DE69912322T2

DE69912322T2 - Silanbeschichtungen zum binden von gummi an metalle

Info

Publication number: DE69912322T2
Application number: DE69912322T
Authority: DE
Inventors: J. Wim VAN OOIJ; K. Senthil JAYASEELAN; A. Eric MEE
Original assignee: University of Cincinnati
Current assignee: University of Cincinnati
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-30
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2019-12-31
Also published as: ES2211228T3; DE69943383D1; WO2000039177A3; WO2000039356A1; DE69912322D1; EP1157146B1; WO2000039177A2; EP1333107B1; EP1333107A3; EP1157146A1; ATE252653T1; AU2402200A; EP1333107A2; WO2000039356A9; ATE506465T1; DE19983867T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Silanbeschichtungen für Metalle. Insbesondere betrifft die vorliegende Endung Silanbeschichtungen, die nicht nur eine verbesserte Haftung an Gummi und andere Polymere bereitstellen, sondern auch für Korrosionsschutz (mit oder ohne Polymerschicht) sorgen.
Beschreibung der im Zusammenhang stehenden Technik
Die meisten Metalle sind korrosionsanfällig, was die Bildung verschiedener Arten von Rost einschließt. Diese Korrosion beeinträchtigt die Qualität derartiger Metalle ebenso wie die der daraus hergestellten Produkten merklich. Obwohl Rost und dgl. häufig entfernt werden können, sind diese Schritte kostspielig und können ferner die Festigkeit des Metalls schwächen. Wenn Polymerbeschichtungen wie Lacke, Klebstoffe oder Gummis auf die Metalle aufgebracht werden, kann die Korrosion außerdem zu einem Verlust der Haftung zwischen der Polymerbeschichtung und dem Metall führen.
Beispielsweise werden metallüberzogene Stahlbleche, wie verzinkte Stahlbleche, in vielen Industriebereichen verwendet, einschließlich der Automobil-, Bauund Geräteindustrie. In den meisten Fällen wird verzinkter Stahl lackiert oder auf andere Weise mit einer Polymerschicht beschichtet, um ein haltbares und optisch gefälliges Produkt zu erhalten. Verzinkter Stahl, insbesondere feuerverzinkter Stahl, bildet aber häufig "Weißrost" bei der Lagerung und dem Transport.
Weißrost (auch als "Feuchtlagerstellen" bezeichnet) wird typischerweise durch Feuchtigkeitskondensation auf der Oberfläche des verzinkten Stahls verursacht, der mit dem Zinküberzug reagiert. Bei Produkten wie GALVALUME^® haben die Feuchtlagerstellen eine dunkle Farbe ("Zunder"). Weißrost (ebenso wie Zunder) ist unansehnlich und beeinträchtigt die Möglichkeit, verzinkten Stahl zu lackieren oder auf andere Weise mit einem Polymer zu beschichten. Daher muss die Oberfläche des verzinkten Stahls vor einer derartigen Beschichtung vorbehandelt werden, um den Weißrost zu entfernen und seine erneute Bildung unterhalb der Polymerschicht zu verhindern. Derzeit werden verschiedene Verfahren eingesetzt, um nicht nur die Bildung von Weißrost während des Transports und der Lagerung zu verhindern, sondern auch um die Bildung von Weißrost unterhalb einer Polymerbeschichtung (z. B. eines Lacks) zu verhindern.
Zur Vermeidung von Weißrost auf feuerverzinktem Stahl bei der Lagerung und dem Transport wird die Stahloberfläche häufig durch Bildung eines dünnen Chromatfilms auf der Stahloberfläche passiviert. Zwar bieten diese Chromatbeschichtungen Beständigkeit gegenüber der Bildung von Weißrost, aber Chrom ist hochgiftig und aus ökologischer Sicht unerwünscht. Es ist auch bekannt, eine Phosphatpassivierung in Verbindung mit einer Chromatspülung einzusetzen, um die Lackhaftung zu verbessern und für Korrosionsschutz zu sorgen. Es wird angenommen, dass die Chromatspülung die Poren in der Phosphatbeschichtung bedeckt, wodurch die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung verbessert werden. Es ist aber wiederum sehr wünschenswert, den Einsatz von Chromat gänzlich zu vermeiden. Leider ist die Phosphatpassivierung aber im allgemeinen ohne eine Chromatspülung nicht sehr wirkungsvoll.
Kürzlich sind verschiedene Techniken zur Vermeidung des Einsatzes von Chromat vorgeschlagen worden. Es sind insbesondere verschiedene Silanbeschichtungen zur Verhinderung der Korrosion von Metallsubstraten entwickelt worden. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent 5108793 eine Technik zur Beschichtung bestimmter Metallsubstrate mit einem anorganischen Silicat, der sich eine Behandlung der Silicatbeschichtung mit einem organofunktionellen Silan anschließt (US-Patent 5108793). Das US-Patent 5292549 lehrt das Spülen des metallüberzogenen Stahlblechs mit einer Lösung, die ein organisches Silan und ein Vernetzungsmittel enthält. Andere Silanbeschichtungen werden in den US-Patenten 5750197 und 5759629 beschrieben. Ferner offenbaren die US-Patente Nr. 4210459 und 4151157 Polymerkompositgegenstände, die Polysulfidsilicium-Haftvermittler enthalten. Hydrolysierbare Aminosilane mit einer oder mehreren sekundären Aminogruppen werden als Haftvermittler verwendet.
Häufig hängt der Korrosionsschutz, der durch eine bestimmte Silanbeschichtung bereitgestellt wird, von der Identität des Metallsubstrats selbst ab. Außerdem muss die Silanbeschichtung auch mit jeder Polymerschicht verträglich sein, die auf die Silanbeschichtung aufzubringen ist (wie Lacke, Klebstoffe oder Gummis). Während beispielsweise eine bestimmte Silanbeschichtung eine ausgezeichnete Lackhaftung und einen ausgezeichneten Korrosionsschutz bieten kann, kann dieselbe Silanbe schichtung für bestimmte Gummis keine oder nur eine geringe Haftung bereitstellen. Ein Beispiel für eine derartige Beschichtung wird in WO-A-99/67444, im Namen der Erfinder und Stand der Technik nach Art. 54 (3) EPÜ (entspricht EP-Anmeldung 1097259), gefunden, welche ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen unter Verwendung bifunktioneller Silane offenbart. Daher ist es häufig notwendig, die Silanbeschichtung für die spezielle Anwendung maßzuschneidern.
Die bislang bekannten Silanbeschichtungen (oder -filme) werden typischerweise mittels einer wäßrigen Lösung aufgebracht, worin das oder die Silane mindestens teilweise hydrolysiert sind. Die sich ergebenden Silanfilme enthalten aber häufig Restwasser, das nur durch eine Hochtemperatur-Wärmebehandlung ausgetrieben werden kann. Obwohl die Filme gewöhnlich etwas vernetzt sind, erfordern höhere Vernetzungsgrade typischerweise eine Hochtemperatur-Wärmebehandlung (z. B. 200°C). Diese Silanfilme sind häufig sehr dünn und brüchig und niemals vollständig porenfrei oder wasserundurchlässig. Daher kann die Korrosion immer noch in einem gewissen Grad auftreten, wenn die silanbeschichteten Metalle über einen sehr langen Zeitraum einer feuchten Umgebung ausgesetzt sind. Obwohl die Hochtemperatur-Wärmebehandlung dazu dienen kann, einige dieser Probleme zu lindern, ist es möglich, dass die Hochtemperatur-Wärmebehandlung nicht immer praktikabel ist. Daher besteht ein Bedarf für eine Silanbeschichtung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und höherer Vernetzungsdichte ohne die Notwendigkeit einer Hochtemperatur-Verarbeitung.
Neben dem Korrosionsschutz sind auch Klebverbindungen zwischen Metallen und Gummi von Interesse. Beispielsweise beruhen viele Automobilkomponenten (wie Reifenkords und Stoßdämpfer) auf der Haftverbindung zwischen einem Metallsubstrat und einem schwefelvulkanisierten Kautschuk. Stahlreifenkords sind z. B. typischerweise mit einer dünnen Schicht Messing überzogen, um die Haftung zwischen dem darunterliegenden Stahl und dem schwefelvulkanisierten Kautschuk zu unterstützen. Außerdem werden auch Haftvermittler wie Cobaltsalz-Additive und HRH-Systeme (Hexamethylentetramin, Resorcin und hydratisiertes Siliciumdioxid) eingesetzt, um die Gummihaftung für Reifenkords weiter zu verstärken. Bei anderen Anwendungen zur Bindung von Metallen an schwefelvulkanisierte Kautschuke werden Haftsysteme auf Lösungsmittelbasis verwendet. Obwohl die Leistungsfähigkeit der verschiedenen, derzeit eingesetzten Verfahren angemessen ist, leiden sie immer noch an verschiedenen Nachteilen. Cobaltsalze sind z. B. teuer und werfen die Frage nach Problemen bezüglich der Verfügbarkeit auf, während Messing in Verbindung mit Stahl die Kontaktkorrosion fördert. Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis sind entflammbar und daher gefährlich.
