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DE69801490T2 - Verfahren zur ununterbrochener herstellung einer wässrigen mischung von (e)-caprolactam und (e)-caprolactamvorläufern - Google Patents

Verfahren zur ununterbrochener herstellung einer wässrigen mischung von (e)-caprolactam und (e)-caprolactamvorläufern

Info

Publication number
DE69801490T2
DE69801490T2 DE69801490T DE69801490T DE69801490T2 DE 69801490 T2 DE69801490 T2 DE 69801490T2 DE 69801490 T DE69801490 T DE 69801490T DE 69801490 T DE69801490 T DE 69801490T DE 69801490 T2 DE69801490 T2 DE 69801490T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
caprolactam
catalyst
process according
mixture
precursors
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69801490T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69801490D1 (de
Inventor
Antonius Boogers
Edward Herkes
Robert Pestman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies SARL Switzerland
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM NV
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM NV, EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical DSM NV
Application granted granted Critical
Publication of DE69801490D1 publication Critical patent/DE69801490D1/de
Publication of DE69801490T2 publication Critical patent/DE69801490T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/14—Preparation of carboxylic acid amides by formation of carboxamide groups together with reactions not involving the carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

    1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines wässrigen Gemisches von ε-Caprolactam und 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocapronamid durch kontinuierliches In-Kontakt-Bringen von 5- Formylvaleriansäure oder einem 5-Formylvaleriansäurealkylester mit Wasserstoff und einem Überschuss an Ammoniak in Gegenwart eines Ruthenium-auf- Trägerkatalysators.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam wird in US-Patent Nr. 4730040 beschrieben. In diesem Verfahren wird 5-Formylvaleriansäuremethylester zuerst in Gegenwart von Wasser und einem sauren Mittel (Schritt a) zu 5-Formylvaleriansäure hydrolysiert. Bei diesem Verfahren wird die 5-Formylvaleriansäure in Wasser durch Kontakt mit Ammoniak und Wasserstoff unter Verwendung eines Ruthenium/Zirkonium-auf-Aluminiumoxidkatalysator oder eines Raney-Nickel- Katalysators zu einem 6-Aminocapronsäure enthaltenden Reaktionsgemisch aminiert. Nach Abtrennung von Ammoniak wird das durch reduktive Aminierung erhaltene Reaktionsgemisch unter Bildung von ε-Caprolactam durch Cyclisierung der 6-Aminocapronsäure auf 300ºC erwärmt. Ein Nachteil des Verfahrens gemäß US-Patent Nr. 4730040 ist die bei der reduktiven Aminierung erhaltene schlechte Ausbeute, welche ein kommerziell attraktives Verfahren nicht zulässt. Gemäß den experimentellen Ergebnissen ist die beste Ausbeute des Hydrolyseschritts nur etwa 78%. Die beste Ausbeute des reduktiven Aminierungsschritts ist nur etwa 77% und die beste Ausbeute des Endschritts ist nur etwa 95%. Folglich ist die Gesamtausbeute höchstens 57%.
  • Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass, wenn die reduktive Aminierung für einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, eine Abnahme in der Teilchengröße von Raney-Nickel- und Aluminiumoxidkatalysatorteilchen gefunden wurde. Dies ist nicht erwünscht, weil diese kleinen Teilchen einen Filtrationsvorgang stören können oder aufgrund von Mitreißen von Katalysator in den Produktstrom zu Katalysatorverlust führen.
  • Ein weiterer Nachteil besteht außerdem darin, dass nach einigen Stunden kontinuierlichem Vorgang die Aktivität des Katalysators abfallen kann.
  • Deshalb gibt es einen Bedarf für ein einfaches Verfahren zur Herstellung von ε- Caprolactam in einer hohen Ausbeute.
    • Kurzdarstellung und Aufgaben der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, reproduzierbar eine höhere Ausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen (6-Aminocapronsäure und 6-Aminocapronamid) bei der reduktiven Aminierung ohne die vorstehend beschriebenen Probleme, einschließlich der Abnahme der Katalysatorteilchengröße oder des Verlustes an Katalysatoraktivität, zu erhalten.
