DE112009001790B4

DE112009001790B4 - Beschichtungsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und passiviertes, verzinktes Material

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Publication number: DE112009001790B4
Application number: DE112009001790.8T
Authority: DE
Inventors: Zhefeng Xu; Taixiong Guo; Quan Xu; Yong Chen; Li Guo'an; Aiping Zhang; Mei Dongsheng; Xingde Cheng
Original assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Research Institute Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd; Pangang Group Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Research Institute Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd; Pangang Group Co Ltd
Priority date: 2009-05-18
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2016-10-06
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: CN101891998A; US8742000B2; JP2012514669A; DE112009001790T5; CN101891998B; US20120052312A1; WO2010133068A1

Abstract

Beschichtungsmittel, wobei die Ausgangsmaterialien des Beschichtungsmittels aus Nano-SiO2, einer Filmbildenden Substanz, einem Filmbildenden Hilfsmittel, einer Säure und Wasser bestehen und das Beschichtungsmittel einen pH von 3–9 hat; wobei, bezogen auf 1 Liter des Beschichtungsmittels, die Menge des Nano-SiO2 50–100 g, die Menge an Filmbildender Substanz 80–100 g, die Menge an Filmbildendem Hilfsmittel 20–40 g, und die Menge an Säure 25–40 g beträgt; wobei das Nano-SiO2 eine mittlere Teilchengröße von 50 nm oder weniger hat; wobei die Filmbildende Substanz eine oder mehrere ausgewählt aus (Meth-)Acrylsäureharz, Epoxyharz, Styrol-Acrylat-Emulsion, Silicon-Acrylat-Emulsion und Polyurethanharz ist, wobei jedes ein nach Gewicht gemitteltes Molekulargewicht von 8.000–200.000 hat; wobei das Filmbildende Hilfsmittel eines oder mehrere ausgewählt aus Silan-Kopplungsmittel, Triethylamin und Tetraethylorthosilicat ist; und wobei die Säure Phosphorsäure und/oder Phytinsäure ist; dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel zusätzlich einen Beschleuniger in einer Menge gleich 10–20 g enthält, wobei der Beschleuniger eine oder mehrere Substanz(en) ausgewählt aus Natriumsilicat, Natriumfluorid, Natriumpyrophosphat, Natriumphosphat, Aceton, Ethylenglycol, Ethanol und Triethylphosphat ist/sind.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Beschichtungsmittel, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und sie bezieht sich ferner auf ein passiviertes, verzinktes Material, und das passivierte, verzinkte Material umfasst eine Passivierungs-Überzugsschicht, die durch Aushärten des Beschichtungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
Verzinktes Material, beispielsweise galvanisch verzinktes Stahlblech oder -rollenmaterial kann durch Korrosion angegriffen werden, die durch ein Korrosionsmedium in der Umgebung während der Herstellung, der Speicherung, des Transports und der Anwendung verursacht wird. Um die Korrosion des verzinkten Materials zu verhindern, wird weitgehend ein Behandlungsmittel angewendet, welches Cr⁶⁺, beispielsweise Chromat, enthält, um einen Chromat-Passivierungsfilm auf dem verzinkten Stahlblech auszubilden, und sodann wird eine Rostschutzbeschichtung durch Wärmeaushärtung gebildet.
Die EU RoHS-Direktive, die am 1. Juli 2006 in Kraft trat, verbannt jedoch Produkte mit einem Gehalt an gefährlichen Substanzen (beispielsweise Pb, Cr⁶ ⁺, HG, Cd, Polybromatbiphenyl (PBB) und polybromierte Diphenylether (PBDE)) über den Standard hinaus. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, haben die globalen Stahlfirmen eine Behandlungstechnik mit einer dünnen Oberflächenbeschichtung für das verzinkte Stahlblech, beispielsweise eine ungefährliche Passivierungsbehandlung, angenommen. Die zur Verfügung stehende Flüssigkeit für die ungefährliche Passivierungsbehandlung umfasst Nihon Parkerizing LSI-C-2011 und Henkel 6000.
CN 1268583 A offenbart eine Cr-freie Passivierungslösung zum Schutz einer Verzinkungsschicht und ein Beschichtungsverfahren dafür, wobei das Verfahren zur Herstellung der Passivierungslösung umfasst (1) Mischen von wasserlöslichem Acrylatharz und Wasser mit einem Volumenverhältnis von 1:1–4 zur Verdünnung; (2) Zugaben von 1–5 g Molybdat pro Liter der verdünnten, wasserlöslichen Acrylatharz-Lösung, um eine farblose, transparente Passivierungslösung mit einem pH von 6–9 zu ergeben. Die Passivierungslösung wird gleichförmig auf die Oberfläche des verzinkten Teiles aufgetragen.