Es ist festgestellt worden, dass bestimmte Silane die Haftung zwischen einem Metallsubstrat und einer Polymerschicht fördern. Z. B. beschreibt die PCT-Patentanmeldung WO-A-99/20705 die Verwendung einer Behandlung umfassend eine Mischung von einem mindestens teilweise hydrolysierten organofunktionellen und nicht organofunktionellen Silan. Allerdings sind die Ergebnisse typischerweise systemabhängig. Der Grad an Haftung, der durch eine bestimmte Silanbeschichtung bereitgestellt wird, hängt mit anderen Worten typischerweise vom Metallsubstrat und der daran zu klebenden Polymerschicht ab. Obwohl z. B. bestimmte Silanlösungen eine verbesserte Haftung zwischen einem Metallsubstrat und einem mit Peroxid vulkanisierten Kautschuk liefern können, ergeben die gleichen Silanlösungen häufig nicht die gleichen Ergebnisse für schwefelvulkanisierten Kautschuk. Daher besteht auch ein Bedarf für Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Metallsubstrat und einer Polymerschicht, insbesondere einem schwefelvulkanisierten Kautschuk.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Silanbeschichtungen, die eine verbesserte Haftung an Gummi, einschließlich eines schwefelvulkanisierten und mit Peroxid vulkanisierten Kautschuks, ergeben.
Das vorstehende Ziel wird entsprechend der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zum Kleben von Gummi auf ein Metallsubstrat bereitgestellt, dass umfasst:

(a) Auftragen einer Beschichtung von einer Silanzusammensetzung auf ein Metallsubstrat, wobei die Silanzusammensetzung umfasst:
– ein Bissilylaminosilan oder das Hydrolysat oder das teilweise Hydrolysat davon und
– ein Bissilylpolyschwefelsilan oder das Hydrolysat oder das teilweise Hydrolysat davon und
(b) Aufkleben des Gummis/Kautschuks auf die Beschichtung.

Besonders bevorzugte Bissilylaminosilane umfassen Bissilylaminosilane mit zwei trisubstituierten Silylgruppen, worin die Substituenten einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy, Anioxy und Acyloxy. Geeignete Bissilylaminosilane umfassen:
worin:

– jedes R¹ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₄ Alkyl und C₂-C₂₄-Acyl,
– jedes R² einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten aliphatischen Gruppen, unsubstituierten aliphatischen Gruppen, substituierten aromatischen Gruppen und unsubstituierten aromatischen Gruppen und
– X entweder:
– worin jedes R³ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten aliphatischen Gruppen und substituierten und unsubstituierten aromatischen Gruppen und
– R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten aliphatischen Gruppen und substituierten und unsubstituierten aromatischen Gruppen.

Veranschaulichende Beispiele für Bissilylaminosilane umfassen Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(triethoxysilylpropyl)amin, Bis(triethoxysilylpropyl)ethylendiamin, N-[2-(Vinylbenzylamino)ethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und Aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilan.
Ein Bissilylpolyschwefelsilan ist enthalten, um eine verbesserte Haftung an das Polymer (wie einen Lack, einen Klebstoff oder ein Gummi, einschließlich eines schwefelvulkanisierten Kautschuks) bereitzustellen. Geeignete "andere" Silane beinhalten Bissilylpolyschwefelsilane, umfassend:
worin jedes R¹ eine Alkyl- oder eine Acetylgruppe ist und Z -Q-S_x-Q- ist, worin jedes Q eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist und x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Ein anschauliches Beispiel für ein Bissilylpolyschwefelsilan ist Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid.
In der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere im wesentlichen nicht hydrolysierte Bissilylaminosilane mit einem oder mehreren im wesentlichen nicht hydrolysierten Bissilylpolyschwefelsilanen kombiniert, um eine Silanzusammensetzung bereitzustellen, die auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden kann. Die sich ergebende Silanbeschichtung sorgt nicht nur für Korrosionsschutz (selbst ohne eine darüberliegende Polymerbeschichtung), sondern liefert auf überraschende Weise auch eine verbesserte Haftung an Polymere wie Lacke, Klebstoffe und Gummis. Die Silanbeschichtung liefert insbesondere eine verbesserte Haftung an schwefelvulkanisierte Kautschuke ebenso wie an mit Peroxid vulkanisierte Kautschuke. Unvulkanisierte (oder sogar vulkanisierte) Kautschukcompounds werden einfach direkt auf die Silanbeschichtung aufgebracht und dann auf übliche Weise vulkanisiert (oder, wenn bereits vulkanisiert, wird das Gummi einfach unter Einwirkung von Druck erwärmt). Auf diese Weise können schwefelvulkanisierte und mit Peroxid vulkanisierte Kautschukcompounds, die den Fachleuten bekannt sind, an Metallsubstrate geklebt werden, wobei herkömmliche Kautschukvulkanisierverfahren verwendet werden, die den Fachleuten ebenfalls bekannt sind.
Die vorstehend genannte Mischung von einem oder mehreren Bissilylaminosilanen und einem oder mehreren Bisilylpolyschwefelsilanen kann auch als teilweise oder im wesentlichen hydrolysierte Silanlösung aufgebracht werden. Diese hydrolysierte Silanlösung liefert ebenfalls eine überraschende Haftung an Polymere, insbesondere schwefelvulkanisierte und peroxidvulkanisierte Kautschuke.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In dem US-Patent 5750197 wurde gezeigt, dass eine wäßrige Lösung eines hydrolysierten difunktionellen Silans (wie z. B. 1,2-Bis(trimethoxysilylpropyl)amin) einen Korrosionsschutz bereitstellt. Die Anmelder haben nun festgestellt, dass Mischungen von mindestens einem Bissilylaminosilan und mindestens einem Bissilylpolyschwefelsilan für weitere Verbesserungen sowohl beim Korrosionsschutz als auch bei der Polymerhaftung (insbesondere an schwefelvulkanisierten Kautschuk) sorgt. Diese Silane müssen nicht, wie bisher angenommen, hydrolysiert sein, da diese Silanmischungen für einen Korrosionsschutz und eine verstärkte Polymerhaftung sorgen, egal ob sie hydrolysiert oder nicht hydrolysiert sind. Außerdem können sogar ein oder mehrere nicht hydrolysierte Aminosilane auf ein Metallsubstrat alleine aufgebracht werden (mit oder ohne Zugabe von anderen Silanen), da die Anmelden festgestellt haben, dass auf diese Weise aufgebrachte Silanbeschichtungen einen Trockenfilm bilden, der einen Korrosionsschutz ergibt. Es wird angenommen, dass die sekundären oder tertiären Aminogruppen im Aminosilan vernetzen, selbst wenn das Aminosilan nicht hydrolysiert worden ist, wodurch die Bildung eines Trockenfilms aus einem oder mehreren nicht hydrolysierten Silanen ermöglicht wird.
Die Lösungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung können für eine Vielzahl von Metallen verwendet werden, einschließlich (aber nicht darauf beschränkt):

– Zink und Zinklegierungen, wie z. B. Titan-Zink (Zink, das eine sehr geringe Menge an zugegebenem Titan aufweist), Zink-Nickel-Legierung (typischerweise etwa 5% bis 13% Nickelgehalt) und Zink-Cobalt-Legierung (typischerweise etwa 1% Cobalt),
– Metallsubstrate mit einem zinkhaltigen Überzug, wie verzinkter Stahl (insbesondere feuerverzinkter Stahl ("HDG") und elektrochemisch verzinkter Stahl ("EGS")), GALVALUME^® (ein mit 55% Al/43,4% Zn/1,6% Si-Legierung überzogenes Stahlblech, z. B. hergestellt und vertrieben von Bethlehem Steel Corp., GALFAN^® (ein mit 5% Al/95% Zn-Legierung überzogenes Stahlblech, hergestellt und vertrieben von Weirton Steel Corp. von Weirton, WV), thermisch nachbehandelter feuerverzinkter Stahl (feuerverzinkter Stahl mit anschließender Wärmebehandlung) und ähnliche Arten von überzogenen Metallen,
– Stahl, wie z. B. kaltgewalzter Stahl, Kohlenstoffstahl, warmgewalzter Stahl und Edelstahl, einschließlich sandgestrahlten Stahls,
– Aluminium und Aluminiumlegierungen,
– Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing,
– Magnesiumlegierungen und
– Zinn und Zinnlegierungen, einschließlich Metallsubstraten (wie kaltgewalzten Stahls) mit zinnhaltigen Überzügen.

