DE69915650T2

DE69915650T2 - Granuläre zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69915650T2
Application number: DE69915650T
Authority: DE
Inventors: Derek Great Sutton ALDCROFT; Stephen Warrington MORETON; Mike Neston HALLIDAY; Joseph Canterbury BRAIN; Richard Arthur Hythe BIRCH
Original assignee: Quest International BV
Current assignee: Givaudan Nederland Services BV
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: AU5185299A; US6670311B1; BR9913245A; ATE262027T1; JP2002523614A; EP1108003A1; DE69915650D1; GB9818782D0; ID28780A; WO2000012669A1; EP1108003B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine granuläre Zusammensetzung und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung einer Zusammensetzung, die Körner mit ausreichender Festigkeit, um normale Herstellungs/Verarbeitungs-Handhabung auszuhalten, verbunden mit der Fähigkeit, eine flüssige Phase, im wesentlichen wasserfreies, flüchtiges, organisches, aktives oder funktionelles Ingrediens, wie z. B. Duftstoffe oder Parfüms, Aromastoffe, Nahrungsmittelingredienzien und/oder kosmetische Ingredienzien, zu tragen, umfasst. Das funktionelle Ingrediens kann eine übel riechende Verbindung, ein Protein, ein Enzym, ein Polysaccharid, ein Kohlenhydrat oder ein Antikörper sein. Geeignete kosmetische Ingredienzien umfassen Insektenlockstoffe oder Insektenabwehrmittel, Sonnenschutzverbindungen oder Haarbehandlungsverbindungen, z. B. Haarwachstumsförderer, Enthaarungsmittel, Haarglättungsmaterialien und Dauerwellenmaterialien. Die Körner können z. B. Parfüm tragen, das Parfüm innerhalb ihres Porensystems zurückhalten, wenn sie zu einem Waschpulver formuliert werden, und bei Kontakt mit Wasser in kleine Partikel dispergieren, die klein genug sind, um eine übermäßige Abscheidung an Geweben oder anderen Gegenständen zu vermeiden, wenn sie im normalen Waschgang verwendet werden. Solche Körner sind dazu bestimmt, die Intensität des Parfüms im Waschpulver aufrechtzuerhalten, einen unerwünschten Parfümverlust zu unterdrücken und als Abgabesystem für den Wasch- und/oder Spülgang, Gewebe- oder andere Gegenstände zu fungieren.
Parfüms, die fähig sind, das Aroma von Gewebewaschzusammensetzungen bzw. Waschmittelzusammensetzungen zu modifizieren oder zu verstärken oder ein angenehmeres Aroma zu verleihen, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. US-A-4 131 555 und 4 228 026 sind für den Stand der Technik typisch, wobei Substanzen offenbart werden, die flüssigen und körnigen Gewebewaschformulierungen ein angenehmes Aroma oder einen angenehmen Duft verleihen. Die beschriebenen Verfahren eines Zusetzens der Substanz sind Einmischen in die flüssige Formulierung oder Sprühen auf die Oberfläche körniger Gewebewaschzusammensetzungen. Es ist gut bekannt, dass Parfüms flüchtig sind, und viele der Parfümingredienzien können während der Verarbeitung oder der Lagerung aus dem Produkt verloren gehen oder beim Inkontaktkommen mit alkalischen Bedingungen, die in Waschmittelzusammensetzungen vorliegen, oder durch Kontakt mit bestimmten Komponenten der Zusammensetzung, z. B. Bleichmittel und Enzyme, zerstört oder geschädigt werden.
Ansätze zur Lösung dieser Probleme konzentrierten sich um die Verwendung von Trägern, die mit dem Parfüm imprägniert sind. EP-A-0 332 259 (Procter and Gamble) offenbart bestimmte Parfümpartikel, die durch Adsorbieren eines Parfüms an Siliciumdioxid gebildet werden. EP-A-0 332 260 (Procter and Gamble) beschreibt die Verwendung derartiger Partikel in Weichspüler-Zusammensetzungen. Die internationale Anmeldung Nr. WO 94/16046 (Quest International) offenbart die Verwendung von hochstrukturierten, präzipitierten und gelartigen Siliciumdioxiden, um flüssiges Parfüm in ein frei fließendes Pulver (bzw. rieselfähiges Pulver) umzuwandeln, das leicht in eine konzentrierte Waschmittelformulierung formuliert werden kann. In all diesen Beispielen des Standes der Technik wird der Schwerpunkt auf die Partikelgröße, das Gesamtporenvolumen und die Oberfläche des partikelförmigen Siliciumdioxids gelegt, da die Adsorptionskapazität von primärer Bedeutung ist. EP-A-0 332 259 und EP-A-0 332 260 beschreiben einen weiten Bereich von Siliciumdioxiden mit einer Partikelgröße von 0,001 μm (hochdisperses Siliciumdioxid) bis zu 15 μm (Silicagel) und einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 800 m²/g. Für Waschmittelzusammensetzungen ist das bevorzugte Siliciumdioxid ein hochdisperses Siliciumdioxid mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,007 bis 0,025 μm. Es wird auch erwähnt, dass Silicagele verwendet werden können, wobei die bevorzugte Größe 1 bis 8 μm ist. Die internationale Anmeldung WO 94/16046 offenbart Siliciumdioxide mit einer Partikelgröße von 5 bis 50 μm und einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 450 m²/g.
EP-A-0 820 762 (Unilever) beschreibt poröse Siliciumdioxide, die in Waschpulvern einsetzbar sind und eine Partikelgröße von über 50 μm und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 450 m²/g haben. Im vorstehend genannten Stand der Technik wird nirgends die Fähigkeit des Adsorbens erwähnt, einen Duftstoff zu tragen und während der Verfahrensschritte, die bei der Herstellung eines Waschpulvers angewendet werden, zurückzuhalten.
EP-A-0 535 942 und EP-A-0 536 942 (Unilever) beschreiben poröse anorganische Trägerpartikel, z. B. Siliciumdioxid, mit mindestens einem Porenvolumen von 0,1 ml/g, bestehend aus Poren mit einem Durchmesser von 7 bis 50 Å, von denen angegeben wird, dass sie fähig sind, Duftstoffe zu tragen und zurückzuhalten. Es wird ein weiter Bereich der Partikelgröße von mindestens 5 μm bis zu 500 μm beansprucht und es wird auch beschrieben, dass Partikel in diesem Größenbereich zu Aggregaten aus zwei oder mehr Partikeln geformt werden können, um Aggregate mit verschiedenen Partikeldurchmessern, z. B. 1000 μm, herzustellen. Allerdings wird nicht erwähnt, wie dies erreicht wird, und auch die Eigenschaften der resultierenden agglomerierten Partikel werden nicht genannt. Aus der Beschreibung der Erfindung ist beispielsweise nicht sicher, dass Agglomerate der bevorzugten Partikel noch fähig sind, Duftstoff zurückzuhalten und einen Verlust desselben durch Verdampfung zu unterdrücken. Bestimmt ist, dass anorganische Träger, auf die Bezug genommen wird, z. B. mikroporöse Siliciumdioxidgele und Zeolith Y, eine geringe Gesamtporosität haben und daher eine schlechte Trägerkapazität aufweisen.
Die Bildung von Körnern durch die Agglomeration von feinverteiltem Siliciumdioxid wurde in den internationalen Patentanmeldungen Nr. WO 94/12151 (Unilever) und WO 96/09033 (Crosfield) beschrieben. Die erstgenannte bezieht sich auf Materialien, die zur Reinigung von Haut und Haar geeignet sind, und verwendet Siliciumdioxidpartikel, die einen Duftstoff tragen können, ihn aber nicht zurückhalten oder seine Verdampfung unterdrücken, während die letztgenannte beschreibt, wie Siliciumdioxide gemischter Strukturen dazu gebracht werden können, Agglomerate zu bilden, die geeignet sind, Zahnpasta einen sensorischen Effekt zu verleihen.
US-A-5656584 und US 5648328 (Procter and Gamble) beschreiben Verfahren zur Herstellung einer körnigen Waschmitteladditivzusammensetzung in Form von Körnern oder Agglomeraten. Das Verfahren umfasst Vermischen des porösen Trägers, von Zeolith X und/oder Zeolith Y oder Gemische davon, die typischerweise das Parfüm mit einem Einkapselungsmaterial, typischerweise ein Kohlenhydrat, enthalten, und danach Kompaktieren (US-A-5656584) oder Extrudieren (US-A-5648328) des Gemisches unter Bildung von Agglomeraten. Die bevorzugten anorganischen Materialien Zeolith X und Zeolith Y werden den Duftstoff zurückhalten und unterdrücken, allerdings haben sie im Vergleich zu einem Siliciumdioxid hoher Porosität (Porenvolumen von mindestens 1 ml/g) eine schlechte Trägerkapazität.
Daher besteht ein Bedarf für eine granuläre Zusammensetzung, die Körner umfasst, welche eine ausreichende Festigkeit haben, um eine normale Herstellungs/Verarbeitungs-Handhabung auszuhalten, die die Fähigkeit haben, eine flüssige Phase, ein im wesentlichen wasserfreies, flüchtiges, organisches, funktionelles Ingrediens wie z. B. ein Parfüm zu tragen, wobei die Beladung mindestens 30 Gew.-% beträgt, das funktionelle Ingrediens in ihrer Porenstruktur zurückzuhalten, wobei ein Verdampfungsverlust unterdrückt wird, und bei Kontakt mit Wasser in Partikel zu dispergieren.
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine granuläre Zusammensetzung zum Tragen und Zurückhalten einer flüssigen Phase, eines im wesentlichen wasserfreien, flüchtigen, organischen, funktionellen Ingrediens bereitgestellt, wobei die granuläre Zusammensetzung mindestens 40 Gew.-% eines amorphen Siliciumdioxids umfasst und das amorphe Siliciumdioxid eine Oberfläche (bzw. spezifische Oberfläche) von mindestens 550 m²/g, ein Porenvolumen von 1,0 bis 2,5 ml/g und eine Partikelgröße von nicht mehr als 50 μm (vorzugsweise nicht mehr als 40 μm und am bevorzugtesten nicht mehr als 30 μm) hat, wobei die Körner der Zusammensetzung zerfallen, wenn sie mit Wasser in Kontakt kommen, und

– eine Partikelgröße von größer als 200 und bis zu 2000 μm, vorzugsweise von 400 bis 1200 μm; und
– eine solche Trockenfestigkeit, dass nicht mehr als 30 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 25 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 20 Gew.-% durch ein 212 μm-Sieb gehen, wenn sie dem hierin definierten Abriebtest unterworfen werden, aufweisen.