  • Diese und andere Aufgaben werden in dem vorliegenden kontinuierlichen Verfahren durch Herstellen eines wässrigen Gemisches von ε-Caprolactam und 6- Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocapronamid durch kontinuierliches In- Kontakt-Bringen von 5-Formylvaleriansäure oder eines 5-Formylvaleriansäurealkylesters in Wasser (als Lösungsmittel) mit Wasserstoff und einem Überschuss an Ammoniak in Gegenwart von Ruthenium auf einem Träger als Katalysator erreicht, wobei der Träger Titanoxid oder Zirkoniumoxid ist. Das wässrige Gemisch aus der reduktiven Ein-Schritt-Aminierung kann verwendet werden, um ε-Caprolactam herzustellen.
  • Es wurde gefunden, dass, wenn das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eine hohe Ausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen bei der reduktiven Aminierung erzielt werden kann und der Katalysator seine Teilchengröße und Aktivität über einen längeren Zeitraum beibehält. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass beginnend mit 5-Formylvaleriansäurealkylester kein gesonderter Hydrolyseschritt, wie in US-Patent Nr. 4730040 beschrieben, benötigt wird, um die 5-Valeriansäure herzustellen. Das ist sehr vorteilhaft, weil die gesonderte Hydrolyse des 5-Formylvaleriansäurealkylesters, wie in US-Patent Nr. 4730040 beschrieben, eine niedrige Ausbeute (78%) an 5-Formylvaleriansäure liefert. Es wurde gefunden, dass der 5-Formylvaleriansäurealkylester direkt in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden kann, was eine hohe Ausbeute an ε- Caprolactam unter Vermeiden des in US-Patent Nr. 4730040 beschriebenen Hydrolyseschritts mit niedriger Ausbeute ergibt.
  • Gemäß EP-A-729943 und EP-A-729944 kann ε-Caprolactam durch zunächst In- Kontakt-Bringen von 5-Formylvaleriansäuremethylester mit Ammoniak und anschließend Umsetzen der so gebildeten Zwischenproduktverbindungen geeigneterweise Imincapronsäurederivate mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak und beispielsweise einem Ruthenium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator oder Raney- Nickel hergestellt werden. Diese Patentanmeldungen erwähnen Zirkoniumoxid und Titanoxid als mögliche Trägermaterialien für Nickel-, Kobalt- oder Rutheniumkatalysatoren. Jedoch werden nur Ruthenium-auf-Aluminiumoxid-Träger in den Beispielen von EP-A-729943 und EP-A-729944 verwendet. Durch Ausführen der reduktiven Aminierung in zwei Schritten wird die Ausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen gemäß der Patentveröffentlichungen erhöht. Wenn jedoch der beispielhaft angegebene Ruthenium auf-Aluminiumoxid-Katalysator verwendet wird, tritt auch das vorstehend erwähnte Problem der Teilchengrößenverminderung nicht auf. Es war deshalb nicht zu erwarten, dass durch Verwendung eines Ruthenium-auf-Zirkoniumoxid- oder Titanoxidträgers in einer reduktiven Ein- Stufen-Aminierung eine höhere Ausbeute zu ε-Caprolactam-Vorstufen erreicht werden könnte, während gleichzeitig Verlust an Katalysatoraktivität und Verminderung an Katalysatorgröße vermieden wird.
    • Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
  • Die 5-Formylvaleriansäurealkylesterverbindung ist vorzugsweise eine 5-Formylvaleriansäure-C&sub1;-C&sub6;-Alkylester-Verbindung. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, n-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl. Bevorzugter werden Methyl- und Ethylgruppen verwendet, weil 5-Formylvaleriansäuremethyl- und -ethylester leicht erhältlich sind, wie beispielsweise durch die in US-Patent Nr. 5527950, WO-A-9404482 und WO-A-9506025 beschriebenen Verfahren. Ein Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäure ausgehend von Pentensäure wird beispielsweise in WO-A-9518783 beschrieben. Vorzugsweise ist die Ausgangsverbindung ein 5-Formylvaleriansäurealkylester, weil diese Verbindungen leichter erhältlich sind als 5-Formylvaleriansäure. Sofern nicht anders ausgewiesen, bedeutet hierin eine Bezugnahme auf die Formylausgangsverbindung 5-Formylvaleriansäurealkylester, 5-Formylvaleriansäure oder beides.
