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Technisches
Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Polyethylenfasern mit hoher Festigkeit, welche in einem breiten
Bereich von Fachgebieten verwendet werden können, wie verschiedene Seile
bzw. Taue, Angelschnüre,
Netzware und Bahnenmaterial für
Ingenieurtechnik, Bauwesen und dergleichen, Stoffe und Textilverbundstoffe
für chemische
Filter und Separatoren, Sportwaren und Schutzkleidung wie Sicherheitsschutzwesten
oder als Verstärkungsmaterial
für Verbundwerkstoffe
für Sport,
schlagfeste Verbundwerkstoffe und Helme und insbesondere als verschiedene
industrielle Materialien, die von extrem niedrigen Temperaturen
bis Raumtemperatur verwendet werden, wobei das Verhalten dieser
Fasern, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit
und Elastizitätsmodul,
eine geringe Änderung
mit der Temperatur während
der Verwendung in Umgebungen eingehen, die größeren Temperaturänderungen
unterworfen sind, und die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung der Fasern in ausreichend schneller industrieller
Weise.
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Hintergrundtechnologie
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In jüngster Zeit sind aktive Anstrengungen
unternommen worden, hochfeste Fasern mit hohem Elastizitätsmodul
aus Polyethylenausgangsmaterial mit ultrahohem Molekulargewicht
zu erhalten, und es sind Fasern mit extrem hoher Festigkeit/hohem
Elastizitätsmodul
beschrieben worden. Beispielsweise offenbart die ungeprüfte Japanische
Patentanmeldung S56-15408 eine Technik, die als das „Gelspinnverfahren" bekannt ist, worin
gelartige Fasern, die durch Lösen
von Polyethylen mit ultra-hohem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel
erhalten werden, mit einem hohen Zugverhältnis gestreckt bzw. gezogen
werden.
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Es ist bekannt, daß Polyethylenfasern
mit hoher Festigkeit, die durch das „Gelspinnverfahren" erhalten werden,
sehr hoch in der Festigkeit und dem Elastizitätsmodul als organische Fasern
sind und ebenso hinsichtlich Schlagfestigkeit äußerst überlegen sind, und diese Fasern
sind darüber
hinaus weithin in verschiedenen Fachgebieten verwendet worden. Die
vorstehende ungeprüfte
Japanische Patentanmeldung Nr. S56-15408 beschreibt, daß es möglich ist,
ein Material mit extrem hoher Festigkeit und extrem hohem Elastizitätsmodul bereitzustellen,
um solche Fasern mit hoher Festigkeit zu erhalten. Es ist jedoch
bekannt, daß Polyethylenfasern
mit hoher Festigkeit größere Änderungen
im Verhalten mit der Temperatur eingehen. Beispielsweise zeigt die
Messung der Zugfestigkeit unter Veränderung der Temperatur von
etwa –160°C ein graduelles
Abnehmen, wenn die Temperatur ansteigt, und dieses Abnehmen im Verhalten
wirkt sich insbesondere bei von –120°C bis etwa –100°C aus. Hinsichtlich des temperaturbezogenen
Verhaltens wird erwartet, daß das
Verhalten von herkömmlichen
Polyethylenfasern mit hoher Festigkeit beträchtlich verbessert werden könnte, wenn
deren physikalische Eigenschaften bei extrem niedrigen Temperaturen
bei Raumtemperatur beibehalten werden könnten.
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Herkömmliche Ansätze, die Änderungen in den mechanischen
Eigenschaften von Polyethylenfasern hoher Festigkeit aufgrund Änderungen
in der Temperatur zu kontrollieren, schließen einen Ansatz ein, die Vibrationsabsorption
bei Temperaturen von nicht höher
als –100°C (worauf
Bezug genommen wird als der extrem niedrige Temperaturbereich) durch
Verwendung eines geeigneten Polyethylenausgangsmaterials mit ultrahohem
Molekulargewicht und mit einem spezifischen Molekulargewicht und
Beibehalten des Molekulargewichts der resultierenden Fasern innerhalb
eines geeigneten Bereichs zu verbessern, wie in der ungeprüften Japanischen
Patentanmeldung Nr. H7-166414 und in der entsprechenden
US 5,443,904 beschrieben,
aber diese Technik erhöht
grundlegend die mechanische Dispersion bei extrem niedriger Temperatur.
Darüber
hinaus ist die höchste α-Dispersion-Peaktemperatur,
welche darin berichtet wird, 96°C;
in Kombination mit einer γ-Dispersion-Peaktemperatur
von –110°C, der erstere
Wert wird berichtet, 89°C
zu sein. Insbesondere wird hier versucht, die Variation im Elastizitätsmodul
zu erhöhen,
wohingegen die vorliegende Erfindung anstrebt, die Verschlechterung
in den mechanischen Eigenschaften zu verringern.
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Die ungeprüften Japanischen Patentanmeldungen
Nrn. H1-156508 und H1-182816 offenbaren Ansätze, in dem vorgenannten Gelspinnverfahren
die Kriechdehnung in Polyethylenfasern hoher Festigkeit mittels UV-Bestrahlung
und Peroxiden zu vermindern. Es wird festgestellt, daß dies im
allgemeinen die mechanische Dispersion in der γ-Dispersion, wie vorstehend
beschrieben, herabsetzt, was in der vorliegenden Erfindung als erwünscht beschrieben
ist, aber beide Erfindungen streben an, die Kriechdehnung von Polyethylenfasern
hoher Festigkeit zu verbessern, aber die Variation in den mechanischen
Eigenschaften aufgrund von Temperaturänderungen nicht herabzusetzen.
