JP2600735B2

JP2600735B2 - ファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JP2600735B2
Application number: JP62327382A
Authority: JP
Inventors: 豊玉野; 昭治荒井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH01168717A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリウレタン用のアミン触媒に関する。更に
詳しくは発泡剤、シリコン整泡剤を含むポリオールとポ
リイソシアネートを反応させ、ファインセル構造を持つ
硬質ポリウレタンを製造するに有用な遅延性を有するア
ミン触媒に関する。

［従来技術］硬質ポリウレタンフォームは通常発泡剤（フレオンと
水）、シリコン整泡剤を含むポリオールとポリイソシア
ネートを瞬時に撹拌混合し発泡させて製造される。硬質
ポリウレタンフォームは軽量で、優れた断熱性を有する
ため、建材用、ボード、電機冷蔵庫、冷凍庫、プラント
など保温、保冷を必要とする分野の断熱材として広く利
用されている。

硬質ポリウレタンフォームは、各々に独立したセル構
造すなわち独立気泡をもつウレタン樹脂であり、この１
つ１つの独立気泡は熱伝導度の小さいフレオンガスとフ
ォーム生成時にイソシアネートと水の反応に由来する比
較的少量の炭酸ガス及び空気を含んでいる。この独立気
泡構造が高い断熱性を賦与をするゆえんである。硬質ポ
リウレタンフォームの断熱性は一般にＫ−ファクター値
と呼ばれる熱伝導率で表され、Ｋ−ファクター値が小さ
ければ小さいほど、断熱性が高いことを示している。

硬質ポリウレタンフォームの構造材料としての圧縮強
度を考慮すると、このＫ−ファクターを小さくするため
には、セル径が小さく、独立気泡率が高く、セル中のフ
レオン濃度が高く、フォーム密度が小さいことが必要と
なる。

近年、硬質ポリウレタン処方の研究及びフォーム成型
技術の進歩に伴い、発泡剤としてのフレオン量を増加
し、処方中の水部数を低減し、かつシステムの反応速度
を極端に早め、その結果、フォームのセル径を微細にし
て、Ｋ−ファクターを大巾に低下させた謂わゆる”ファ
インセル硬質ポリウレタン技術”が開発された。このフ
ァインセル硬質ポリウレタン技術は、従来のＫ−ファク
ター値を更に小さくできるため、高性能の断熱材を必要
とする分野、例えば、電気冷蔵庫分野において、ポリウ
レタン断熱材の薄壁化を実現し、省エネルギー及び省ス
ペース化に大きく寄与している。

しかしながら、上述のファインセル硬質ポリウレタン
発泡システムの極端に早い反応速度や水の配合部数の低
減は様々な不都合を生じている。例えば、システムの反
応速度が極端に早いことから、ポリオールとイソシアネ
ートの混合時間が十分でない、反応液の注入時間が十分
でないため、既に注入された反応液が反応を開始してし
まう、反応液の液流れがほとんどない、発泡反応におけ
る泡流れ性が悪い、泡と泡とが衝突面（シェアーライ
ン）を形成する、フォーム密度が不均一などの問題が起
こり、更に、注入発泡では発泡反応が急激に起る結果、
ベントホールより発泡速度に応じた空気の排気が困難と
なる問題が起る。したがって、従来技術では、これらの
問題点を解消するため、例えば、電気冷蔵庫の注入発泡
工程では、原料液の注入のため複数の注入ヘッドを採用
しており、極端な場合には、５つの注入ヘッドより注入
する方法が採られている。一方、ベントホールから空気
排気をスムーズとし、システムの発泡反応速度に応じて
一定の空気圧とし、システムの泡流動性を妨げないため
の特殊な設備が必要であって、例えば、強制排気システ
ムなどが用いられている。この様な生産工程における発
泡設備の大幅な変更や複雑な制御システムは多大な設備
投資が必要な上に、高品質製品の安定した生産を図る上
で大きな障害となっている。

また、硬質ポリウレタンフォーム処方において、配合
する水部数の低減はウレタン生成反応において、イソシ
アネートと水の反応により生成するウレア結合が減少す
る。このため、フォームの圧縮強度が低下し、かつフォ
ームの寸法安定性、特に低温における寸法安定性が悪化
する。この結果、ファインセル硬質ポリウレタンフォー
ムの技術において、ウレア結合の減少と前述したフォー
ム密度分布の不均一さによる圧縮強度の低下、低温寸法
安定性の悪化を償うための高いフォーム密度が必要とな
る。この高いフォーム密度は、またポリウレタンフォー
ムの硬化速度を遅延させるので生産速度を高められない
という問題を起こしている。この様に，従来のファイン
セル硬質ポリウレタンフォーム技術は、経済性と生産性
の面で改良すべき問題点を抱えていた。