Die Zusammensetzung kann ein funktionelles Ingrediens enthalten. In diesem Fall bildet typischerweise das amorphe Siliciumdioxid bis zu 70 Gew.-% der Zusammensetzung und das funktionelle Ingrediens macht mindestens 30 Gew.-% der Zusammensetzung aus; beispielsweise kann das funktionelle Ingrediens bis zu 60 Gew.-% der Zusammensetzung bilden.
Vorzugsweise ist die granuläre Zusammensetzung so, dass bei Kontakt mit Wasser etwa 50%, vorzugsweise 60% bis 95 Gew.-%, durch ein 212 μm-Sieb gehen.
Die Siliciumdioxid-Körner haben vorzugsweise eine Absorptionskapazität für das funktionelle Ingrediens von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugter mindestens 35 Gew.-%, am vorteilhaftesten von mindestens 40 Gew.-%. Das funktionelle Ingrediens wird üblicherweise durch Zusatz zu den Körnern auf Siliciumdioxidbase (vorzugsweise unter Rühren) in die Zusammensetzung eingearbeitet, bis ein geeigneter Beladungsgrad erreicht ist. Die tatsächliche Beladung ist vorzugsweise etwas geringer als das erreichbare Maximum und ist vorzugsweise so, dass ein Zusatz des funktionalen Ingrediens den Punkt nicht überschreitet, über dem die Körner nicht länger frei fließend bzw. rieselfähig sind.
Das amorphe Siliciumdioxid, das entweder ein Silicagel oder ein präzipitiertes Siliciumdioxid oder Gemische davon ist, hat eine hohe Oberfläche bzw. spezifische Oberfläche (mindestens 550 m²/g) und ein hohes Porenvolumen (im Bereich von 1,0 bis 2,5 ml/g) so dass seine Porosität durch das Vorliegen eines Mikroporensystems innerhalb einer Mesoporenstruktur mit weiteren Poren charakterisiert ist.
Die Siliciumdioxidpartikel, aus denen die Körner produziert werden, haben vorzugsweise eine Partikelgröße von nicht größer als 30 μm, z. B. 2 bis 30 μm, und eine spezifische Oberfläche von mindestens 600 m²/g, bevorzugter mindestens 650 m²/g, z. B. bis zu etwa 1200 m²/g.
Wenn das funktionelle Ingrediens ein Parfüm umfasst, besteht es üblicherweise aus einer Parfümkomponente oder mehreren Parfümkomponenten, die fakultativ mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel vermischt ist/sind. Parfümkomponenten- und Gemische, die zur Herstellung solcher Parfüms verwendet werden können, können natürliche Produkte sein, z. B. essentielle Öle, Essenzen, Resinoide, Harze, Concrets etc.; sie können auch synthetische Parfümkomponenten sein wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Säuren, Ester, Acetale, Ketale, Nitrile usw., einschließlich gesättigter und ungesättigter Verbindungen, aliphatischer, carbocyclischer und heterocyclischer Verbindungen.
Beispiele für solche Parfümkomponenten sind: Geraniol, Geranylacetat, Linalool, Linalylacetat, Tetrahydrolinalool, Citronellol, Citronellylacetat, Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenylacetat, Tetrahydromyrcenol, Terpineol, Terpinylacetat, Nopolacetat, 2-Phenylethanol, 2-Phenylethylacetat, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylsalicylat, Benzylbenzoat, Styrallylacetat, Amylsalicylat, Dimethylbenzylcarbinol, Trichlormethylphenycarbinylacetat, p-tert-Butylcyclohexylacetat, Isononylacetat, Vetiverylacetat, Vetiverol, alpha-n-Amylzimtaldehyd, alpha-Hexylzimtaldeyd, 2-Methyl-3-(p-tert-butylphenyl)propanal, 2-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)propanal, 3-(p-tert-Butylphenyl)propanal, Tricyclodecenylacetat, Tricyclodecenylpropionat, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd, 4-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarbaldehyd, 4-Acetoxy-3-pentyltetrahydropyran, Methyldihydrojasmonat, 2-n-Heptylcyclopentanon, 3-Methyl-2-pentylcyclopentanon, n-Decanal, n-Dodecanal, 9-Decenol-1-, Phenoxyethylisobutyrat, Phenylacetaldehyddimethylacetal, Phenylacetaldehyddiethylacetat, Geranonitril, Citronellonitril, Cedrylacetat, 3-Isocamphylcyclohexanol, Cedrylmethylether, Isolongifolanon, Aubepinnitril, Aubepin, Heliotropin, Coumarin, Eugenol, Vanillin, Diphenyloxid, Hydroxycitronellan, Ionone, Methylionone, Isomethylionone, Irone, cis-3-Hexenon und Ester davon, Indan-Moschus-Duftstoffe, Tetralin-Moschus-Duft, Isochoman-Moschus-Duft, macrocyclische Ketone, Macrolactin-Moschus-Duft, Ethylenbrassylat, aromatischer Nitromoschus-Duftstoffe, geeignete Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Träger für Parfüms, wie sie oben genannt wurden, sind z. B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykol, Diethylphthalat und Triethylcitrat.
Wie oben angegeben wurde, kann die granuläre Zusammensetzung zweckdienlicherweise hergestellt werden, indem die Körner auf Siliciumdioxidbasis gebildet werden und das funktionelle Ingrediens dann mit den Körnern vermischt wird. Das Vermischen des funktionellen Ingrediens und der Körner kann in einer Vielzahl von Wegen, die dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt werden, beispielsweise durch Aufsprühen des funktionellen Ingrediens auf die Körner in einer rotierenden Trommel oder auf einem Transportband. Nicht-limitierende Beispiele für geeignete Pulvermischer umfassen Nauter-Konus-Mischer, Doppelkonus-Mischer, Trog-Mischer, Wirbelbett-Mischer und verschiedene Behältermischer mit rotierendem Blatt. In all diesen Mischern wird die Pulverbeschickung durch pneumatisches Rühren mit einer Schaufel, einer Schraube oder durch mechanische Rotation fluidisiert. Das funktionelle Ingrediens, z. B. Parfümöl, wird auf die Körner gesprüht und das Mischen wird fortgesetzt, bis die Aufnahme des funktionellen Ingrediens zu dem gewünschten Ausmaß vollständig ist (üblicherweise so, dass die Körner eine frei fließende Konsistenz beibehalten). Die funktionellen Ingrediens enthaltende Körnerzusammensetzung kann mittels Schwerkraft in geeignete Behälter fallengelassen werden.
Wenn die funktionelles Ingrediens tragenden Körner zur Einarbeitung in eine Detergens-Zusammensetzung bestimmt sind, ist es wünschenswert, dass die Körner bei Kontakt mit Wasser oder mit Wasser, das eine Gewebewaschformulierung oder dgl. enthält, leicht zerfallen oder in Partikel dispergieren, die klein genug sind, dass sie eine übermäßige Abscheidung an Gewebe oder Gegenständen während eines Waschzyklus verhindern.
Den Zerfall von Körnern oder die Dispergierbarkeit zu Partikeln wird vorteilhafterweise durch Zusatz eines Dispergiermittels zu der granulierten Zusammensetzung induziert und/oder verstärkt, um so Körner mit einer äquivalenten "Trocken"-Festigkeit zu Körnern, die kein Dispergiermittel enthalten, zu produzieren, die aber bei Kontakt mit Wasser zerfallen oder mindestens leichter zerfallen als die äquivalenten Dispergiermittel-freien Körner. Beispielsweise ist es im Fall von Parfüm tragenden Partikeln, die in eine Detergens-Formulierung eingearbeitet sind, wünschenswert, dass ein Zerfall der Körner in einem normalen Waschzyklus zu einem Ausmaß auftritt, dass die resultierenden Partikel klein genug sind, damit eine übermäßige Abscheidung auf dem Gewebe oder dem Gegenstand, das/der gewaschen wird, verhindert wird.
Ein geeignetes Dispergiermittel ist eines, das weder die Kapazität zum Tragen eines funktionellen Ingrediens noch die Fähigkeit der granulären Zusammensetzung, das funktionelle Ingrediens zurückzuhalten oder einen Verdampfungsverlust desselben zu unterdrücken, wesentlich beeinträchtigt.
Typischerweise enthält die granuläre Zusammensetzung 2 bis 20 Gew.-% Dispergiermittel, üblicherweise auf Kosten der amorphen Siliciumdioxidkomponente der Zusammensetzung.
Das Dispergiermittel liegt vorzugsweise in Form eines in Wasser quellenden, organischen, partikelförmigen Materials vor, das aus der Klasse von Materialien, die als "Superabsorbenzien" bekannt sind, ausgewählt sein kann. Ein solches Material hat vorzugsweise eine Wasserquellfähigkeit von mindestens 10 ml/g, bevorzugter von 15 ml/g und am vorteilhaftesten von mindestens 20 ml/g, typischerweise mindestens 30 ml/g (z. B. 50 ml/g oder mehr).
Das in Wasser quellende, organische, partikelförmige Material kann z. B. aus der Gruppe, bestehend aus Natriumstärkeglykolaten, Natriumpolyacrylaten, vernetzten Natriumcarboxymethylcellulosen und Gemischen davon, ausgewählt werden. Wünschenswerterweise ist die Partikelgröße des in Wasser quellbaren, organischen, partikelförmigen Materials vor dem Quellen weniger als 100 μm, bevorzugter weniger als 50 μm.
Das in Wasser quellbare, organische, partikelförmige Material wird zweckdienlicherweise mit dem amorphen Siliciumdioxid vermischt und dann agglomeriert, um Körner zu bilden, die das organische, partikelförmige Material enthalten.