Wenn insbesondere die Relaxationsfestigkeit in der γ-Dispersion geringer ist,
verschiebt sich üblicherweise
die Temperatur, bei welcher die Relaxation auftritt, zu höheren Temperaturen, und
so ist es in der vorliegenden Erfindung erwünscht, die Variation in den
mechanischen Eigenschaften, die bei Temperaturänderungen auftritt, herabzusetzen,
d. h. um die γ-Dispersion-Temperatur
zu einer niedrigeren Temperatur zu verschieben sind, stehen die
herkömmlichen
Verfahren im Gegensatz zu der Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
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Insbesondere wird vorgeschlagen,
daß mit
einem geringen γ-Dispersionswert
für γ-Dispersion-Temperaturen
in dem Bereich von nicht mehr als –1100°C als Relaxationsfestigkeit,
während
der Temperaturbereich dafür
bei sehr geringen Temperaturen gehalten wird, gute physikalische
Eigenschaften (insbesondere Festigkeit) in dem sehr niedrigen Temperaturbereich
beibehalten gelassen werden können,
und zwar ohne Relaxation auch für
längere
Perioden bei Temperaturen um Raumtemperatur, und solche Fasern sind
industriell äußerst nützlich.
Fasern mit solchen neuen Eigenschaften könnten, wie nachstehend beschrieben,
herkömmliche
Polyethylenfasern mit hoher Festigkeit und Verlust von fundamentalen
Werten, welche solche herkömmlichen
Fasern aufweisen sollten, ersetzen bzw. substituieren; darüber hinaus
wird angenommen, da sie Fasern hoher Festigkeit sind, daß sie auch
mit äußerst hoher
Geschwindigkeit während
den Herstellungsverfahren und insbesondere während dem Streckverfahren gezogen
bzw. gestreckt werden können.
Dieses weist somit auch industrielle Wichtigkeit als ein neues Herstellungsverfahren
auf, welches Polyethylenfasern hoher Festigkeit mit ausgezeichnetem
Verhalten bei höherer
Produktivitäterzielen
kann.
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Im Hinblick auf die vorstehende Situation
liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Polyethylenfasern
mit hoher Festigkeit bereitzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften bei normalen Temperaturen aufweisen, und
daß die
mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Elastizitätsmodul,
gesehen über
eine breite Temperaturvariation, insbesondere im Temperaturbereich
von flüssigem
Stickstoff, bei einem hohen Niveau noch bei Raumtemperatur beibehalten
werden, sowie ein neues Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die erste Erfindung der vorliegenden
Erfindung stellt Polyethylenfasern mit hoher Festigkeit bereit,
dadurch gekennzeichnet, daß sie
Polyethylenfasern sind, umfassend hauptsächlich eine Ethylenkomponente, die
eine innere Viskosität
[η], wenn
faserartig, von nicht weniger als 5 und eine Festigkeit von nicht
weniger 20 g/d und einen Elastizitätsmodul von nicht weniger als
500 g/d aufweisen, und wobei in der Messung der Temperaturvarianz
der dynamischen Viskoelastizität
der Fasern die γ-Dispersion-Verlustmodul-Peaktemperatur nicht
größer als –310°C ist, und
der Tangens des Fehlwinkels (tan δ)
nicht größer als
0,03 ist, und die kristalline α-Dispersion-Verlustmodul-Peaktemperatur
nicht weniger als 100°C
ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt
weiter Polyethylenfasern mit hoher Festigkeit nach Anspruch 1 bereit, dadurch
gekennzeichnet, daß in
der Messung der Temperaturvarianz der dynamischen Viskoelastizität der Fasern
die γ-Dispersion-Verlustmodul-Peaktemperatur nicht
größer als –115°C ist.
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Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung stellt Polyethylenfasern mit hoher Festigkeit nach Anspruch
1 bereit, dadurch gekennzeichnet, daß in der Messung der Temperaturvarianz
der dynamischen Viskoelastizität
der Fasern der γ-Dispersion-Tangens
des Fehlwinkels (tan δ)
nicht größer als
0,02 ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt
weiter Polyethylenfasern mit hoher Festigkeit nach Anspruch 1 bereit, dadurch
gekennzeichnet, daß in
der Messung der Temperaturva rianz der dynamischen Viskoelastizität der Fasern
die kristalline α-Dispersion-Verlustmodul-Peaktemperatur
nicht weniger als 105°C
ist.
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In einer weiteren Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung Polyethylenfasern mit hoher Festigkeit
nach Anspruch 1 bereit, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
Festigkeit von nicht weniger als 25 g/d und einen Elastizitätsmodul
von nicht weniger als 800 g/d aufweisen.
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Die vorliegende Erfindung stellt
weiter Polyethylenfasern mit hoher Festigkeit nach Anspruch 1 bereit, dadurch
gekennzeichnet, daß sie
eine Festigkeit von nicht weniger als 35 g/d und einen Elastizitätsmodul
von nicht weniger als 1.200 g/d aufweisen.
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Die vorliegende Erfindung stellt
weiter ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenfasern mit hoher Festigkeit
bereit, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsgemisch,
umfassend von 99 bis 50 Gew.-Teilen von (A) und von 1 bis 50 Gew.-Teilen von (B), wobei
(A) ein Polymer mit hohem Molekulargewicht ist, das hauptsächlich eine
Ethylenkomponente umfasst und ein Verhältnis des Gewichtsmittels des
Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn)
von nicht größer als
4 und eine innere Viskosität
[η] von
nicht weniger als 5 aufweist, und (B) ein Polymer mit ultrahohem
Molekulargewicht ist, das eine innere Viskosität von mindestens dem 1,2-Fachen
von demjenigen des Polymers (A) mit hohem Molekulargewicht aufweist,
in einem Lösungsmittel
zu einer Konzentration von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% gelöst wird,
anschließend
gesponnen und gezogen bzw. gestreckt wird.
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In einer weiteren Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenfasern
mit hoher Festigkeit nach Anspruch 7 bereit, dadurch gekennzeichnet,
daß das
Polymer mit hohem Molekulargewicht (A) ein Polyethylenpolymer ist,
das hauptsächlich
eine Ethylenkomponente umfasst und ein Verhältnis des Gewichtsmittels des
Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn)
von nicht größer als
2,5 und eine innere Viskosität
[η] von
10 bis 40 aufweist.