Die Silanlösungen und -mischungen der vorliegenden Erfindung können vor dem Transport zum Endbenutzer auf das Metall aufgebracht werden und während des Transports und der Lagerung für den Korrosionsschutz sorgen. Das beschichtete Metall kann wie es ist verwendet werden oder der Endbenutzer kann vorzugsweise eine Polymerschicht (wie z. B. einen Lack, Gummi oder einen Klebstoff) direkt auf die Silanbeschichtung in üblicher Weise aufbringen. Die Silanbeschichtungen der vorliegenden Erfindung liefern nicht nur einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, sondern ergeben auch eine überlegene Haftung zwischen dem Metallsubstrat und der Polymerschicht. Diese Silanbeschichtungen (oder -filme) sind auch sehr haltbar und sehr verformbar und liefern daher selbst nach einem Tiefziehen des beschichteten Metalls einen beträchtlichen Korrosionsschutz. Die Verfahren und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind für die Verbindung von Metallen an Gummi, einschließlich schwefelvulkanisierten Gummis, von besonderem Nutzen. Tatsächlich liefert die vorliegende Erfindung eine verbesserte Haftung zwischen Metallen und schwefelvulkanisiertem Kautschuk ohne die Notwendigkeit für Cobalt-Haftvermittler in der Kautschukzusammensetzung.
Das Metallsubstrat kann vor dem Auftrag der Silanlösungen und -mischungen der vorliegenden Erfindung sogar sandgestrahlt werden. Zum Beispiel kann ein Stahlsubstrat (wie warmgewalzter Stahl) vor dem Auftrag der Lösungen der vorliegenden Erfindung sandgestrahlt werden. Der Sandstrahl-Vorgang hinterläßt typischerweise eine große Oberflächenrauheit und Oberflächenverunreinigungen, was beides Schwierigkeiten bereitet, wenn man versucht, eine Beschichtung auf sandgestrahlte Substrate aufzubringen. Die Lösungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung gestatten aber die Bildung von Silanbeschichtungen auf sandgestrahlten Substraten.
Die Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein oder mehrere Aminosilane und ein oder mehrere Bissilylpolyschwefelsilane. Die Lösungen erfordern keinen Einsatz oder keine Zugabe von Silicaten oder Aluminaten und beseitigen die Notwendigkeit für Phosphat-Passivierungen. Die Silane in der Behandlungslösung können im wesentlichen nicht hydrolysiert, teilweise hydrolysiert oder im wesentlichen vollständig hydrolysiert sein. Wie hier verwendet bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen nicht hydrolysiert" einfach, dass das oder die Silane entweder in reiner Form (ohne zugegebenes Lösungsmittel) oder aus einer Lösung, die kein Wasser beinhaltet, aufgebracht werden. Es versteht sich aber, dass das oder die Silane etwas Wasser aus der Atmosphäre absorbieren können, daher der Ausdruck "im wesentlichen nicht hydrolysiert" (Wasser wird nicht absichtlich zu dem oder den Silanen zugegeben).
Die Silanlösungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere im wesentlichen nicht hydrolysierte Aminosilane mit mindestens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe mit oder ohne zusätzlichen Silanen oder nicht wäßrigen Lösungsmitteln umfassen. Die Anmelden haben festgestellt, dass diese nicht hydrolysierten Aminosilane bei Raumtemperatur zu einem harten Film trocknen (typischerweise innerhalb von 30 Minuten oder weniger). Die mit einem oder mehreren nicht hydrolysierten Aminosilanen aufgetragene Silanbeschichtung vernetzt rasch und vernetzt sogar andere Silane, die in der Beschichtung enthalten sind. Dieser Befund ist recht überraschend, da nach der üblichen Erfahrung davon ausgegangen wird, dass Silane nur in hydrolysierter Form (d. h. aus einer Lösung, die Wasser enthält) auf Metalle aufgetragen werden sollten.
Hydrolysierte Silanlösungen
Die hydrolysierten Silanlösungen der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugt ein oder mehrere Bissilylaminosilane und ein oder mehrere Bissilylpolyschwefelsilane. Diese hydrolysierten Silanlösungen umfassen vorzugsweise auch Wasser (für die Hydrolyse) und ein oder mehrere verträgliche Lösungsmittel (wie Ethanol, Methanol, Propanol oder Isopropanol), um das Polyschwefelsilan zu solubilisieren. Die Einsatzmenge an Lösungsmittel hängt von der Konzentration an Polyschwefelsilan(en) in der Lösung ab und die Lösung sollte daher. Lösungsmittel in ausreichender Weise enthalten, um das oder die Polyschwefelsilane zu solubilisieren. Das Verhältnis von Wasser zu Lösungsmittel in der Silanlösung (wie sie auf das Metallsubstrat aufgebracht wird, bezogen auf das Volumen) kann zwischen etwa 1 : 99 und etwa 99 : 1, bevorzugter zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 20, liegen.
Es ist bevorzugt (aber nicht erforderlich), dass die beiden Silane (Bissilylaminosilan und Bissilylpolyschwefelsilan) gesondert hydrolysiert werden, bevor sie miteinander unter Bildung der Silanlösung gemischt werden, die auf das Metallsubstrat aufgebracht wird. So können ein oder mehrere Bissilylaminosilane durch Mischen des oder der Silane mit Wasser bei der gewünschten Konzentration hydrolysiert werden. Ein kompatibles Lösungsmittel (wie ein Alkohol) kann nach Bedarf zugegeben werden, die Hydrolyse des Bissilylaminosilans setzt sich aber im allgemeinen ohne ein zugegebenes Lösungsmittel bis zur Vervollständigung fort (und die sich ergebende hydrolysierte Silanlösung verbleibt stabil). Auf ähnliche Weise können ein oder mehrere Bissilylpolyschwefelsilane hydrolysiert werden, es sollte aber ein kompatibles Lösungsmittel zugesetzt werden, da diese Silane im allgemeinen nicht wasserlöslich sind. Daher kann die Hydrolyse des oder der Bissilylpolyschwefelsilane in einer Lösung mit einem Verhältnis von Wasser zu Lösungsmittel (bezogen auf das Volumen) zwischen etwa 1 : 99 und etwa 99 : 1, bevorzugter zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 20, erfolgen.
Die hydrolysierten Silane (insbesondere das oder die Polyschwefelsilane) können als Alternative zum Einsatz eines organischen Lösungsmittels als Emulsion ohne ein Lösungsmittel hergestellt werden. Das oder die Silane werden einfach mit Wasser und einem geeigneten, den Fachleuten bekannten Tensid gemischt. Eine emulgierte hydrolysierte Lösung eines Bissilylpolyschwefelsilans kann z. B. hergestellt werden, indem eine 5% Lösung des Silans in Wasser zusammen mit 0,2% eines Tensids (bezogen auf das Volumen) gemischt werden. Geeignete Tenside umfassen z. B. Sorbitanfettsäureester (wie Span 20, erhältlich von ICI Surfactants). Sobald die Emulsion des Polyschwefelsilans einmal hergestellt worden ist, kann sie einfach mit einem oder mehreren hydrolysierten Bissilylaminosilanen gemischt werden, wie es nachstehend beschrieben wird, und dann auf das Metallsubstrat aufgebracht werden.
Während der Hydrolyse werden die -OR¹-Gruppen in dem oder den Bissilylaminosilanen und dem oder den Bissilylpolyschwefelsilanen (wie nachstehend definiert) durch Hydroxygruppen ersetzt. Zur Beschleunigung der Silanhydrolyse und zur Vermeidung der Silankondensation während der Hydrolyse kann der pN-Wert bei unter etwa 10 gehalten werden, bevorzugter zwischen etwa 4 und etwa 9 (insbesondere für die Hydrolyse des Bissilylaminosilans). Die pH-Bereiche, die während der Lösungsherstellung bevorzugt sind, sollten nicht mit den pH-Werten der Anwendung (d. h. dem pH-Wert der auf das Metallsubstrat aufgebrachten Silanlösung) verwechselt werden. Der pH-Wert kann z. B. durch die Zugabe einer oder mehrerer kompatibler Säuren, bevorzugt organischer Säuren, wie Essig-, Ameisen-, Propion- oder Isopropionsäure, eingestellt werden. Falls notwendig, kann Natriumhydroxid (oder eine andere kompatible Base) verwendet werden, um den pN-Wert der Silanlösung zu erhöhen. Einige Silane ergeben einen sauren pH-Wert, wenn sie allein mit Wasser gemischt werden, und für diese Silane ist es möglich, dass eine pH-Einstellung zur Beschleunigung der Silanhydrolyse nicht erforderlich ist. Die einzelnen Silanlösungen werden bevorzugt mindestens 24 h gerührt, um eine vollständige Hydrolyse sicherzustellen. Für die Lösung des oder der Bissilylpolyschwefelsilane kann man die Hydrolyse für ein optimales Verhalten über mehrere Tage (wie z. B. 3–4 Tage oder mehr) fortschreiten lassen. Sobald die einzelnen Silanlösungen gesondert hydrolysiert worden sind, werden sie vor dem Auftrag auf das Metallsubstrat miteinander gemischt. Die hydrolysierten Silanmischungen sind aber mindestens bis zu 30 Tagen stabil und müssen daher nicht sofort nach dem Mischen eingesetzt werden.