Eine Agglomeration des Siliciumdioxids, mit oder ohne Dispergiermittel, kann z. B. durch Pfannengranulierung, Zentrifugalscheiben-, Extrusions-, Sprüh-Granulierung oder durch Trockenkompaktierung erreicht werden.
Vorzugsweise wird die Agglomeration unter Verwendung eines Walzenkompaktors, der einen Fitzpatrick-Chilsonator, im Handel erhältlich von Fitzpatrick Company, enthält, oder eines Alexanderwerk-Walzenkompaktors, im Handel verfügbar von Alexanderwerk GmbH, erreicht. Die Betriebsbedingungen werden an dem Kompaktor derart ausgewählt, dass die resultierenden Körner, die nur amorphes Siliciumdioxid enthalten oder so formuliert sind, dass sie das in Wasser quellbare, organische, partikelförmige Material in der erforderlichen Zusammensetzung enthalten, einen Abriebwert haben (Messung der Trockenfestigkeit), der ausreichend niedrig ist, damit die granuläre Zusammensetzung eine ausreichende Festigkeit hat, um eine normale Herstellungs/Verfahrens-Handhabung zu überstehen. Das Material, das auf den Abriebswert zu untersuchen ist, muss innerhalb des bevorzugten Größenbereichs liegen. Dies wird erreicht, indem die Agglomerate, die aus dem Kompaktor kommen, einer Vermahl-Zerkleinerungsvorrichtung unterworfen werden, z. B. einer Hammermühle. Die resultierenden Partikel werden gesiebt, um Partikel bereitzustellen, die typischerweise im Größenbereich von 400 bis 1200 μm liegen. Nachdem die Körner dem Abriebtest unterzogen worden waren (wie nachfolgend beschrieben) gehen typischerweise 5 bis 30 Gew.-% durch ein 212 μm-Sieb.
Überraschenderweise können unter Ausnutzung wirksamer Kompaktierbedingungen Agglomerate hergestellt werden, die das in Wasser quellbare, organische, partikelförmige Material enthalten und die fest genug sind, um eine normale Herstellungshandhabung auszuhalten, die bei der Herstellung von Waschmitteln auftritt, die sich aber bei Kontakt mit Wasser in Partikel dispergieren, die klein genug sind, um eine Abscheidung an Gewebe oder einem Gegenstand zu verhindern.
Es ist wünschenswert, dass die granuläre Zusammensetzung das funktionelle Ingrediens zurückbehält, so dass die Verluste während einer normalen Herstellungs/Verarbeitungshandhabung minimal sind. Dieser Nutzung kann demonstriert werden, indem die granuläre Zusammensetzung während eines Zeitraums von 24 h einem Druck unter Atmosphärendruck, typischerweise 8 bis 10 mbar, unterzogen wird und der Verlust an funktionellen Ingrediens gravimetrisch gemessen wird.
Vorzugsweise umfassen granuläre Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Körner, die eine flüssige Phase, ein im wesentlichen wasserfreies, flüchtiges, organisches, funktionelles Ingrediens tragen, wobei die Körner ein derartiges Retentionsvermögen für das funktionelle Ingrediens haben, das 85 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-% des Gehalts an funktionellen Ingrediens in der granulären Zusammensetzung bei Behandlung der granulären Zusammensetzung bei einem Druck von etwa 10 mbar für einen Zeitraum von 24 h zurückgehalten werden.
Typischerweise macht das funktionelle Ingrediens mindestens 30 Gew.-% der Zusammensetzung aus.
Wenn es gewünscht wird, kann ein Dispergiermittel zu dem oben beschriebenen Zweck in die granuläre Zusammensetzung eingearbeitet werden.
Ein weiteres bevorzugtes Charakteristikum der granulären Zusammensetzung gemäß der Erfindung besteht darin, dass die granuläre Zusammensetzung fähig ist, das funktionelle Ingrediens in einfacher Weise abzugeben oder freizusetzen, wenn sie mit Wasser in Kontakt kommt. So ist die granuläre Zusammensetzung vorzugsweise so, dass 50%, vorzugsweise 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, des funktionellen Ingrediens, das von der granulären Zusammensetzung getragen wird, freigesetzt werden, wenn sie mit Wasser oder Wasser, das eine Waschmittel-Zusammensetzung enthält, in Kontakt kommt.
Wenn gefärbte Körner erforderlich sind, dann sind geeignete Farbstoffe mit Lebensmittelqualität, gefärbte Pigmente, beispielsweise Pigmentdispersionen mit dem Markennamen Monastral (z. B. Blue BV-Paste) oder Cosmenyl (z. B. Blue A2R, Green GG) und Pigmentpulver mit dem Markennamen Permanent (z. B. Carmin FBB 02) oder wasserlösliche Farbstoffe, z. B. Patent Blau V, Orange II und Ponceau 4RC, die der granulären Zusammensetzung zugesetzt werden können, ohne die Festigkeit der Körner oder ihre Fähigkeit, einen Duftstoff zu tragen und zurückzuhalten, wesentlich zu beeinträchtigen. In Anwendungen, in denen die Körner für einen visuellen Effekt verwendet werden, sind der Farbton und die -stärke wünschenswerterweise durch die Kornzusammensetzung hindurch homogen.
Eine granuläre Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann z. B. auf den folgenden Produktbereichen, die einen eventuellen Kontakt zwischen den Körnern und einem flüssigen Medium wie Wasser beinhalten, verwendet werden: nämlich für feste oder flüssige oder Gel-Produkte zur Behandlung oder zum Waschen von Textilien oder Geweben, für Mundpflegeprodukte, Körperpflegeprodukte oder für eine Anwendung auf harten Oberflächen. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, scheuernde und nicht-scheuernde Reinigungsmittel, Bleichprodukte, Gewebeweichspüler, Waschmittel, Seifen, Shampoos, Duschgele, Schaumbäder, Kräuterbäder, Zahnpasten oder Mundspülungen, Badewürfel, Badesalze und Badeöle. Eine besonders bevorzugte Anwendung ist ein Waschpulver.
In einem bevorzugten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Waschpulver bereit, das eine granuläre Zusammensetzung, wie sie vorstehend definiert wurde, umfasst, wobei die granuläre Zusammensetzung vorzugsweise ein funktionelles Ingrediens in Form eines Parfüms eingearbeitet hat.
Das Waschpulver kann ansonsten eine herkömmliche Zusammensetzung haben.
Waschpulver überspannen einen weiten Bereich von Zusammensetzungen. Traditionelle (oder "reguläre") Produkte sind durch einen Level an waschaktiver Substanz zwischen. 8 Gew.-% und 20 Gew.-% insgesamt, üblicher 10 bis 15%, gekennzeichnet. Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch, nichtionisch, kationisch, zwitterionisch oder amphoter sein, und handelsübliche Produkte können alle Klassen eines oberflächenaktiven Mittels enthalten, allerdings ist die vorherrschende Form im allgemeinen anionisch (d. h. anionische grenzflächenaktive Substanzen machen typischerweise 50% oder mehr der gesamten oberflächenaktiven Mittel aus). Typische waschaktive Substanzen (detergent surfactants) werden detailliert in "Surfactant Surface Agents and Detergents", Bd. II von Schwartz, Perry und Birch, Interscience Publishers (1958) beschrieben. Der Rest einer Waschmittel-Zusammensetzung umfasst im allgemeinen Builder, Füllstoffe, Feuchtigkeit, Mittel zur Schmutzfreisetzung und Schmutzsuspension und gegen eine Wiederabscheidung und andere fakultative Zusatzstoffe, wie Verarbeitungshilfsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Schaumkontrollmittel, Antikorrosionsmittel, Parfüms, Mittel zur pH-Kontrolle, Enzyme, Stabilisatoren, Bleichen und Bleichaktivatoren. Der Level an festen Komponenten ist in regulären Waschmittel-Zusammensetzungen hoch, üblicherweise über 75%, oft über 85%. Die Parfümbeladungen für solche Zusammensetzungen liegen im allgemeinen im Bereich von 0,05% bis 0,4%, gängiger im Bereich von 0,1% bis 0,3% und das Verhältnis von festen Bestandteilen zu organischen flüssigen Bestandteilen ist in einer regulären Detergens-Zusammensetzung üblicherweise mindestens 30 : 1 und ist in der Praxis wahrscheinlich beträchtlich höher, z. B. mindestens 150 : 1 und bis zu 500 : 1.
Waschpulverkonzentrate und -hyperkonzentrate (zu Zwecken dieser Beschreibung im Folgenden als "Konzentrate" bezeichnet) stellen ein relativ neues Produktsegment dar, das weltweit wachsende wirtschaftliche Bedeutung annimmt. Diese konzentrierten Produkte haben eine Zusammensetzung, die sich von denen, die oben beschrieben wurden, ziemlich unterscheidet.
Der Gesamtlevel an waschaktiver Substanz liegt in Konzentraten im allgemeinen im Bereich von 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% des Pulvers, üblicher 20% bis 40%. Zusätzlich zum Unterschied im Level an oberflächenaktiver Substanz betrifft ein Hauptpunkt der Unterschiede den Level an Material mit geringer Funktionalität, wie z. B. Füllstoffe. In Konzentraten ist der Level an Natriumsulfat z. B. selten höher als 6 Gew.-% oder gar 2 Gew.-%, wohingegen in normalen Pulvern Level von 20% bis 30% üblich sind. Die Zusammensetzung der waschaktiven Substanzen kann ähnlich sein wie die in regulären Produkten, d. h. vorherrschend anionische Substanzen, allerdings ist die Erfindung nicht darauf beschränkt und vorteilhafterweise kann z. B. ein hoher Verhältnisanteil an nichtionischen Substanzen verwendet werden. Die Verwendung höherer Verhältnismengen an nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln wird als deutlicher Trend in der Detergens-Industrie zumindest für Europa beschrieben; siehe Smulders und Krings (Chemistry and Industry, März 1990, Seiten 160 bis 163). Beispiele für Waschpulver-Formulierungen mit hohen Leveln an nichtionischen Substanzen werden in EP-A-0 228 011, EP-A-0 168 102, EP-A-0 425 277 und EP-A-0 120 492 offenbart. Viele nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind bei Umgebungstemperaturen flüssig. Noch ein weiterer Unterschied zwischen "regulären" und "Konzentraten" ist der, dass der Prozentgehalt an Parfüm, der in Konzentrate eingearbeitet wird, dazu neigt, höher zu sein als für reguläres Pulver und liegt im allgemeinen über 0,1 Gew.-%, normalerweise im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% des Pulvers, typischerweise 0,4% bis 1,5%.