これまで特開昭54−130697号公報，特公昭57−56491
号公報及び特開60−58418号公報には、遅延性を有する
アミン触媒がポリウレタン生成反応に応用され、フォー
ム成型性の向上，硬化速度の改善，プロセッシングの改
良例などについての記載がある。しかし、ファインセル
硬質フォーム製造上の問題点を指摘し、それを解決する
ために、遅延性触媒が有用であるとの記載は全くなく、
これを示唆する記述も見当たらない。

［本発明が解決しようとする問題点］これら前記事情に鑑み、本発明はファインセル硬質ウ
レタンフォームの製造における問題点を解決するための
新規な遅延性を有するアミン触媒を提供しようとするも
のである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは、ファインセル硬質ポリウレタンフォー
ムのシステムについて、その反応速度とフォームのセル
径、フォームの成型性、諸物性及びフォームの硬化速度
について鋭意検討をしたところ、特定のアミンを配合組
成とするアミン混合体の部分ギ酸塩がファインセル硬質
ポリウレタンフォーム用の遅延性を有するアミン触媒と
して極めて有用であることを見い出し本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は、下記ａ）〜ｄ）の組成からなること
を特徴とするファインセル硬質ポリウレタンフォーム用
遅延性を有するアミン触媒、及び発泡剤，整泡剤及び他
の助剤を含むポリオールとポリイソシアネートを、同じ
く下記ａ）〜ｄ）の組成からなる遅延性を有するアミン
触媒の存在下反応させることを特徴とするファインセル
硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するもので
ある。

ａ）トリエチレンジアミン 30〜50重量部ｂ）ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び／又は
N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン
30〜50重量部ｃ）テトラメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はト
リメチルアミノエチルピペラジン 10〜40重量部ｄ）トリエチレンジアミンに対し0.2〜1.5倍モルのギ酸以下本発明を詳細に説明する。

本発明の遅延性を有するアミン触媒はａ）トリエチレ
ンジアミン30〜50重量部,b）、ビス（ジメチルアミノエ
チル）エーテル及び／又はN,N,N′,N″,N″−ペンタメ
チルジエチレントリアミン30〜50重量部、ｃ）テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン及び／又はトリメチルアミ
ノエチルピペラジン40〜10重量部及びｄ）トリエチレジ
アミンに対し0.2〜1.5倍モルのギ酸からなるものであ
る。

ａ）のトリエチレンジアミン量は30〜50重量部である
が、好ましくは35〜45重量部である。トリエチレンジア
ミンが30重量部より少ないとフォームの圧縮強度が低下
し、又、Ｋ−ファクターが悪化する。一方、トリエチレ
ンジアミンが50重量部を超えると、低温寸法安定性が低
下し、泡流動性が悪化する。

ｂ）のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び／
またはN,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリ
アミン量は30〜50重量部であるが、好ましくは35〜45重
量部である。これらの含量が30重量部より少ないとフォ
ームの低温寸法安定性が低下し、又泡流動性も悪化す
る。一方50重量部を超えるとＫ−ファクターが悪化し、
フォームの圧縮強度が低下する。

ｃ）のテトラメチルヘキサメチレンジアミン及び／又
はトリメチルアミノエチルピペラジン量は40〜10重量部
であるが、好ましくは10〜30重量部である。これらの含
量が40重量部を超えると、本発明の触媒液の安定性が失
われ、結晶が析出しやすくなり、相分離を起こしたりす
る。又、フォーム物性では熱伝導率が悪化する。

これらの第３級アミン化合物の混合体に添加するｄ）
のギ酸量はトリエチレンジアミンのモル数に対して0.2
〜1.5倍モルであるが、好ましくは0.4〜1.3倍モルであ
るギ酸添加料が0.2倍モルより少ないと、ファインセル
を形成しにくく、Ｋ−ファクターを悪化させる。また十
分な遅延性が発現されず、泡流れ性や成型性および硬化
速度が悪化する。一方、ギ酸量が、1.5倍モルを越える
と、フォームのセル径を更に小さくする効果はなく、セ
ル中の炭酸ガス濃度が増加し、逆にＫ−ファクターを悪
化させる。又、アミン触媒液のpHが著しく低下し、触媒
用の貯槽や発泡設備などに腐蝕を生じる。