Das vorstehend erwähnte Verfahren kann die Korrosionswiderstandsfähigkeit des verzinkten Teiles bis zu einem gewissen Maß verbessern, das behandelte, verzinkte Stahlblech hat jedoch noch den Nachteil einer schlechten Wasserfestigkeit und es erzeugt ein weißes Pulver auf seiner Oberfläche in einer Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsumgebung oder ein Weiß- oder Kalkanlaufen tritt nach 24 Stunden auf, nachdem 100°C heißes Wasser auf das verzinkte Stahlblech bei Raumtemperatur geträufelt wurde.
Daher hat die Passivierungsbeschichtung, die durch die zur Verfügung stehende, Cr-freie Passivierungslösung für das verzinkte Material ausgebildet wird, die Nachteile einer geringen Wasserbeständigkeit und einer geringen Hochtemperatur-Widerstandsfähigkeit.
Die JP 2004 197 165 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines chromfreien, oberflächenbehandelten, galvanisierten Stahlblechs mit einer Verbindungsschicht, die auf einem galvanisierten Stahlblech oder einem mit Zinklegierung beschichteten Stahlblech ausgebildet ist, in dem ein Beschichtungsmittel, das ein organisches Harz, ein Silan-Kopplungsmittel und silitischem Oxid enthält, und eine funktionale, organische Beschichtung nacheinander auf der Bindemittelschicht durch ein Beschichtungsmittel ausgebildet werden. Das Verfahren umfasst die Beschichtung einer Plattierungsschicht auf einem Basis-Stahlblech, um ein galvanisiertes Stahlblech oder ein mit Zinklegierung plattiertes Stahlblech herzustellen, das Waschen der plattierten Schicht und das Ausbilden einer Unterschicht als Verbindungsschicht direkt darauf, während eine Trocknung für die plattierte Schicht nach dem Waschvorgang übersprungen wird.
Die EP 0 116 224 B1 offenbart eine wässrige Zusammensetzung zur Verwendung als Antikorrosionsbeschichtung von Metallsubstraten enthaltend kolloidales Aluminiumoxid in einer Wasser-/Alkohollösung eines Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)₃, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, wobei mindestens 10 Gew.-% des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind und die Zusammensetzung 1 bis 45 Gew.-% Feststoffe enthält, wobei die Feststoffe im Wesentlichen 35–90 Gew.-% des Teilkondensats und 1 bis 60 Gew.-% des kolloidalem Aluminiumoxids umfasst. Die Feststoffe sind mit 1 bis 50 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid enthalten.
Die EP 1 130 131 A2 betrifft ein chromatfreies, metallisches Oberflächenbeschichtungsmittel, welches sich für metallische Substrate eignet und trotz des Fehlens von Chrom in der Lage ist, eine hohe Bearbeitbarkeit und Korrosionswiderstandfähigkeit als Vorbereitung für eine Beschichtung bereitzustellen. Dazu umfasst das Oberflächenbehandlungsmittel (a) 0,01 bis 100 g/l eines Silan-Kopplungsmittels und/oder ein hydrolytisches Kondensatprodukt davon (b) 0,05 bis 100 g/l eines in Wasser dispergierbaren Siliciumoxids (Feststoff), (c) 0,01 bis 50 g/l als Zirconium-Ionen einer Zirconium-Verbindung und/oder 0,01 bis 50 g/l als Titanium-Ionen einer Titan-Verbindung, (d) 0,01 bis 100 g/l einer Thiocarbonyl-enthaltenden Verbindung und/oder (e) 0,1 bis 100 g/l eines wasserlöslichen Acrylharzes. Entscheidend sind dabei die Zirconium- und/oder Titan-Verbindungen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für eine chromfreie Passivierungsbeschichtung ein Beschichtungsmittel bereitzustellen, das in der Lage ist, eine Passivierungsbeschichtung mit guter Wasserbeständigkeit und guter Hochtemperatur-Widerstandsfähigkeit auf dem verzinkten Material auszubilden, wobei die Filmbildung beschleunigt und die Aushärtungstemperatur erniedrigt werden soll. Ferner soll ein passiviertes, verzinktes Material zur Verfügung gestellt werden.
Dazu weist das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel die Merkmale von Anspruch 1 auf, und das passivierte verzinkte Material der Erfindung weist die Merkmale von Anspruch 5 auf.
Bei dem Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung wird durch den Beschleuniger die Filmbildung begünstigt und die Aushärtungstemperatur erniedrigt. Das Beschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit guter Wasserbeständigkeit und guter Hochtemperatur-Widerstandsfähigkeit auf dem verzinkten Material ausgebildet werden. Außerdem enthält das Beschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kein Cr⁶⁺ und erfüllt das Erfordernis der EU RoHS-Direktive.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Ausgangsmaterialien des Beschichtungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus Nano-SiO₂, einer Filmbildenden Substanz, einem Filmbildenden Hilfsmittel, einem Beschleuniger, einer Säure und Wasser, und das Beschichtungsmittel hat einen pH von 3–9.