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In einer weiteren Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenfasern
mit hoher Festigkeit nach Anspruch 7 bereit, dadurch gekennzeichnet,
daß die
durchschnittliche innere Viskosität [η]M des Polymerisationsgemisches
nicht weniger als 10 ist, und die innere Viskosität [η]F der resultierenden
Fasern die nachstehende Formel erfüllen 0,6 × [η]M ≤ [η]F ≤ 0,9 × [η]M
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In einer weiteren Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenfasern
mit hoher Festigkeit nach Anspruch 7 bereit, dadurch gekennzeichnet,
daß die
innere Viskosität
[η]F der
resultierenden Fasern die nachstehende Formel erfüllen 0,7 × [η]M ≤ [η]F ≤ 0,9 × [η]
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Der Betriebsmodus der vorliegenden
Erfindung wird nachstehend beschrieben.
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Das Polyethylen mit hohem Molekulargewicht
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß dessen wiederkehrende Einheit
im wesentlichen Ethylen ist, obwohl es ein Copolymer davon mit geringen
Anteilen anderer Monomere wie α-Olefin,
Acrylsäure
oder Derivaten davon, Methacrylsäure
oder Derivaten davon oder Vinylsilan oder Derivaten davon sein kann,
oder es kann ein Copolymer mit diesen sein oder ein Copolymer mit
Ethylenhomopolymer, oder es kann ein Blend mit Homopolymeren von
anderen α-Olefinen
und dergleichen sein. Die Verwendung eines Copolymers mit einem α-Olefin wie
Propylen oder Buten-1 ist insbesondere darin bevorzugt, daß ein Grad
an kurzen oder langkettigen Verzweigungen Stabilität während der
Herstellung dieser Fasern verleiht, insbesondere während des
Spinnens und Streckens. Jedoch weist ein zu hoher Gehalt an Komponenten,
die anders als Ethylen sind, einen nachteiligen Effekt auf das Ziehen
bzw. Strecken auf, und um so Fasern mit hoher Festigkeit und hohem
Elastizitätsmodul
zu erhalten, sollte der Gehalt der Monomereinheit nicht größer als
5 Mol-% sein und ist vorzugs weise nicht größer als 1 Mol-%. Naheliegenderweise
kann ein Homopolymer, welches Ethylen allein umfaßt, verwendet
werden.
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Das kennzeichnende Merkmal der vorliegenden
Erfindung ist im wesentlichen die Bereitstellung von Fasern, dadurch
gekennzeichnet, daß bei
der Temperaturvarianz bzw. -änderung
der gemessenen dynamischen Viskoelastizitätseigenschaften, wenn faserartig,
die γ-Dispersion-Verlustmodul-Temperatur
nicht größer als –110°C, vorzugsweise
nicht größer als –115°C, ist, und
der Wert des Verlustwinkels davon (tan δ), nicht größer als 0,03, vorzugsweise
nicht größer als
0,02, ist, und daß die
kristalline α-Dispersion-Verlustmodul-Peaktemperatur
nicht weniger als 100°C,
vorzugsweise nicht weniger als 105°C, ist. Die vorliegende Erfindung
stellt auch ein Verfahren zum Erhalten der Fasern mit diesen Eigenschaften
bereit, d. h. ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit
hoher Festigkeit, befähigt
zum im wesentlichen Hochgeschwindigkeitsziehen bei weit höherer Produktivität als herkömmliche
Verfahren zur Herstellung der gleichen Art von Fasern.
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Die Verminderung in der Temperatur-abhängigen Änderung
bezüglich
der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fasern, insbesondere der
ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften (insbesondere Festigkeit)
bei Raumtemperatur, kann in Form der dynamischen viskoelastischen
kristallinen α-Dispersion-Peaktemperatur
und γ-Dispersion-Peaktemperatur
der Fasern definiert werden. Insbesondere wird üblicherweise ein deutlicher
Abfall im Elastizitätsmodul
in dem Temperaturbereich gesehen, in welchem mechanische Dispersion
auftritt. In dem Fall von Polyethylenfasern hoher Festigkeit wird γ-Dispersion üblicherweise
um –100°C beobachtet.
Bei und über
den Grenzen dieser γ-Dispersion
fallen die physikalischen Werte von Polyethylen deutlich ab, wenn
die Temperatur zur Raumtemperatur hin erhöht wird. Beispielsweise sind
Polyethylenfasern, welche sehr fest (4 Gpa) in einer Atmosphäre mit äußerst niedriger
Temperatur sind, die unter Verwendung von flüssigem Stickstoff oder dergleichen
(annähernd –160°C) erhalten
wird, weniger fest (deren Festigkeit fällt auf annähernd 3 Gpa), wenn bei Raumtemperatur
gemessen. Ein solcher Effekt ist naheliegenderweise in Produkten
unerwünscht,
welche die Verwendung der Fasern in breiten Temperaturbereichen
einschließt,
und es wird angenommen, daß,
wenn dieses Phänomen
verbessert werden könnte,
es möglich
sein würde,
die Festigkeit bei Raumtemperatur drastisch zu verbessern.
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Darüber hinaus zeigen Polyethylenfasern
hoher Festigkeit eine kristalline γ-Dispersion bei etwa 85°C, und auch
in diesem Temperaturbereich tritt eine beträchtliche Variation im Elastizitätsmodul
und der Festigkeit auf, was für
verschiedene Produkte unerwünscht
ist. Um eine gewisse Grenze zuzulassen, wird der Temperaturbereich
für die
Verwendung dieser Fasern üblicherweise
durch Einstellen eines Temperaturbereichs zwischen der γ-Dispersion-Temperatur
und der kristallinen α-Dispersion-Temperatur
bestimmt.
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Das Vermindern der γ-Dispersion-Temperatur
und das Anheben der kristallinen α-Dispersion-Temperatur
ist daher äußerst signifikant
darin, daß es
den vorstehenden Temperaturbereich zur Verwendung erweitert.