Die Menge an granulärer Zusammensetzung der Erfindung, die in Waschpulvern verwendet wird, wird typischerweise so sein, dass Parfümlevel im Pulver in den oben angegebenen Bereichen produziert werden, d. h. 0,05 bis 2,5 Gew.-%, wobei ein typischer Parfümgehalt etwa 0,4 Gew.-% ist.
Zur Verwendung in Produkt-Formulierungen, die Bleichmittel enthalten (die gegenüber Parfümkomponenten besonders ungünstig sind) ist das Parfüm vorzugsweise eines, das gegenüber einen derartigen Angriff resistent ist und hohe Leistungsfähigkeit beibehält, selbst wenn es in Gegenwart von solchen feindseligen Ingredienzen gelagert wird. Nicht-limitierende Beispiele für geeignete Parfüms sind in EP-A-0 299 561 und US-A-4 663 068 offenbart.
Standardverfahren
Die granulären Zusammensetzungen der Erfindung werden bezüglich der Eigenschaften und der Textur der amorphen Siliciumdioxide zusammen mit dem in Wasser quellbaren, organischen, partikelförmigen Material (wenn vorhanden), das zur Herstellung des Agglomerats verwendet wird, und bezüglich der Partikelgrößenverteilung der Körner, der Festigkeit und des Dispergiervermögens definiert.
i) Ölabsorption
Die Ölabsorption wird durch das ASTM-Spatel-Reibe-Verfahren (American Society Of Test Material Standards D, 281) bestimmt. Der Test basiert auf dem Prinzip des Mischens von Leinsamenöl mit Siliciumdioxid durch Reiben mit einem Spatel auf einer glatten Oberfläche, bis eine steife kitartige Paste gebildet ist, die nicht bricht oder sich trennt, wenn sie mit einem Spatel geschnitten wird. Die Ölmenge (O Gramm), die verwendet wird, wird dann in die folgende Gleichung eingesetzt:
Ölabsorption = O × 100/Gew. an Siliciumdioxidprobe im Gramm
d. h., Ölabsorption = Gramm an verwendetem Öl/100 Gramm Siliciumdioxid.
ii) Gewichtsmittlere Partikelgröße
Die gewichtsmittlere Partikelgröße des Siliciumdioxids wird unter Verwendung eines Malvern Mastersizer, Modell X, mit einer 45 mm Linse und einer MS 15-Probenpräsentationseinheit bestimmt. Dieses Instrument, das von Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire, hergestellt wird, wendet das Prinzip der Mie-Streuung an, wobei ein He/Ne-Laser mit geringer Leistung verwendet wird. Vor der Messung wird die Probe für 5 min mit Ultraschall in Wasser dispergiert, um eine wässrige Suspension zu bilden. Diese Suspension wird gerührt, bevor sie dem Messverfahren, welches im Instruktions-Manual für das Instrument ausgeführt ist, unterworfen wird, wobei im Detektorsystem eine 45 mm-Linse verwendet wird. Der Malvern-Mastersizer misst die Gewichtsverteilung der Partikelgröße des Siliciumdioxids oder eines Referenzmaterials. Die gewichtsmittlere Partikelgröße (d50) oder 50 Percentile, 10 Percentile (d10) und 90 Percentile (d90) werden aus den vom Gerät erzeugten Daten in einfacher Weise erhalten.
iii) Lose Schüttdichte
Die lose Schüttdichte wird bestimmt, indem etwa 180 ml Siliciumdioxid in einen trockenen 250 ml-Messzylinder eingewogen werden, der Zylinder zehn Mal umgedreht wird, um Lufttaschen zu entfernen, und das endgültige freigesetzte Volumen abgelesen wird.
Lose Schüttdichte = (Gewicht × 1000)/Volumen g/l
iv) Spezifische Oberfläche nach BET
Die spezifische Oberfläche wird unter Verwendung von Standard-Stickstoffadsorptions-Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller (BET) bestimmt, wobei ein Einpunktverfahren mit einer Sorpty 1750-Apparatur, erhalten von Carlo Erba Company, Italien, verwendet wird. Die Probe wird vor der Messung im Vakuum bei 270°C 1 Stunde lang entgast.
v) Partikelgrößenverteilung durch Siebanalyse
Die Partikelgrößenverteilung der granulären Zusammensetzung und des Dispergiermittels wird unter Verwendung einer Siebanalyse bestimmt. 100 g der Probe werden auf das oberste Sieb einer Reihe von BS-Sieben mit etwa 100 μm Intervallen zwischen 100 und 1500 μm aufgebracht. Die Siebe sind in der Reihenfolge angeordnet, dass sich das feinste am Boden und das gröbste oben in einem Stapel befinden. Die Siebe werden in einen mechanischen Vibrator, z. B. Inclyno Mechanical Sieve Shaker von Pascall Engineering Co. Ltd., gestellt, mit einem Deckel bedeckt und 10 min geschüttelt.
Jede Siebfraktion wird genau gewogen und die Resultate werden errechnet:
% Rückstand = (Gewicht des Rückstands × 100)/Gewicht der Probe.
Um die Partikelgrößenverteilung des in Wasser quellenden, organischen, partikelförmigen Materials zu bestimmen, werden Siebgrößen im Bereich von 30 bis 110 μm mit Intervallen, die zwischen 10 und 25 μm variieren, ausgewählt. Typischerweise werden 10 g in das oberste, gröbste Sieb eingebracht und das zur Messung der Partikelgrößenverteilung der Körner beschriebene Verfahren wird wiederholt.
vi) Duftstofftragevermögen bzw. -tragekapazität
20,0 g Körner werden in einen 100 ml Becher gebracht. Unter Verwendung einer Einwegpipette wird Limonin (erhältlich von Quest International), ein Ersatzstoff für Parfüm, auf die Körner aufgetropft und mit einem Spatel eingerührt. Wenn die Körner das Limonin absorbieren, gibt es einen Punkt, an dem die Körner mit Parfüm gesättigt sind, d. h. der Punkt, an dem sie nicht mehr mehr absorbieren können. An diesem Punkt wechseln sie schnell von einem frei fließenden Pulver zu einer klebrigen, feuchten Masse, in der die Körner aneinander klumpen. Der Punkt, an dem dies geschieht, ist der Endpunkt. Die Probe wird gewogen und das Gewicht an zugesetztem Limonin bestimmt. Das Resultat kann als Gramm Limonin pro 100 Gramm Körner oder als % Limonin in dem Gemisch aus mit Limonin gesättigten Körnern ausgedrückt werden.
vii) Trockenfestigkeit (Abriebtest)
Die Trockenfestigkeit wird durch ein Verfahren bestimmt, das auf Reiben der Körner in einem Hochschermischer basiert. Zunächst wird eine Kontrolle durchgeführt, um die Gewichtsprozent an feinen Materialien (< 212 μm) zu bestimmen, die bereits vorliegen oder durch das Siebverfahren erzeugt werden. Für die Kontrolle werden etwa 200 g unparfümierte, genau abgewogene Körner 10 min über einem 212 μm-Sieb in einem Laborsiebschüttler gesiebt. Der gewichtsprozentuale Anteil an Material, das durch das 212 μm-Sieb geht, wird aufgezeichnet. Für den Test werden 20,0 g nicht-parfümierte Körner in einen Sirman CV6-Lebensmittelprozessor (erhältlich von Metcalfe Catering Equipment, Bleanau Ffestiniog. Gwyndd, Wales) gegeben und der Prozessor wird für eine Minute mit maximaler Geschwindigkeit (2100 U/min) angestellt. Die Probe wird nach 10 min wie vorher gesiebt und die Gewichtsprozent, die durch das 212 μm-Sieb gehen, werden gemessen. Die Gewichtsprozent, die bereits kleiner als 212 μm waren (die Kontrolle), wird subtrahiert, um den Abriebswert zu erhalten.
viii) Nasszerfallstest
Um das Ausmaß zu bestimmen, in dem Körner in Wasser zerfallen, wird zuerst eine Kontrolle entsprechend dem obigen Verfahren durchgeführt, um den gewichtsprozentualen Anteil an feinen Bestandteilen von < 212 μm, die bereits vorliegen, zu bestimmen, damit dieser vom Testresultat abgezogen werden kann. Für den Test werden die Körner bis zu einem Level nahe ihrem maximalen Tragevermögen mit Duftstoff beladen, jedoch nur so weit, dass das freie Fließvermögen (bzw. die Rieselfähigkeit) nicht beeinträchtigt wird. Der für das erste Verfahren verwendete Duftstoff ist "Duft A" von Quest International. Die Formulierung desselben wird nachfolgend im Abschnitt Test auf Duftstoffretention angegeben. Die Probe wird für 12 bis 24 h ruhen gelassen, damit sich das Parfüm gleichmäßig durch die Körner verteilen kann. Ein Gramm der parfümierten Probe wird mit 9 g Waschpulver (Radion Automatic) vermischt und in eine 2 l-Plastikflasche (etwa 24 cm hoch und 12 cm im Durchmesser) gegeben, und es wird 1 l heißes Wasser (ca. 40 bis 50°C) zugesetzt. Vier solcher Flaschen werden in einer Reihe in einen Käfig gestellt, der um seine Längsachse gedreht werden kann, so dass die Flaschen über Kopf gedreht werden. Die Rotation des Käfigs wird mit einer Geschwindigkeit von 34 Umdrehungen/min mit einem Elektromotor durchgeführt. Nach 20-minütigem Rotationsmischen werden die Flaschen entfernt und die Inhalte werden jeweils durch ein 212 μm-Sieb gegossen. Die Flaschen werden mit Wasser ausgespült und die Spülflüssigkeiten durch das Sieb gegossen. Der Rückstand auf dem Sieb stellt den Teil der Originalprobe dar, der nicht auf weniger als 212 μm gebrochen worden war. Der Rückstand wird in ein Becherglas gespült, das überschüssige Wasser wird dekantiert, die Probe wird bei 145°C getrocknet und gewogen. Das Resultat wird als Gew.-% der Körner (minus Duftstoff), die durch das 212 μm-Sieb gehen, ausgedrückt. Je höher die Zahl ist, desto größer ist der Anteil der Probe, die in Kontakt mit dem wässrigen Medium zerfallen ist.