Bei dem Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung ist, bezogen auf einen Liter des Beschichtungsmittels, die Menge des Nano-SiO₂ gleich 30–120 g, vorzugsweise 50–100 g, die Menge der Filmbildenden Substanz gleich 50–120 g, vorzugsweise 80–100 g, die Menge des Filmbildenden Hilfsmittels gleich 10–50 g, vorzugsweise 20–40 g, die Menge des Beschleunigers gleich 5–30 g, vorzugsweise 10–20 g und die Menge der Säure gleich 20–100 g, vorzugsweise 24–50 g.
Das Beschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen pH von 3–9, vorzugsweise 3,5–8,5; in diesem pH-Bereich kann die Filmbildende Reaktion wirksam zwischen dem Beschichtungsmittel und der galvanischen Zinkschicht des verzinkten Materials ausgeführt werden, um zu bewirken, dass die ausgebildete Passivierungsbeschichtung eng an die galvanisch Zinkschicht gebunden wird.
Bei dem Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung ist, je kleiner die Größe der Silciumoxid-Teilchen ist, desto besser die Kompaktheit und das Selbstabdichtungsverhalten der Passivierungsbeschichtung, die dadurch gebildet wird, dass das Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung auf das verzinkte Blech als Schicht aufgebracht wird; daher ist die mittlere Teilchengröße des Siliciumoxids vorzugsweise 50 nm oder weniger, mehr bevorzugt 20 nm oder weniger.
Bei dem Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung kann die Filmbildende Substanz die Funktion einer Abdichtung und einer Hilfsfilmbildung haben, um zu bewirken, dass die ausgebildete Passivierungsbeschichtung haltbarer ist und eine außerordentlich gute Haftung der Beschichtung liefert, die durch das Beschichtungsmittel auf dem verzinkten Blech ausgebildet wird. Die Filmbildende Substanz kann eine von mehreren Filmbildenden Substanzen sein, die gewöhnlich von dem Fachmann verwendet werden, beispielsweise eine oder mehrere ausgewählt aus (Meth-)Acrylsäureharz, Epoxyharz, Styrol-Acrylat-Emulsion, Silicon-Acrylat-Emulsion und Polyurethanharz, die jeweils ein mittleres Molekulargewicht von 8.000–200.000 haben, wobei das bevorzugte nach dem Gewicht gemittelte Molekulargewicht des (Meth-)Acrylsärureharzes gleich 8.000–10.000 ist, das bevorzugte, nach dem Gewicht gemittelte Molekulargewicht des Epoxyharzes gleich 20.000–30.000 ist, das bevorzugte, nach dem Gewicht gemittelte Molekulargewicht der Styrol-Acrylat-Emulsion gleich 150.000–200.000 ist, das bevorzugte, nach dem Gewicht gemittelte Molekulargewicht der Silicon-Acrylat-Emulsion gleich 100.000–150.000 ist, und das nach dem Gewicht gemitteltes Molekulargewicht des Polyurethanharzes gleich 10.000–50.000 ist.
Bei dem Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung kann das Filmbildende Hilfsmittel das verzinkte Material mit einer besseren Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit ausstatten und die Haftung zwischen der Passivierungsbeschichtung und dem verzinkten Material verbessern. Das Filmbildende Hilfsmittel kann eines oder mehrere ausgewählt aus einen Silan-Kopplungsmittel, Triethylamin und Tetraethylorthosilicat sein. Triethylamin kann die aufgetragene Filmschicht aushärten, das Silan-Kopplungsmittel und Tetraethylorthosilicat können eine Filmschicht bilden und die Korrosion des Substrats verhindern. Das Silan-Kopplungsmittel kann verschiedene, erhältliche Silan-Kopplungsmittel umfassen, beispielsweise Methyltriethoxysilan, Vinylsilan (beispielsweise Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan), Aminosilan (beispielsweise Aminopropyltriethoxysilan, Diethylaminomethyltrioxysilan oder Anilinomethyltriethoxysilan), Methacryloxasilan (beispielsweise Methacryloxypropyltrimethoxysilan), Epoxysilan (beispielsweise Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan oder Glycidoxypropyltrimethoxysilan) und Mercaptosilan (beispielsweise Mercaptopropyltrimethoxysilan).
Bei dem Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung kann der Beschleuniger die Filmbildung begünstigen und die Aushärtungstemperatur erniedrigen. Der Beschleuniger kann ausgewählt werden aus verschiedenen Substanzen, die diese Funktionen liefern können, beispielsweise aus einem oder mehreren aus Natriumsilicat, Natriumfluorid, Natriumpyrophosphat, Natriumphosphat, Aceton, Glycol, Ethanol und Triethylphosphat ausgewählt sein.
Bei dem Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung kann die Säure Phosphorsäure und/oder Phytinsäure sein. Wegen der Chelatbildungsreaktion zwischen der Phytinsäure und dem Metal, um eine Dichteschicht zu bilden, ist die Phytinsäure bevorzugt. Wenn die Filmbildende Substanz Styrolacrylat-Emulsion und/oder Siliconacrylat-Emulsion ist, wird eine bevorzugte Säure erhalten, da sie eine hohe Viskosität haben.