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Die γ-Dispersion ist der erste geprüfte Punkt,
wenn darauf abgestellt wird, neue Fasern auf der Basis dieses gewünschten
Designs zu entwickeln, und es ist bekannt, daß diese γ-Dispersion von lokalen Defekten an
Seitenketten, terminalen Enden und dergleichen, in den Molekülen, welche
die Fasern aufbauen, stammt. Das Abnehmen der Anzahl von Defekten
würde die γ-Dispersion-Relaxationsfestigkeit
(d. h. der Verlusttangens (tan δ))
absenken, aber dies würde üblicherweise
in einer perfekteren feinen Faserstruktur resultieren, und somit
würde die
Temperatur, bei welcher die γ-Dispersion auftritt,
automatisch zu einer höheren
Temperatur verschoben werden. Darüber hinaus ist die kristalline γ-Dispersion-Peaktemperatur
in den vorliegenden Fasern sehr hoch (mindestens 100°C oder mehr,
vorzugsweise 105°C
oder mehr), verglichen zu derjenigen von herkömmlichen Polyethylenfasern
hoher Festigkeit, erhalten durch die vorstehenden Mittel wie Ziehen
(welche nahezu 95°C
ist). Auch wenn die vorstehenden Fasern, welche eine hohe kristalline α-Dispersion
aufweisen, ausgeschlossen sind, ist es darüber hinaus schwierig, eine
Temperatur von niedriger als –110°C in der γ-Dispersion
für hoch-kristalline
Fasern zu erreichen, welche üblicherweise
eine kristalline γ-Dispersion-Temperatur von
mindestens 90°C
aufweisen. Einige Fasern, beispielsweise solche mit einer kristallinen α-Dispersion-Temperatur von
um 85°C
zeigen γ-Dispersion-Temperaturen
bei oder niedriger als –110°C, aber dies
liegt darin, daß deren
Faserstruktur amorph wird, und solche Fasern sind deutlich von den
neuen Fasern, auf welche die vorliegende Erfindung abstellt, welche
eine hohe Kristallinität,
eine hohe kristalline α-Dispersion-Temperatur und
eine niedrige γ-Dispersion-Temperatur
aufweisen, unterscheidbar.
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Im Gegensatz zur herkömmlichen
Technologie ist es absolut unmöglich,
die Relaxationsfestigkeit zu vermindern, während die γ-Dispersion-Peaktemperatur niedriger
wird. Unter Berücksichtigung
des herkömmlichen
Ansatzes ist es äußerst überraschend,
daß die γ-Dispersion-Peaktemperatur
in den durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Fasern sehr
gering gehalten wird, und daß der
Wert davon äußerst gering
ist.
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Das Mittel zum Erhalten der Fasern
der vorliegenden Erfindung ist notwendigerweise ein neues und umsichtiges
Verfahren. Darüber
hinaus liefert das nachstehend beschriebene Mittel Polyethylenfasern
mit hoher Festigkeit gemäß der vorliegenden
Erfindung, welche auch die allgemeinen Eigenschaften von herkömmlichem
Polyethylen hoher Festigkeit aufweisen, und somit ist dieses Mittel
auch als ein neues Herstellungsverfahren hierfür, welches sehr hohe Produktivität erzielt,
wertvoll.
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Die Fasern der vorliegenden Erfindung
werden wirksam in der Praxis durch das vorstehende „Gelspinverfahren" erhalten, obwohl
unter der Maßgabe,
daß Polyethylen
mit ultra-hohem Molekulargewicht geformt wird, bekannte Polyethylenfasern
hoher Festigkeit zu ergeben, jedwede Standard-Spinntechnik verwendet werden
kann. Das Polymer-Ausgangsmaterial ist von erster Wichtigkeit in
der vorliegenden Erfindung.
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Insbesondere empfiehlt die vorliegende
Erfindung die Verwendung eines Polymerisationsgemisches von mindestens
zwei Typen von Polyethylen mit ultra-hohem Molekulargewicht, umfassend
von 99 bis 50 Gew.-Teilen (A) und von 1 bis 50 Gew.-Teilen (B), wobei
(A) ein Polymer mit hohem Molekulargewicht ist, das hauptsächlich eine
Ethylenkomponente umfaßt
und ein Verhältnis
des Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des
Molekulargewichts (Mw/Mn) von nicht mehr als 4 und eine intrinsische
Viskosität
(η) von
nicht weniger als 5 aufweist, und (B) ein Polymer mit ultra-hohem
Molekulargewicht ist, welches eine intrinsische Viskosität von mindestens
dem 1,2-fachen von demjenigen des Polymers (A) mit hohem Molekulargewicht
aufweist. Insbesondere sollte Polymer (A) eine intrinsische Viskosität von nicht
weniger als 5, vorzugsweise nicht weniger als 10, aber nicht mehr
als 40, aufweisen, und Mw/Mn des Polymers, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie)
sollte nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3 und mehr
bevorzugt nicht mehr als 2,5, sein.
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Um den erfindungsgemäßen niedrigen
Wert für
die γ-Dispersion-Temperatur
zu erreichen, ist es zunächst
notwendig, eine Substanz mit so wenig Defekten wie möglich an
den Verzweigungen, terminalen Enden und dergleichen auszuwählen, und
somit ist der Polymerisationsgrad des Hauptpolymers (A) wichtig,
und wenn die intrinsische Viskosität weniger als 5 beträgt, steigen
die molekularen terminalen Enden beträchtlich an und der γ-Dispersion-tan δ-Wert steigt
an. Wenn sie 40 überschreitet,
wird jedoch die Viskosität
der Lösung während dem
Spinnen zu groß,
und das Spinnen wird schwierig. Hier sind das durchschnittliche
Molekulargewicht (welches die intrinsische Viskosität repräsentiert)
und die Verteilung davon, d. h. die Molekulargewichtsverteilung,
sehr wichtig, und Mw/Mn (gemessen durch GPC) ist vorzugsweise nicht
größer als
4. Unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, welches ein ultrahohes
Molekulargewicht aufweist und eine relativ einheitliche Molekulargewichtsverteilung
aufweist, ist es leicht, eine niedrige γ-Dispersion-Temperatur beizubehalten und
einen niedrigen tan-δ Wert
davon aufzuweisen.
