierten Carbonsäure als Carbonsäure gekennzeichnet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Aryloxy-substituierte Carbonsäure folgende Formel besitzt: (X)_n-R-(COOH)_m in der R ein gegebenenfalls Hydroxyl-substituierter, mindestens zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest ist, X eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe ist, m und n ganze Zahlen sind, die jeweils getrennt einen Wert von mindestens 1 besitzen.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe die Formel Ar-O- besitzt, in der Ar ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist, gegebenenfalls substituiert an einer oder mehreren substituierbaren Positionen mit einem Rest, der aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus einem Alkoxy; einem Carboxyl; Hydroxyl; einem aus Chlor, Brom, Fluor und Kombinationen davon gewählten Halogen; einem Alkyl, das gegebenenfalls mit einem Rest substituiert ist, der aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus einem Alkoxy; einem Carboxyl; Hydroxyl; einem aus Chlor, Brom, Fluor und Kombinationen davon gewählten Halogen; und einem Phenyl, das gegebenenfalls mit einem Rest substituiert ist, der aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus einem Alkoxy; einem Carboxyl; Hydroxyl; einem aus Chlor, Brom, Fluor und Kombinationen davon gewählten Halogen.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das tertiäre Amin aus der Gruppe gewählt wird, die aus Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol, Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N,N',N',N''-Pentamethyldipropylen-triamin, Tris(3-dimethylaminopropyl)amin, N,N-Dimethylpiperazin, Tetramethylimino-bis(propylamin), Dimethylbenzylamin, Trimethyl amin, Triethanolamin, N-Diethyl-ethanolamin, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Bis(2-dimethylamino-ethyl)ether, N,N,N,N',N''-Pentamethyl-diethylentriamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,8-Diaza[5.4.0]bicycloundec-7-en, 1,2-Dimethylimidazol, 3-(Dimethylamino)propylimidazol und Mischungen davon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der gegebenenfalls mit Hydroxyl substituierte, mindestens zweiwertige Kohlenwasserstoff-Rest aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem gegebenenfalls Hydroxyl-substituiertem linearen aliphatischen Kohlenwasser-stoff-Rest, einem gegebenenfalls mit Hydroxyl substituiertem verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest, einem gegebenenfalls mit Hydroxyl substituierten alicyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest und einem gegebenenfalls mit Hydroxyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die mit Aryloxy substituierte Carbonsäure aus der Gruppe gewählt wird, die aus Phenoxyessigsäure, (Dichlorphenoxy)essigsäure, Phenoxybenzoesäure, Chlormethylphenoxyessigsäure, 5-(4-Hydroxymethyl)-3-methoxyphenoxy)valerinsäure, Naphthoxyessigsäure, 4-Hydroxymethylphenoxyessigsäure, 3-(4-Hydroxymethyl-phenoxy)propionsäure, Phenoxybuttersäure, 2-(4-Hydroxymethyl-3-methoxyphenoxy)buttersäure, 4-(4-Hydroxymethyl-3-methoxyphenoxy)buttersäure, 4-Hydroxymethyl-3-methoxyphenoxyessigsäure und Mischungen davon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Reaktionen in Gegenwart eines Polyurethanschaum-Additivs durchgeführt werden, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Amin-Katalysator, einem organometallischen Katalysator, einem Metallsalz-Katalysator, einem Vernetzer, einem Silicon-Tensid, einem organischen Treibmittel und Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Aryloxy-substituierte Carbonsäure mit optionaler Hydroxylfunktionalität 2-Phenoxyessigsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Reaktionen in Gegenwart eines Vernetzers durchgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei mehr als ein tertiäres Amin vorliegt.