  • Die reduktive Aminierung wird durch In-Kontakt-Bringen der Formylausgangsverbindung in Wasser mit Wasserstoff und einem molaren Überschuss von Ammoniak in Gegenwart von Ruthenium auf-Titanoxid oder Ruthenium auf-Zirkoniumoxid als Katalysator durchgeführt.
  • Eine relativ kleine, jedoch katalytisch wirksame Menge Katalysator wird in dem vorliegenden Verfahren verwendet. Die Menge an Ruthenium (als Metall) in dem Katalysator (Metall plus Träger) liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.- %. Die mittlere Teilchengröße (d&sub5;&sub0;) liegt vorzugsweise zwischen 10 und 100 um, wenn der Katalysator als eine Aufschlämmung in dem Reaktionsgemisch vorliegt oder zwischen 0,001 und 0,05 m, wenn der Katalysator in einem Festbett vorliegt. Die BET-Oberfläche kann zwischen 1 und 100 m²/g liegen. Die BET-Oberfläche liegt vorzugsweise zwischen 30 und 100 m²/g. Vorzugsweise wird Anatas verwendet, um ein Titanoxid mit hoher BET-Oberfläche zu erreichen. Die hohe BET- Oberfläche ist vorteilhaft, weil höhere Katalysatoraktivität erhalten werden kann.
  • Titanoxid wird vorzugsweise als Träger aufgrund seiner hohen chemischen und mechanischen Stabilität verwendet und weil sich die Selektivität für bevorzugte (Zwischenprodukt)verbindungen als relativ hoch erwies, wenn dieser Träger verwendet wird.
  • Der Wassergehalt in dem wie vorstehend beschriebenen Reaktionsgemisch ist mindestens 10 Gew.-% und liegt bevorzugter zwischen etwa 15 und etwa 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen etwa 20 und etwa 50 Gew.-%.
  • Das Mol-Verhältnis von Ammoniak und Formylausgangsverbindung in dem reduktiven Aminierungsschritt liegt vorzugsweise zwischen etwa 3 : 1 und etwa 30 : 1 und bevorzugter zwischen etwa 5 : 1 und etwa 20 : 1.
  • Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 40ºC und etwa 200ºC und bevorzugter zwischen etwa 80ºC und etwa 160ºC.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise unter Druck durchgeführt. Im Allgemeinen ist das Verfahren gleich oder größer als der erhaltene Gleichgewichtsdruck des angewendeten flüssigen Reaktionsgemisches. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 MPa.
  • Die Mol-Menge an Wasserstoff ist mindestens gleich der Molmenge an Formylausgangsverbindung. Das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu der Formylausgangsverbindung liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,00 bis etwa 100.
  • Wenn die Ausgangsverbindung ein 5-Formylvaleriansäurealkylester ist, ist es bevorzugt, dass etwas Alkohol entsprechend dieser Alkylgruppe in dem Reaktionsgemisch vorliegt. Die Konzentration des entsprechenden Alkohols kann zwischen 1 und 15 Gew.-% liegen, obwohl die Alkoholkonzentration vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% liegt, um die Löslichkeit des 5-Formylvaleriansäurealkylesters zu verbessern, wenn die Konzentration der letzteren Verbindung relativ hoch ist (> 15 Gew.-%).
