DE69913556T2

DE69913556T2 - Herstellung von aminen

Info

Publication number: DE69913556T2
Application number: DE69913556T
Authority: DE
Inventors: Neal Clyde CLUBB
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2019-10-23
Also published as: JP2002528430A; US5990323A; EP1123270A1; EP1123270B1; DE69913556D1; WO2000024703A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Kontaktieren eines wasserlöslichen Aldehyds mit Ammoniak und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators. Spezieller betrifft diese Erfindung die Synthese von Aminen durch Kontaktieren einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Aldehyds mit Ammoniak und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit gewisser Ruthenium-Katalysatoren.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung von Aminen durch die reduktive Aminierung von Aldehyden unter Verwendung von Katalysatoren auf Nickel-Basis ist wohlbekannt, wie beispielsweise von Freifelder, Morris, Practical Catalytic Hydrogenation, John Wiley & Sons, Inc., 1971, Seiten 333–345, gezeigt, und ist zur Herstellung einer Vielfalt von Aminen, wie 2,2-Dimethyl-3-aminopropanol aus Hydroxypivaldehyd, verwendet worden. Die japanische Patentveröffentlichung JP 91-10848 A offenbart die reduktive Aminierung von FTHF mit wässrigem Ammoniak unter Verwendung von Nickel-, Palladium- und Platin-Katalysatoren. Obwohl dieses Patentdokument eine bessere Selektivität bei dem wässrigen System beansprucht, war die beste Selektivität, die durch die Verwendung von Palladium- oder Platin-Katalysatoren erzielt wurde, 77,4% mit 5% Palladium auf Kohle bei 30°C. Eine höhere Selektivität von 99,5% wurde für Raney-Nickel bei 60°C mitgeteilt. Alle diese Beispiele waren Chargen-Autoklavenexperimente, und es wurden keine Probleme bei der Produktisolierung oder der Katalysatorinstabilität erwähnt, welche die Folge der Verwendung von Raney-Nickel sind.
Die US-Patente 4,963,672 und 5,068,398 beschreiben die reduktive Aminierung von 5-Formylvaleraten in flüssigem Ammoniak unter Verwendung eines geträgerten Ruthenium-Katalysators. Diese Patent lehren, dass die offenbarten Verfahren bei relativ hohen Gesamtdrücken 40 bis 100 Bar (580 bis 1450 Pfund pro Quadratinch – psi; oder 4 000 bis 10 000 kPa) durchgeführt werden. Die in den Patenten enthaltenen Beispiele verwendeten Gesamtdrücke von 98–99 Bar (9 800 bis 9 900 kPa). Das US-Patent 5,068,398 offenbart ein Vergleichsbeispiel, welches das Auslaugen von Nickel aus einem geträgerten Nickel-Katalysator demonstriert. Das US-Patent 5,166,443 beschreibt ein Zweistufen-Verfahren, in dem gewisse 2,2-disubstituierte 4-Cyanobutanal-Verbindungen in ihre entsprechenden Diamine überführt werden. Die erste Stufe beinhaltet die Behandlung des Cyanobutanals mit Ammoniak in Anwesenheit eines sauren heterogenen Katalysators. Das resultierende Material wird dann in eine Hydrierungszone eingespeist, welche vorzugsweise einen Ruthenium-Katalysator verwendet. Wiederum sind die Drücke bei 50 bis 500 Bar (725–7250 psi; oder 5 000 bis 50 000 kPa), vorzugsweise 100 bis 350 Bar (10 000 bis 35 000 kPa) und am bevorzugtesten 150 bis 300 Bar (15 000 bis 30 000 kPa) relativ hoch. In den Beispielen der US 5,166,443 wird die Hydrierungszone bei einem Druck von 200 oder 250 Bar (20 000 bis 25 000 kPa) betrieben.