ix) Duftstoffretention

Es wurden zwei Verfahren entwickelt, um die Duftstoffretention durch Körner zu beweisen. Das erste Verfahren basiert auf dem Gewichtsverlust im Vakuum, während das zweite den Duftstoff misst, der nach 2-wöchiger Lagerung in einem Waschpulver zurückgeblieben ist. Der für das erste Verfahren verwendete Duftstoff ist "Duft A" von Quest. Dieser hat die folgende Zusammensetzung:

Ingrediens	Gew.-%
Anther (Q)	1,0
Coumarin	2,0
Gyrane (Q)	0,5
Hexylzimtaldehyd	18,0
Jasmacylcene (Q)	5,0
Jasmopyrane Forte (Q)	4,0
Lilial (G)	10,0
Lixetone (Q)	8,0
Methyliso-alpha-ionon	5,0
4-tert-Butylcyclohexylacetat	5,0
2-Phenylethylalkohol	15,0
Pivacyclene (Q)	0,5
Tetrahydrolinalol	6,0
Trascolide (Q)	20 0

"Q" bzw. "G" bezeichnen eingetragene Marken der Quest Group of Companies und Givaudan.
Eine kleine Probe (ca. 10 g) Körner, die bis in die Nähe ihrer Tragekapazität mit "Duft A" beladen sind, wird hergestellt, indem Duftstoff auf die Körner getropft wird und leicht eingemischt wird, wobei die verwendete Menge an Duftstoff so ist, dass die Rieseleigenschaften der Körner nicht beeinträchtigt werden. Die Probe wird über Nacht stehen gelassen, damit der Duftstoff gleichmäßig hindurch dispergieren kann. 5,0 g der Probe werden genau in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 4 cm abgewogen und in einen Vakuumexsikkator gestellt. Der Exsikkator wird an eine Hochvakuumpumpe angeschlossen und auf einen Druck von 8 bis 10 mbar evakuiert und bei diesem Level gehalten. In Intervallen von 4, 7 und 24 h wird die Probe zum Wiegen entfernt und dann wieder hineingestellt. Zunächst tritt ein schneller Gewichtsverlust auf, und zwar infolge des Verlusts des größten Teils der Feuchtigkeit (und zu geringerem Ausmaß Verlust der flüchtigeren Komponenten des Duftstoffs). Danach ist der Verlust allmählicher und stellt den Verlust an Duftstoff dar, wobei Restwasser nur einen geringeren Beitrag leistet. Experimente mit Körnern, die nicht mit Duftstoff beladen sind, zeigen, dass für Siliciumdioxide in den ersten 4 h typischerweise 50 bis 80% des Wasser verloren gehen. Außerdem ist es bei mit Duftstoff versetzten Körnern möglich, die flüchtigen Substanzen, die verdampft werden, unter Verwendung von flüssigem Stickstoff einzufangen. Durch dieses Mittel kann gezeigt werden, dass das Material, das in den ersten wenigen Stunden eingefangen wird, aus einem Gemisch wässriger und organischer Flüssigkeiten besteht. Zu späteren Zeiten wird nur das Parfüm gesammelt.
Da das Wasser nur einen geringen prozentualen Anteil des Gesamtgehalts von flüchtigen Substanzen der parfümierten Körner bildet (typischerweise < 10%) und das meiste in den ersten wenigen Stunden verloren geht, wird der Beitrag zum Gesamtgewichtsverlust durch Wasserverdampfung nach 7 h vernachlässigbar sein. Dementsprechend ist der Gewichtsverlust in den Messungen zwischen 7 und 24 h das genaueste Maß für den Duftstoffverlust durch Verdampfung. Indem der gewichtsprozentuale Verlust bei 24 h genommen wird und der entsprechende Wert bei 7 h subtrahiert wird, wird so der Gewichtsverlust über den Zeitraum von 7 bis 24 h erhalten. Ein Dividieren durch 17 (die Länge dieses Zeitraums in Stunden) liefert die Rate des Gewichtsverlusts in % verfügbares Parfüm pro Stunde; ein Multiplizieren mit 24 gibt die Gew.-% des Verlusts an verfügbarem Parfüm im 24-stündigen Zeitraum, wobei der Beitrag der Feuchtigkeit größtenteils entfernt ist. Ein Substrahieren dieses Wertes von 100% gibt die Gew.-% an zurückgehaltenem Parfüm.
Das zweite Verfahren verwendet ein Gemisch aus 10 Duftstoffingredienzien, die ausgewählt werden, um einen Bereich von Funktionalitäten und Flüchtigkeiten abzudecken. Körner wurden mit diesem 10-Komponenten-Duftstoffgemisch beladen. Das Duftstoffgemisch war ein Gemisch aus solchen Proportionen gängiger Parfümingredienzien, die ausgewählt wurden, um einen Bereich funktioneller Gruppen zu repräsentieren und eine Co-Elution während einer Gaschromatographie-(GC)-Analyse zu vermeiden. Es wurde nicht formuliert, um einen angenehmen Geruch zu haben. Die Ingredienzien waren: Limonin, Linalol, Terpineol-alpha, Anisaldehyd, Herbanat, Dodecylnitril, Diethylphthalat, Hexylsalicylat, Hexylzimtaldehyd, Tonalid 2. Diese waren von Quest International erhältlich. Zu diesem Gemisch wurde eine kleine Menge eines Lösungsmittelfarbstoffs (z. B. 0,1% Lösungsmittel Rot 24) gegeben, um ihm eine helle Farbe zu verleihen, und dann wurde das gefärbte Parfümgemisch den Körnern bis zu einer Konzentration zugesetzt, die in der Nähe ihres Tragevermögens bzw. ihrer Tragekapazität lag. Die parfümierten Körner wurden dann in eine Waschpulver-Formulierung gemischt.
50 g des Körner/Waschpulver-Gemisches wurde für zwei Wochen bei 45°C in dicht verschlossenen Glasbehältern gelagert. Nach dieser Zeit wurden die Behälter geöffnet und ca. 0,01 g der Körner, die durch ihre Farbe identifiziert wurden, wurden unter Verwendung einer Pinzette herausgepickt und durch GC analysiert, um die Mengen der verschiedenen Parfümkomponenten, die darin zurückgeblieben waren, zu bestimmen. Der Prozentgehalt jeder Komponente, ausgedrückt als %-Gehalt der ursprünglichen Menge, wurde bestimmt, und es wurde ein durchschnittlicher Gesamtwert errechnet. Das Resultat wurde als die zurückbehaltene Parfümmenge, ausgedrückt als Prozentsatz der ursprünglichen Menge, ausgedrückt.
x) Duftstofffreisetzung
Um die schnelle Freisetzung eines Duftstoffs in Wasser zu beweisen, wurde zuerst "Duft A" mit wenig Lösungsmittelfarbstoff (D & C Green Nr. 6, zugesetzt mit etwa 40 mg pro 100 ml Duft) gefärbt. Körner wurden bis zu ihrer Tragekapazität (ohne Beeinträchtigung des Rieselvermögens) mit den gefärbtem Duft beladen und dann wurden 10,0 g der Körner zu etwa 80 ml Wasser in einen 100 ml-Messzylinder gegeben. Das Wasser verdrängte den Duft schnell, der als Öl an die Oberfläche stieg. Der Farbstoff verlieh dem Duftstoff eine intensiv blau/grüne Farbe, was ihn als ölige Schicht an der Oberfläche leicht sichtbar machte. Ein Rühren mit einem steifen Draht oder Blasen von Blasen durch das Gemisch mit einer Pipette unterstützte die Freisetzung von gefangenen Duftglobulinen. Nach etwa 5-minütigem Rühren wurde das Gemisch für weitere 10 Minuten absetzen gelassen, wonach das Volumen an Duftstoff abgelesen wurde, wobei die Einteilungen an der Seite des Zylinders verwendet wurden. Aus dem spezifischen Gewicht des Duftstoffs (0,96) wurde der gewichtsprozentuale Anteil an verfügbarem Duftstoff, der freigesetzt wurde, errechnet.
xi) Quellen eines organischen partikelförmigen Dispergier-Hilfsmittels
Um das Quellvermögen des organischen Dispergierhilfsmittels zu demonstrieren, wurden 19,6 g des Materials mit 0,4 g Ultramarinpigment gemischt und zu einer Tablette gepresst, wobei eine Labortablettenpresse bei einem Druck von etwa 2500 Atmosphären verwendet wurde und eine Tablette mit einem Durchmesser von 32 mm erhalten wurde. Diese wurde zerkleinert und gesiebt, um Körner mit einer Größe von 500 bis 1000 μm zu erhalten. Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 33 mm und einer Länge von etwa 30 cm, das an einem Ende eine gesinterte poröse Glasscheibe (Porosität 1) eingesetzt hatte, wurde aufrecht in einen großen Becher mit Wasser (mit 25°C) mit dem einen Ende nach unten eingetaucht, so dass der Wasserspiegel auf etwa 14 cm über dem Sinterglas anstieg. Ein Gramm Körner wurden in das Rohr gegeben und auf der Sinterglasscheibe absetzen gelassen. Bei dieser Anordnung hatte Wasser von oben und von unten Zutritt von den Körnern. Die Körner begannen unverzüglich aufzuquellen, bildeten eine geleeartige Masse. Das Ultramarin-Pigment verlieh der Masse eine blaue Farbe, wodurch es einfach war, den oberen Teil zu sehen und seine Höhe aufzuzeichnen. Die Höhe der quellenden Masse wurde in Intervallen aufgezeichnet, und es zeigte sich ein schneller Anstieg, gefolgt von einem Ausgleichen nach etwa 20 bis 30 Minuten. Aus dem Durchmesser des Rohrs kann das Volumen der gequollenen Masse errechnet werden. Das Resultat kann als ml/g organische Partikel nach einer festgesetzten Zeit (z. B. 20 min) ausgedrückt werden.