Bei dem Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung kann das Beschichtungsmittel außer den vorstehenden Bestandteilen vorzugsweise ferner andere Additive enthalten, beispielsweise eines oder mehrere ausgewählt aus einem Hochtemperatur-widerstandsfähigen Additiv, einem wasserbeständigen Additiv, einer Farbe, einem Pigment, einem Dispersionsmittel und einem Entschäumungsmittel. Auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Mittels ist der Gehalt an anderen Komponenten nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%. Das Hochtemperatur-Widerstandsfähigkeits-Additiv kann Polyurethanacrylat sein. Das Polyurethanacrylat kann eines aus verschiedenen, zur Verfügung stellenden Polyurethanacrylaten sein, vorzugsweise mit einem nach dem Gewicht gemittelten Molekulargewicht von 700–1.500, mehr bevorzugt von 800–1.200. Das Polyurethanacrylat, das in dem vorstehend erwähnten Molekulargewichtsbereich liegt, kann im Handel gekauft werden.
Das Entschäumungsmittel kann eines von verschiedenen Entschäumungsmitteln sein, die in dem Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise eines oder mehrere ausgewählt aus einem Polyetherbasierenden Entschäumungsmittel, höheren Alkoholen, Siliconbasierenden Entschäumungsmittel und Polyethermodifiziertes Silicon. Vorzugsweise ist der Gehalt an Entschäumungsmittel gleich 0,01–0,5 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Mittels.
Das Beschichtungsmittel in der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, beispielsweise dadurch, dass Nano-SiO₂, die Filmbildende Substanz, das Filmbildende Hilfsmittel, der Beschleuniger, die Säure und das Wasser gemäß dem oben erwähnten Inhaltsbereich gleichförmig gemischt werden. Vorzugsweise wird das Beschichtungsmittel nach einem der folgenden Verfahren hergestellt: (1) gleichförmiges Mischen von Nano-SiO₂ und Wasser, danach Zugeben des Beschleunigungsmittels, des Filmbildenden Hilfsmittels, der Säure und der Filmbildenden Substanz, während gut gerührt wird, wobei in diesem Herstellungsverfahren das Nano-SiO₂ gleichförmig mit der gesamten Wassermengen gemischt werden kann oder mit einem Teil der Wassermenge gemischt werden kann, und schließlich wird die Balance an Wasser nachgeliefert; (2) sequenzielles Mischen der Mischung aus Filmbildender Säure und Wasser mit der Mischung aus Filmbildender Substanz, Beschleuniger und Säure, und die Mischung von Nano-SiO₂ und Wasser; wobei in diesem Herstellungsverfahren das Filmbildende Hilfsmittel mit einer Teilmenge des Wassers gemischt werden kann, sodann das Nano-SiO₂ mit dem restlichen Wasser gemischt wird, oder das Filmbildende Hilfsmittel wird mit einer Teilmenge des Wassers gemischt, das Nano-SiO₂ wird mit einem anderen Teil des Wassers gemischt und schließlich wird die Balance an Wasser nachgeliefert; (3) sequenzielles Mischen der Mischung des Beschleunigungsmittels und der Säure mit der Mischung aus Filmbildender Substanz, Filmbildenden Hilfsmittel und Wasser, und der Mischung aus Nano-SiO₂ und Wasser, wobei in diesem Herstellungsverfahren das Filmbildende Hilfsmittel mit einer Teilmenge des Wassers gemischt werden kann, so dann wird das Nano-SiO₂ mit dem restlichen Wasser gemischt, oder Filmbildende Hilfsmittel wird mit einer Teilmenge des Wassers gemischt, das Nano-SiO₂ wird mit einer anderen Teilmenge des Wassers gemischt und schließlich wird die Balance an Wasser zugegeben. Vorzugsweise wird gerührt, um die Mischung gleichförmiger zu machen.
Es gibt kein spezielles Erfordernis für die Reihenfolge der Zugabe der anderen Additive, und die Zugabe kann an jedem der oben erwähnten Schritte ausgeführt werden.
Bei dem Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung hat das Beschichtungsmittel vorzugsweise einen hohen Feststoffanteil, beispielsweise 15–20 Gew.-%, so dass die Haftungssmittelmenge des Beschichtungsmittels während des Beschichtungsverfahrens eingespart werden kann, um die Kosten zu senken. Der Feststoffanteil in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die im Stand der Technik bekannte Definition, und er wird auch als nicht-flüchtiger Bestandteil bezeichnet und bedeutet Gew.-% des restlichen Materials, welches nach dem Austrocknen der Probe übrig bleibt, in Bezug auf das gesamte Gewicht der Probe.