Anfängliche Versuche, 3-(Aminomethyl)tetrahydrofuran (AMTHF) durch Kontaktieren einer wässrigen Lösung von 3-Formyltetrahydrofuran (FTHF) mit Ammoniak und Wasserstoff in Anwesenheit von herkömmlichen Raney-Nickel- oder geträgerten Nickel-Katalysatoren herzustellen, ergaben aufgrund von signifikantem Auslaugen von Nickel in das Produkt keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Zusätzlich zum Verlust von Katalysator wird die Produktisolierung und -reinigung aufgrund der Fällung von Nickelsalzen bei der Entfernung des überschüssigen Ammoniaks und Wassers schwieriger. Bei der Entfernung des Ammoniaks und Wassers durch Destillation fallen hellgrüne Salze aus und müssen durch Destillation, Filtration oder beides entfernt werden.
Das FTHF, aus dem AMTHF hergestellt werden kann, wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet. Wie es von W. A. Beavers in der US-Patentanmeldung Nr. 944,653, eingereicht am 6. Oktober 1997, offenbart ist, kann FTHF durch Hydroformylierung von 2,5-Dihydrofuran in Anwesenheit eines Rhodium-Phosphin-Katalysators und eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Hydroformylierungs-Lösungsmittels hergestellt werden. Die Gewinnung von FTHF durch Destillation in Anwesenheit des Hydroformylierungs-Lösungsmittels hat die Bildung von Hemiacetal-Oligomeren und einen signifikanten Gesamtausbeute-Verlust zur Folge. Demgemäß wird das FTHF-Produkt vorzugsweise gewonnen, indem man zuerst die Hydroformylierungs-Produktlösung mit Wasser extrahiert, um eine wässrige Lösung von FTHF zu erzeugen. Die Verwendung dieser wässrigen Lösung von FTHF in chemischen Verfahren, in denen FTHF in andere Verbindungen, wie AMTHF, überführt wird, ist ein besonders effizientes Mittel zur Erzeugung derartiger anderer Verbindungen.
Das europäische Patent EP 0 663 389 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen. Das Verfahren verwendet einen Ruthenium-Katalysator, um die reduktive Aminierung von Hydroxycarbonyl-Verbindungen zu bewerkstelligen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Bei der Entwicklung eines Verfahrens für die Erzeugung von AMTHF aus einer wässrigen Lösung von FTHF wurde entdeckt, dass AMTHF mit guten Ausbeuten und Umwandlungen aus FTHF und Ammoniak in Anwesenheit von Wasser unter Verwendung eines Katalysators, der Ruthenium auf einem Katalysator-Trägermaterial umfasst, und relativ milden Bedingungen des Drucks und der Temperatur erzeugt werden kann. Es wurde gefunden, dass die Verwendung eines geträgerten Ruthenium-Katalysators das Problem vermeidet, dass durch die Anwesenheit von teilchenförmigem Katalysatormaterial bei der Produktisolierung und -reinigung auftritt. Es wird angenommen, dass diese Entdeckung eine allgemeinere Anwendung auf die Umwandlung von wasserlöslichen Aldehyden in Amine durch reduktive Aminierung in Anwesenheit von Wasser findet. Spezieller kann diese Entdeckung auf wässrige Aldehyd-Lösungen angewendet werden, wenn eine wässrige Extraktion verwendet wird, um den Aldehyd aus einer Hydroformylierungs-Produktlösung zu isolieren, welche einen wasserlöslichen Aldehyd, Katalysator-Komponenten und ein Hydroformylierungs-Lösungsmittel umfasst. Typische Katalysatorsysteme sind diejenigen, die bei der Hydroformylierung verwendet werden, und können auf die Herstellung von multifunktionellen Aminen, wie 4-Amino-1-butanol und Neopentanolamin aus wasserlöslichen Aldehyden, wie 4-Hydroxybutanal bzw. Hydroxypivaldehyd, angewendet werden. Die vorliegende Erfindung stellt deshalb ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines Amins aus einem wasserlöslichen Aldehyd bereit, welches umfasst, dass man in einer Reaktionszone einen wasserlöslichen Aldehyd, Wasser, Ammoniak und Wasserstoff in Anwesenheit eines geträgerten Ruthenium-Katalysators in Kontakt bringt. Es wurde gefunden, dass der geträgerte Ruthenium-Katalysator eine Aktivität und Selektivität zeigt, die mit der der Nickel-Katalysatoren vergleichbar ist, aber ohne Auslaugen in das oder Auflösen in dem Reaktionsmedium. Der Ruthenium-Katalysator gestattet die Verwendung von wässrigen Lösungen des wasserlöslichen Aldehyds und/oder von wässrigem Ammoniak (Ammoniumhydroxid), um ein Amin unter milden reduktiven Aminierungsbedingungen mit leichter Isolierung des Amins durch einfache Destillation herzustellen. Zusätzlich sorgen die relativ milden Betriebsbedingungen, die im vorliegenden Verfahren nützlich sind, für offensichtliche wirtschaftliche und Sicherheitsvorteile gegenüber einem System mit höheren Drücken.