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Der Grund hierfür ist nicht vollständig verstanden,
obwohl spekuliert wird, daß,
wenn die Molekülkette einheitlich
ist, Kristalle, (von denen angenommen wird, daß sie durch Ausdehnen der Ketten
gebildet werden), bewirken, daß sich
die Moleküle
aneinander legen bzw. in einer Reihe anordnen und orientiert werden,
und somit sind sehr wenige molekulare terminale Enden in dem kristallinen
Bereich, und die molekularen terminalen Enden sammeln sich und verbleiben
in dem sogenannten amorphen Bereich. Das heißt, daß spekuliert wird, daß der kristalline
Bereich, welcher das meiste der erfindungsgemäßen Faserstruktur ausmacht,
perfekter kristallin wird, mit weniger Defekten, und die Komponenten,
wie solche molekularen terminalen Enden, konzentrieren sich in dem
amorphen Bereich. Dies entspricht der wissenschaftlich bekannten
Tatsache, daß,
wenn der kristalline Bereich viele Defekte bzw. Fehlstellen enthält (welche
die γ-Dispersion
bestimmen), die Peaktemperatur zu höherer Temperatur verschoben
wird, und mit der Tatsache, daß es
wenige lokale Bereiche molekularer terminaler Enden und dergleichen
in dem kristallinen Teil der Fasern der vorliegenden Erfindung gibt. Da
die Hauptstruktur der erfindungsgemäßen Fasern eine kristalline
Struktur ist, welche ausgedehnte bzw. verlängerte Ketten umfaßt, wird
angenommen, daß sich
die molekularen terminalen Enden in dem amorphen Teil konzentrieren
und nicht besonders die physikalischen Eigenschaften beeinflussen,
obwohl dies eine Hypothese ist, die ersonnen wurde, die Wirkungen
der vorliegenden Erfindung zu erklären und somit nicht gewiß ist.
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Durch bloßes Verwenden eines Polyethylenpolymers
mit ultra-hohem Molekulargewicht und mit einer extrem engen Molekulargewichtsverteilung
in einem herkömmlichen
Spinnverfahren kann ein stabiler Austrag während des Spinnens nicht erreicht
werden, da die Molekulargewichtsverteilung des Ausgangspolymermaterials
sehr eng ist, und die ausgetragene Lösung weist nahezu keine Ausdehnbarkeit
auf, und somit ist ein Formen in der Praxis unmöglich. Die Molekulargewichtsverteilung
Mw/Mn sollte mindestens größer als
4 sein, wenn ein vorstehendes Polymer zu einem herkömmlichen
Gelspinnverfahren beschickt wird. Ein Beispiel eines Ansatzes, ein
solches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, ist
in der ungeprüften
Japanischen Patentanmeldung Nr. H9-291415 beschrieben, worin Fasern
mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, unter Verwendung eines
Polymers auf Polyethylenbasis mit ultra-hohem Molekulargewicht,
verwendet werden, welches unter Verwendung eines speziellen Katalysators
hergestellt wird und ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts
von nicht weniger als 300.000 und ein Verhältnis von Mw/Mn von nicht mehr
als 3 aufweist. Gemäß dieser
Veröffentlichung
ist die darin beschriebene Technik vielmehr eine herkömmlich verwendete
als das Gelspinnverfahren, welches üblicherweise verwendet wird,
um Polyethylenfasern hoher Festigkeit zu liefern; diese beschriebene
Technik schließt
eine Kombination von Festphasenextrusion und Gelausdehnung, unter
Verwendung eines trockenen einfachen Kristallaggregatreagenzes,
ein, wobei das einfache Kristallaggregat durch Lösen des Polymers zu einer verdünnten Lösung von
einer Konzentration von nicht mehr als 0,2 Gew.-% erhalten wird,
und die Technologie, welche die Verwendung eines einfachen Kristallaggregats
einschließt,
ist ebenfalls in dem Arbeitsbeispiel offenbart. Wie in dem Beispiel
gezeigt wird, ist es äußerst schwierig,
Spinn- und Streckverfahren unter Verwendung des Polymers mit niedrigem
Mw/Mn des herkömmlichen
Gelspinnverfahrens durchzuführen.
Zudem sind die allgemeinen Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften
der gelgezogenen Filme, hergestellt aus den in dieser Veröffentlichung
offenbarten sehr verdünnten
Lösungen,
von denen der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten neuen
Fasern unterschiedlich.
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Der Grund, warum es schwierig ist,
solche Polymere mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung
zu formen, besteht vielleicht darin, daß das Verdrillen bzw. Verflechten
der Molekülketten
als ein Ergebnis der engen Molekulargewichtsverteilung drastisch
vermindert ist und so die erforderliche Beanspruchung, die Molekülketten
während
des Spinnens und Ziehens zu deformieren, nicht einheitlich übertragen
werden kann, obwohl dies bloße
Spekulation ist. Unter diesem Hintergrund wurden eifrige Untersuchungen
durchgeführt,
die herkömmliche
Technologie zu verbessern, und die vorliegende Erfindung wurde auf
der Basis der Feststellung gemacht, daß die Verwendung eines Gemisches,
umfassend von 99 bis 50 Gew.-Teile von Polymer (A) (Hauptkomponente)
und von 1 bis 50 Gew.-Teile des Polymers (B) mit ultra-hohem Molekulargewicht
und einer intrinsischen Viskosität,
die mindestens das 1,2-fache derjenigen des Polymers (A) ist, deutlich
die Spinnbarkeit (die Aufnahme erleichtert, wenn die aus der Spinndüse ausgetragene
Lösung
gezogen wird) und das Ziehen erleichtert und deutlich die Ziehgeschwindigkeit
verbessert, und die resultierenden Fasern weisen die vorstehend
beschriebenen erforderlichen Eigenschaften auf, d. h. die γ-Dispersion-Temperatur
ist niedrig und tan δ ist
gering. Darüber
hinaus erfüllen
in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Gemisches,
worin die durchschnittliche intrinsische Viskosität [η]M der Polymere
darin nicht weniger als 10 beträgt,
und durch Lösen
des Polymers in Lösungsmittel,
so daß es
von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% des Gesamten umfaßt, und Spinnen und Ziehen
unter Herstellungsbedingungen, so daß die intrinsische Viskosität [η]F der resultierenden Fasern
die nachstehende Gleichung erfüllen,
so daß es
möglich
ist, Fasern mit physikalischen Eigenschaften zu erhalten, welche
bemerkenswert nahe zu den gewünschten
sind:
0,6 × [η]M ≤ 0,9 × [η]Mvorzugsweise 0,7 × [η]M ≤ 0,9 × [η]M
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Es ist nicht gewiß, wie diese Beziehung zwischen
dem Molekulargewicht der Ausgangspolymermaterialien und der resultierenden
Fasern die physikalischen Eigenschaften der Fasern beeinflussen,
aber wenn die intrinsische Viskosität ([η]F der Fasern 90% von [η]M überschreitet,
mischen sich die zwei Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht
nicht einheitlich, und die Ausdehnbarkeit ist äußerst niedrig, wohingegen, wenn
[η]F weniger
als 70% von [η]M
ist, das Mischen der zwei Polymere nahezu keinen Effekt aufweist,
und es nur möglich
ist, mehr oder weniger die gleichen physikalischen Eigenschaften
zu erzielen, wie in Polyethylenfasern hoher Festigkeit gesehen,
worin die Molekulargewichtsverteilung so breit wie üblich ist.