Es sollte ersichtlich sein, dass die hier diskutierten und beanspruchten verschiedenen Silankonzentrationen alle im Hinblick auf das Verhältnis zwischen der Menge (bezogen auf das Volumen) des oder der nicht hydrolysierten Silane, die zur Herstellung der Behandlungslösung eingesetzt werden (d. h. vor der Hydrolyse), und dem Gesamtvolumen der Komponenten der Behandlungslösung (d. h. Aminosilane, Polyschwefelsilane, Wasser, gegebenenfalls der Lösungsmittel und gegebenenfalls der pH-Einstellmittel) definiert sind. Im Fall des oder der Aminosilane beziehen sich die Konzentrationen hier (sofern nicht anders angegeben) auf die Gesamtmenge an eingesetzten nicht hydrolysierten Aminosilanen, da gegebenenfalls mehrere Aminosilane vorhanden sein können. Die Konzentrationen des oder der Polyschwefelsilane sind hier auf die gleiche Weise definiert. Während der Herstellung der einzelnen hydrolysierten Silanlösungen kann die Silankonzentration in jeder Lösung beträchtlich von der gewünschten Silan-Gesamtkonzentration in der Silanlösungsmischung (d. h. der Lösung, die auf das Metallsubstrat aufgebracht wird) variieren. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Silankonzentration in den einzelnen hydrolysierten Lösungen annähernd die gleiche ist, wie die gewünschte Silan-Gesamtkonzentration in der Silanlösungsmischung, um den Endmischschritt zu vereinfachen. Auf diese Weise kann die endgültigeSilanlösungsmischung einfach durch Mischen der einzelnen Silanlösungen im geeigneten Verhältnis hergestellt werden.
Bezüglich der Konzentration der hydrolysierten Silane in der endgültigen Silanlösungsmischung (d. h. der auf das Metallsubstrat aufgebrachten Lösung) werden günstige Ergebnisse über einen breiten Bereich an Silankonzentrationen und -verhältnissen erhalten. Es ist jedoch bevorzugt, dass die hydrolysierte Lösung mindestens etwa 0,1 Volumen-% Silane aufweist, wobei sich diese Konzentration auf die Gesamtkonzentration von Bissilylaminosilan(en) und Bissilylpolyschwefelsilan(en) in der Lösung bezieht. Die Lösung weist bevorzugter etwa zwischen 0,1 Volumen-% und 10 Volumen-% Silane auf. Bezüglich des Verhältnisses von Bissilylaminosilan(en) zu Bissilylpolyschwefelsilan(en) in der hydrolysierten Silanlösung ergibt ein breiter Bereich an Silanverhältnissen günstige Ergebnisse. Das Verhältnis von Bissilylaminosilan(en) zu Bissilylpolyschwefelsilan(en) liegt jedoch bevorzugt etwa zwischen 1 : 99 und 99 : 1. Insbesondere wenn die hydrolysierte Silanlösung für die Gummiverbindung vennrendet werden soll, beträgt dieses Verhältnis bevorzugter etwa zwischen 1 : 10 und 10 : 1. Dieses Verhältnis liegt sogar noch mehr bevorzugt etwa zwischen 1 : 3 und 3 : 1.
Der Ausdruck "Anwendungs-pH" bezieht sich auf den pH-Wert der Silanlösung, wenn sie auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, und er kann gleich dem pH-Wert während der Lösungsherstellung oder davon verschieden sein. Für die Verwendung zur Verbesserung der Haftung eines Gummis (insbesondere eines schwefelvulkanisierten Kautschuks) an ein Metall liegt der Anwendungs-pH bevorzugt etwa zwischen 4 und 7, am meisten bevorzugt etwa zwischen 4 und 5. Der pH-Wert der Silanlösungsmischung kann auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben eingestellt werden.
Die mit der hydrolysierten Silanlösungsmischung der vorliegenden Erfindung zu beschichtende Metalloberfläche kann durch Techniken, die den Fachleuten wohlbekannt sind, vor dem Auftrag der Silanlösung mit einem Lösungsmittel und/oder alkalisch gereinigt werden. Die hydrolysierte Silanlösung (auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt) wird auf die Metalloberfläche aufgetragen (d. h. das Blech wird mit der Silanlösung beschichtet), indem das Metall z. B. in die Lösung getaucht wird (auch als Spülen bezeichnet), die Lösung auf die Metalloberfläche aufgesprüht wird oder die Lösung sogar auf die Metalloberfläche aufgestrichen oder aufgerieben wird.
Es können auch verschiedene andere, den Fachleuten wohlbekannte Auftragstechniken verwendet werden. Wenn das bevorzugte Auftragsverfahren des Eintauchens eingesetzt wird, ist die Dauer des Eintauchens nicht wichtig, da sie im allgemeinen die sich ergebende Filmdicke nicht merklich beeinflußt. Es ist nur bevorzugt, dass, welches Auftragsverfahren auch immer verwendet wird, die Kontaktzeit ausreichen sollte, um eine vollständige Beschichtung des Metalls zu gewährleisten (z. B. 10 Sekunden oder mehr).
Nach der Beschichtung mit der Silanlösung der vorliegenden Erfindung kann das Metallsubstrat einfach bei Raumtemperatur luftgetrocknet werden. Ein Trocknen durch Erwärmung ist nicht bevorzugt, wenn die hydrolysierte Silanbeschichtung zur Verbesserung der Gummihaftung verwendet werden soll, da es bevorzugt ist, dass die Beschichtung nur teilweise vernetzt wird. Während eine Wärmetrocknung (oder Härtung) die Vernetzung fördert, kann eine zu starke Vernetzung in der Silanbeschichtung eine ausreichende Haftung zwischen einem Gummi und dem Metallsubstrat verhindern. Natürlich kann der Vernetzungsgrad maßgeschneidert werden, um den besonderen Bedürfnissen (wie z. B. der gewünschten Haftfestigkeit zwischen dem Metallsubstrat und dem Gummi) zu entsprechen, und die vorliegende Erfindung ist daher nicht auf nur bei Raumtemperatur getrocknete Silanbeschichtungen beschränkt. Wenn das behandelte Metall einmal getrocknet ist, kann es zum Endbenutzer transportiert werden oder sogar für den späteren Einsatz gelagert werden.
Die mit den hydrolysierten Silanlösungen der vorliegenden Erfindung aufgebrachten Beschichtungen bieten einen beträchtlichen Korrosionsschutz während des Transports und der Lagerung. Noch wichtiger ist, dass diese Silanbeschichtung vor dem Auftrag einer Polymerschicht auf die Silanbeschichtung nicht entfernt werden muss. Daher kann der Endbenutzer, wie z. B. ein Automobilhersteller, ein Polymer (wie z. B. einen Lack, einen Klebstoff oder ein Gummi) direkt auf die Silanbeschichtung ohne zusätzliche Behandlung (wie die Aufbringung von Chromaten oder der Einsatz von Klebstoffen auf Lösungsmittelbasis) aufbringen. Die hydrolysierten Silanbeschichtungen der vorliegenden Erfindung liefern nicht nur ein überraschend hohes Maß an Haftung an die Polymerschicht, sondern verhindern auch ein Abblättern und eine Korrosion unter dem Lack, selbst wenn ein Teil der Metallbasis der Atmosphäre ausgesetzt ist.
Wie in der Anmeldung 09/356927 mit dem Titel Silane Treatment for Electrocoated Metals, beschrieben, die Wim J. van Ooji und Guru P. Sundararajan als Erfinder nennt und am 19. Juli 1999 eingereicht wurde und deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, können hydrolysierte Silanlösungen der vorliegenden Erfindung mit sowohl einem Bissilylaminosilan als auch einem Bissilylpolyschwefelsilan ebenfalls eine ausgezeichnete Haftung an Lacke (insbesondere Elektrophoresebeschichtungen) und andere Polymerklebstoffe liefern. Wie dort ebenfalls berichtet und hier durch Bezugnahme aufgenommen, liefern die hydrolysierten Silanlösungen der vorliegenden Anmeldung auch einen verbesserten Korrosionsschutz ebenso wie eine Haftung an andere Nicht-Gummi-Polymere (wie Lacke und Klebstoffe).