Das passivierte, verzinkte Material gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein verzinktes Substrat und eine Passivierungsbeschichtung, die auf der Oberfläche des verzinkten Substrats haftet, wobei die Passivierungsbeschichtung das Produkt ist, das durch Aushärten des Beschichtungsmittels in der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
Gemäß dem passivierten, verzinkten Material in der vorliegenden Erfindung kann das verzinkte Substrat aus verschiedenen Materialien bestehen, wobei die Oberfläche galvanisch verzinkt ist, beispielsweise verzinktes Stahlmaterial, das durch Elektroplattieren, Heißtauch-Galvanisieren, thermische Sprühbeschichtung und mechanische Beschichtung erzeugt wird.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann durch verschiedene, bekannte Verfahren zur Adhäsion auf dem verzinkten Substrat gebracht werden. Unter Berücksichtigung einer einfachen Handhabung und einer Minimierung der Verluste während des Beschichtungsverfahrens wird das Beschichtungsverfahren bevorzugt, um das passivierte, verzinkte Material in der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Das Beschichtungsverfahren kann verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren umfassen, beispielsweise eine kontinuierliche Beschichtung oder eine intermittierende Beschichtung, vorzugsweise eine kontinuierliche Walzbeschichtung.
Bei dem passivierten, verzinkten Material in der vorliegenden Erfindung hat die Passivierungsbeschichtung vorzugsweise eine Adhäsion von 500–1.500 mg/m², vorzugsweise von 500–1.000 mg/m² auf der Oberfläche des verzinkten Substrats, wobei bei dieser Adhäsion die Dicke der Beschichtung, die auf dem verzinkten Substrat ausgebildet wird, gewöhnlich 0,5–1,0 μm beträgt. Die Adhäsion der Passivierungsbeschichtung innerhalb dieses Bereiches kann bewirken, dass das verzinkte Substrat vollständig gegen Korrosion geschützt ist, und sie kann auch verhindern, dass die Passivierungsbeschichtung während der Aushärtung des Beschichtungsmittels Risse bildet, wobei die Risse bewirken können, dass die Passivierungsbeschichtung die Korrosionsschutzfunktion verliert.
Bei dem passivierten, verzinkten Material in der vorliegenden Erfindung kann, nachdem das Beschichtungsmittel auf der Oberfläche des verzinkten Substrats aufgebracht worden ist, eine Passivierungsbeschichtung dadurch erhalten werden, das Wasser aus dem Beschichtungsmittel entfernt wird, und daher kann das Aushärtungsverfahren natürliches Luft trocknen, Heißluft trocknen oder Aufheizen sein. Um die Aushärtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist die Aushärtungstemperatur vorzugsweise 60–120°C, mehr bevorzugt 65–110°C, und die Aushärtungszeit ist gewöhnlich nicht länger als 2 s, beispielsweise 0,5–2 s, vorzugsweise 1 s, und daher kann die Beschichtung und das Aushärten in einer Produktionslinie des verzinkten Substrats ausgeführt werden, um Bodenfläche einzusparen.
Die vorliegende Erfindung wird weiter im Detail durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
(1) Herstellung des Beschichtungsmittels
Das Beschichtungsmittel wird hergestellt durch Mischen von 100 g Nano-SiO₂ (mittlere Teilchengröße 20 nm) mit 100 ml destilliertem Wasser und gutes Umrühren; langsames Zugeben von 20 g Natriumpyrophosphat als Beschleunigungsmittel und gutes Umrühren; Zugeben von 20 g Silan-Kopplungsmittel (Methyltriethoxysilan) und gutes Umrühren; Zugeben von 50 ml von 50 Gew.-%iger Phytinsäurelösung und gutes Umrühren; Zugeben von 80 g Acrylsäureharz (nach Gewicht gemitteltes Molekulargewicht von 10.000) als Filmbildende Substanz und Umrühren, um die Lösung homogen und stabil zu machen; und schließlich Zugeben von destilliertem Wasser, um das Volumen des resultierenden Mittels auf 1 l zu bringen.
Das erhaltene Beschichtungsmittel hat einen pH von 4 und einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-%.
(2) Herstellung des passivierten, verzinkten Materials
Das erhaltene Beschichtungsmittel wird durch Walzen auf die Oberfläche eines durch Heißtauchen galvanisierten Stahlstreifens (DX52D + Z) aufgetragen und bei 65°C während 2 s ausgehärtet, wobei die Adhäsion der Passivierungsbeschichtung, die auf dem durch Heißtauchen galvanisierten Stahlstreifen ausgebildet wurde, gleich 1.000 mg/m² beträgt.
Beispiel 2
(1) Herstellung des Beschichtungsmittels
Das Beschichtungsmittel wird hergestellt durch Mischen von 50 g Nano-SiO₂ (mittlere Teilchengröße 20 nm) mit 100 ml destilliertem Wasser in einem ersten Behälter und gutes Umrühren; Mischen von 10 g Natriumfluorid als Beschleuniger mit 50 ml aus 50 Gew.-%iger Phytinsäurelösung in einem zweiten Behälter und gutes Umrühren; vollständiges Auflösen von 40 g Triethylamin als Filmbildendes Hilfsmittel in 200 ml destilliertem Wasser in einem dritten Behälter, Zugabe von 100 g Epoxyharz (nach Gewicht gemitteltes Molekulargewicht von 20.000) als Filmbildende Substanz und gutes Umrühren; Zugeben der Mischung in den dritten Behälter in die Mischung des zweiten Behälters und gutes Umrühren, sodann Zugeben der erhaltenen Mischung in die Mischung in dem ersten Behälter und gutes Umrühren, um eine homogene und stabile Mischung zu erhalten; und schließlich Zugeben von destilliertem Wasser, um das der Volumen des resultierenden Mischung auf 1 l zu bringen.