Ein großer Unterschied
zwischen dem Polymerisationsgrad der resultierenden Fasern und dem
Ausgangspolymermaterial bedeutet, daß die Molekülketten während des Verarbeitens brechen,
und die Molekulargewichtsverteilung muß irgendwie rückeingestellt
werden. Es ist vorgeschlagen worden, daß zu diesem Zeitpunkt das Polymer mit
hohem Molekulargewicht innerhalb des Gemisches sich oft mehr verschlechtert
und daß durch
Einstellen der Molekulargewichtsverteilung des Gesamten derart,
daß diese
Substanz mit hohem Molekulargewicht in den Molekulargewichtsverteilungsbereich
mit niedrigem Molekulargewicht eingebracht wird, eine glattere Molekülsequenz
erhalten wird, und wenn die restliche Komponente mit hohem Molekulargewicht
dessen Rolle des Verbreiterns der Spannung während des Formens erfüllt, sowohl
Formbarkeit als auch Bearbeitbarkeit während des Spinnens und Ziehens
erreicht werden, obwohl dies Spekulation ist und nicht bestätigt worden
ist.
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Fasern, erhalten durch die vorstehenden
Verfahren, weisen eine intrinsische Viskosität von [η]F, wenn faserförmig, von
nicht weniger als 5, vorzugsweise von 10 bis 40, eine Festigkeit
von nicht weniger als 20 g/d, vorzugsweise nicht weniger als 25
g/d und mehr bevorzugt von nicht weniger als 35 g/d und ein Elastizitätsmodul
von nicht weniger als 500 g/d, vorzugsweise nicht weniger als 800
g/d, mehr bevorzugt nicht weniger als 1200 g/d auf, und als ein
Ergebnis synergetischer Effekte mit mechanischen Dispersionseigenschaften
wie vorstehend beschrieben, ist es möglich, Polyethylenfasern mit
ausgezeichneten Eigenschaften zur praktischen Verwendung, welche
herkömmlicherweise
nicht bekannt sind, bereitzustellen.
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Optimaler
Modus der vorliegenden Erfindung
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend
anhand von Ausführungsbeispielen
beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese
beschränkt.
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Die Meßverfahren und Meßbedingungen
für die
Eigenschaftswerte in der vorliegenden Erfindung werden zuerst beschrieben.
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Dynamische
Viskoelastizitätsmessung
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In der vorliegenden Erfindung wurde
die dynamische Viskosität
unter Verwendung eines Rheovibion DDV-01FP, hergestellt von Orientec,
gemessen. Die Fasern als Ganzes wurden geteilt oder dubliert, um
100 Denier ± 10
Denier aufzuweisen, und während
die entsprechenden Fasern so gleichmäßig wie möglich angeordnet wurden, wurden
beide Enden der Fasern mit Aluminiumfolien derart umschlossen, daß die Meßlänge (Abstand
zwischen den Spannfuttern) 20 mm betrug, und die Fasern mit einem
Haftmittel vom Cellulosetyp haftgebunden wurden. Die Länge des
Rands, der für
das Aufbringen des Haftmittels übrig
war, wurde auf etwa 5 mm eingestellt, um das Festmachen des Spannfutters
zu ermöglichen.
Jede Testprobe wurde vorsichtig bei einer anfänglichen Breite von 20 mm in
die Aufspannvorrichtung eingesetzt, um zu verhindern, daß sich der Strang
entwindet oder sich um diese wickelt, anschließend wurden die Fasern für wenige
Sekunden bei einer Temperatur von 60°C und einer Frequenz von 110
Hz einer Vordeformation unterworfen. In diesem Experiment wurde
die Temperaturverteilung bei einer Frequenz von 110 Hz in dem Bereich
von –150°C bis 150°C bestimmt,
wobei die Temperatur von –150°C mit einer
Rate von ungefähr
1°C/min
erhöht
wurde. Während
der Messung wurde die gleichbleibende Belastung auf 5 gf eingestellt
und die Probenlänge
automatisch kontrolliert, um zu verhindern, daß sich die Fasern lösen. Die
dynamische Deformation samplitude wurde auf 15 μm eingestellt.
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Festigkeit/Elastizitätsmodul
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In der vorliegenden Erfindung wurden
die Festigkeit und der Elastizitätsmodul
einer 200 mm langen Probe unter Verwendung eines Tensilon, hergestellt
von Orientec, bei einer Zugrate von 100%/min bestimmt, und die Deformations-Belastungskurve
wurde bei einer Atmosphärentemperatur
von 20°C
und 65% relativer Luftfeuchte erhalten. Die Belastung (g/d) am Bruchpunkt
in der Kurve wurde bestimmt, und der Elastizitätsmodul (g/d) wurde aus der
Tangente der Linie berechnet, welche die maximale Steigung in der
Nachbarschaft des Urspungs der Kurve ergab. Jeder Wert entsprach
dem Durchschnitt von 10 Messungen.