Die hydrolysierten Silanbeschichtungen der vorliegenden Erfindung sind für das Verbinden von Gummi mit verschiedenen Metallsubstraten besonders geeignet, insbesondere von schwefelvulkanisierten Kautschuken, wie Naturkautschuk- ("NR"), NBR-, SBR- und EPDM-Compounds. Das unvulkanisierte Kautschukcompound wird bloß direkt auf die Silanbeschichtung aufgetragen und dann auf übliche Weise vulkanisiert (d. h. unter Vennrendung der Vulkanisierbedingungen, die für das eingesetzte bestimmte Kautschukcompound erforderlich sind). Selbst vorher vulkanisierter Kautschuk kann unter Verwendung der Silanbeschichtungen der vorliegenden Erfindung an die Metalle geklebt werden, indem einfach das vulkanisierte Kautschukcompound direkt auf die Silanbeschichtung aufgebracht wird und danach eine ausreichende Wärme und ein ausreichender Druck angewendet wird, um das Gummi mit der Silanbeschichtung (und damit mit dem Metallsubstrat) zu verkleben. Daher bieten die Silanbeschichtungen, die durch die hydrolysierten Silanlösungen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, eine verbesserte Gummihaftung ebenso wie einen beträchtlichen Korrosionsschutz. Diese Ergebnisse sind überraschend, da die mit einer Lösung von einem hydrolysierten Bissilylaminosilan allein aufgebrachte Beschichtung keine Haftung an schwefelvulkanisierten Kautschuk liefert. Wenn jedoch eine Lösung, die das gleiche Bissilylaminosilan und ein hydrolysiertes Bissilylpolyschwefelsilan umfasst, verwendet wird, übersteigt die sich ergebende Haftung diejenige, die durch das Bissilylpolyschwefelsilan allein erhalten wird. In ähnlicher Weise liefern vorher beschriebene Silanbeschichtungen, die eine verbesserte Haftung an peroxidvulkanisierte Kautschuke bereitstellen, keine Haftung an schwefelvulkanisierte Kautschuke. Ein zusätzlicher Vorteil der verbesserten Haftung, die durch die hydrolysierten Silanbeschichtungen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, besteht darin, dass die schwefelvulkanisierten Kautschuke ohne Cobalt-Haftvermittler formuliert werden können, da die Silanbeschichtungen der vorliegenden Erfindung die Gummihaftung ohne diese Haftvermittler verbessern.
Da die hydrolysierten Silanbeschichtungen der vorliegenden Erfindung auch einen Korrosionsschutz und eine Bindung an von Gummi verschiedene Polymere (wie z. B. einen Lack) liefern, weist die vorliegende Erfindung den zusätzlichen Vorteil auf, dass Silanlösungen und Verfahren bereitgestellt werden, die in zahllosen Anwendungen verwendet werden können. Auf diese Weise brauchen Hersteller nicht eine Silanlösung für den Korrosionsschutz, eine andere für die Lackhaftung, noch eine andere für die Haftung an mit Peroxid vulkanisierten Kautschuk und noch eine andere für die Haftung an schwefelvulkanisierten Kautschuk einzusetzen. Die hydrolysierten Silanlösungen der vorliegenden Erfindung sind für alle diese Anwendungen für eine Vielzahl von Metallen geeignet.
Die bevorzugten Bissilylaminosilane, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, weisen zwei trisubstituierte Silylgruppen auf, worin die Substituenten einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy, Anloxy und Acyloxy. Daher haben diese Bissilylaminosilane die allgemeine Struktur:
worin jedes R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₄ Alkyl (bevorzugt C₁-C₆-Alkyl) und C₂-C₂₄ Acyl (bevorzugt C₂-C₄ Acyl). Jedes R¹ kann gleich oder verschieden sein, in den hydrolysierten Silanlösungen der vorliegenden Erfindung wird jedoch zumindest ein Teil der (und bevorzugt alle oder im wesentlichen alle) R¹-Gruppen durch ein Wasserstoffatom ersetzt. Jedes R¹ wird bevorzugt einzeln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Acetyl.
Jedes R² in dem oder den Aminosilan(en) kann eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe sein und jedes R² kann gleich oder verschieden sein. Jedes R² wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₀-Alkylen, C₁-C₁₀-Alkenylen, Arylen und Alkylanlen. Bevorzugter ist R² jeweils ein C₁-C₁₀-Alkylen (insbesondere Propylen).
worin R³ jeweils ein Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe sein kann und R³ jeweils gleich oder verschieden sein kann. R³ wird jeweils bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₆ Alkyl und C₁-C₆ Alkenyl. R³ ist jeweils bevorzugter ein Wasserstoffatom.
Schließlich kann R⁴ in dem oder den Aminosilanen eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe sein. R⁴ wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₀ Alkylen, C₁-C₁₀ Alkenylen, Arylen und Alkylarylen. Bevorzugter ist R⁴ ein C₁-C₁₀ Alkylen (insbesondere Ethylen).
Veranschaulichende Beispiele für bevorzugte ßissilylaminosilane, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen:
Bis(trimethoxysilylpropyl)amin (das unter der Handelsbezeichnung A-1170 von Witco vertrieben wird):
Bis(triethoxysilylpropyl)amin:
und Bis(triethoxysilylpropyl)ethylendiamin:
Die bevorzugten Bissilylpolyschwefelsilane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen:
worin R¹ jeweils wie vorstehend beschrieben ist. In den hydrolysierten Silanlösungen der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Teil der (und bevorzugt alle oder im wesentlichen alle) R¹-Gruppen durch ein Wasserstoffatom ersetzt. Z ist -Q-S_X Q-, worin Q jeweils eine aliphatische (gesättigte oder ungesättigte) oder aromatische Gruppe ist und x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Q innerhalb des bifunktionellen Polyschwefelsilans kann gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Q jeweils einzeln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkyl (linear oder verzweigt), C₁-C₆-Alkenyl (linear oder verzweigt), C₁-C₆-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Aminogruppen, C₁-C₆-Alkenyl, substituiert mit einer oder mehreren Aminogruppen, Benzyl und Benzyl, substituiert mit C₁-C₆-Alkyl.
Besonders bevorzugte Bissilylpolyschwefelsilane umfassen Bis(triethoxysilyl= propyl)sulfide mit 2 bis 10 Schwefelatomen. Solche Verbindungen haben die folgende
worin x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (das auch als Bis(triethoxysilylpropyl)sulfan oder "TESPT" bezeichnet wird). Im Handel erhältliche Formen von TESPT (wie z. B. A-1289, erhältlich von Witco) sind aber tatsächlich Mischungen von Bis(triethoxysilylpropyl)sulfiden mit 2 bis 10 Schwefelatomen. Diese im Handel erhältlichen Formen von TESPT haben mit anderen Worten eine Verteilung in den Sulfidkettenlängen, wobei S₃- und S₄-Sulfide vorherrschen. Daher beinhaltet der Umfang der vorliegenden Erfindung hydrolysierte Silanlösungen, die Mischungen von Bissilylpolyschwefelsilanen zusammen mit einem oder mehreren Bissilylaminosilanen enthalten.
Aufgebrachte Beschichtungen mit nicht hydrolysierten Silanen
Die Anmelder haben auch überraschenderweise festgestellt, dass nicht hydrolysierte Silane direkt auf das Metallsubstrat aufgebracht werden können, um nicht nur einen Korrosionsschutz bereitzustellen, sondern auch um eine verbesserte Haftung an Polymerschichten (wie z. B. Lacke, Klebstoffe und Gummis) bereitzustellen. Bevorzugt wird mindestens ein Bissilylaminosilan (wie z. B. die vorstehend beschriebenen Bissilylaminosilane) in einem im wesentlichen nicht hydrolysierten Zustand (d. h. die R¹-Gruppen sind nicht durch ein Wasserstoffatom ersetzt) auf das Metallsubstrat aufgebracht. Es werden auch ein oder mehrere zusätzliche Bissilylpolyschwefelsilane mit dem Bissilylaminosilan gemischt.
Besonders bevorzugte Bissilylaminosilane beinhalten die vorstehend beschriebenen Bissilylaminosilane (d. h. n = 2, y = 0), ebenso wie Bissilyldiaminosilane. Geeignete Bissilyldiaminosilane beinhalten Bis(triethoxysilylpropyl)ethylendiamin (ein Bissilyldiaminosilan).