Das erhaltene Beschichtungsmittel hat einen pH von 3,5 und einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-%.
(2) Herstellung des passivierten, verzinkten Materials
Das erhaltene Beschichtungsmittel wird durch Walzenbeschichtung auf der Oberfläche eines durch Heißtauchen galvanisierten Stahlstreifens (DX52D + Z) aufgetragen und bei 120°C während 0,5 s ausgehärtet; die Haftung der Passivierungsbeschichtung, die auf dem durch Heißtauchen galvanisierten Stahlstreifen ausgebildet wurde, gleich 1.500 mg/m² beträgt.
Beispiel 3
(1) Herstellung des Beschichtungsmittels
Das Beschichtungsmittel wird hergestellt durch Mischen von 80 g Nano-SiO₂ (mittlere Teilchengröße 30 nm) mit 100 ml destilliertem Wasser in einem ersten Behälter und gutes Umrühren; Zugeben von 30 g Silan-Kopplungsmittel (Aminopropyltriethoxysilan KH-550) als Filmbildendes Hilfsmittel in einem zweiten Behälter, sodann Zugeben von 15 g Ethylglycol als Beschleuniger und vollständiges Auflösen in 200 ml destilliertem Wasser; Zugabe von 55 ml von 50 Gew.-%iger Styrolacrylat-Emulsion (nach Gewicht gemitteltes Molekulargewicht von 150.000) in einen dritten Behälter und gutes Umrühren; sodann Zugeben von 90 g Polyurethanharz (nach Gewicht gemitteltes Molekulargewicht von 150.000) als Filmbildende Substanz und gutes Umrühren; Zugeben der Mischung in den dritten Behälter in die Mischung in dem zweiten Behälter und gutes Umrühren, sodann Zugeben der erhaltenen Mischung in die Mischung in dem ersten Behälter und gutes Umrühren, um eine homogene und stabile Mischung zu erhalten; und schließlich Zugeben von destilliertem Wasser, um das der Volumen des resultierenden Mischung auf 1 l zu bringen.
Das erhaltene Beschichtungsmittel hat einen pH von 7,5 und einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-%.
(2) Herstellung des passivierten, verzinkten Materials
Das erhaltene Beschichtungsmittel wird durch Walzenbeschichtung auf der Oberfläche eines durch Heißtauchen galvanisierten Stahlstreifens (DX52D + Z) aufgetragen und bei 100°C während 1 s ausgehärtet; wobei die Adhäsion der Passivierungsbeschichtung, die auf dem durch Heißtauchen galvanisierten Stahlstreifen ausgebildet wurde, gleich 500 mg/m² beträgt.
Beispiel 4
Das Beschichtungsmittel und das passivierte, verzinkte Material werden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, dass das Natriumpyrophosphat als Beschleuniger in dem Beschichtungsmittel durch Triethylphosphat ersetzt wurde, um das Beschichtungsmittel und das passivierte, verzinkte Material zu erhalten.
Beispiel 5
Das Beschichtungsmittel und das passivierte, verzinkte Material werden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, dass das Natriumpyrophosphat als Beschleuniger in dem Beschichtungsmittel durch Natriumphosphat ersetzt wurde, um das Beschichtungsmittel und das passivierte, verzinkte Material zu erhalten.
Beispiel 6
Das Beschichtungsmittel und das passivierte, verzinkte Material werden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 ausgeführt mit der Ausnahme, dass das Ethylenglycol als Beschleuniger in dem Beschichtungsmittel durch Aceton ersetzt wurde, und dass das Silan-Kopplungsmittel durch Tetraethylorthosilicat ersetzt wird, um das Beschichtungsmittel und das passivierte, verzinkte Material zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Nach dem Verfahren, das in CN 1268583 A offenbart ist, werden 50 ml von wasserlöslichem Acrylatharz (hergestellt von Guangzhou Jianhong Chemical Factory, WS-1A), 50 g Wasser und 0,1 g Natriummolybdat zu einer Passivierungsflüssigkeit mit einem pH mit 8,0 formuliert.
Die Passivierungsflüssigkeit wird durch Walzen auf der Oberfläche eines durch Heißtauchen galvanisierten Stahlstreifens (DX52D + Z) aufgetragen und 65°C während 2 s ausgehärtet; die Adhäsion der Passivierungsbeschichtung, die auf dem durch Heißtauchen galvanisierten Stahlstreifen ausgebildet wurde, ist 1.000 mg/m².