Die gemäß dem Verfahren erzeugten Amine sind bekannte Verbindungen und können als Zwischenprodukte gemäß veröffentlichten Verfahren verwendet werden. Beispielsweise ist AMTHF ein wertvolles und nützliches Zwischenprodukt bei der Synthese von Pestiziden. Siehe z. B. die japanischen Patentveröffentlichungen 10-045739 A2, 09-110848 A2, 09-012565 A2, 08-311063 A2, 08-291170 A2, 08-269053 A2, 08-295684 A2, 08-269035 A2, 08-269034 A2, 08-259553 A2, 08-269052 A2, 08-259554 A2, 08-259563 A2, 08-176132 A2 und 07-173157 A2 und die europäische Patentanmeldung EP 649845 A1 .
Wie oben erwähnt, kann das FTHF, das im vorliegenden Verfahren verwendet wird, durch Hydroformylierung von 2,5-Dihydrofuran (2,5-DHF) unter Verwendung eines herkömmlichen Rhodium-Phosphin-Katalysators erhalten werden. 2,5-DHF kann aus 1,3-Butadien durch die Schritte: (1) partielle Oxidation von Butadien zu 3,4-Epoxy-1-buten und (2) Isomerisierung des 3,4-Epoxy-1-butens zu 2,5-DHF erhalten werden. Die selektive Oxidation von Butadien zu 3,4-Epoxy-1-buten kann durch die Verfahren bewerkstelligt werden, die in den US-Patenten 5,117,012, 5,312,931 und 5,362,890 beschrieben sind. Die Isomerisierung von 3,4-Epoxy-1-buten zu 2,5-DHF kann gemäß den Verfahren durchgeführt werden, die in den US-Patenten 5,082,956 und 5,315,019 offenbart sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren zur Herstellung von Aminen gemäß der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt, indem man in einer Reaktionszone einen wasserlöslichen Aldehyd, Wasser, Ammoniak und Wasserstoff in Anwesenheit eines geträgerten Ruthenium-Katalysators in Kontakt bringt. Die Menge an vorhandenem Wasser ergibt typisch ein Wasser : Aldehyd-Gewichtsverhältnis von 0,1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1. Die Menge an Ammoniak, die in der Reaktionszone vorliegt, kann beträchtlich variieren und ist normalerweise eine Menge, die ein Ammoniak : Aldehyd-Molverhältnis von mindestens 1 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1, und am bevorzugtesten 5 : 1 bis 10 : 1 ergibt.
Das Verfahren kann bei einer Temperatur von mindestens 40°C, vorzugsweise 60 bis 150°C und am bevorzugtesten 70 bis 120°C durchgeführt werden. Der Gesamt-Reaktionsdruck beträgt mindestens 7 Bar absolut (Bara) (700 kPa), vorzugsweise liegt er im Bereich von etwa 7 bis 50 Bara und am bevorzugtesten im Bereich von 10 bis 30 Bara (1000 bis 3000 kPa). Das Verfahren wird in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der auf einem Katalysator-Trägermaterial abgeschiedenes Ruthenium umfasst. Beispiele für geeignete Trägermaterialien schließen Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Kieselgel, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumaluminate und Magnesiumsilicate ein. Kohlenstoff ist der bevorzugte Träger. Diese geträgerten Katalysatoren sind von Katalysator-Lieferanten erhältlich und/oder können durch veröffentlichte Verfahren hergestellt werden. Die Rutheniummenge auf den geträgerten Katalysator kann im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Katalysators, liegen. Die in dem Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten bevorzugt nur Ruthenium als katalytisch aktives Metall, d. h. die Katalysatoren bestehen im Wesentlichen aus Ruthenium, das auf einem Katalysator-Trägermaterial abgeschieden ist.