Das oder die nicht hydrolysierte(n) Bissilylaminosilane werden auch vor dem Auftrag auf das Metallsubstrat mit einem oder mehreren zusätzlichen Bissilylpolyschwefelsilanen kombiniert. Auf diese Weise kann man die Silanbeschichtung der speziellen Anwendung maßschneidern. Obwohl ein oder mehrere Bissilylaminosilane einen haltbaren, korrosionsvermeidenden Film bereitstellen, haben die Anmelder festgestellt, dass die Zugabe von einem oder mehreren anderen Bissilylpolyschwefelsilanen nicht nur Korrosionsbeständigkeit, sondern auch eine Polymerhaftung bereitstellt.
Die vorliegende Erfindung umfasst eine Mischung von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Bissilylaminosilane und einem oder mehreren Bissilylpolyschwefelsilanen (wie vorstehend beschrieben), wobei die Silane in einem im wesentlichen nicht hydrolysierten Zustand vorliegen. Das oder die Silane (ein Aminosilan allein oder eine Mischung von einem oder mehreren Aminosilanen und einem oder mehreren anderen Silanen) kann auf das Metallsubstrat als reine Silanmischung (d. h. ohne Lösungsmittel oder Wasser) oder verdünnt mit einem kompatiblen Lösungsmittel (von Wasser verschieden) aufgebracht werden. Geeignete Lösungsmittel beinhalten z. B. Ethanol, Methanol, Propanol und Isopropanol. Die Verdünnung des oder der nicht hydrolysierten Silane mit einem kompatiblen Lösungsmittel ermöglicht es, die Dicke des Silans zu steuern.
Das oder die nicht hydrolysierten Silane werden einfach auf das Metallsubstrat aufgetragen, wie z. B. durch Einreiben, Eintauchen oder Sprühen des Silans (oder der Silanmischung) auf das Metall. Danach wird die Silanbeschichtung getrocknet.
Wenn die nicht hydrolysierte Silanmischung, die auf das Metallsubstrat aufgebracht ist, sowohl ein Aminosilan (wie z. B. ein Bissilylaminosilan) und ein organofunktionelles Silan (wie z. B. ein Bissilylpolyschwefelsilan) beinhaltet, wird die Silanbeschichtung bevorzugt durch Erwärmen des beschichteten Metalls auf eine Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 250°C (bevorzugter auf eine Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 160°C) über einen ausreichenden Zeitraum, um einen Trockenfilm zu bilden (wie z. B. etwa 10 bis etwa 60 min), getrocknet. Es sollte aber ersichtlich sein, dass die Trockenzeit offensichtlich mit der Trocknungstemperatur ebenso wie mit der Beschaffenheit der Silanbeschichtung (z. B. den Silankonzentrationen, der Menge an organischem Lösungsmittel usw.) variiert. Daher können längere Zeiträume als genannt verwendet werden. Wenn die Beschichtung trocknet, vernetzen die nicht hydrolysierten Silane teilweise, wodurch eine halbvernetzte Silanbeschichtung gebildet wird, die nicht nur einen beträchtlichen Korrosionsschutz liefert, sondern auch eine verbesserte Haftung an Polymere, wie z. B. Lacke, Klebstoffe und Gummis (insbesondere schwefelvulkanisierte Kautschuke) bereitstellt. Wenn die nicht hydrolysierte Silanbeschichtung für die Polymerhaftung (insbesondere für schwefelvulkanisierten Kautschuk) verwendet wird, sollte das mit Silan beschichtete Metall nur über einen Zeitraum getrocknet werden, der zur Bildung eines Trockenfilms ausreicht (d. h. so, dass der Silanfilm halbvernetzt ist). Wenn es beabsichtigt ist, dass der Silanfilm nur einen Korrosionsschutz liefern soll, kann der Silanfilm vollständig vernetzt (oder gehärtet) werden, indem das mit Silan beschichtete Metallsubstrat einfach über einen längeren Zeitraum und/oder bei einer höheren Temperatur erwärmt wird. Obwohl ein vollständig vernetzter Silanfilm für die Polymerhaftung nicht zweckmäßig ist, liefert er einen beträchtlichen Korrosionsschutz.
Die nicht hydrolysierten Silanmischungen der vorliegenden Erfindung werden einfach durch Mischen der Silane miteinander in ihrem reinen, nicht hydrolysierten Zustand im gewünschten Verhältnis hergestellt. Die sich ergebende Silanmischung kann mit einem verträglichen Lösungsmittel verdünnt werden, falls gewünscht. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte die Silan-Gesamtkonzentration mindestens etwa 10% (bezogen auf das Volumen), bevorzugter mindestens etwa 25%, betragen.
Bezüglich des Verhältnisses von einem oder mehreren nicht hydrolysierten Bissilylaminosilanen zu einem oder mehreren anderen nicht hydrolysierten Bissilylpolyschwefelsilanen liefert ein weiter Bereich von Silanverhältnissen günstige Ergebnisse. Das Verhältnis von dem oder den Bissilylaminosilanen zu anderen Bissilylpolyschwefelsilanen liegt aber bevorzugt zwischen etwa 1 : 10 und etwa 10 : 1. Insbesondere wenn die nicht hydrolysierte Silanmischung für die Gummihaftung verwendet werden soll, liegt das Verhältnis bevorzugter zwischen etwa 1 : 3 und etwa 1 : 1.
Die Anmelder haben festgestellt, dass, wenn die Silanzusammensetzungen ein oder mehrere Bissilylpolyschwefelsilane beinhalten, die sich ergebende Silanbeschichtung eine überlegene Haftung an Polymere (wie z. B. Lacke, Klebstoffe und Gummis) liefert. Tatsächlich ist die Haftung an schwefelvulkanisierte Kautschuke sogar größer als die, die durch die hydrolysierten Silanlösungen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird. Wie die vorstehend beschriebenen hydrolysierten Silanlösungen liefern die nicht hydrolysierten Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unerwarteterweise einen hohen Grad an Haftung an eine Vielzahl von Gummizusammensetzungen, einschließlich schwefelvulkanisierten Kautschuks, wie Kautschuksysteme mit hohem Schwefelgehalt, Kautschuksysteme mit niedrigem Schwefelgehalt, EV-Kautschuksysteme und Semi-EV-Kautschuksysteme.
Die nicht hydrolysierten Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liefern auch eine überlegene Haftung an andere Polymerschichten, wie verschiedene Arten von Lacken. Die Prüfung durch die Anmelder hat gezeigt, dass die Silanbeschichtungen der vorliegenden Erfindung einen verbesserten Korrosionsschutz und eine verbesserte Haftung an eine Vielzahl von Lacken und Lacksystemen, einschließlich Polyester-, Polyurethan-, Epoxy- und Acryllacken (oder Kombinationen davon), bereitstellen. Bei diesen Lacken kann es sich um solche auf Wasserbasis, auf Lösungsmittelbasis oder sogar um Pulverlacke handeln. Daher ist die vorliegende Erfindung nicht auf Silanbeschichtungen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes oder der Gummihaftung beschränkt.
Die Beschichtungen, die durch die nicht hydrolysierten Silanzusammensetzungen der vorliegenden Endung bereitgestellt werden, sind auch sehr stabil. Daher kann eine Polymerschicht, lange nachdem die Silanbeschichtung auf dem Metallsubstrat bereitgestellt wird, aufgetragen werden und das mit Silan beschichtete Metall (ohne eine Polymerschicht) kann der Umgebung ohne eine merkliche schädliche Wirkung ausgesetzt werden. Auf diese Weise liefern die Silanbeschichtungen, die durch die nicht hydrolysierten Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, selbst ohne eine Polymerschicht darauf ein hohes Maß an Korrosionsschutz und bieten selbst nach einer sehr langen Einwirkung der Umgebung immer noch eine verbesserte Polymerhaftung.
BEISPIELE
Hydrolysierte Silanlösungen
Die nachstehenden Beispiele zeigen einige der hervorragenden und unerwarteten Ergebnisse, die durch Einsatz der Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Sofern nicht anders angegeben, wurden die verschiedenen Silanlösungen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, durch Mischen des oder der angegebenen Silane mit Wasser, Lösungsmittel (Ethanol) und Essigsäure (falls zur Bereitstellung des angegebenen pH-Wertes während der Lösungsherstellung notwendig) hergestellt. Wenn sowohl ein Bissilylaminosilan als auch ein Bissilylpolyschwefelsilan eingesetzt wurden, wurden die Silane gesondert in einer Lösung aus Wasser und Lösungsmittel hydrolysiert, und die hydrolysierten Silanlösungen wurden dann gemischt, um die angegebene fertige Silanlösungszusammensetzung zu bilden. Die einzelnen Silanlösungen wurden für mindestens 24 h vor der Anwendung hydrolysiert. Die Metallsubstrate wurden mit Lösungsmittel gereinigt, alkalisch gereinigt, mit Wasser gespült, getrocknet, für etwa 1 min in die Silanlösung getaucht und dann bei Raumtemperatur getrocknet.