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Innere Viskosität
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Die relativen Viskositäten verschiedender
verdünnter
Lösungen
in Decalin bei 135°C
wurden unter Verwendung eines Kapillarviskositätsrohrs vom Ubbellohde-Typ
gemessen, und die innere Viskosität wurden vom Extrapolationspunkt
hin zum Ursprung der geraden Linie, erhalten durch Annäherung der
kleinsten Quadrate von Auftragungen der Viskositäten gegen die Konzentration,
bestimmt. Für
diese Messungen wurde, wenn das Ausgangspolymermaterial pulverförmig vorlag,
es in dieser Form ohne weitere Modifikation verwendet, wohingegen
im Falle von klumpigem Pulver oder faserigen Proben Lösungen zur
Messung durch Teilen oder Schneiden der Proben auf ungefähr 5 mm
in der Länge,
Zugeben von Antioxidationsmittel (Yoshinox BHT, hergestellt von
Yoshitomi Seiyaku) mit 1 Gew.-% bezüglich des Polymers und anschließendes Auflösen unter Rühren für 4 Stunden
bei 135°C
hergestellt wurden.
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Molekulargewichtsverteilungsmessung
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Im Rahmen dieses Patents wurde Mw/Mn
mittels des Gelpermeationschromatographieverfahrens gemessen. Messungen
wurden bei einer Temperatur von 145°C unter Verwendung eines von
Waters hergestellten 150C ALC/GPC-Instruments und einer von Tosoh
(K. K.) hergestellten Säule
der GMHXL-Serie durchgeführt.
Die Kalibrationskurve für
das Molekulargewicht wurde unter Verwendung einer von Polymer Laboratories hergestellten
Kalibrationsausrüstung
mit Polystyrol von hohem Molekulargewicht erhalten. Die verwendeten Probenlösungen wurden
durch Auflösen
in Trichlorbenzol auf 0,02 Gew.-%, Zugeben von Antioxidationsmittel (Irgafos
168, hergestellt von Ciby Geigy) mit 0,2 Gew.-% des Polymers und
anschließendes
Auflösen
für ungefähr 8 Stunden
bei 140°C
erhalten.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend
detailliert beschrieben.
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Ausführungsbeispiel 1
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Ein Pulvergemisch wurde herangezogen,
welches 99 Gewichtsteile des Homopolymers (A) aus Polyethylen mit
ultrahohem Molekulargewicht, mit einer inneren Viskosität von 18,5
und einem Molekulargewichtsverteilungsindex Mw/Mn von 2,5 und 2
Gewichtsteile des Polymers (D) mit einer inneren Viskosität von 28,0 und
einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von ungefähr 5,5 umfaßt, und
70 Gew.-% Decahydronaphthalin wurden bei Normtemperatur zugegeben,
so daß das
Gemisch 30 Gew.-% der Gesamtmenge ausmachte. Zu diesem Zeitpunkt
betrug die innere Viskosität
[η]M des
Polymergemisches 18,8. Eine Decalindispersion dieses Polymergemisches
wurde einem Doppelschneckenmischer/extruder zugeführt und
bei 200°C
und 100 Upm aufgelöst
und extrudiert. Es ist anzumerken, daß zu diesem Zeitpunkt kein
Antioxidationsmittel verwendet wurde.
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Die auf diese Weise hergestellte
Lösung
wurde unter Verwendung einer mit 48 Löchern mit 0,6 mm Durchmesser
ausgestatteten Mehrlochdüse
derart extrudiert, daß der
Ausstoß von
jedem Loch 1,2 g/min betrug. Anschließend wurde ein Teil des Lösungsmittels
sofort unter Verwendung von auf Raumtemperatur eingestelltem Inertgas
entfernt, und die Probe wurde mit einer Rate von 90 m/min entnommen.
Sofort nach der Entnahme betrug der Polymergehalt der gelartigen
Fasern 55 Gew.-%. Dieses entnommene Garn wurde sofort in einem Ofen
bei 120°C
4-fach gestreckt, anschließend
einmal gewunden, dann weiter 4,5-fach in einem auf 149°C eingestellten
Ofen gestreckt, um hochfeste Fasern zu ergeben. Die verschiedenen physikalischen
Eigenschaften, einschließlich
der dynamischen Viskoelastizität,
der resultierenden Fasern sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 2
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Spinnfasergarn wurde durch die gleichen
Arbeitsgänge
wie in Ausführungsbeispiel
1 erhalten, außer, daß ein Polymer
mit einer inneren Viskosität
von 12,0 als die Hauptpolymerkomponente verwendet wurde. Diesmal
betrug die innere Viskosität
[η]M des
Polymergemisches 1.0,6. Das Strecken war viel gleichmäßiger als
in Ausführungsbeispiel
1, aber die Festigkeit der resultierenden Fasern war etwas geringer.
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Ausführungsbeispiel 3
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Das Verhältnis der Hauptpolymerkomponente
von Ausführungsbeispiel
1 und des zugegebenen Polymers wurde auf 90 Gewichtsteile : 10 Gewichtsteile
eingestellt, anschließend
wurde Spinnfasergarn durch die gleichen Arbeitsgänge erhalten. Diesmal betrug
die innere Viskosität
[η]M des
Polymergemisches 19,5. Das zweite Strecken war etwas heikel und
das Streckverhältnis
mußte
auf das 4-fache verringert werden, und als ein Ergebnis waren die
Festigkeit und der Elastizitätsmodul
und dergleichen geringer, obwohl es möglich war, Fasern zu erhalten,
die physikalische Eigenschaften aufweisen, die alles in allem befriedigend
waren.
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Ausführungsbeispiel 4
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Es wurde ein Experiment durchgeführt, welches
das Erhalten von Spinnfasergarn mittels der gleichen Arbeitsgänge wie
in Ausführungsbeispiel
1 beinhaltete, außer,
daß, wenn
das Polymer aufgelöst
wurde, Antioxidationsmittel (Markenname Yoshinox BHT, hergestellt
von Yoshitomi) mit 1 Gew.-% bezüglich
der Gesamtmenge des Polymerblends bzw. -gemisches zugegeben wurde.