Die wasserlöslichen Aldehyde, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten bis zu 10 Kohlenstoffatome und können acyclisch oder cyclisch, carbocyclisch oder heterocyclisch sein, vorausgesetzt, dass sie wasserlöslich sind, d. h. eine Wasserlöslichkeit von mindestens 2 g pro Liter Wasser, vorzugsweise mindestens 20 g pro Liter Wasser aufweisen. Die wasserlöslichen Aldehyde können in wässriger Lösung in Form von Hydraten des Aldehyds vorliegen. Bei einigen Aldehyden kann es vorteilhaft sein, ein mit Wasser mischbares Hilfslösungsmittel, wie ein Alkanol, z. B. Methanol, Ethanol und 2- Propanol, zu verwenden, um die Löslichkeit eines Aldehyd-Reaktanten in Wasser zu erleichtern oder zu erhöhen. Beispiele für Aldehyde, die in dem Verfahren verwendet werden können, umfassen 3- und 2-Formyltetrahydrofuran, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanal, 3-Hydroxy-2-methylpropanal, 4-Hydroxybutanal, 3-Hydroxybutanal, 3-Hydroxypropanal, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Propanal und Acetaldehyd. Das Verfahren ist besonders für die Herstellung von AMTHF aus FTHF nützlich.
Das Verfahren kann auf Chargen-, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Betriebsweise unter Verwendung von in der Industrie wohlbekannten Verfahrensweisen und Techniken durchgeführt werden. Beim Chargenbetrieb können Ammoniak und Wasserstoff in ein Druckgefäß eingespeist werden, das eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Aldehyds und den geträgerten Ruthenium-Katalysator entweder als Aufschlämmung oder in einem Drahtmaschen-Korb enthält. Der Katalysator wird in einem derartigen Chargenbetrieb typisch in einer Menge verwendet, die ein Katalysator : Aldehyd-Gewichtsverhältnis von mindestens 0,01 : 1, typisch im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,5 : 1 und bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,2 : 1 ergibt. Der Katalysator kann in Form eines Pulvers oder als Pellets oder Extrudate verwendet werden. Beim kontinuierlichen Betrieb können Ammoniak, Wasserstoff und eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Aldehyds in ein Druckgefäß oder in eine Reihe von Druckgefäßen eingespeist werden, welche ein oder mehrere Festbetten aus einem geträgerten Katalysator, z. B. einem Ruthenium-auf-Kohle-Katalysator, enthalten. Die Reaktantenlösung strömt in Anwesenheit von Ammoniak und Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur über und durch den geträgerten Katalysator, um den Aldehyd in ein Amin zu überführen. Während man nicht durch irgendeine spezielle Theorie gebunden ist, wird angenommen, dass die Umwandlung des Aldehyds zu dem Amin über ein Imin-Zwischenprodukt verläuft, das durch die Reaktion des Aldehyds und von Ammoniak erzeugt wird. Es ist wichtig, dass das Imin schnell zu dem gewünschten Aminprodukt hydriert wird, bevor andere Reaktionen stattfinden.
Beispiele
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Katalysatoren wurden in 300 ml-Rührautoklaven bewertet. Um die Beschickung zu vereinfachen, wurde Ammoniumhydroxid (29,3% Ammoniak) verwendet. Da Wasser mit dem Ammoniumhydroxid eingeführt wurde, wurde in den Beispielen 1, 2 und 3 und im Vergleichsbeispiel C1 wasserfreies FTHF verwendet. Ein typisches Verfahren bestand darin, den Katalysator, Ammoniumhydroxid und wasserfreies FTHF in einen 300 ml-Autoklaven zu geben. Dieser wurde dann unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 21 Bara (300 psi; oder 2100 kPa) gesetzt, die Temperatur wurde auf die gewünschte Temperatur erhöht, und der Druck wurde durch Zugabe von Wasserstoff aufrechterhalten. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeitspanne wurde der Autoklav abgekühlt und der Druck wurde abgelassen. Das Produkt wurde mittels Gaschromatographie (GC) analysiert.