In den meisten folgenden Gummi-Haftungstests wurden drei Arten von schwefelvulkanisierten Kautschukformulierungen verwendet: (1) ein typisches Reifenkord-Skim-Compound mit einem Cobalt-Haftvermittler, (2) ein typisches Reifenkord-Skim-Compound ohne Cobalt-Haftvermittler und (3) ein Compound mit niedrigem Schwefelgehalt, das z. B. bei Motorträger-Anwendungen verwendet wird. Die eingesetzten Formulierungen sind nachstehend aufgeführt (in Gew.-Teilen).
Kautschukformulierungen
Beispiel 1
Die folgende Tabelle liefert die Haftergebnisse unter Verwendung von hydrolysierten Silanlösungen bei kalt gewalztem Stahl ("CRS"). Für jede Silanlösung wurde die angegebene Konzentration (bezogen auf das Volumen) des Silans mit Alkohol (Methanol oder Ethanol) und einer der Silankonzentration entsprechenden Menge an Wasser gemischt. Zum Beispiel wurde eine 5% A1170-Lösung hergestellt, indem 5% A1170, 5% Wasser und 90% Ethanol (bezogen auf das Volumen) gemischt wurden. Der pH-Wert wurde auf den angegebenen Wert eingestellt, indem Essigsäure nach Bedarf zugegeben wurde. Die Silanlösung wurde für mindestens 24 Stunden für eine vollständige Hydrolyse gerührt. Für Mischungen von A1170 und A1289 wurden die Silane gesondert auf die gleiche Weise hydrolysiert (5% Silan, 5% Wasser und 90% Alkohol). Nach mindestens 24 Stunden Hydrolyse wurden die beiden Silanlösungen zusammengemischt, um das angegebene Verhältnis von A1170 : A1289 zu ergeben, wobei die Silan-Gesamtkonzentration in den Silanlösungsmischungen in allen Fällen 5% betrug.
CRS-Tafeln wurden in Aceton, Hexan und Methanol mit Ultraschall gereinigt. Die Tafeln wurden dann auf übliche Weise alkalisch gereinigt, in entionisiertem Wasser gespült und mit Warmluft trocken geblasen. Die Tafeln wurden dann 30 bis 45 Sekunden in die Silanlösung getaucht und danach getrocknet.
Zur Bewertung der Haftung an Gummi, die durch die Silanbeschichtungen bereitgestellt wird, wurde eine Schicht der angegebenen unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung sandwichartig zwischen zwei mit Silan beschichteten Tafeln angeordnet. Eine Hälfte jeder Metalltafel wurde durch eine Mylar-Folie von dem Kautschuk abgeschirmt, um die Bindung in diesem Bereich zu verhindern. Der Kompositgegenstand wurde dann in einer hydraulischen Presse bei 160°C vulkanisiert (8 Minuten für Kautschukcompound 1, 11 Minuten für Kautschukcompound 2 und 5 Minuten für Kautschukcompound 3). Nach der Vulkanisation wurde die Haftfestigkeit gemessen, indem der Bereich jeder Metalltafel, der (aufgrund der Mylar-Folie) nicht mit dem vulkanisierten Kautschuk verbunden war, in entgegengesetzten Richtungen unter Verwendung eines Instron-Zugfestigkeitsprüfgeräts (Instron 4465) mit einer Backengeschwindigkeit von 2,54 cm/min von dem Kautschuk abgezogen wurde. Die erforderliche Kraft zur Trennung des Komposits ist in der Tabelle zusammen mit der Art des Bruchs gezeigt. Die Art des Bruchs "100% Grenzfläche" bedeutet, dass das Metall sich vom Gummi ablöste, während "Kohäsionsbruch" bedeutet, dass vor der Metall-Gummi-Bindung das Gummi selbst brach.
Die großen Diskrepanzen in den vorstehend beschriebenen Daten sind zum Teil auf die Art des Meßverfahrens für die Haftung zurückzuführen. Viele der Proben bogen sich z. B. während der Prüfung, wodurch die Genauigkeit der Haft-Kraftmessungen für diese Proben in Frage gestellt wurde. Daher liefert die Art des Bruches eine genauere Darstellung der Gummihaftung.
Wie bei den vorstehenden Ergebnissen angezeigt, lieferten Mischungen von hydrolysiertem A1170 und A1289 eine Haftung, die der die von jedem Silan allein geliefert wurde, überraschenderweise überlegen war. Tatsächlich ergab eine hydrolysierte Lösung von A1170 überhaupt keine Haftung, aber selbst eine geringe Zugabe von A1170 zu einer hydrolysierten Lösung von A1289 verbesserte die Haftung. Andere hydrolysierte Silanlösungen lieferten keine Haftung mit schwefelvulkanisiertem Kautschuk, einschließlich der BTSE/VS-Zweischrittbehandlung, von der vorher gezeigt worden ist, dass sie eine ausgezeichnete Haftung mit mit Peroxid vulkanisierten Kautschuken ergibt. Die obigen Ergebnisse zeigen auch, dass die hydrolysierten Silanmischungen der vorliegenden Erfindung die Weglassung der Cobalt-Haftvermittler ermöglichen, da die Silanmischungen der vorliegenden Erfindung eine bessere Haftung liefern, wenn der Cobalt-Haftvermittler nicht verwendet wird.
Beispiel 2
Tafeln aus galvanisch verzinktem Stahl ("EGS") wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft und die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, beeinflusst die Zugabe von hydrolysiertem A1170 zu hydrolysierten A1289-Lösungen die Haftung nicht merklich, obwohl hydrolysierrtes A1170 selbst keine Haftung bereitstellt. Die Zugabe von A1170 während dieses Zeitraums ergibt aber einen größeren Korrosionsschutz, insbe sondere während des Metalltransports oder der Metallagerung zwischen dem Auftrag der Silanbeschichtung und der Gummiverbindung.
Beispiel 3
Tafeln aus mit Zinn überzogenem CRS wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft und die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Nicht hydrolysierte Silane
Beim nächsten Beispielsatz wurden nicht hydrolysierte Silanzusammensetzungen eingesetzt. Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Silanbeschichtungen mit reinen Silanen (entweder reines A1170 oder eine Mischung nur aus A1170 und A1289 in dem angegebenen Verhältnis) aufgetragen. Nachdem die Silane miteinander gemischt worden waren, wurde die sich ergebende Silanmischung mit einem Papiertuch auf das Metall (das auf die vorstehend beschriebene Weise gereinigt worden war) aufgerieben. Sofern nicht anders angegeben, wurde die auf diese Weise aufgetragene Silanbeschichtung dann eine Stunde bei 150°C getrocknet. Danach wurde die Kautschukzusammensetzung auf die vorstehend beschriebene Weise mit dem Silanbeschichteten Metall verbunden.
Beispiel 4
Tafeln aus 63/37-Messing wurden mit nicht hydrolysierten Silanen beschichtet und die Gummihaftung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft:
Obwohl schwefelvulkanisierter Kautschuk mit einem Cobalt-Haftvermittler gut auf unbeschichtetem 63/37-Messing haftet, lieferte die nicht hydrolysierte A1170/ A1289-Mischung eine ausgezeichnete Haftung an alle drei Kautschukformulierungen (mit oder ohne Cobalt-Haftvermittler). Auf diese Weise gestatten die Silanmischungen der vorliegenden Erfindung die Weglassung des Cobalt-Haftvermittlers, wobei sie auch einen verbesserten Korrosionsschutz bereitstellen.
Beispiel 5
Tafeln aus 360 Messinglegierung und 260 Messinglegierung wurden mit nicht hydrolysierten Silanen beschichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 an eine Kautschukzusammensetzung geklebt. Die Gummihaftung wurde dann entsprechend ASTM D429(B) untersucht und die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Wie die obige Tabelle zeigt, liefern die nicht hydrolysierten Silanmischungen der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Gummihaftung auf einer Vielzahl von Messinglegierungen, einschließlich der 360 Messinglegierung (die nicht an schwefelvulkanisiertem Kautschuk haftet).
Beispiel 6
Tafeln aus CRS wurden mit nicht hydrolysierten Silanen beschichtet und die Gummihaftung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 untersucht.