Die Spinngeschwindigkeit wurde auf ein oberes Limit von 30 m/min
erhöht,
und danach war ein relativ stabiles Strecken möglich. Die Eigenschaften der resultierenden
Fasern wurden mit den in Ausführungsbeispiel
1 erreichten verglichen, und, obwohl die Elastizität im speziellen
geringer war, wurden alles in allem befriedigende Ergebnisse erhalten.
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Ausführungsbeispiel 5
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Es wurden Fasern mittels der gleichen
Arbeitsgänge
wie in Ausführungsbeispiel
1 erhalten, außer,
daß ein
Polymer mit einer inneren Viskosität von 18,2, welches durch Copolymerisieren
von 1-Octen mit 0,1 Mol-% bezüglich
Ethylen erhalten wurde, als die Hauptpolymerkomponente verwendet
wurde. Es ist anzumerken, daß die
innere Viskosität
des Gemisches 18,5 betrug. Die Elastizität der Fasern neigte dazu, etwas
geringer als die in Ausführungsbeispiel
1 erhaltenen zu sein, obwohl, wenn das Spinnen an der Reihe war,
die Spinnfähigkeit
und die Verarbeitbarkeit bei Streckung und dergleichen besser waren.
Die dynamische Viskoelastizität
war ebenfalls hervorragend.
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Vergleichsbeispiel 1
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Nur die Hauptpolymerkomponente von
Ausführungsbeispiel
1 wurde verwendet, und es wurde kein Material mit hohem Molekulargewicht
zugegeben. Das Spinnen ergab einen sofortigen schweren Garnbruch, und
es war unmöglich,
befriedigende Fasern aufzunehmen.
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Vergleichsbeispiel 2
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0,2 Gew.-% der in Ausführungsbeispiel
1 verwendeten Hauptkomponente Polymer (A) wurden herangezogen, Antioxidationsmittel
(Markenname Yoshinox BHT, hergestellt von Yoshitomi) wurde mit 1
Gew.-% bezüglich
des Polymers zugegeben, und diese wurden gleichmäßig in Decalin aufgelöst, dann
wurde ein Gießen auf
einer Glasplatte mit glatter Oberfläche durchgeführt, welche
anschließend über Nacht
auf natürliche
Weise stehen gelassen wurde. Dann wurde das Lösungsmittel vollständig verdampft,
indem das System über
2 Nächte
in einem Vakuum bei 80°C
belassen wurde, um einen ungefähr
15 Mikrometer dicken gegossenen Film zu ergeben. Dieser wurde bei
50°C 4-fach,
bei 120°C
3-fach und anschließend
bei 140°C
2-fach zu einer Summe von 24-fach bei einer Streckgeschwindigkeit
von ungefähr
10 mm/min unter Verwendung eines Zugfestigkeitsprüfers mit
Vorkehrung für
hohe Tempera turen gestreckt, um eine hochgestreckte Folie zu ergeben.
Die Festigkeit der resultierenden Folie, als (g/d) berechnet, ist
in Tabelle 1 gezeigt. Die dynamische Viskoelastizität der Folie
wurde mittels Messen entsprechend dem Meßverfahren für Fasern
gemessen, entsprechend den Abmessungen und der Dicke der Probe.
Anschließend
wurde eine letzte Korrektur zur tatsächlichen Dicke vorgenommen.
Die Eigenschaften der resultierenden Folie waren derart, daß sie ausreichend
hohe Festigkeit und ein hohes Elastizitätsmodul aufwies. Im speziellen
war der Elastizitätsmodul
insbesondere hervorragend, was aus der hohen Streckrate ersichtlich
ist. Hinsichtlich ihrer dynamischen Viskoelastizität, obwohl
der γ-Dispersionswert
niedrig war, verschob sich ihre Spitzentemperatur zu einer extrem
hohen Temperatur hin und es war unmöglich, die erwünschten
physikalischen Eigenschaften zu erreichen.
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Vergleichsbeispiel 3
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Gestrecktes Garn wurde durch die
gleichen Arbeitsgänge
erhalten, außer,
daß ein
Polymer mit einer inneren Viskosität von 18,8 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex
Mw/Mn von 8,5 anstelle der in Ausführungsbeispiel 1 verwendeten
Hauptpolymerkomponente verwendet wurde. Es ist anzumerken, daß die durchschnittliche
innere Viskosität
des Blends bzw. Gemisches 18,9 betrug. Die Garnstreckbarkeit war
geringer als die, welche in Ausführungsbeispiel
1 erreicht wurde, und es war notwendig, das Streckverhältnis leicht zu
verringern, und so war die Festigkeit geringer. In Sachen der dynamischen
Viskoelastizität
war die γ-Dispersion-Verlustmodul-Peaktemperatur
gut, bei –116°C, obwohl
der Verlusttangens ein hoher Wert war, bei 0,040.
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Industrielle
Verwendungen
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Es ist möglich, hochfeste Polyethylenfasern
bereitzustellen, welche in einem weiten Bereich von Gebieten verwendet
werden können,
wie verschiedene Seile, Angelschnüre, Netzware und Bahnenmaterial
für die
Ingenieurechnik und das Bauwesen, Stoffe und Textilverbundstoffe
für chemische
Filter und Separatoren, Sportwaren und Schutzkleidung wie kugelsichere
Westen, oder als Verstärkungsmaterial
für Verbundwerkstoffe
für den
Sport, schlagfeste Verbundwerkstoffe und Helme, und speziell als
verschiedene industrielle Materialien, die von extrem niedrigen
Temperaturen bis Raumtemperatur verwendet werden, wobei sich die
Eigenschaften der Fasern mit der Temperaturvariation nur sehr wenig ändern und
wobei die hochfesten Polyethylenfasern bei Normtemperatur hervorragende
mechanische Eigenschaften aufweisen. Es ist auch möglich, ein Verfahren
zur industriellen Herstellung dieser hochfesten Polyethylenfasern
mit ausreichend schneller Geschwindigkeit bereitzustellen.
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