Die Erfindung wird nun anhand von Referenzbeispielen auf der Basis des Standes der Technik zusammen mit Beispielen der Erfindung erläutert.
Referenzbeispiele 1 bis 4 (Stand der Technik)
Beispiele aus dem folgenden Stand der Technik wurden wiederholt:
EP-A-0 820 762, Silica-4 – Referenzbeispiel 1
WO 96/0903, Zusammensetzung 3 – Referenzbeispiel 2
US-A-5 656 584, Beispiel 2 – Referenzbeispiel 3
JP-A-62072797, Beispiel – Referenzbeispiel 4
Alle die Variablen, die in den Beispielen des Standes der Technik als wichtig erachtet wurden, wurden so genau befolgt, wie es der Fachmann entsprechend den Lehren der Patente des Standes der Technik erreichen kann. Die verwendeten Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgelistet und wenn mehr als eine Komponente verwendet wurde, wurden die pulverförmigen Materialien vor einem Agglomerieren vermischt.
Die Referenzbeispiele 1 und 2 wurden als sogenannte "nasse" Agglomeration hergestellt. Entionisiertes Wasser wurde zu Pulvergemischen gegeben, um ein Wasser-Feststoff-Verhältnis von 1,33 : 1 zu erhalten; die resultierenden 200 g-Mischungen wurden unter Verwendung eines Labor-Sirman-CV6-Mischers, geliefert von Metcalfe Catering Equipment Ltd., Blaenau Ffestiniog, Wales, agglomeriert. Die resultierenden nassen Agglomerate wurden dann für 4 bis 6 h in einem Ofen mit 150°C getrocknet, leicht durch ein Sieb mit 1000 μm gepresst und zu der gewünschten Partikelgrößenverteilung gesiebt.
Die Referenzbeispiele 3 und 4 wurden durch "trockene" Agglomeration hergestellt. Die Partikel werden entweder durch Komprimieren des Pulverbetts in einer Tablettenpresse oder zwischen den Walzen eines Kompaktors komprimiert. In den Referenzbeispielen 1, 2 und 4 wurde zu den zuvor hergestellten Körnern Parfüm gegeben. Bei Referenzbeispiel 3 war Parfüm entsprechend dem in den relevanten Patent beschriebenen Verfahren vor einem Kompaktieren zu Körnern bereits im Gemisch vorhanden.
Tabelle I
Die Eigenschaften der Materialien, die verwendet wurden, um die Referenzbeispiele herzustellen, sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Tabelle III listet die Eigenschaften der granulären Zusammensetzungen der Wiederholungen auf. In den Referenzbeispielen ist das Tragevermögen bzw. die Tragekapazität als % Parfüm in Körnern, die mit Parfüm gesättigt sind, ausgedrückt; die Retention ist als %-Satz an verfügbarem Parfüm, das nach 24 h bei 8 bis 10 mbar zurückgehalten wird, ausgedrückt; der Abrieb ist als %-Satz der Partikel < 212 μm ausgedrückt; die Dispersion ist als %-Satz der Partikel < 212 μm ausgedrückt. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.
Es ist zu ersehen, dass keines der Referenzbeispiele das erforderliche Gleichgewicht der Eigenschaften hat. Die granulären Zusammensetzungen, die amorphe Siliciumdioxide enthalten, haben eine gute Tragekapazität, sind aber zu stark, um in Partikel zu dispergieren, die klein genug sind, um eine Abscheidung an einem Gewebe oder einem Gegenstand zu verhindern. Die granulären Zeolith-Zusammensetzungen haben ein schlechtes Tragevermögen. Die granuläre Zeolith-Zusammensetzung, die nahezu 50% Saccharose enthält, dispergiert in nicht überraschender Weise, wenn sie mit Wasser in Kontakt kommt; allerdings ist die Dispergierbarkeit schlechter als bei granulären Zusammensetzungen, die das mit Wasser quellbare organische partikelförmige Material enthalten, was in den Beispielen der Erfindung gezeigt wird.
Tabelle III
Spezifische Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden werden Beispiele für die Herstellung der granulären Zusammensetzungen gegeben, um die Erfindung zu erläutern. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden Beispiele hergestellt, indem die trockenen Ingredienzien in einem Pek-Mischer (George Tweedy & Co. of Preston – 28Ib S. A. Machine) gemischt wurden und an einem Walzenkompaktor (Alexanderwerk WP50 – hergestellt durch Alexanderwerk AG, D 5630 Remscheid 1, Deutschland) kompaktiert wurden. Das präparative Verfahren wird nun im Detail beschrieben.
Siliciumdioxid und in Wasser quellbares organisches partikelförmiges Material wurden in geeigneten Verhältnismengen in einem Pek-Mischer für 30 min miteinander vermischt. Wenn ein gefärbtes Produkt gewünscht wird, wird gegebenenfalls zuerst ein Masterbatch aus gefärbten Siliciumdioxid hergestellt. Dieses Masterbatch wird dann zu dem Siliciumdioxid und dem organischen partikelförmigen Material in dem Pek-Mischer gegeben und die Ingredienzien werden 30 min gemischt. Der Anteil an Färbemittel in dem Masterbatch und der Anteil des Masterbatch in der Gesamtmischung werden so berechnet, dass ein Produkt mit dem gewünschten Level an Färbemitteln (typischer < 5%, vorzugsweise < 1%) erhalten wird, wobei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, Masterbatch in dem Gesamtgemisch enthalten sind.
Ein Minimum von 2 kg gemischtem Material, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, wird kompaktiert, indem es in einen Alexanderwerk-Walzenkompaktor, der mit einem Sinterblock-Vakuumentlüftungssystem ausgestattet wird, geführt wird. Die zur Herstellung der Beispiele in diesem Patent angewendeten Einstellungen waren: Walzengeschwindigkeit 2, Schneckeneinfüllvorrichtung 2, Vakuum 0,8, Rührergeschwindigkeit 2. Die Walzendruckeinstellung wurde entsprechend der gewünschten Festigkeit der Körner variiert, wobei höhere Drücke zu festeren Körnern, wie sie durch ihren Abriebwert definiert sind, führen. Der in den Beispielen angewendete Walzendruck war 100 bar, wenn nichts anderes angegeben war.
Das kompaktierte Material aus dem Kompaktor wurde in einen Granulator geführt, der einen Teil der Maschine bildet, und durch ein 1,2 mm Sieb gepresst. Die resultierenden Körner wurden dann unter Verwendung von Standardlaborsieben zu dem gewünschten Partikelgrößenbereich gesiebt. Der für die folgenden Beispiele verwendete Partikelgrößenbereich war 500 bis 1000 μm, wenn nichts anderes angegeben ist. Wenn Parfüm den Körnern zugesetzt werden muss, wird es tropfenweise unter leichtem Rühren zugegeben, bis die gewünschte Beladung sichergestellt ist, dann werden die Proben sich für 24 h äquilibrieren lassen.
Beispiel 1
Das amorphe Siliciumdioxid SD 2255 (erhältlich von Crosfield Limited of Warrington, England) wurde in der in Tabelle IV aufgelisteten Matrix mit Vivastar P5000 vermischt, im Walzenkompaktor agglomeriert, zerkleinert und zu der oben spezifizierten Partikelgröße gesiebt. Vivastar P5000 ist ein Natriumstärkeglykolat, erhältlich von J. Rettenmaier & Söhne, Deutschland.
Tabelle IV
Die Eigenschaften des Siliciumdioxids und von Vivastar P5000 sind in Tabelle V angegeben. Es ist zu ersehen, dass das amorphe Siliciumdioxid SD 2255 sowohl eine hohe spezifische Oberfläche als auch ein hohes Porenvolumen aufweist, was anzeigt, dass die Mesoporenstruktur, die für diese beobachtete Erhöhung bei der Porosität verantwortlich ist, Mikroporen enthält.
Tabelle V
In der obigen Tabelle und anderswo in dieser Beschreibung bedeutet NM "nicht gemessen".
Die Eigenschaften der Agglomerate sind in Tabelle VI aufgelistet. In der Tabelle ist das Tragevermögen bzw. die Tragekapazität als %-Satz Parfüm in den mit Parfüm gesättigten Körnern angegeben; die Retention wird als %-Satz an verfügbarem Parfüm, das nach 24 h bei 8 bis 10 mbar zurückgehalten wird, ausgedrückt; der Abrieb wird als %-Substanz mit < 212 μm angegeben; die Dispersion wird als %-Gehalt von Materialien mit < 212 μm angegeben und die Parfümfreisetzung wird als prozentualer Anteil an verfügbarem Parfüm nach 15 min Kontakt mit Wasser angegeben. Alle Prozentangaben sind Gew.-%.
Beispiel 1A enthält kein Vivostar. Die in den Beispielen 1B bis 1E erhaltenen Daten zeigen, dass der Zusatz von Vivastar P5000 keine nachteilige Wirkung auf die Partikelfestigkeit, das Tragevermögen und die Parfümretention hat. Es kann erkannt werden, dass, wenn die Level an Vivastar erhöht sind, die granuläre Zusammensetzung leichter in Partikel dispergiert, die klein genug sind, dass sie durch ein 212 μm-Sieb gehen. Ein hoher Level an Parfüm wird unabhängig von der Festigkeit und der Dispergierbarkeit der granulären Zusammensetzung in die wässrige Phase freigesetzt.
Tabelle VI
Beispiel 2
Das amorphe Siliciumdioxid SD2311 (erhältlich von Crosfield Limited, GB) wurde mit Vivastar P5000 gemäß den in Tabelle VII angegebenen Bespielen vermischt und an einem Walzenkompaktor kompaktiert und zu der gewünschten Partikelgröße gesiebt.
Tabelle VII
Die Eigenschaften des Siliciumdioxids und von Vivastar P5000 sind in Tabelle VIII angegeben. Das in diesem Beispiel verwendete Siliciumdioxid (SD2311) weist eine höhere spezifische Oberfläche und ein höheres Porenvolumen als SD2255 auf, was das Vorliegen einer weiteren Porenstruktur anzeigt, welche sogar noch mehr Mikroporen enthält.