本発明の触媒は、反応系内においては、ａ）からｃ）
の第３級アミン化合物の混合体の部分ギ酸塩の形になっ
ている。

本発明の触媒の溶媒としては、公知のウレタン触媒用
溶媒、例えばエチレングリコール，ジエチレングリコー
ル、プロパンジオール，ジプロピレングリコール,1,4−
ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオール，水などが使用
できるが、これらの溶媒のうち、エチレングリコール，
ジエチレングリコール，プロパンジオール及びジプロピ
レングリコールが好ましい。

添加する溶媒量に特に制限はないが通常、ギ酸を含む
第３級アミン化合物の混合体に対して0.3〜３倍量の溶
媒量が好ましい。溶媒量が３倍量を越えると、フォーム
物性に影響を及ぼし経済上の理由からも好ましくない。
本発明の遅延性を有するアミン触媒は上述の第３級アミ
ンに溶媒を加え、次にギ酸を添加する通常の手法により
容易に製造することができる。

このようにして得られた本発明のアミン触媒はファイ
ンセル硬質ポリウレタンフォーム用のシステム液に触媒
として使用できる。通常、本発明のアミン触媒の使用量
は、ポリオールを100重量部としたとき0.02〜10重量部
であるが、好ましくは0.05〜７重量部である。

又通常共触媒として使用される公知の第３級アミン触
媒や有機錫化合物は本発明の触媒機能を失わない範囲で
助触媒として適宜使用することができる。

本発明の触媒でファインセル硬質ポリウレタンフォー
ムを製造するために使用できるポリイソシアネートは公
知の有機ポリイソシアネートであれば良く、例えばトル
エンジイソシアネート，ジフェニルメタン−4,4′−ジ
イソシアネート、それらの重合イソシアネート，トルエ
ンジイソシアネートプレポリマー，ジフェニルメタン−
4,4−ジイソシアネートプレポリマー及び／またはそれ
らの混合ポリイソシアネートを例示できるが、好ましく
はトルエンジイソシアネートプレポリマーとジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアネートである。

一方、ポリオールは公知のポリエーテルポリオールで
あれば良く、通常の多価アルコール、例えばグリコー
ル，グリセリン，ビスフェノール，ペンタエリスリトー
ル，トリメチロールプロパン，シュークローズ，アンモ
ニア，エチレンアミンなどの脂肪酸族アミン化合物，ト
ルエンジアミン．ジフェニルメタン−4,4′−ジアミン
などの芳香族アミン化合物及び／又はこれらの混合物に
エチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得ら
れるポリエーテルポリオールである。これらのうち、ト
ルエンジアミンより誘導される芳香族ポリエーテルポリ
オールを40〜60重量部含み、その平均水酸基価が400〜5
00であるポリエーテルポリオールが好ましい。

発泡剤としては公知のハロゲン化メタン，ハロゲン化
エタン類が使用できるが、これらのうちトリクロロフル
オロメタンと水が好ましい。このうち水の使用重量部
は、ポリオール100重量部に対し０〜1.0重量部であり、
好ましくは0.1〜0.8重量部である。水の使用重量部が1.
0重量部を超えるとセル中の炭酸ガス濃度が増加し、Ｋ
−ファクターを悪化させ好ましくない。

界面活性剤は硬質ウレタンウォームに使用される公知
のシリコン整泡剤が使用でき、その量は通常ポリオール
100重量部に対して1.5〜2.5重量部である。

本発明の触媒で製造されたファインセル硬質ポリウレ
タンフォームは、その密度が20〜40kg/m³であり、かつ
その平均セル径が250μ以下のものである。

［実施例］以下、実施例にもとずいて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１〜３、比較例１〜12 （触媒の調整）撹拌器をそなえた500mlのガラス製丸底フラスコに窒
素雰囲気下、各触媒、ギ酸及び溶媒としてエチレングリ
コールを所定の触媒組成（wt％）となるように添加した
均一な触媒液を調整した。この触媒の組成を表−１に示
す。

表中の触媒略号の説明 TEDA;トリエチレンジアミン（東ソ−（株）製 TEDA） TMNAEP;トリメチルアミノエチルピペラジン（東ソ−（株）製 TOYOCAT−NP） PMDETA;N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリ
アミン（東ソ−（株）製 TOYOCAT−DT） TMHMDA;テトラメチルヘキサメチレンジアミン（東ソ−（株）製 TOYOCAT−MR） BDMEE;ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（東ソ−（株）製 TOYOCAT−ETS）（発泡試験）原料の混合割合（フォーミュレーション）は、次に示
すような配合とし、表−１に示す所定の発泡条件下、実
施例１〜３、比較例１〜12のそれぞれの触媒について発
泡試験を行った。