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch umfasst ε-Caprolactam, 6-Aminocapronsäure und 6-Aminocapronamid, Ammoniak, Wasser und etwas gelösten Wasserstoff. Wenn die Ausgangsverbindung ein 5- Formylvaleriansäurealkylester ist, wird eine kleine Menge 6-Aminocapronsäurealkylester und der entsprechende Alkohol zu dem Alkyl in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Einige Oligomere von 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocapronamid können ebenfalls gebildet werden, wenn das vorliegende Verfahren bei relativ höheren Substratkonzentrationen durchgeführt wird. Diese Oligomere von beispielsweise 6-Aminocapronsäure, 6-Amincapronamid und dem 6-Aminocapronsäurealkylester sind alle Vorstufen für ε-Caprolactam.
  • Die vorliegende Erfindung kann kontinuierlich in einem Festbettreaktor durchgeführt werden, in dem der heterogene Hydrierungskatalysator vorliegt. Ein Vorteil dieses Reaktors besteht darin, dass die Reaktanten leicht von dem Hydrierungskatalysator getrennt werden. Eine weitere Art der Durchführung der reduktiven Aminierung erfolgt über ein oder mehrere kontinuierlich arbeitende, gut gemischte Kontaktoren in Reihe, in denen der Hydrierungskatalysator als eine Aufschlämmung vorliegt (Aufschlämmungsreaktor). Diese Art des Vorgangs hat den Vorteil, dass die Reaktionswärme leicht durch beispielsweise eine gekühlte Zuführung oder durch innen angeordnete Kühlvorrichtungen gesteuert werden kann. Beispiele für spezielle und geeignete Aufschlämmungsreaktoren sind ein- oder mehrfachstufige Blasenkolonnen oder ein Gas-Lift-Schleifenreaktor oder ein kontinuierlich gerührter Behälterreaktor (CSTR). Der Katalysator zur Aufschlämmungshydrierung kann von dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Verwendung von Hydrozyklonen und/oder durch Filtration, beispielsweise durch Kuchen- oder Kreuzstromfiltration, getrennt werden.
  • Die Katalysatorkonzentration kann geeigneterweise über einen breiten Konzentrationsbereich ausgewählt werden. In einem Festbettreaktor wird die Menge an Katalysator pro Reaktorvolumen hoch sein, während in einem Aufschlämmungsreaktor diese Konzentration im Allgemeinen niedriger sein wird. In einem kontinuierlich arbeitenden Aufschlämmungsreaktor liegt die Gewichtsfraktion an Katalysator (einschließlich der Träger) typischerweise zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Gew.- %, bezogen auf den Gesamtreaktorgehalt.
  • Ammoniak, Wasserstoff, der heterogene Hydrierungskatalysator und der Alkohol (falls vorliegend) werden vorzugsweise von dem in der reduktiven Aminierung erhaltenen Reaktionsgemisch vor dem Cyclisierungsschritt zu ε-Caprolactam abgetrennt. Wasserstoff und ein Teil des Ammoniaks können vorteilhafterweise aus diesem Reaktionsgemisch durch Vermindern des Drucks und Ausführen einer Gasflüssigtrennung abgetrennt werden. Ein Beispiel für einen solchen Vorgang ist ein Flashvorgang, der zwischen etwa Umgebungsdruck und etwa 0,5 MPa durchgeführt wird. Vorteilhafterweise können Wasserstoff und Ammoniak zu dem reduktiven Aminierungsschritt zurückgeführt werden.
  • In einem an die reduktive Aminierung anschließenden Schritt kann der Alkohol (falls vorliegend) abgetrennt werden. Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, die ε-Caprolactam-Vorstufen in Gegenwart von 0 Gew.-% bis 1 Gew.-% und bevorzugter von 0 Gew.-% bis weniger als 0,1 Gew.-% Alkohol zu ε-Caprolactam zu cyclisieren. Wenn somit das Gemisch, das sich aus der reduktiven Aminierung ergibt, Alkohol enthält, ist es vorteilhaft, diese Alkoholverbindung abzutrennen. Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Alkohol während der Cyclisierung die Bildung des entsprechenden N-Alkylcaprolactams, ein unerwünschtes Nebenprodukt, fördert. Die Gegenwart von kleinen Mengen dieser N-alkylierten Nebenprodukte, beispielsweise n-Methyl-ε-caprolactam, in dem fertigen ε-Caprolactam macht das ε-Caprolactam zur Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Nylon-6-Fasern weniger geeignet. Diese N-alkylierten Produkte (insbesondere N-Methyl- und N-Ethyl-Caprolactam) sind schwierig von dem fertigen ε- Caprolactam abzutrennen. Folglich ist es sehr erwünscht, deren Bildung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu vermeiden oder zu minimieren.