Vergleichsbeispiel 2
Eine im Handel erhältliche, Cr-freie Passivierungsflüssigkeit Nihon Parkerizing LSI-C-2011 wird mit Walzen auf die Oberfläche eines durch Heißtauchen galvanisierten Stahlstreifens (DX52D + Z) aufgetragen und 65°C während 2 s ausgehärtet; die Haftung der Passivierungsbeschichtung, die auf dem durch Heißtauchen galvanisierten Stahlstreifen ausgebildet wurde, ist 1.000 mg/m².
Vergleichsbeispiel 3
Eine im Handel erhältliche, Cr-freie Passivierungsflüssigkeit Henkel 6000 wird mit Walzen auf die Oberfläche eines durch Heißtauchen galvanisierten Stahlstreifens (DX52D + Z) aufgetragen und 65°C während 2 s ausgehärtet; die Haftung der Passivierungsbeschichtung, die auf dem durch Heißtauchen galvanisierten Stahlstreifen ausgebildet wurde, ist 1.000 mg/m².
Funktionstest
(1) Wasserbeständigkeitstest
Eine oder mehrere Wassertropfen werden bei 100°C auf die Passivierungsbeschichtung getropft; nachdem die Wassertropfen natürlich an der Luft getrocknet waren, wurde beobachtet, ob die Oberfläche der Passivierungsbeschichtung beschädigt oder aufgrund des Aufsaugens des Wasserfilms aufgelöst war, und ob weiße Markierungen auf der Oberfläche auftauchen.
(2) Korrosionswiderstandstest
Der Korrosionstest wird gemäß dem Verfahren und den Bedingungen durchgeführt, die in dem Chinesischen National Standard Nr. GB/T 10125-1997 (Korrosionstests in künstlichen Atmosphären-Salzsprühtests”) durchgeführt, und dann wurde der Prozentsatz an Korrosionsfläche in Bezug auf die gesamte Fläche gemessen, nachdem die Korrosion während 72 bzw. 96 Stunden entsprechend dem Chinesischen National Standard Nr. GB142335-90 („Metallische Überzüge-Beschichtungen anodisch zu dem Stubstrat-Rating von Testproben, die der Korrosion unterworfen wurden”) ausgeführt. Wenn die Korrosionsfläche der 72-stündigen Korrosion als Ergebnis weniger als 5% beträgt, und wenn die Korrosionsfläche der 96-stündigen Korrosion im Ergebnis weniger als 15% beträgt, ist die Korrosionsbeständigkeit gut, andernfalls ist die Korrosionsbeständigkeit schlecht
(3) Adhäsionstest
Einhundert Prüffelder von 1 mm × 1 mm wurden auf der Messprobe durch ein Ritzgerät eingeritzt, transparentes Klebeband (hergestellt von der amerikanischen Firma 3M Corporation, Modell 600) wird flach auf die Prüfstellen ohne jede Fehlstelle aufgeklebt, sodann wird das Klebeband so schnell wie möglich senkrecht abgezogen und es wird beobachtet, ob Beschichtung an den Prüfstellenkanten sich ablöst Wenn die Menge an abgelöster Beschichtung zwischen 0 und 5% liegt, ist das Ergebnis 5B; wenn die Menge an abgelöster Beschichtung zwischen 5 und 10% liegt, ist das Ergebnis 4B; wenn die Menge an abgelöster Beschichtung zwischen 10 und 20% liegt, ist das Ergebnis 3B, wenn die Menge an abgelöster Beschichtung zwischen 20 und 30% liegt, ist das Ergebnis 2B; wenn die Menge an abgelöster Beschichtung zwischen 30 und 50% liegt, ist das Ergebnis B; und wenn die Menge an abgelöster Beschichtung über 50% liegt, ist das Ergebnis 0B.
(4) Hochtemperaturwiderstandsfähigkeitstest
Die Probe wurde bei 300°C während 20 Minuten gebacken, und ein BYK D60°-Differentialkalorimeter wird verwendet, um a0, b0 und L0-Werfe der Probenoberfläche vor dem Backen und a1, b1 und L1-Werte der Probenoberfläche nach dem Backen zu messen, sodann wird die Farbdifferenz entsprechend der folgenden Gleichung berechnet: ΔE = [(Δa)² + (Δb)² + (ΔL)²]^½ worin,
Δa der Wert der Differenz zwischen a0 und a1 ist;
Δb der Wert der Differenz zwischen b0 und b1 ist;
ΔL der Wert der Differenz zwischen L0 und L1 ist.
Wenn die Farbdifferenz ΔE < 5 ist, erzeugt die Probenoberfläche keine Gelbfärbung, was bedeutet, dass die Probe eine gute Hochtemperaturwärmebeständigkeit hat, wenn die Farbdifferenz ΔE > 5 ist, erzeugt die Probenoberfläche eine Gelbfärbung, was bedeutet, dass die Probe eine schlecht Hochtemperaturbeständigkeit hat.
(5) Oberflächenleitfähigkeit
Ein digitales, auf vier Proben ausgelegtes Messgerät SX-1934 wurde verwendet, um den Oberflächenwiderstand der Probe zu messen.