ａ）フォーミュレーションポリオール¹⁾ 100 水 0.5 製泡剤²⁾ 2.0 発泡剤³⁾ 46.0 触媒所定量（表−１）イソシアネート⁴⁾ 130.0 （NCO/OH＝1.05）１）芳香族アミン系ポリオール、OH価＝465mgKOH/g（武
田薬品工業（株）製アクトコールGR−46）２）シリコーン界面活性剤（日本ユニカー（株）製Ｌ−
5340）３）トリクロロフルオロメタン（三井フルオロケミカル
（株）製Ｒ−11）４）クルードMDI/TDIプレポリマー、NCO濃度＝30.0％
（武田薬品工業（株）製タケネートRL−26P−５）ｂ）発泡条件原料温度 20±１℃ 撹拌速度 6000rpm（５秒間）モールド温度 50℃ （フリー発泡測定項目）アルミニウム製ボックス（寸法;25×25×25cm）に発
泡、以下の項目を測定した。得られた結果を表−１に示
す。

ａ）反応性クリームタイム；フォームの立ち上がり時間（秒）ゲルタイム；樹脂（糸引き）化時間（秒）ダックフリータイム；フォーム表面にべとつきがなくな
った時間（秒）ライズタイム；フォームの上昇停止時間（秒）ｂ）自由発泡密度フォームの中心部を20×20×2.5cmの寸法にカットし
測定ｃ）フォームセル径フォームの中心部をカットし透過型顕微鏡により観察
測定ｄ）熱伝導率フォームの中心部を20×20×2.5cmの寸法にカットし
た試験片をANACON model88で測定ｅ）硬化時間発泡したフォームの上部をショアＣ硬度計により測
定。硬度が50を示した時間（分）を硬化時間とした。

（モールド発泡測定項目） 50×50×4.5cmの縦型アルミニウム製モールドを使用
しパック率120％となるように発泡し、以下の項目を測
定した。得られた結果を表−１に示す。

ａ）低温寸法安定性 −30℃×48時間の条件下、厚さ方向の変化率を測定ｂ）圧縮強度厚さ方向の10％圧縮強度を測定ｃ）流動性 100（長さ）×25（幅）×3.0（厚さ）cmのアルミニウ
ム製モールドへ混合液を一定量注入、生成したフォーム
の長さ（cm）を測定。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の触媒は発泡速度が穏や
かであるため、発泡速度に応じて、空気がベントホール
から十分排気されるので強制排気システムのような設備
が不要とされる。

更に本発明の触媒は、遅延性アミン触媒の特徴である
性質、即ち反応初期には反応活性は弱いが、温度上昇し
た反応後期に強い活性を発現する。この性質が前述の液
流れ性，泡流れ性の向上に役立っているのみならず“歪
み”のすくない独立気泡を形成する。またフォーム生成
反応後期に強い触媒活性を発現することから、フォーム
の硬化速度を早めることが可能となり、その結果、生産
性を向上させる特徴を示す。

この様に本発明の触媒は、これまでファインセル硬質
ポリウレタンフォームの技術が抱えている問題点および
必要とする大幅な発泡設備の変更や複雑な制御システム
を削減できる。

さらに、ファインセル硬質ポリウレタンフォームシス
テムに本触媒を使用すると、システムの反応速度を極端
に速めることなくセル径が小さく、フォーム物性と成型
性に優れ、かつ低いＫ−ファクター値を持つファインセ
ル硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

即ち、システムの反応速度が穏やかなことからポリオ
ールとイソシアネートを混合する時間が十分に取れ、反
応液を注入する間に反応液が反応を開始することなく反
応液の液流れが良く、発泡反応における泡流れ性が良好
となり、泡と泡との衝突面は出来にくく、したがってフ
ォーム密度が均一となる。このため、従来のように注入
発泡工程では注入ヘッドを極端に増すことなく注入が極
めて用意となる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】発泡剤、製泡剤及び他の助剤を含むポリオ
ールとポリイソシアネートを、下記ａ）〜ｄ）の組成か
らなる遅延性を有するアミン触媒の存在下反応させるこ
とを特徴とするファインセル硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法。ａ）トリエチレンジアミン 30〜50重量部ｂ）ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び／又は
N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン
30〜50重量部ｃ）テトラメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はト
リメチルアミノエチルピペラジン 10〜40重量部ｄ）トリエチレンジアミンに対し0.2〜1.5倍モルのギ酸
【請求項２】発泡剤としてポリオール100重量部に対し
て1.0重量部以下の水を使用する特許請求の範囲第
（１）項記載の製造方法。
【請求項３】遅延性を有するアミン触媒の溶媒として、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン
ジオール又はジプロピレングリコールを使用する特許請
求の範囲第（１）又は（２）項記載の製造方法。