VERGLEICHSBEISPIEL C1
Wasserfreies FTHF (23,4 g, 0,23 Mol), Ammoniumhydroxid (135 g, 29,3% NH₃, 2,3 Mol) und Molybdän-aktiviertes Nickel-Pulver vom Raney-Typ (5,0 g nass) wurden 2 Stunden auf 60°C und 21 Bara (300 psi; oder 2100 kPa) Wasserstoff erwärmt. Die resultierende Lösung wurde filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Die Entfernung des größten Teil des Wassers und des Ammoniaks durch Destillation einer Aliquote ließ ein Öl mit einem suspendierten Festkörper zurück. Die Filtration ergab ein grünes Pulver. Die Analyse des Öls durch Gaschromatographie zeigte 82% AMTHF, 5,2% 3-Hydroxymethyltetrahydrofuran (HMTHF), 1,4% Imin aus der Kondensation von AMTHF mit FTHF und Verlust von Wasser (IMIN) und 8,2% Di(tetrahydro-2-furanlymethyl)amin (DTFMA).
BEISPIEL 1
Wasserfreies FTHF (25,8 g, 0,26 Mol) und Ammoniumhydroxid (135 g, 29,3% NH₃, 2,3 Mol) wurden 5,5 Stunden in Anwesenheit eines 7% Rutheniumauf-Kohle-Katalysators (5,0 g), der in einem Korb suspendiert war, auf 100°C und einen Wasserstoff-Druck von 21 Bara (300 psi; oder 2100 kPa) erwärmt. Die Analyse der resultierenden Lösung durch Gaschromatographie zeigte 90% AMTHF, 4,7% 3-Hydroxymethyltetrahydrofuran (HMTHF) und 1,0% Di(tetrahydro-3-furanmethyl)amin (DTFMA) an.
BEISPIEL 2
Wasserfreies FTHF (25,8 g, 0,26 Mol), Ammoniumhydroxid (135 g, 29,3% NH₃, 2,3 Mol) und 2% Ruthenium-auf-Kohle-Katalysator (2 mm-Extrudate, 5,0 g) wurden 4 Stunden auf 60°C und 21 Bara (300 psi; oder 2100 kPa) Wasserstoff erwärmt. Da nur 0,14 Mol Wasserstoff verbraucht waren, wurde die Temperatur zusätzliche 4 Stunden auf 100°C erhöht. Die Analyse der resultierenden Lösung durch Gaschromatographie zeigte 64,6% AMTHF, 2,6% 3-Hydroxymethyltetrahydrofuran (HMTHF) und 17,7% DTFMA an.
BEISPIEL 3
Wasserfreies FTHF (25,8 g, 0,26 Mol), Ammoniumhydroxid (135 g, 29,3% NH₃, 2,3 Mol) und 5% Ruthenium-auf-Aluminiumoxid-Pulver (Degussa Typ H2213R/D von Aldrich Chemical Co., 5,0 g) wurden 6,6 Stunden auf 100°C und 21 Bara (300 psi; oder 2100 kPa) Wasserstoff erwärmt. Die Analyse der resultierenden Lösung durch Gaschromatographie zeigte 87,3% AMTHF, 6,1% 3-Hydroxymethyltetrahydrofuran (HMTHF) und 1,1% DTFMA an.
BEISPIEL 4
Cyclopropylcarboxaldehyd (CPCA) (92,2% rein, 16,5 g, 0,22 Mol) und Ammoniumhydroxid (135 g, 29,3% NH₃, 2,3 Mol) mit einem 7% Ruthenium-auf-Kohle-Katalysator (5,0 g), der in einem Korb suspendiert war, wurden 5,2 Stunden auf 80°C und 21 Bara (300 psi; oder 2100 kPa) erwärmt. Die Analyse der resultierenden Lösung durch Gaschromatographie zeigte 80,6% Cyclopropylamin und 7,6% Cyclopropylmethanol an.