  • Das Abtrennen des Alkohols aus dem bei der reduktiven Aminierung gemäß der Erfindung erhaltenen Gemisch kann durch geeignete Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise Destillation oder Abstreifen, beispielsweise Dampfabstreifen, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Alkohol durch Abstreifen des wässrigen Gemisches mit Dampf, wie in WO-A-9730973 beschrieben, entfernt.
  • Die in dem wässrigen Gemisch vorliegenden ε-Caprolactam-Vorstufen werden vorzugsweise weiter zu ε-Caprolactam umgesetzt. Dieser Reaktionsschritt (nachstehend als der Cyclisierungsschritt bezeichnet) kann in der Gasphase, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 4599199 oder in US-Patent-Anmeldung Nr. 3658810 beschrieben, durch In-Kontakt-Bringen eines Gemisches, vorzugsweise konzentriert, wie in der reduktiven Aminierung mit überwärmtem Dampf bei einer Temperatur zwischen etwa 150ºC und etwa 400ºC bei etwa Atmosphärendruck erhalten, durchgeführt werden. Die Gasphasenverfahren sind vorteilhaft, weil ε- Caprolactam in einer gasförmigen Dampfphase erhalten wird, in der keine Oligomere vorliegen. Die Abtrennung von ε-Caprolactam und Oligomeren kann somit vermieden werden.
  • Die Cyclisierung kann auch in flüssiger Phase bei Atmosphärenüberdruck, wie beispielsweise in dem vorstehend erwähnten US-Patent Nr. 4730040 und EP-A- 729944 beschrieben, durchgeführt werden. Hohe Ausbeuten von ε-Caprolactam hoher Qualität können mit einem Flüssigphasencyclisierungsverfahren erhalten werden. Vorzugsweise wird eine Flüssigphasencyclisierung wie nachstehend erläutert ausgeführt.
  • Die Konzentration an Ammoniak bei der Cyclisierung liegt vorzugsweise oberhalb etwa 0 Gew.-% und unterhalb etwa 5 Gew.-% und bevorzugter unterhalb etwa 3 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb etwa 1 Gew.-%. Hohe Konzentrationen an Ammoniak haben eine negative Wirkung auf die Ausbeute von ε- Caprolactam pro Durchgang in einem kontinuierlichen Verfahren.
  • Die Konzentration an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorstufen bei der Cyclisierung liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.-% und bevorzugter zwischen etwa 10 und etwa 35 Gew.-%.
  • Die erhöhte Temperatur der Cyclisierung liegt vorzugsweise zwischen etwa 200ºC und etwa 350ºC und bevorzugter ist die Temperatur höher als etwa 290ºC, weil eine höhere Ausbeute an ε-Caprolactam pro Durchgang möglich ist.
  • Der Druck liegt vorzugsweise zwischen etwa 5,0 und etwa 20 MPa. Normalerweise wird dieser Druck größer als oder gleich dem erhaltenen Druck des Flüssigphasenreaktionsgemisches und der angewendeten Temperatur sein.
  • Die Cyclisierung kann kontinuierlich bei der Verfahrensausrüstung durchgeführt werden, die hohe und niedrige Geschwindigkeiten beim Rückmischen ergibt, wie in EP-A-729944 beschrieben.