Die passivierten, verzinkten Materialien, die in den Beispielen 1–5 und den Vergleichsbeispielen 1–3 erhalten wurden, werden entsprechend den vorstehenden Verfahren getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt Tabelle 1

Beispiele	Wasserwiderstandsfähigkeit	Korrosionsfläche (%)		Adhäsion	Farbdifferenz vor und nach dem Backen	Oberflächenwiderstand (mΩ·cm^–1)
Beispiele	Wasserwiderstandsfähigkeit	72 Stunden	96 Stunden	Adhäsion	Farbdifferenz vor und nach dem Backen	Oberflächenwiderstand (mΩ·cm^–1)
Beispiel 1	Kein Anlaufen der Filmschicht	3	12	58	2	0,09
Beispiel 2	Kein Anlaufen der Filmschicht	4	12	58	3	0,12
Beispiel 3	Kein Anlaufen der Filmschicht	3	11	58	4	0,10
Beispiel 4	Kein Anlaufen der Filmschicht	2	10	58	4	0,11
Beispiel 5	Kein Anlaufen der Filmschicht	3	14	58	3	0,11
Beispiel 6	Kein Anlaufen der Filmschicht	2	10	58	3	0,10
Vergleichsbeispiel 1	Geringfügiges Anlaufen der Filmschicht	5	15	48	8	0,08
Vergleichsbeispiel 2	Geringfügiges Anlaufen der Filmschicht	3	14	58	6	0,13
Vergleichsbeispiel 3	Geringfügiges Anlaufen der Filmschicht	5	19	48	6	0,19

Es ist aus der Tabelle 1 ersichtlich, dass das passivierte, verzinkte Material, das durch Beschichtung des verzinkten Substrats mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten wird, außergewöhnlich gut in der Wasserwiderstandsfähigkeit, der Korrosionswiderstandsfähigkeit, der Hochtemperaturwiderstandsfähigkeit, der Leitfähigkeit und der Adhäsion zwischen der Passivierungsbeschichtung und dem verzinkten Substrat ist, und es ist insbesondere noch mehr überlegen als der Stand der Technik in Bezug auf Wasserwiderstandsfähigkeit und Hochtemperatur-Widerstandsfähigkeit.

Claims

Beschichtungsmittel, wobei die Ausgangsmaterialien des Beschichtungsmittels aus Nano-SiO₂, einer Filmbildenden Substanz, einem Filmbildenden Hilfsmittel, einer Säure und Wasser bestehen und das Beschichtungsmittel einen pH von 3–9 hat; wobei, bezogen auf 1 Liter des Beschichtungsmittels, die Menge des Nano-SiO₂ 50–100 g, die Menge an Filmbildender Substanz 80–100 g, die Menge an Filmbildendem Hilfsmittel 20–40 g, und die Menge an Säure 25–40 g beträgt; wobei das Nano-SiO₂ eine mittlere Teilchengröße von 50 nm oder weniger hat; wobei die Filmbildende Substanz eine oder mehrere ausgewählt aus (Meth-)Acrylsäureharz, Epoxyharz, Styrol-Acrylat-Emulsion, Silicon-Acrylat-Emulsion und Polyurethanharz ist, wobei jedes ein nach Gewicht gemitteltes Molekulargewicht von 8.000–200.000 hat; wobei das Filmbildende Hilfsmittel eines oder mehrere ausgewählt aus Silan-Kopplungsmittel, Triethylamin und Tetraethylorthosilicat ist; und wobei die Säure Phosphorsäure und/oder Phytinsäure ist; dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel zusätzlich einen Beschleuniger in einer Menge gleich 10–20 g enthält, wobei der Beschleuniger eine oder mehrere Substanz(en) ausgewählt aus Natriumsilicat, Natriumfluorid, Natriumpyrophosphat, Natriumphosphat, Aceton, Ethylenglycol, Ethanol und Triethylphosphat ist/sind.
Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Nano-SiO₂ mit Wasser gemischt wird, dass danach Beschleuniger, Filmbildendes Hilfsmittel, Säure und Filmbildende Substanz zugegeben wird, während gut gemischt wird.
Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sequenziell die Mischung des Filmbildenden Hilfsmittels und Wasser mit der Mischung aus Filmbildender Substanz, Beschleuniger und Säure und die Mischung aus Nano-SiO₂ und Wasser vermischt werden.
Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sequenziell die Mischung des Beschleunigers und der Säure mit der Mischung der Filmbildenden Substanz, des Filmbildenden Hilfsmittels und Wasser, und die Mischung aus Nano-SiO₂ und Wasser gemischt werden.
Passiviertes, verzinktes Material umfassend ein verzinktes Substrat und eine Passivierungsbeschichtung, die an der Oberfläche des verzinkten Substrats haftet, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsbeschichtung das Produkt ist, das gebildet wird, indem das Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 ausgehärtet wird.
Passiviertes, verzinktes Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Adhäsion der Passivierungsbeschichtung 500–1.500 mg/m² beträgt.