Die folgenden Beispiele demonstrieren einen kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens, in dem eine wässrige Lösung von FTHF (55–59 Gew.-% Konzentration), wasserfreier Ammoniak und Wasserstoff in einen 21 Elemente-Inline-Mischer auf dem Boden einer Röhrenreaktor-Abhitzekessel-Kombination eingespeist wurden, der mit Katalysator und inertem Material beschickt war. Der Reaktor umfasste ein Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 21,2 mm (0,834 Inch), das innerhalb eines Rohrs angeordnet war, das einen Innendurchmesser von 38 mm (1,5 Inch) aufwies und mit einer Einlass- und Auslassöffnung für Heizflüssigkeit ausgestattet war. Der Katalysator und das inerte Material wurden zwischen zwei 53,3 cm (21 Inch) beabstandeten Gittern angeordnet. Thermoelemente in einem Temperaturmess-Stutzen im Zentrum des Rohrs maßen die Temperaturen am Einlass und in der Nähe der Mittel der oberen und unteren Reaktorzone. Der Druck wurde bei 21 Bara (2100 kPa) aufrechterhalten. Nach Austritt aus dem Reaktor wurde der Druck in der Rohproduktmischung abgebaut, und sie wurde durch einen Kühler in einer Flüssigkeits-Dampf-Trennvorrichtung eingeleitet. Der Dampf wurde durch einen Wasserwäscher, einen weiteren Kühler und dann durch ein Rotameter geleitet. Das flüssige Produkt wurde gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert. In einigen Fällen wurde das Produkt durch Destillation mit einer 15- oder 30-Boden-Oldershaw-Destillationskolonne mit Rückflussverteiler isoliert.
VERGLEICHSBEISPIELE C2–C6
Die Vergleichsbeispiele C2–C6 wurden durchgeführt, indem man eine wässrige Lösung von FTHF, Ammoniak und Wasserstoff in die wie oben beschriebene Flüssigkeitsüberlauf-Apparatur zum kontinuierlichen Betrieb einspeiste, welche 170 g (etwa 200 ml) eines geträgerten Molybdän-aktivierten Nickel-Katalysators enthielt, welcher etwa 50 Gew.-% Nickel enthielt. Die Gesamtmenge an wässriger FTHF-Lösung, die eingespeist wurde, variierte von 246 bis 288 g. Die in den Vergleichsbeispielen C2–C6 verwendeten Betriebsparameter sind in Tabelle I gezeigt, in der „Temp." die Temperatur in °C ist, die im oberen Drittel des Reaktors gemessen wurde, „FTHF-Beschickungsrate" die g pro Stunde FTHF-Reaktantenbeschickung in den Reaktor sind, „NH₃ : FTHF" das Molverhältnis der Ammoniak : FTHF-Reaktantenbeschickung in den Reaktor ist und „H₂ : FTHF" das Molverhältnis der Wasserstoff : FTHF-Reaktantenbeschickung in den Reaktor ist.
TABELLE 1
Das rohe flüssige Produkt, das in jedem der Beispiele C2–C6 erhalten wurde, wurde durch GC analysiert, und die relativen Gewichtsprozent-Selektivitäten für AMTHF, HMTHF, Imin und DTFMA wurden bestimmt. Die Konzentrationen von Ni und Mo im Rohprodukt wurden durch ionengekoppelte Plasmaspektroskopie bestimmt. Das Rohprodukt enthielt Ammoniak, was bei den GC-Analysen Probleme verursachte. Die relative Selektivität ist die Normierung der vier Hauptprodukte und berücksichtigt 2-(Aminomethyl)tetrahydrofuran (Tetrahydrofurfurylamin) nicht, welches sich als Ergebnis des 2-Formyltetrahydrofurans bildet, das in dem Beschickungsmaterial anwesend ist. Diese relativen Selektivitäten (Gewichtsprozentsätre) und Konzentrationen von Ni und Mo (ppm) sind in Tabelle II gezeigt.