Tabelle VIII
Die Eigenschaften der Agglomerate sind in Tabelle IX aufgelistet. In dieser Tabelle wird das Tragevermögen bzw. die Tragekapazität als % Parfüm in mit Parfüm gesättigten Körnern ausgedrückt; Retention wird als % verfügbares Parfüm, das nach 24 h bei 8 bis 10 mbar zurückgehalten wurde, ausgedrückt; der Abrieb wird als % Substanz mit < 212 μm angegeben; die Dispersion wird als % Substanz mit < 212 μm angegeben und die Parfümfreisetzung wird als % verfügbares Parfüm nach 15 min Kontakt mit Wasser angegeben. Alle Prozentangaben sind Gew.-%.
Beispiel 2A enthält kein Vivastar. Die experimentellen Daten, die für die Zusammensetzungen 2B bis 2D gemessen wurden, zeigen, dass der Zusatz von Vivastar P5000 keine schädliche Wirkung auf die Partikelfestigkeit, die Tragekapazität und die Parfümretention hat. Wie im Falle von Beispiel 1 ist zu erkennen, dass, wenn die Level an Vivastar erhöht werden, die körnige Zusammensetzung leichter in Partikel dispergiert, die klein genug sind, um durch ein Sieb mit 212 μm zu gehen. Unabhängig von der Festigkeit und der Dispergierbarkeit der granulären Zusammensetzung wird ein hoher Level an Parfüm in die wässrige Phase freigesetzt.
Tabelle IX
Beispiel 3
Um zu demonstrieren, dass die Fähigkeit verschiedener Klassen von in Wasser quellenden organischen partikelförmigen Materialien als Dispergiermittel wirkt, wurde ein Bereich granulärer Zusammensetzungen hergestellt, der 9 Teile SD2255 und 1 Teil organisches partikelförmiges Material enthält. Tabelle X listet die Eigenschaften und Lieferanten der in Wasser quellenden organischen partikelförmigen Materialien auf, die zur Herstellung der granulären Zusammensetzungen verwendet wurden.
Tabelle X
Die Eigenschaften der granulären Zusammensetzungen sind in Tabelle XI angegeben. In der Tabelle ist das Tragevermögen als % Parfüm in den in Parfüm gesättigten Körnern ausgedrückt; die Retention ist als % verfügbares Parfüm, das nach 24 h bei 8 bis 10 mbar zurückgehalten wurde, ausgedrückt, der Abrieb ist als % Substanz < 212 μm angegeben; die Dispersion ist als % Substanz < 212 μm angegeben. Alle Prozentangaben sind Gew.-%. Beispiel 3A enthält kein organisches partikelförmiges Material. Es ist zu erkennen, dass die granuläre Zusammensetzung, die Ac-Di-Sol SD-711 enthält (Beispiel 3C), das beste Gleichgewicht an Eigenschaften liefert, gefolgt von den granulären Zusammensetzungen, die Vivastar und Primogel als Dispergierhilfsmittel verwenden (Beispiele 3B und 3D). Alle granulären Zusammensetzungen, die organisches partikelförmiges Material enthalten, zeigen im Vergleich zu der Kontrolle verbessertes Dispergiervermögen. Das höhere Tragevermögen der körnigen Zusammensetzung 3E ist der Anwendung eines geringeren Kompaktierungsdrucks zuzuschreiben; siehe Beispiel 6.
Tabelle XI
Beispiel 4
Aus Beispiel 3 wird klar, dass das in Wasser quellende, organische, partikelförmige Material Ac-Di-Sol das effektivste Dispergierhilfsmittel unter den erläuterten ist. Der Zweck von Beispiel 4 besteht darin, den Effekt der Veränderung der Konzentration des organischen partikelförmigen Materials auf die Eigenschaften der granulären Zusammensetzungen zu untersuchen. Es wurden Mischungen von SD2255 mit Ac-Di-Sol entsprechend der in Tabelle XII aufgelisteten Matrix hergestellt, im Walzenkompaktor kompaktiert, zerkleinert und zu der vorher spezifizierten Partikelgröße gesiebt.
Tabelle XII
Die Eigenschaften der granulären Zusammensetzungen sind in Tabelle XIII angegeben. In der Tabelle wird das Tragevermögen als % Parfüm in mit Parfüm gesättigten Körnern ausgedrückt; die Retention ist als % verfügbares Parfüm, das nach 24 h bei 8 bis 10 mbar zurückgehalten wurde, ausgedrückt, der Abrieb ist als % < 212 μm angegeben; die Dispersion ist als % < 212 μm angegeben. Alle Prozentangaben sind Gew.-%.
Beispiel 4A enthält kein organisches partikelförmiges Material. Es ist zu sehen, dass Ac-Di-Sol SD-711 selbst bei einer Konzentration von 2% eine Erhöhung zu einem vernünftigen Gleichgewicht der Eigenschaften führt.
Tabelle XIII
Beispiel 5
Die Partikelgröße, die zur Herstellung des Agglomerats verwendet wird, kann die Festigkeit und die Dispergierbarkeit beeinträchtigen. Vivastar P5000 wurde zu verschiedenen Größenfraktionen gesiebt und mit zwei verschiedenen Größen des Silicas SD2255 in der in Tabelle XIV aufgelisteten Zusammensetzungsmatrix kombiniert. Ein gröberes Siliciumdioxid-Produkt SD2255A (erhältlich von Crosfield Limited, GB) wurde erhalten, indem das Gel-Vorratsmaterial zu einer größeren Partikelgröße zerkleinert wurde. Die granuläre Zusammensetzungen wurden an einem Walzenkompaktor hergestellt, zerkleinert und zu der spezifizierten Partikelgröße gesiebt.
Tabelle XIV
Die Eigenschaften der Agglomerate sind in Tabelle XV aufgelistet. In der Tabelle ist das Tragevermögen bzw. die Tragekapazität als % Parfüm in den mit Parfüm gesättigten Körnern ausgedrückt; die Retention ist als % verfügbares Parfüm, das nach 24 h bei 8 bis 10 mbar zurückgehalten wurde, ausgedrückt; der Abrieb ist als % < 212 μm angegeben; die Dispersion ist als % < 212 μm angegeben. Alle Prozentangaben sind Gew.-%.
Tabelle XV
Beispiel 5A enthält SD2255 und Vivastar P5000 mit einer Partikelgröße, die in den vorherigen Beispielen verwendet wurden. Die experimentellen Daten, die für die Beispiele 5B bis 5D gemessen wurden, zeigen, dass eine Reduzierung der Partikelgröße von Vivastar einen günstigen Effekt auf die Dispergierbarkeit der granulären Zusammensetzung hat. Ein Vergleich zwischen den Eigenschaften von Beispiel 5A und 5D zeigt, dass die Dispergierbarkeit der granulären Zusammensetzung zunimmt, wenn die Partikelgröße des amorphen Siliciumdioxids verringert ist. Es gibt keine schädliche Wirkung auf den Abrieb, und es gibt Anzeichen, dass sich das Tragevermögen verbessert, wenn die Partikelgröße des amorphen Siliciumdioxids zunimmt.
Beispiel 6
In Beispiel 3 wird auf die Wirkung des Kompaktierungsdrucks auf den Walzenkompaktor Bezug genommen. Hier wird die Wirkung des Walzenkompaktierungsdrucks zusammen mit der Partikelgröße des amorphen Siliciumdioxids und der Konzentration des in Wasser quellenden organischen partikelförmigen Materials in den Körnern in der experimentellen Design-Matrix, die in den Tabellen XVIA bzw. B aufgelistet ist, untersucht. Die amorphen Siliciumdioxide (SD2255, SD2255A) wurden entsprechend den in den Tabellen XIVA und B angegebenen Zusammensetzungen mit Vivastar vermischt und bei zwei Kompaktierungsdrücken, 60 bzw. 100 bar, mit dem Walzenkompaktor verpresst, zerkleinert und zu der spezifizierten Partikelgröße gesiebt.
Tabelle XVIA
Tabelle XVIB
Die Eigenschaften der granulären Zusammensetzungen sind in Tabelle XVII angegeben. In der Tabelle wird das Tragevermögen bzw. die Tragekapazität als % Parfüm in den mit Parfüm gesättigten Körnern ausgedrückt; die Retention wird als % verfügbares Parfüm, das nach 24 h bei 8 bis 10 mbar zurückgehalten wird, ausgedrückt, der Abrieb wird als % < 212 μm angegeben; die Dispersion wird als % < 212 μm angegeben. Alle Prozentangaben sind Gew.-%.
Tabelle XVII
Es ist zu erkennen, dass in jedem Fall eine Erhöhung des Kompaktierungsdrucks eine günstige Wirkung auf den Abriebswert der granulären Zusammensetzung hat, dass aber das Tragevermögen verrringert wird. Ein überraschend geringer Effekt, wenn überhaupt einer, wird auf die Dispergierbarkeit der granulären Zusammensetzungen erkannt.
Beispiel 7
Um die Wirksamkeit der in Wasser quellenden, organischen, partikelförmigen Materialien als Dispergierhilfsmittel zu beweisen, wurde eine Reihe granulärer Zusammensetzungen nach der in Tabelle XVIII aufgelisteten Zusammensetzungsmatrix hergestellt. Die granulären Zusammensetzungen wurden mit dem Walzenkompaktor hergestellt, zerkleinert und zu dem spezifizierten Größenbereich gesiebt.
Tabelle XVIII
Wie im Verfahrensabschnitt für den Dispergierbarkeitstest beschrieben ist, wird die granuläre Zusammensetzung mit Wasser in Kontakt gebracht und 20 min geschüttelt. Um die verbesserte Dispergierbarkeit zu erläutern, die den granulären Zusammensetzungen durch das organische partikelförmige Material verliehen wird, wird die Zeit, während der die Probe geschüttelt wird, in Stufen von 20 bis 2 min reduziert. Die erhaltenen Messungen sind in Tabelle XIX zusammengefasst.
Tabelle XIX
Es ist zu erkennen, dass die Dispersion in den meisten Fällen schnell ist, meistens innerhalb von 2 min des Ausgesetztseins der Testbedingungen erfolgt.