  • Das ε-Caprolactam kann aus dem bei der Cyclisierung durch beispielsweise Kristallisation, Extraktion oder durch Destillation erhaltenen Reaktionsgemisch erhalten werden. Das ε-Caprolactam wird vorzugsweise durch Extraktion abgetrennt. Geeignete Extraktionslösungsmittel schließen chlorierte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffe und C&sub6;-C&sub2;&sub5;-Alkylphenole, wie Chloroform, Dichlormethan, 1,1,1- Trichlormethan, Dodecylphenol, Octylphenol und Nonylphenol, ein.
  • Bevorzugte Extraktionslösungsmittel sind (cyclische) aliphatische organische Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, beispielsweise (Poly)- alkohole, die unter Extraktionsbedingungen flüssig und im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind. Diese (Poly)alkohole haben vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome. Diese Extraktionsmittel sind bevorzugt, weil sie eine bessere Extraktionswirksamkeit aufweisen als die chlorierten organischen Verbindungen. Vorzugsweise liegt eine oder zwei und bevorzugter nur eine Hydroxygruppe vor. Geeignete Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen schließen beispielsweise Hexandiol, Nonandiol, Neopentylglycol, Methyl-Methylpropandiol, Ethyl-Methylpropandiol oder Butyl-Methylpropandiol oder ein Gemisch von jedem von diesen ein. Geeignete Verbindungen mit einer Hydroxygruppe schließen beispielsweise Cyclohexanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 2-Propyl-1-heptanol, n- Octanol, Iso-Nonylalkohol, n-Decylalkohol und Gemische von linearen und verzweigten C&sub8;-Alkoholen, Gemische von linearen und verzweigten C&sub9;-Alkoholen und Gemische von linearen und verzweigten C&sub1;&sub0;-Alkoholen ein. Gemische von den vorstehend beschriebenen (Poly)- und Monoalkoholen sind auch geeignete Extraktionslösungsmittel.
  • Vor diesem Extraktionsschritt ist es bevorzugt, einen Teil oder das gesamte vorliegende Ammoniak in dem wässrigen Gemisch, das bei der reduktiven Aminierung erhalten wurde, abzutrennen, um eine Ansammlung von Ammoniak in dem Verfahren zu verhindern.
  • Die Extraktion von ε-Caprolactam aus dem Abstrom der Cyclisierung ist insbesondere vorteilhaft gegenüber Destillation, wenn Oligomere auch in dem wässrigen Gemisch, das das ε-Caprolactam enthält, vorliegen. Wenn Destillation angewendet wird, wird gewöhnlich eine hohe Konzentration an Oligomeren in dem Destillationsrückstand bzw. den Destillationsrückständen erhalten. Die Oligomere können verfestigen und deshalb kann eine hohe Konzentration beispielsweise Rohre und andere Verfahrenanlagen belegen. Dieser Nachteil tritt nicht auf, wenn Extraktion als ein Verfahren zur Isolierung von ε-Caprolactam verwendet wird.
  • Ein weiterer Vorteil der Extraktion gegenüber der Destillation besteht darin, dass die Aminverbindungen, die in dem Abstrom der Cyclisierung vorliegen können, nicht den hohen Reboiler-Temperaturen der Destillation ausgesetzt sind. Unter diesen hohen Reboiler-Temperaturbedingungen werden in der Regel Nebenprodukte und (weitere) Oligomere gebildet. Die Einwirkung der hohen Temperaturen des Reboilers auf die ε-Caprolactam-Vorstufen kann unter Verwendung von Extraktion als das Verfahren zum Isolieren von ε-Caprolactamen vermieden werden. Das ε-Caprolactam kann durch bekannte Verfahren zur Reinigung von ε- Caprolactam, das durch Beckmann-Umlagerung erhalten wird, gereinigt werden. Ein beispielhaftes Verfahren der Reinigung von ε-Caprolactam wird in US-Patent Nr. 5496941 beschrieben.
  • Die nachstehenden Beispiele beschreiben zusätzlich die Erfindung.