TABELLE II
Die flüssigen Produkte aus den Beispielen C2–C4 (1718 g) wurden vereinigt. Der größte Teil des Wassers und des Ammoniaks wurden durch Destillation bei Atmosphärendruck mit einer 15-Boden-Oldershaw-Kolonne entfernt. Das verbleibende Material (916 g) wurde filtriert, um 4,5 g hellgrünen Festkörper zu entfernen. Das Rohprodukt wurde dann zu einer Bodentemperatur von 160°C bei 6 mm Hg Vakuum flashdestilliert, um das Produkt von jeglichen verbleibenden Nickelsalzen abzutrennen, welche die Zersetzung des Produkts während der Destillation katalysieren könnten. Das flashdestillierte Material (778 g) wurde unter Vakuum mit einer 15-Boden-Oldershaw-Kolonne unter Verwendung eines Rückflussverhältnisses von 4 : 1 destilliert. AMTHF (654 g, 98,5 % rein, 6,38 Mol) wurde mit einer Gesamtausbeute von 74% erhalten, bezogen auf die Menge von FTHF, die in den kontinuierlichen Flüssigkeitsüberlauf-Reaktor eingespeist worden war.
BEISPIELE 5–11
Das allgemeine Verfahren, das oben für die Vergleichsbeispiele C2–C6 beschrieben wurde, wurde wiederholt, außer dass der Reaktor mit 65 g (150 ml) 7% Ruthenium-auf-Kohle-Katalysator beschickt wurde. Die verwendeten Betriebsparameter und die relativen Selektivitäten der in jedem der Beispiele 5-11 erhaltenen Produkte sind in den Tabellen III und IV gezeigt.
TABELLE III
Tabelle IV
Das rohe flüssige Produkt aus Beispiele 5 (1341 g) wurde unter Verwendung einer 15-Boden-Oldershaw-Kolonne zuerst bei Atmosphärendruck, um den größten Teil des Wassers und des Ammoniaks zu entfernen, und dann unter Vakuum mit einem Rückflussverhältnis von 4 : 1 destilliert. AMTHF (552 g, 98,3% rein, 5,37 Mol) wurde mit einer Gesamtausbeute von 82,5%, bezogen auf die Menge an THF, die in den kontinuierlichen Flüssigkeitsüberlauf-Reaktor eingespeist worden war, erhalten. Ähnlich wurde das Material aus den Beispielen 6, 7, 9 und 10 vereinigt und unter Verwendung einer 30-Boden-Oldershaw-Kolonne destilliert, was AMTHF mit 89,2% Ausbeute mit einer Reinheit von 98,6% ergab. Bei keiner Destillation wurden Feststoffe beobachtet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Amins aus einem wasserlöslichen Aldehyd, welches umfasst, dass man in einer Reaktionszone einen wasserlöslichen Aldehyd, Wasser, Ammoniak und Wasserstoff in Anwesenheit eines geträgerten Ruthenium-Katalysators bei einer Temperatur von 60 bis 150°C und einem Gesamtdruck von 700 bis 5000 kPa in Kontakt bringt, wobei der geträgerte Ruthenium-Katalysator 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Katalysators, umfasst und das Amin 3-(Aminomethyl)tetrahydrofuran ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Reaktionszone bei einer Temperatur von 70 bis 120°C und einem Gesamtdruck von 1000 bis 3000 kPa gehalten wird und der wasserlösliche Aldehyd eine Wasserlöslichkeit von mindestens 20 g pro Liter aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der wasserlösliche Aldehyd 3-Formyltetrahydrofuran ist und der geträgerte Ruthenium-Katalysator 5 bis 9 Gewichtsprozent Ruthenium auf einem Kohlenstoff-Trägermaterial umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Menge an vorhandenem Wasser ein Wasser : Aldehyd-Gewichtsverhältnis von 0,1 : 1 bis 10 : 1 ergibt.
Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Reaktionszone bei einer Temperatur von 70 bis 120°C und einem Gesamtdruck von 1000 bis 3000 kPa gehalten wird; der geträgerte Ruthenium-Katalysator 5 bis 9 Gewichtsprozent Ruthenium auf einem Kohlenstoff-Trägermaterial umfasst; und die Menge an vorhandenem Wasser ein Wasser : Aldehyd-Gewichtsverhältnis von 0,2 : 1 bis 2 : 1 ergibt.