Beispiel 8
Um die Beziehung zwischen der Neigung der in Wasser quellenden partikelförmigen Materialien bei Kontakt mit Wasser zu expandieren, und dem Level der Dispergierbarkeit, die der granulären Zusammensetzung verliehen wurde, zu beweisen, wurde eine Reihe granulärer Zusammensetzungen hergestellt, die 1 Teil organisches quellendes Mittel und 9 Gew.Teile SD2255 enthalten. Die Zusammensetzungen wurden am Walzenkompaktor verpresst, zusammen mit Kontrollen, die kein organisches partikelförmiges Material enthielten, zerkleinert und zu der spezifizierten Partikelgrößenverteilung gesiebt. Die Eigenschaften der Agglomerate wurden zusammen mit der Quellfähigkeit der Körner aus reinem Dispergiermittel, wie sie in Standardverfahren beschrieben wurden, nach Inkontaktbringen des organischen partikelförmigen Materials für 20 min mit Wasser aufgezeichnet und sie sind in Tabelle XX angegeben. In der Tabelle wird die Dispergierbarkeit als gewichtsprozentualer Anteil ausgedrückt, der durch ein Sieb mit 212 μm geht.
Tabelle XX
Arbocel ist eine Marke, das Produkt ist von J. Rettenmaier & Söhne erhältlich. Maisstärke kann von National sTarch Corporation, New Jersey, USA, erhalten werden.
Die letzten beiden Materialien sind Beispiele potentieller organischer quellender partikelförmiger Materialien, die in dieser Anmeldung keine Anwendung fanden. Es ist zu erkennen, dass in Wasser quellende, organische, partikelförmige Materialien, die Quellvermögen von mehr als 10 ml/g haben, den Körner-Dispergierbarkeitslevel von über 50% verleihen. Obgleich auch andere Faktoren wichtig sein können, z. B. Partikelgröße und -gestalt, scheinen die Quellvermögen eine geeignete Leitlinie bei der Identifizierung organischer partikelförmiger Materialien zu sein, welche die gewünschten Dispersionslevel verleihen.
Beispiel 9
Die in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Parfümretentionsdaten wurden bestimmt, indem der Gewichtsverlust gemessen wurde, wenn die granuläre Zusammensetzung, die Parfüm enthält, einem Druck unter Atmosphärendruck ausgesetzt wird. In diesem Beispiel wird die Parfümretention der granulären Zusammensetzung im Kontakt mit einem typischen Waschpulver mit der verglichen, die durch Aussetzen der Körner einem reduzierten Druck erhalten wird. 50 g einer typischen Waschpulver-Formulierung (Tabelle XXI) wird ausreichend granuläre Zusammensetzung, die Parfüm enthält, zugegeben, damit eine Parfümkonzentration von 0,4 Gew.-% erreicht wird.
Tabelle XXI
Das Pulver, das die parfümierten Körner enthält, wurde in Behältern dicht verschlossen und für 2 Wochen bei 45°C gelagert. Die Parfümmenge, die in ausgewählten Körnern zurückbleibt, wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Eine detailliertere Beschreibung des Verfahrens wird unter Standardverfahren gegeben. Tabelle XXII fasst die durch die zwei Verfahren zur Bestimmung der Parfümretention erhaltenen Daten zusammen. Es ist zu erkennen, dass, obgleich die Werte, die durch Analyse der Körner, die im Kontakt mit dem Waschpulver waren, viel niedriger sind als die, die durch Messen des Gewichtsverlusts bei reduziertem Druck bestimmt wurden, sind, die Daten dieselben Trends zeigen, nämlich dass solche Zusammensetzungen, die die höchsten Parfümretentionswerte haben, wenn sie einem Druck unter Atmosphärendruck ausgesetzt sind, auch die höchsten Werte beim Lagerungstest liefern, wenn sie mit Waschpulver in Kontakt kommen.
Tabelle XXII

Claims

Granuläre Zusammensetzung zum Tragen und Zurückhalten einer flüssigen Phase, eines im Wesentlichen wasserfreien, flüchtigen, organischen, funktionellen Ingrediens, wobei die granuläre Zusammensetzung mindestens 40 Gew.-% eines amorphen Siliciumdioxids umfasst, und das amorphe Siliciumdioxid eine Oberfläche von mindestens 550 m²/g, ein Porenvolumen von 1,0 bis 2,5 ml/g und eine Partikelgröße von nicht mehr als 50 μm (vorzugsweise nicht mehr als 40 μm und am bevorzugtesten nicht mehr als 30 μm) hat, wobei die Körner der Zusammensetzung zerfallen, wenn sie mit Wasser in Kontakt kommen, und – eine Partikelgröße von größer als 200 und bis zu 2.000 μm, vorzugsweise von 400 bis 1.200 μm; und – eine solche Trockenfestigkeit, dass nicht mehr als 30 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 25 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 20 Gew.-%, durch ein 212 μm-Sieb gehen, wenn sie dem hierin definierten Abriebtest unterworfen werden, aufweisen.
Granuläre Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Körner eine Partikelgröße von 400 bis 1.200 μm haben.
Granuläre Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das amorphe Siliciumdioxid bis zu 70 Gew.-% der Zusammensetzung bildet.
Granuläre Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die außerdem eine flüssige Phase, im Wesentlichen wasserfreies, flüchtiges, organisches, funktionelles Ingrediens, in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% der Zusammensetzung umfasst.
Granuläre Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das funktionelle Ingrediens bis zu 60 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Granuläre Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Siliciumdioxidkörner eine Absorptionskapazität für das funktionelle Ingrediens von mindestens 35 Gew.-% haben.
Granuläre Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Siliciumdioxidkörner eine Absorptionskapazität für das funktionelle Ingrediens von mindestens 40 Gew.-% haben.
Granuläre Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Zusammensetzung in Form von frei fließenden Körnern, die das funktionelle Ingrediens tragen, vorliegt.
Granuläre Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die granuläre Zusammensetzung ein Dispergiermittel zur Verstärkung der Dispersion der Körner als kleine Partikel bei Kontakt mit Wasser enthält.
Granuläre Zusammensetzung nach Anspruch 9, die bei Kontakt mit Wasser in einem Ausmaß dispergiert, das 50 Gew.-% durch ein 212 μm-Sieb gehen werden.
Granuläre Zusammensetzung nach Anspruch 9, die bei Kontakt mit Wasser in einem solchen Ausmaß dispergiert, dass 60 bis 95 Gew.-% durch ein 212 μm-Sieb gehen werden.
Ganuläre Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Dispergiermittel in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
Granuläre Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Dispergiermittel in Form eines in Wasser quellenden organischen partikelförmigen Materials vorliegt.
Granuläre Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das partikelförmige Material eine Wasserquellfähigkeit von mindestens 10 ml/g hat.
Granuläre Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das partikelförmige Material eine Wasserquellfähigkeit von mindestens 15 ml/g hat.
Granuläre Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das partikelförmige Material eine Wasserquellfähigkeit von mindestens 20 ml/g hat.
Granuläre Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das organische partikelförmige Material ein Natriumstärkeglykolat, ein Natriumpolyacrylat, eine vernetzte Natriumcarboxymethylcellulose oder ein Gemisch davon umfasst.
Granuläre Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei die Partikelgröße des in Wasser quellenden organischen partikelförmigen Materials weniger als 100 μm vor dem Quellen ist.
Granuläre Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das funktionelle Ingrediens ein Parfüm umfasst.
Granuläre Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Körner eine flüssige Phase, im Wesentlichen wasserfreies, flüchtiges, organisches, funktionellen Ingrediens tragen, wobei die Körner ein derartiges Retentionsvermögen für das funktionelle Ingrediens haben, dass 85 Gew.-% des Gehalts an funktionellem Ingrediens in der granulären Zusammensetzung bei Behandlung der granulären Zusammensetzung bei Druck unter Atmosphärendruck von etwa 10 mbar für einen Zeitraum von 24 h zurückgehalten werden.
Granuläre Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die Körner ein solches Retentionsvermögen für das funktionelle Ingrediens haben, dass 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% des Parfümgehalts in der granulären Zusammensetzung nach Behandlung der granulären Zusammensetzung bei dem Druck unter Atmosphärendruck über einen Zeitraum von 24 h zurückgehalten werden.
Verfahren zur Herstellung einer granulären Zusammensetzung, umfassend Kombinieren eines amorphen Siliciumdioxids, das eine Oberfläche von mindestens 550 m²/g, ein Porenvolumen von 1,0 bis 2,5 ml/g und eine Partikelgröße von mehr als 50 μm hat, mit einer flüssigen Phase, im Wesentlichen wasserfreiem, flüchtigem, organischem, funktionellem Ingrediens, unter Herstellung einer granulären Zusammensetzung, die mindestens 40 Gew.-% des amorphen Siliciumdioxids umfasst, wobei die Körner der Zusammensetzung: eine Partikelgröße von größer als 200 bis zu 2.000 μm und eine solche Trockenfestigkeit, dass nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-% und am vorteilhaftesten nicht mehr als 20 Gew.-% durch ein 212 μm-Sieb gehen, wenn sie dem hierin definierten Abriebtest unterworfen werden, aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das amorphe Siliciumdioxid zuerst unter Bildung von Körnern mit einer Partikelgröße von größer als 200 bis 2.000 μm agglomeriert werden, und wobei das funktionelle Ingrediens, z. B. ein Parfüm, danach mit den Körnern vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die vor Zusatz des funktionellen Ingrediens gebildeten Körner frei fließend sind, und wobei die Menge an funktionellem Ingrediens, das mit den Körnern vermischt wird, auf eine Menge begrenzt ist, die eine Retention des Freifließvermögens der funktionelles Ingrediens tragenden Körner ermöglicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei das funktionelle Ingrediens ein Parfüm umfasst.
Waschpulver, das eine granuläre Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2 umfasst.
Waschpulver nach Anspruch 26, wobei die Detergensmenge zwischen 15 Gew.-% und 60 Gew.-% ist.
Waschpulver nach Anspruch 26, wobei die Detergensmenge zwischen 15 Gew.-% und 60 Gew.-% ist.
Waschpulver nach einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei das funktionelle Ingrediens ein Parfüm in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2,5 Gew.-% des Pulvers umfasst.