    • Beispiele Beispiel 1
  • 40 Gramm 5 Gew.-% Ruthenium auf-Titanoxid wurden in einen 1-Liter-Hastelloy- C-Reaktor eingeführt. Nach der Zugabe von Wasser wird der Katalysator bei 140ºC innerhalb von 12 Stunden vorreduziert. Anschließend wurde ein wässriger Strom, bestehend aus 25 Gew.-% 5-Formylvaleriansäuremethylester, 35 Gew.-% Ammoniak und 7 Gew.-% Methanol in Wasser, kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 775 g/Stunde dem Reaktor zugeführt. Der Reaktor wurde durch einen Wasserstoffstrom von 10 g/Stunde bei einem konstanten Druck von 4,0 MPa gehalten. Die Reaktion wurde bei 120ºC durchgeführt.
  • Während 96 Stunden wurde der den Reaktor kontinuierlich verlassende Abstrom, in regelmäßigen Intervallen analysiert. Eine konstante Ausbeute der gewünschten Produkte, d. h. ε-Caprolactam und Caprolactam-Vorstufen von 97% wurde erhalten.
    • Vergleichsversuch A
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 212 g 5 Gew.-% Ruthenium-auf- Aluminiumoxid (d&sub5;&sub0; : 74 um), 30 Gew.-% Ammoniak in der Beschickung und einem Gesamtdruck von 3,0 MPa.
  • Die Ausbeute der gewünschten Produkte war 98%. Jedoch nach 200 Stunden war der d&sub5;&sub0; 1 um, wodurch dieser Katalysator zur Verwendung in einem Verfahren in großem Maßstab nicht geeignet ist.
    • Vergleichsversuch B
  • 50 Gramm Raney-Nickel wurden in einen 1-Liter-Hastelloy-C-Reaktor eingeführt. Ein wässriger Strom, bestehend aus 5 Gew.-% 5-Formylvaleriansäuremethylester und 20 Gew.-% Ammoniak im Wasser, wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 875 g/Stunde dem Reaktor zugeführt. Der Reaktor wurde bei einem konstanten Druck von 1,5 MPa durch einen Wasserstoffstrom von 10 g/Stunde gehalten. Die Reaktion wurde bei 100ºC durchgeführt.
  • Die Ausbeute an gewünschten Produkten war während der ersten 6 Stunden 96 %. Jedoch innerhalb 18 Stunden sank die Ausbeute auf 48% und nur 21 g Katalysator wurden in dem Reaktor übrig behalten. Dieser Katalysatorverlust macht diesen Katalysator für ein Verfahren im großen Maßstab ungeeignet.
    • Beispiel 2
  • 1 Gramm 3,5 Gew.-% Ruthenium auf-Titanoxid (BET-Oberfläche 3,4 m²/g) wurde in einen 100-ml-Autoklaven eingeführt. Der Katalysator wurde in 57 Gramm Wasser bei 175ºC bei 5,0 MPa Wasserstoff innerhalb einer Stunde reduziert. Nach Zugabe von 23,1 Gramm Ammoniak wurde die Temperatur auf 100ºC und der Druck auf 5,0 MPa gebracht. Der Druck wurde mit der Temperatur erhöht und bei diesem Niveau 3 Stunden gehalten. Anschließend wurden 2,8 Gramm 5- Formylvaleriansäuremethylester und 1,8 Gramm Methanol zugesetzt. Der berechnete Reaktionskoeffizient erster Ordnung war 84 · 10&supmin;&sup4; pro Sekunde.
    • Beispiel 3
  • Beispiel 2 wurde mit 1 Gramm 4,2 Gew.-% Ruthenium auf-Titanoxid (BET- Oberfläche m²/g) wiederholt. Der berechnete Reaktionskoeffizient erster Ordnung war 297 · 10&supmin;&sup4; pro Sekunde.
  • Der Vergleich von Beispiel 2 und 3 erläutert, dass eine 3,5mal höhere Katalysatoraktivität erhalten wird, wenn Titanoxidträger mit höherer BET-Oberfläche verwendet werden.