Wiederum sind die großen Diskrepanzen in den in obiger Tabelle angegebenen Haftwerten teilweise durch die Beschaffenheit des eingesetzten Tests begründet. Daher ist der Anmelden der Auffassung, dass die Art des Bruchs signifikanter ist. Die obigen Ergebnisse demonstrieren, dass nicht hydrolysierte Mischungen von A1170 und A1289 sogar eine stärkere Gummihaftung liefern als die hydrolysierten Silanlösungen der vorliegenden Erfindung. Dies ist überraschend, da die herkömmliche Erfahrung lehrt, dass Silane in hydrolysiertem Zustand statt im wesentlichen nicht hydrolysiert auf die Metalle aufgebracht werden sollten. Außerdem haben die Anmelden festgestellt, dass, obwohl nicht hydrolysiertes A1289 alleine keinen Trockenfilm bildet, es zusammen mit nicht hydrolysiertem A1170 eine hervorragende vernetzte Silanbeschichtung liefert. Diese hochvernetzte Silanbeschichtung liefert nicht nur eine verbesserte Haftung mit Gummis und anderen Polymeren (wie z. B. einem Lack), sondern liefert auch einen ausgezeichneten Korrosionsschutz (selbst ohne eine Polymerschicht auf der Silanbeschichtung).
Beispiel 7
EGS-Tafeln wurden mit nicht hydrolysierten Silanen beschichtet und die Gummihaftung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 geprüft.
Beispiel 8
Tafeln aus NedZinc (eine Zink-Titan-Legierung) wurden mit nicht hydrolysierten Silanen beschichtet und die Gummihaftung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 untersucht.
Beispiel 9
Zur Bewertung der Stabilität von der Bindung Aluminium auf Gummi unter Verwendung nicht hydrolysierter Silane wurden Aluminiumtafeln mit nicht hydrolysierten Silanen beschichtet. SBR-, NBR- und EPDM-Kautschukzusammensetzungen wurden in diesem Test verwendet und die Kautschukformulierungen waren wie folgt:
Die vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen wurden auf die mit Silan beschichteten Tafeln aufgebracht und dann bei herkömmlichen Vulkanisierbedingungen vulkanisiert. Die Gummihaftung wurde nach ISO 813 (entspricht ASTM D429B) geprüft und qualitativ angegeben. Die Tafeln wurden sofort nach der Vulkanisation und nach der angegebenen Einwirkzeit in Wasser bei 100°C geprüft.
4 = ≥ 95% Kautschukbruch (d. h. Kohäsionsbruch)
3 = hohe Festigkeit, teilweise Risse, >10% Kautschukbruch
2 = mittlere Haftfestigkeit – Grenzflächenbruch
1 = niedrige Haftfestigkeit
0 = keine Bindung
Beispiel 10
Verschiedene andere Metalle wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung einer Mischung von nicht hydrolysiertem A1170 und nicht hydrolysiertem A1289 (Verhältnis 1 : 3) an Gummi gebunden. Die Gummihaftung wurde nach ISO 813 bewertet, und die Haftergebnisse sind nachstehend angegeben (in N/mm).
"EPDM 3" und "NBR 2" sind herkömmliche, mit Peroxid vulkanisierte EPDMbzw. NBR-Kautschuke.
Beispiel 11
Zur Untersuchung der Wirkung der Silanalterung wurde Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (SAE C-1018) an Gummi auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 gebunden (nicht hydrolysierte Silane, A1170 : A1289 = 1 : 3). Die Gummihaftung wurde ebenfalls entsprechend ASTM D429B untersucht.
Beispiel 12
Zur Untersuchung der Wirkung der Silankonzentration in den nicht hydrolysierten Systemen der vorliegenden Erfindung wurde CRS auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 (nicht hydrolysierte Silane, A1170 : A1289 = 1 : 3) an Gummi gebunden. Die Gummihaftung wurde auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 geprüft.
Wie oben ausgeführt, können die nicht hydrolysierten Silanmischungen der vorliegenden Erfindung als reine Silane (d. h. ohne Lösungsmittel) oder mit merklichen Mengen nicht-wäßriger Lösungsmittel (wie Ethanol oder Methanol) aufgetragen werden.

Claims

Verfahren zum Kleben von Gummi auf ein Metallsubstrat, umfassend: (a) Auftragen einer Beschichtung von einer Silanzusammensetzung auf ein Metallsubstrat, wobei die Silanzusammensetzung umfasst: – ein Bissilylaminosilan oder das Hydrolysat oder das teilweise Hydrolysat davon und – ein Bissilylpolyschwefelsilan oder das Hydrolysat oder das teilweise Hydrolysat davon und (b) Aufkleben des Gummis/Kautschuks auf die Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bissilylaminosilan ein Aminosilan mit zwei trisubstituierten Silylgruppen umfasst, worin die Substituenten einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy, Anloxy und Acyloxy.
Verfahren nach Anpruch 2, worin das Bissilylaminosilan
umfasst, worin: – jedes R¹ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₄-Alkyl und C₂-C₂₄-Acyl, – jedes R² einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten aliphatischen Gruppen, unsubstituierten aliphatischen Gruppen, substituierten aromatischen Gruppen und unsubstituierten aromatischen Gruppen und – X entweder:
– worin jedes R³ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten aliphatischen Gruppen und substituierten und unsubstituierten aromatischen Gruppen und –R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten aliphatischen Gruppen und substituierten und unsubstituierten aromatischen Gruppen.
Verfahren nach Anspruch 3, worin R¹ jeweils einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Acetyl.
Verfahren nach Anspruch 3, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer C-Si-Bindung, C₁-C₆-Alkylen, C₁-C₆-Alkenylen, C₁-C₆-Alkylen, substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, C₁-C₆ Alkenylen, substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, Arylen und Alkylarylen.
Verfahren nach Anspruch 3, worin R² jeweils einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Acetyl.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bissilylaminosilan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(triethoxysilylpropyl)amin und Bis(triethoxysilylpropyl)ethylendiamin.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bissilylpolyschwefelsilan
umfasst, worin R¹ jeweils eine Alkyl- oder eine Acetylgruppe ist und Z -Q-S_x-Qist, worin Q jeweils eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist und x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin R¹ jeweils einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Acetyl.
Verfahren nach Anspruch 8, worin Q jeweils einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkyl (linear oder verzweigt), C₁-C₆ Alkenyl (linear oder verzweigt), C₁-C₆-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Aminogruppen, C₁-C₆ Alkenyl, substituiert mit einer oder mehreren Aminogruppen, Benzyl und Benzyl, substituiert mit C₁-C₆-Alkyl.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das mindesten eine Bissilylpolyschwefelsilan ein Bis(triethoxysilylpropyl)sulfid mit 2 bis 10 Schwefelatomen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das mindestens eine Bissilylpolyschwefelsilan Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metallsubstrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: – Zink und Zinklegierungen, – Metallsubstraten mit einem zinkhaltigen Überzug, – Stahl, – Aluminium und Aluminiumlegierungen, – Kupfer und Kupferlegierungen, – Magnesiumlegierungen, – Zinn- und Zinnlegierungen und – Metallsubstraten mit zinnhaltigen Überzügen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silane in der Silanzusammensetzung im wesentlichen nicht hydrolysiert sind.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Verhältnis von Bissilylaminosilanen zu Bissilylpolyschwefelsilanen in der Silanzusammensetzung zwischen 1 : 10 und 10 : 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Silanzusammensetzung ferner ein nicht wäßriges Lösungsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silanzusammensetzung im wesentlichen aus dem mindestens einen im wesentlichen nicht hydrolysierten Bissilylaminosilan und dem mindestens einen im wesentlichen nicht hydrolysierten Bissilylpolyschwefelsilan besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silane in der Silanzusammensetzung mindestens teilweise hydrolysiert sind.
Verfahren nach Anspruch 18, worin das Verhältnis von Bissilylaminosilanen zu Bissilylpolyschwefelsilanen in der Silanzusammensetzung zwischen 1 : 10 und 10 : 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 19, worin die Silanzusammensetzung ferner Wasser und ein Lösungsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, worin das Verhältnis von Wasser zu Lösungsmittel in der Silanzusammensetzung zwischen 1 : 1 und 1 : 20 liegt.
Verfahren nach Anspruch 18, worin der pH-Wert der Silanzusammensetzung zwischen 4 und 7 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gummi einen schwefelvulkanisierten Kautschuk umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, worin der Schritt des Anklebens des schwefelvulkanisierten Kautschuks das Auftragen eines unvulkanisierten Kautschukcompounds direkt auf die Silanbeschichtung und danach das Vulkanisieren des Kautschukcompounds umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, das ferner den Schritt der Trocknung der Silanbeschichtung vor dem Auftragen des unvulkanisierten Kautschukcompounds umfasst.
Metallsubstrat mit einem daran geklebten Gummi hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.