Claims (12)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines wässerigen Gemisches von ε-Caprolactam und 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocapronamid, umfassend den Schritt der kontinuierlichen reduktiven Aminierung mindestens einer Verbindung von 5-Formylvaleriansäure oder einem 5- Formylvaleriansäurealkylester in Wasser mit Wasserstoff und einem Ammoniaküberschuß in Gegenwart von Ruthenium auf einem Träger als Katalysator, wobei der Träger mindestens einer von Titanoxid oder Zirkoniumoxid ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Rutheniummenge (als Metall) in dem Katalysator zwischen 0,1 und 10 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Teilchengröße des Katalysators zwischen 10 und 100 um liegt und der Schritt in einem Aufschlämmungsphasen-Reaktor erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Teilchengröße des Katalysators zwischen 0,001 und 0,05 m liegt und der Schritt in einem Festbeftreaktor erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator eine BET Oberfläche zwischen 30 und 100 m²/g aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Träger Titanoxid ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der 5- Formylvaleriansäurealkylester ein 5-Formylvaleriansäure-C&sub1;-C&sub6;-alkylester ist.
8. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam unter Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen wässerigen Gemisches.
9. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, umfassend die Schritte des Erwärmens des in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen Gemisches auf eine Temperatur, die zur Cyclisierung von ε- Caprolactamvorstufen in dem Gemisch in der flüssigen Phase wirksam ist und Extrahieren des so erzeugten ε-Caprolactams aus dem Gemisch.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Extraktionsschritt unter Verwendung eines Alkohols mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen als Extraktionsmittel erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Erwärmungsschritt bei einer Temperatur von etwa 290ºC bis etwa 350ºC erfolgt.
12. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, umfassend den Schritt des Erwärmens des in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen Gemisches auf eine Temperatur, die zur Cyclisierung von ε- Caprolactamvorstufen in dem Gemisch in der Gasphase bei etwa Atmosphärendruck wirksam ist.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6051312A (en) * 1996-06-06 2000-04-18 Dsm Nv Fibers of strongly branched polyamide
EP0984002A1 (de) * 1998-09-03 2000-03-08 Dsm N.V. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von einem wässrigen Gemisch von Epsilon-Caprolactam und Epsilon-Caprolactamvorläufern
NL1013939C2 (nl) * 1999-12-23 2001-06-26 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een polyamide.
US6660857B2 (en) 2000-02-03 2003-12-09 Dsm N.V. Process for the preparation of ε-caprolactam
WO2001056984A1 (en) * 2000-02-03 2001-08-09 Dsm N.V. PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM
EP1122241A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-08 Dsm N.V. Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam
US6331624B1 (en) 2000-04-05 2001-12-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 6-aminocaproamide
US6835850B2 (en) * 2000-09-27 2004-12-28 Dsw Ip Assets B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene
EP1195192A1 (de) * 2000-10-03 2002-04-10 Dsm N.V. Verfahren zur Herstellung von einem Gemisch von Epsilon-Caprolactam und/oder Epsilon-Caprolactamvorläufern
US7022844B2 (en) 2002-09-21 2006-04-04 Honeywell International Inc. Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof
CN112500418A (zh) * 2020-12-31 2021-03-16 山东中科新材料研究院有限公司 一种采用回路反应器合成1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3403574A1 (de) * 1984-02-02 1985-08-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gewinnung von caprolactam aus (epsilon)-aminocapronsaeure
DE3602377A1 (de) * 1986-01-28 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
DE3602374A1 (de) * 1986-01-28 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeure
DE3843792A1 (de) * 1988-12-24 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeureestern
DE3843791A1 (de) * 1988-12-24 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
DE4339648A1 (de) * 1993-11-20 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DE19500041A1 (de) * 1995-01-03 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam
US5700934A (en) * 1995-03-01 1997-12-23 Dsm N.V. Process for the preparation of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors
MY116498A (en) * 1995-03-01 2004-02-28 Dsm Ip Assets Bv Process for the preparation of é - caprolactam
US5717089A (en) * 1995-03-01 1998-02-10 Dsm N.V. Process for the preparation of E-caprolactam

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